TW495557B - Alkene ligand precursor and syntheses method - Google Patents
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495557 A7 B7 五、發明說明（1 ) 發明背景及概述 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係主張1998年1 1月1 0日.申請之臨時申請案編號 60/107892“改良之銅前體及合成方法”之優先權。 本發明大體上有關一種積體電路方法及製造，尤其有關 一種前體及合成方法，其具有烯系配位體，改善揮發性， 且可於高沉積速率、低電阻係數、及良好黏著性下，於特 定積體電路表面上沉積銅。 對於愈來愈小型、較低價、而更有效之電子產品，促使 於較大基材上形成更小幾何形狀之積體電路（ICs)。亦需要 將較致密之電路封裝於積體電路基材上。對於較小幾何形 狀積體電路之需求使得組件與介電層間之互連需儘可能地 小。因此，仍持續研究以縮小通道互連及連接線之寬度。 該互連之電導係數隨著互連表面積之縮小而降低，導致之 互連電阻係數增加成爲積體電路設計中之阻礙。具有南電 阻係數之導體產生具有高阻抗之導電路徑及大幅之傳播延 遲。此等問題導致不可信之信號時序、不可信之電壓位準 、及於積體電路組件間產生長信號延遲。傳播不連續亦係 由連接較差之交叉導電表面所形成，或由具有差異極大之 阻抗特性的導體之連接而形成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 互連及通道而兼具低電阻係數及承受揮發性成分處理環 境之能力。鋁及鎢經常使用於製造積體電路，以於導電性 區域間製造互連或通道。與需要特定操作之銅不同地，此 等金屬因其易於使用於製造環境而廣受使用。 銅（Cu)是縮小電路中之線路尺寸及通道時用以取代鋁之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 495557 A7 B7 五、發明說明（2 ) 自然選擇。銅之電導係數約爲鋁之兩倍，而超過鎢之三倍 。結果，在約爲鋁線之一半寬度的銅線中可通過相同電流。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 銅之電移動特性亦遠優於鋁。鋁因電移動產生減能及斷 線之可能性約較銅高出十倍。結果，銅線即使剖面積遠小 於鋁線，保持電完整性之能力仍較佳。 然而，使用銅製造積體電路具有以下問題。銅污染許多 使用於積體電路製程中之材料，因此一般係建立障壁以防 止銅移動。移動於此等半導體區域中之銅元素大幅改變所 組合之電晶體的導電特性。使用銅之另一項問題係將其沉 積於一積體電路表面或自彼處移除時需要相對高溫。此等 高溫會破壞所組合之積體電路結構及光阻劑罩幕。 當所選擇之積體電路圖型之幾何形狀小時，使用習用於 沉積鋁之方法將銅沉積於一基材上、或於通孔中亦爲問題 。即已發展新穎之沉積方法，以於積體電路中間層介電質 之線路及互連中使用銅取代鋁。因爲間隙充填能力差，故 藏射金屬--或爲铭或爲銅--以充填小直徑通道係不切實際 。沉積銅時，工業界已先發展一種物理汽相沉積（PVD)及 後續之一種化學汽相沉積（CVD)技術。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用物理汽相沉積技術，積體電路表面係曝露於銅汽相 下，銅冷凝於該表面上。此技術對於表面不具選擇性。當 銅沉積於一金屬表面時，相鄰之非導電性表面需經罩蓋或 於後續處理步驟中蝕刻清洗。如前文所述，光阻劑罩幕及 某些其他相鄰積體電路結構於處理銅之高溫下可能受損。 該化學汽相沉積技術係爲物理汽相沉積之改良，因其對於 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐1 ~ 495557 A7 B7 五、發明說明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 銅所沉積之表面較具選擇性。該化學汽相沉積技術因係視 金屬表面與銅汽相之間導致銅沉積於該金屬表面上之化學 反應而定，故具選擇性。 於一般化學汽相沉積方法中，銅係與一配位體或有機化 合物結合，以幫助確認銅化合物變成揮發性，最後於固定 溫度下分解。即，銅於蒸發成氣體之化合物中變成元素， 後者於氣體分解時沉積成固體。積體電路之選擇表面，諸 如擴散障壁材料，於溫環境下曝露於銅氣體或前體。當該 銅氣體化合物分解時，銅停留於該選擇表面上。有數種銅 氣體化合物可使用於化學汽相沉積方法。大體上可接受該 銅氣體化合物之構型至少部分影響銅沉積於該選擇表面之 能力。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 已使用許多不同類型之銅前體經由化學汽相沉積製備銅 金屬薄膜。於 1990，D.B. Beach 等人 Chem. Mater. (2) 216 ( 1990)中，經由化學汽相沉積使用（τ； 5_C5H5)Cu(PMe3)製 得純銅膜，稍後，於1992，Η·Κ· Shin等人，Chem. Mater· (4)788( 1992)中公告一種使用（hfac)Cu(PR3)n(R=甲 基及乙基，且η = 1及2 )之相同結果。然而，此等銅前體係 爲固體，無法使用於供銅薄膜化學汽相沉積處理使用之液 體輸送系統中。此外，該銅膜經常含有碳及磷污染物，無 法作爲微處理器中之互連。
Cu2+(hfac)2或六氟乙醯基α 羥基異丁酸銅（II)，前體已 於先前用以將化學汽相沉積銅施加於積體電路基材及表面 上。然而，此等Cu2+前體對於沉積銅殘留污染物及將該前 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐1 ~ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 495557 A7 B7 五、發明說明（4 ) 體分解成銅所需使用之相對高溫的效果並不明顯。 1990年代早期所進行之銅前體研.究係針對於氟化卢-二酮 酸銅（I)錯合物系列之評估，已證明其係爲使用於銅金屬薄 膜化學汽相沉積之極具希望的來源。氟化/5 -二K酸銅（I) 錯合物先藉Gerald Doyle美國專利第4,385,005號（1983)及第 4,425,281(1984)合成，其中表示其合成方法及用以分離不飽 和有機烴之應用。美國專利第5,096,737號（1992)，Thomas Η· Baum等人申請此等氟化/?-二酮酸銅（I)錯合物作爲供化 學汽相沉積銅薄膜製備使用之銅前體的用途。已經由化學 汽相沉積使用此等前體製備銅薄膜。 於數種液體銅前體中，仔細評估與1，5 _二甲基1，5 -環辛 二烯六氟乙醯基α-羥基異丁酸銅（I)((DMCOD)Cu(hfac))及 己块六氟乙醯基羥基異丁酸銅（I)((HYN)Cu(hfac))混合 之1，6 -二甲基1，5 -環辛二烯六氟乙酸基α -羥基異丁酸銅（I) 。使用（HYN)Cu(hfac)沉積之銅薄膜對於金屬或金屬氮化物 基材具有極佳之黏著性，但具有高電阻係數（2.5微歐姆· 厘米）及低沉積速率。（HYN)Cu(hfac)銅膜對於TiN基材之黏 著性差，而電阻係數高（〜2.1微歐姆·厘米）。另一種化合 物一丁炔銅⑴(hfac)((BUY)Cn(hfac))產生具有低電阻係數 (1·93微歐姆·厘米）之銅膜，但黏著性較差，且相當筇貴。 而且，該化合物係爲固體，因此，難以使用於液體輸送系 統中。經三烷基乙晞基矽烷安定化之銅（I)(hfac)的發明 (John Α·Τ· Norman 等人之美國專利第 5,085,731 ( 1992))改善 銅薄膜之性質。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------線| 495557 A7 B7 五、發明說明（5 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用液體銅前體（fhac)Cu(TMVS)(其中TMVS二三甲基乙 烯基矽烷）沉積之銅膜具有低電阻係數及對基材合理之黏著 性。此前體因可使用於極低溫下（約200°C )，故極具用途。 此種液體銅前體用以經由化學汽相沉積製備銅金屬薄膜已 有一段時間，但仍具某些缺點：安定性、銅膜之黏著性、 及三甲基乙烯基矽烷安定劑之價格。而且，該前體不特別 安定，若不冷藏，則可具有極短之適用期。已添加各式各 樣之成分於（hfac)Cu(tmvs)，以改善其黏著性、溫度安定性 、及其可沉積於積體電路表面之速率。美國專利第 5,744，192號Nguyen等人所發明之“使用水以增力口使用 Cu(HFAC) TMVS所沉積之銅的電導係數之方法”揭示一種前 體及改善使用（hfac)Cu(tmvs)所沉積之Cu的電導係數的方法。 業界普遍已知（hfac) C u (tmvs)於高於35Ό時變得不安定 ，而開始分解。使用儲存於此溫度之（hfac)Cu(tmvs)前體 產生不期望之程序結果。儲存於低於3 5 °C之溫度下的 (hfac) Cu( tmvs)的效率亦無法預測。“新製”之前體或儲存於 遠低於室溫之溫度下的前體係用以保證可預測之程序。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 包含甲氧基及曱基之配位體的Cu前體係揭示Senzaki等人 所發明而讓授於與本發明相同受讓人之於1997年1月7曰所 申請之共待審編號08/779,640“使用（甲氧基）（甲基）甲矽烷 基烯烴配位體以沉積Cu之前體及其方法”。所揭示之前體 容許一或兩個甲氧基鍵結於該配位體的矽原子。即，該前 體可使用具有多於tmvs但少於tmovs之甲氧基的配位體而 “精確調整”。位於甲氧基中之氧原子貢獻電子予Cu原子， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 495557 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（6 ) 加強Cu-烯烴键結，而防止該前體於儲存期間過早分解， 或當該前體係經加熱以施加c u於積體電路表面時過早分解 。然而，僅揭示具有一碳原子之烴基CH3 (甲基）及〇CH3(甲 氧基）。 包含具有烷基之配位體的C u前體係揭示於Senzaki等人所 發明之美國專利第5,767,301號“用以沉積銅而具有（烷氧基） (燒基）甲矽烷基烯烴配位體的前體，，。所揭示之前體描述键 結於具有烷氧基之配位體的矽原子上的烷基。然而，仍持 續研究更有效之銅前體。
Wei-Wei Zhuang等人於1998年12月11日申請之共待審專 利申請案編號09/210,099“經取代之苯基乙烯前體及合成方 法’’中，揭示一種揮發性銅前體化合物，包含CU+ 1 (六氟乙 氧基α羥基異丁酸），及經取代之苯基伸乙基配位體，其包 括一個鍵結於第一個碳原子之苯基。該第一個碳原子之殘 留鍵結係選自第一類C i至C 6燒基、C 1至C 6鹵燒基、苯基 、及山至<^6烷氧基，其中第二個碳原子係包括第二個及第 三個鍵結。係第二個及第三個键結係個別選自Η、c 1至C 6 烷基、苯基及山至^烷氧基。
Wei-Wei Zhuang等人於1998年1 2月1 8所申請之共待審專 利申請案編號09/ 215,921題爲“經取代之伸乙基先質及合成 方法”中，揭示一種揮發性金屬（M)前體化合物，使用於金 屬對選擇表面之化學汽相沉積（CVD)。該金屬係選自銅 (Cu)、銀（Ag)及銥（ΙΓ)。該前體化合物係包括M+1(六氟乙 醯基α -羥基異丁酸）及經取代之伸乙基配位體，具有包括 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --.---S------裝-------- 訂·、--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 495557 A7 B7 五、發明說明（7 ) (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 有弟一個及弟二個鍵結之第一個碳原子。該第一個及第二 個鍵結係個別獨立地選擇。第一假键結係選自（^至。烷基 、C i至C 8卣燒基、及c i至C8虎氧基。該第二個鍵結係選 自Η、CiSCs烷基、烷基、及(^至“烷氧基。 第二個碳原子係包括第三個及第四個鍵結。該第三個及第 四個鍵結係個別選自Η、01至(：8烷基、（^至(：8鹵烷基、及 (^至匕烷氧基。
Wei-Wei Zhuang等人於1999年3月30日申請之共待審申請 案編號〇9/281，731“經烯丙基衍化之前體及合成方法，，中，揭 示一系列使用經晞丙基衍化之配位體製造之前體“。該經晞 丙基衍化之配位體係包括以雙鍵鍵結於第二個碳原子之第 一個碳原子。該第一個碳原子係具有键結於亞甲基之第一 個鍵結’及键結於氫（Η )分子之第二個鍵結。該第二個碳 係具有鍵結於Η分子之第三個鍵結，及鍵結於η分子之第四 個鍵結。亞甲基具有另一鍵結，鍵結於選自烷基、苯基、 三燒基碎燒、三燒氧基碎燒、自基二燒基碎燒、二齒規基 矽烷、三_基矽烷、三苯基矽烷、烷氧基、卣素、氯甲酸 酯、氰化物、環燒基、環燒胺、燒基醚、異氰酸酯、五氟 苯之分子。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如同Norman等人於美國專利第5,085,731號（第9攔第28行 至第1 0襴第3 1行）所述，已使用單純線性烯烴諸如1 _己晞 製造前體。當嚐試蒸餾該前體時，發生歧化現象。Norman 等人論斷甲矽烷基烯烴化合物係爲合成可單離揮發性液體 前體所必需，而同等之烴諸如1 -己缔不適於在大氣壓或低 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公髮1 ~ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 495557 A7 B7 五、發明說明（8 ) 壓化學汽相沉積（LPCVD)方法中作爲前體。然而，H.K. Shin等人於“來自新穎液體前體之溶液的銅MOCVD”， Abstract，Mat. Res· Soc. Symp. Proc.第 514册，1998材料研究 協會，第301頁，申請（hfac)(Cu)(l_戊烯）之製造。 當發現一銅前體可有效地沉積具有低電阻係數及良好黏 著性之銅時，則稱其具有優勢。若此前體之合成價格不高 ，則更具優勢。 ' 較佳係發現可製造於寬幅溫度範圍内保持安定性之 Cu(hfac)前體之方法，並提供於儲存期間保持液相之前體。 較佳係發展一種前體，其產生一種安定之Cu+1(hfac)键 結，而不使用直接鍵結於烯烴雙鍵上之甲矽烷基烯烴。此 外，若可在完全不使用甲矽烷基晞烴之情況下發展前體， 則可使矽污染減至最少。 較佳係發展金屬前體，使用烯系配位體以使該前體安定 化。 是故，提出一種供金屬諸如銅、銀、及銥之化學汽相沉 積（CVD)使用之揮發性金屬（M)前體化合物。該前體化合 物係包含M+ 1 (六氟乙醯基π -羥基異丁酸）及烯系配位體。 該烯系配位體係包括鍵結於第一個碳原子之第一個及第二 個键結，及键結於第二個碳原子之第三個及第四個鍵結。 該兩碳原子係爲彼此鍵結之雙鍵。該第一個、第二個、第 三個及第四個键結可個別變化，選自Η、C丨至C 8烷基、C ! 至CslS烷基、及〇1至<38烷氧基。如此形成安定而具有高度 金屬沉積速率之前體。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱Ί~ ---.---S------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·.--------線#· 495557 A7
五、發明說明（9 ) 例如，可改變第一個至第四個鍵結，以形成2,4,4•三曱 基-1-戊晞、3,3-二甲基_1_ 丁烯、2,3-二甲基丁烯、 2甲基· 2 _ 丁晞、1 -己晞、1 -戊晞、及癸晞系配位體，僅 列舉數種。 本發明之一備擇實例中，該化合物係包括一種產生前體 摻合物之添加劑。而該前體掺合物則包含以該前體化合物 之重量比計係低於約10百分比之烯，以利於得到安定之液 相前體。 亦1^:出一種合成銅（hfac)婦系配位體前體之方法。該方法 包括步驟有： a)於溶劑諸如二氯甲烷及四氫呋喃（ΤΚρ)中形成Cu2〇之 均勻混合溶液； b )將一烯系配位體導入步驟a)之溶液中，形成均句之混 合溶液； c) 於步驟b)之溶液中導入六氟乙醯基丙酮（hfac)，形成均 勻之混合溶液； d) 過濾該溶液以去除固體物質，以去除任何過量之Cu2〇 ---,---^------裝---- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 訂-·--------線， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 e) 自該溶液去除溶劑；及 f) 濾除固體物質，以形成液相前體。 於一實例中，步驟a)係包括依照比例之ChO，〇·3ΐ〇莫耳 ，步驟b)係包括依照比例之2,4,4-三甲基-l_戊晞，〇.48 莫耳，而步驟c)包括依照比例之hfac，0.48莫耳。其他實例 係詳細列示於下文。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12- A7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（10 ) 本發明之某些態樣中，步驟f)之後有另一步驟 g)添加低於約1 〇重量百分比之步驟b)所使用的烯於該溶 rb 彳，以改香該前體之液相安定性。本發明某些態樣中添 加約4.7百分比之烯系添加劑。 圖式簡單説明 圖1係爲具有烯系配位體之本發明前體的示意圖。 圖2係爲表示圖1之晞系配位體的示意圖。 圖3係爲表示2,4,4-三曱基-1-戊烯配位體的示意圖。 圖4係爲表示具有圖3之2,4,4_三甲基I·戊烯配位體的 Cu前體之示意圖。 圖5係爲表示3，3 _二甲基_ i 丁烯配位體之示意圖。 圖6係爲表示具有圖5之3，3 -二甲基-1 - 丁烯配位體之Cu 前體的示意圖。 圖7係爲表示2，3 -二甲基-1 · 丁晞配位體之示意圖。 圖8係爲表示具有圖7之2,3-二甲基-1-丁晞配位體之Cu 前體的示意圖。 圖9係爲表示2-甲基-2-丁烯配位體之示意圖。 圖10係爲具有圖9之2 -甲基-2-丁烯配位體之Cu前體的示 意圖。 圖11係爲1 _己烯配位體之示意圖。 圖12係爲表示具有圖1 1之卜己烯配位體之Cu前體的示意 圖。 圖1 3備給表示1 _戊晞配位體的示意圖。 圖1 4係爲表示具有圖1 3之i _戊烯配位體之c u前體的示意 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---V---i------裝-------^丨訂--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 495557 A7 ------- B7 五、發明說明（11 ) 圖。 圖1 5係為表示丨_癸烯配位體之示意圖。 圖1 0係為表示具有圖1 5之1 -癸烯配位體的c u前蝴^ 圖。 的示意 圖1 7係說明合成銅（hfac)烯系配位體前體之方法的步驟 較佳具體實例詳述 下文所描述之烯系金屬前體之合成不昂貴。與價格約為 每100克$180之三甲基乙烯基矽烷比較之下，_般烯系配 位體不昂貴。許多此等烯系前體於室溫下呈穩定狀態，故 可輕易儲存及操作。儘管於室溫下保持液相，許多婦系配 位體前體於較高溫度仍具高度揮發性。因此，於化學汽相 沉積液體輸送管及蒸發器中不產生分解，該等條件需要前 體於90度C下於真空下保持安定性歷經四分鐘。此外，許 多烯系配位體前體對於金屬及金屬氮化物基材諸如w，丁1 TiN，Ta，TaN，Al，Pt，WN及類似障壁材料具有優越之黏 著性。使用此等前體中多者所沉積之銅皆具有低電阻係數（ < 1.9微歐姆•厘米）、高電移動阻抗、及對於嚴格之表面 形態具有優越之一致性。 圖1係為表7F本發明具有烯系配位體之前體的示意圖。金 屬於選擇性表面之化學汽相沉積（CVD)時所使用之揮發性 金屬（M)前體化合物10係包含(六氟乙醯基α_羥基異 丁酸）1 2及烯系配位體1 4。該金屬前體〗〇之金屬係選自銅 、銀、及銥。圖2係為表示缔系配位體丨4之示意圖。 金屬前體亦包括鍵結於第二個碳原子之第三個22及第四 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格 —^—p-------------1 --------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 495557 A7 B7 五、發明說明（12) 個24·鍵結。弟一個16、弟一個18、第三個22、及第四個 24键結係個別變化，而選自11、1至(：：8烷基、…至^函 烷基、及^至^烷氧基，以形成具有高金屬沉積速率之安 定前體。 鍵結選擇之各種組合產生數千種埽系配位體之可能性。 以下列示少數實例。圖3係顧表示2,4,4-三甲基一-戊晞配 位體之示意圖。然而，鍵結順序係表示於圖1中，特定順序 •係隨意。第一個鍵結係爲Η，第二個係爲Η，第三個键結係 爲CH2 C(CH3 )3，而第四個鍵結係爲ch3。圖4係爲使用圖3 之2,4,4 -三甲基-1-戊烯配位體之cu前體的示意圖。 圖5係爲表示3，3 -二甲基-1-丁晞配位體之示意圖。第一 個键結係爲Η，第二個鍵結係爲η，第三個鍵結係爲 C ( CH3 ) 3，而第四個鍵結係爲Η。圖6係爲使用圖5之3，3 -二甲基-1· 丁烯配位體之Cu前體的示意圖。 圖7係爲表示2，3 -二甲基-1 - 丁晞配位體之示意圖。第一 個鍵結係爲Η，第二個键結係爲Η，第三個鍵結係爲ch3， 而第四個键結係爲CH( CH3 ) 2。圖8係爲表示使用圖7之2，3 -二甲基-1-丁晞配位體之Cu前體的示意圖。 圖9係爲表示2 -甲基_ 2 - 丁烯配位體之示意圖。第一個键 結係爲Η，第二個鍵結係爲CH3，第三個鍵結係爲CH3，而 第四個鍵結係爲CH3。圖10係爲表示使用圖9之2 -甲基- 2-丁烯配位體之Cu前體的示意圖。 圖1 1係爲表示1 -己烯配位體之示意圖。第一個鍵結係爲 Η，第二個鍵結係爲Η，第三個键結係爲CH2 (CH2 )2 CH3， -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂··--------線| 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 495557 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明（13 ) 而第四個鍵結係爲Η。圖1 2係爲表示使用圖1 1之1 -己烯配 位體的Cu前體。 圖1 3係爲表示1 -戊烯配位體之示意圖。第一個鍵結係爲 Η，第二個键結係爲η，第三個键結係爲ch2 CH2 CH3，而第 四個鍵結係爲Η。圖1 4係爲表示使用圖！ 3之χ _戊烯配位體 之C u前體。本發明之某些態樣中，該^戊烯配位體前體化 合物係包括添加劑，以產生前體摻合物。該前體摻合物包 '、含： 以該前體化合物之重量比計低於約i 〇百分比之^戊烯（參 照圖1 3 )，以利於得到安定之液相前體。 圖1 5係爲1 -癸烯配位體之示意圖。該第一個鍵結係爲η ’第二個鍵結係爲Η，第三個键結係爲CH2 (CH2 )6 ch3，且 第四個鍵結係爲Η。圖1 6係爲表示使用圖1 5之1 -癸烯配位 體的Cu前體的示意圖。 本發明某些態樣中，金屬前體1 〇係包括一種用以產生前 體摻合物之添加劑，其中該前體摻合物係包含以該前體化 合物之重量比計低於約10百分比之烯，以利於得到安定之 液相前體。圖3、5、7、9、1 1及1 3係列示一部分實例， 削文於圖1及2之討論中提供晞系配位體的列示。 或本發明揮發性金屬（M)前體化合物可由以下結構式描 述： ((R1)(R2)C = C(R3)(R4))M+1(hfac) 其中Rl、R2、尺3及尺4係選自11、（：1至（：8烷基、〇^至（：8 鹵燒基、及(^至。8燒氧基，以形成可得到高金屬沉積速率 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------1 I----裝-------"—訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 495557 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___^_ __ 五、發明說明（14 ) 之安定晞系配位體前體。如前文所述，R1、R2、义3及尺4 個別彼此相異。 當R1係爲Η，R2係爲Η，R3係爲CH3，且R4係爲 CH2C(CH3)3時，形成2，4，4-三甲基-1-戊烯配位體。 當R1係爲Η，R2係爲η，R3係爲Η，且R4係爲C(CH3)3時 ，形成3，3-二甲基-1-丁晞配位體。 當R1係爲Η，R2係爲Η，R3係爲CH3，且R4係爲 e CH(CH3 )2時，形成2，3 二甲基 1 - 丁烯配位體。 當R1係爲Η，R2係爲CH3，R3係爲CH3，且R4係爲CH3時 ，形成2 -甲基-2 - 丁烯配位體。 當R1係爲Η，R2係爲Η，R3係爲Η，且R4係爲 CH2 (CH2 )2 CH3時，形成1 _己烯配位體。 當R1係爲Η，R2係爲η，R3係爲Η，且R/係爲 CE^CI^CH3時，形成戊烯配位體。本發明某些情況下， 該化合物包括1 -戊烯配位體添加劑，以產生金屬前體捧合 物。該烯系添加劑係具有以下結構式： H2C=CH(CH2 ch2ch3) 當R1係爲Η，R2係爲H，R3係爲η，且r4少爲 CIMCHACH3時，形成！-癸烯配位體。可有其他埽/ 體組合物。 用以自本發明烯系配位體前體產生金屬前體摻合物之烯 系添加劑或由以下結構式表示： 其中R1、R2、R3及R4係選自Η、CjC8燒基、^至〇 -17· 本紙張尺度適財_家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -------------^-------- -------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 495557 Α7 __Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（15) 自院基及(^至匕烷氧基。該烯系配位體一般係低於前體掺 合物之約1 0重量百分比，以約4 · 7重量百分比爲佳，；^所 使用之特定烯系配位體而定。 此外’選擇以形成該前體之烯系配位體係爲與用以形成 前體摻合物之添加劑相同之烯系配位體。例如，當形成j _ 己烯配位體金屬前體時，使用i _己烯配位體作爲製造前體 掺合物之添加劑。 、圖1 7係説明用以合成銅（hfac)烯系配位體前體之方法中 之步驟。雖然該方法明白地討論銅前體之合成，但該一般 方法仍可應用於合成銥及銀前體。步驟1〇〇提供所使用之氧 化銅（ChO)或金屬氧化物。步驟1〇2係於溶劑中形成均勻混 合之ChO溶液。步驟1〇2係包括使用選自二氯甲烷及四氫呋 喃（THF)之溶劑。尤其已發現二氯甲烷係爲有效之溶劑。 步驟1〇4係將烯系配位體導入步驟102之溶液中，形成均勻 混合之溶液。步騍1〇6係將六氟乙醯基丙酮（hfa幻導入步驟 104之溶液中，形成均勻混合之溶液。步驟1〇8濾除溶液之 固體物質，以去除過量之Cu2〇。步驟1〇8一般包括使用趟鐵 石以過濾該落液，去除大於約丨〇微米之固體物質。步驟工 係去除落液<溶劑。步驟112一般包括過濾尺寸大於約工微 米之固體物質。步驟114係爲一產物，其中形成液相烯系配 位體前體。 引C方法可用以形成各式各樣之烯系配位體前體，以下 提供少數實例。於本發明某些情況下，步驟1G2係包括依昭 比例之（^0, 〇·310莫耳，步驟1〇4係包括依照比例之 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 一裝 訂-- 線#. -18 -
玉、發明說明（16) 2,4,4_三甲基小戊晞，。·48莫耳，而步驟觸包括依照比 例之hfac，0.48莫耳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於另—實例中，纟驟102係包括依照比例之Cu2〇, 〇.16莫 耳，步驟104係包括依照比例之3,3-二甲基丁埽，〇24 莫耳，而步驟106包括依照比例ihfac，〇 24莫耳。 或步驟102係包括依照比例之CU2〇，〇 15莫耳，步驟 係包括依照比例之2,3_二甲基小丁晞，〇21莫耳，而步驟 106包括依照比例之hfac，〇 21莫耳。 於—實例中，步驟102係包括依照比例之CU2〇,〇64莫耳 ，步驟104係包括依照比例之2_甲基_2_ 丁烯，〇96莫耳， 而步Hk 106包括依照比例之hfac，〇·96莫耳。 於—實例中，步驟1〇2係包括依照比例之CU2〇, 〇31〇莫 耳，步驟104係包括依照比例之卜己缔，〇48莫耳，而步驟 106包括依照比例之hfac，0 48莫耳。 於另一實例中，步驟102係包括依照比例之CU20，Q310 莫耳，步驟104係包括依照比例之b戊晞，〇·48莫耳，而步 驟106包括依照比例ihfac，〇48莫耳。於本發明之一態樣 步驟102包括使用二氯甲说溶劑，而步驟丨〇4包括使用 戊晞配位體。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 或步驟102係包括依照比例之CU2〇，〇 31〇莫耳，步驟ι〇4 係包括依照比例之癸晞，0.48莫耳，而步驟1〇6包括依照 比例之hfac，0.48莫耳。 本發明某些情況中，步驟112另有其他步驟。步驟112&係 於落液中添加低於約1〇重量百分比之步驟1〇4所使用之烯系 -19· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 495557
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CH2C12 或 THF 2 Cu(hfac)(L) 五、發明說明（17 ) 配位體，以改善該前體之液相安定性。本發明某些情況下 ，步驟112a係包括添加約4 · 7百分比之烯系添加劑。 所有操作皆係於無空氣之乾燥手套箱或使用標準Schlenk 技術進行。溶劑係於合成之前純化。二氯甲烷回流，在使 用4前於氯化鈣上於氮氛圍下蒸餾。2,4,4_三甲基―卜戊烯 、3,3_ 二甲基丁婦、2,3_ 二甲基β1_ 丁烯、2_ 甲基·2_ 丁婦、1-己晞、戊烯、^癸烯及ChO係購自Aldrich，而 U，i，i，5,5,5-六氟乙醯基丙酮來自strem，係不加以純化而 直接使用。 有機金屬銅（I)錯合物之合成方法首先係描述於D〇yle之美 國專利第4,385,005號中，其中單氧化銅與不飽和有機烴及 1，1，1，5,5,5 -六氟乙醯基丙酮於二氯甲烷或四氫呋喃中反 應。該反應係由下式描述··
Cu20+2(CF3)C(0)CH2C(0)(CF3)+2L 其中L係爲不飽和有機烴配位體。 所合成之晞系銅（I)(hfac)產物於室溫長期置放時不安定 。爲了解決此種問題，於產物中添加低於丨〇百分比之額外 有機安定化配位體（以產物重量計），以使該化合物安定化 。一個月後’未於此等經安定化產物中發現固體沉澱或分 解。 合成例1 於（2,4,4-三曱基-1-戊烯）Cu(hfa幻之合成中，參照圖4 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1!1111!1111 - — — — — — —-I ^ --- - - - --- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 495557 A7 B7 18 五、發明說明（ ，Cu2〇(44.7克，0.31莫耳）係添加於裝有二氯甲烷（15〇毫升） 及攪拌棒之500毫升圓底燒瓶中。溶液顏色爲紅色。於此 ChO二氣甲烷溶液中添加2,4,4_三甲基-戊烯（76毫升， 〇·48莫耳），於室溫下攪拌五分鐘。之後於攪拌下添加 1，1，1，5,5,5-六氟乙醯基丙酮（1〇〇克，048莫耳）。 1，1，1，5，5，5 -六氟乙醯基丙酮之添加係於2分鐘内完成，期 間;春液顏色於約1分鐘後逐漸變成綠色。添加之後，該溶液 持續步驟另外5分鐘，之後經鈣鐵石（10_25微米濾器尺寸） 過濾、。綠色濾液於眞空下汽提兩小時，之後於眞空下加熱 至3 5°C以進行另外半小時汽提。於汽提期間，部分結晶沉 殿’之後藉著強力攪拌而溶解。產生綠色液體有機金屬銅 化合物，其經細濾器〇微米）過濾，以產生144 4克產物（產 率·以hfac計爲78·5百分比，以hfac計之理論產率係爲184.0 克）。純化合物於一或兩日後部分分解。於該部分分解之化 合物上發現玻璃瓶底或玻璃牆上有部分紅色固體沉澱。爲 防止分解’於該純化合物（4 〇27克，總重4·232克）導入 2,4，4_二甲基-1 戊烯（〇 2〇5克），混合物含有4 844百分比 游離之2,4,4-三甲基-1_戊烯。一個月後，此經安定化之化 合物中未發現結晶或固體沉澱物。 質子核磁共振光譜結構分析係於3〇〇百萬赫茲核磁共振 光譜設備上進行。該試樣含有2.4百分比（重量百分比）游 離之2，4，4 _二甲基_ 1 -戊晞。結果如下：ιΗ 0 67 (s, 9, CH2=C(CH3)CH2C(CH3)3)5 1.41 (s, 2? CH2=C(CH3)CH2C W 1.67 (s? 2, CH2=C(CH3)CH2C(CH3)3 ? 3.73 (cis to H)? (s, 1? CH,= ------1 I I I I I -— — — — III ^ ·-11111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 21 - 495557 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7____ 五、發明說明（19 ) C(CH3)CH2C(CH3)3 )，3.83 (對 Η 爲反式）（s，1，ch2= C(CH3)CH2C(CH3)3 )，6.17(s，1，CF2.C(0)CHC(0)CF3)· 合成例2 (3,3_二甲基丁烯）Cu(I)(hfac)之合成，參照圖6，係 與（2,4,4 -二甲基_ι·戊烯）c u ( hfac)相同，其中％ 〇(22 3 克，0.16莫耳）係與3,3_二甲基j •丁烯（31毫升，〇·24莫耳） 及1，1，1，5,5,5_六氟乙醯基丙酮（34毫升，〇24莫耳）於二 氯甲烷（1〇〇耄升）中反應。經細濾器（1微米）過濾之後，得 到70.2克產物（產率：以hfac計爲82.4百分比，而以hfac計 之理論產率係爲85·2克）。化合物藉著添加5·14百分比（重 量百分比）3,3_二甲基q·丁烯而安定化。一個月之後，經 安定化之化合物中未發現結晶或固體沉澱物。 質子核磁共振光譜結構分析係於300百萬赫茲核磁共振 光缙設備上進行。該試樣含有514百分比（重量百分比）游 離 t 3，3 _ 二甲基 _ 丁烯。結果如下：1hnmr (C^^) δ_〇 8〇 (s， 9, CH2=CHC(CH3)3)3 3.59 (d5 1, ^9.3 Hz? CH2=CHC(CH3)3 \ 3.75 (d, 1, W.S =16.2 Hz? CH2=CHC(CH3)3)? 4.65 (quartet, 1, =9.3 Hz! J_an尸 16.2 取 CH2=CHC(CH3)3)，6.15 (s，1，(CF3C⑼CHC(0)CF分 合成例3 (2,3_二甲基丁烯）Cu(I)(hfac)之合成，參照圖8 ,係 與（2,4,4-二甲基_1一戊烯）(：11(1^(：)相同，其中（^〇(21克 ，〇」5莫耳）係與3,3_二甲基丁烯（25毫升，〇 21莫耳） -22- 本紙張尺度適用中_家標準（CNS)A4規格咖χ挪公髮〉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I裝 訂彳· 495557 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（20) 及1，1，1，5,5,5_六氟乙酿基丙_(3〇毫升，〇21莫耳）於二 氯甲烷（100毫升）中反應。經細濾器（i微米）過濾之後，得 到69.1克產物（產率：以hfac計爲93.1百分比，而以hfac計之 理論產率係爲74.2克）。化合物藉著添加4.91百分比（重量百 分比）2，3 -二甲基-1 丁晞而安定化。一個月之後，經安定 化之化合物中未發現結晶或固體沉澱物。 質子核磁共振光譜結構分析係於300百萬赫茲核磁共振 光譜設備上進行。該試樣含有4.9 1百分比（重量百分比）游 離之 2,3 -— 甲基-1-丁晞。結果如下：4 NMR (C6〇6) δ 0.79 (d， 65 Jhh=6 Hz? CH2=C(CH3)CH(CH3)2 ), 1.33 (s5 3? CH2=C(CH3)CH(CH3)2)5 1.84 (sept·，1，3·72 (對 CH3 爲反式） (s，1，CH2=C(CH3)CH(CH3)2)，3·81 (對 CH3 爲反式）（s，1， CH2=C(CH3)CH(CH3)2)，6·11 (s，1，CF3C(0)CHC(0)CF3)· 合成例4 (2-曱基_2-丁烯）Cu(I)(hfac)之合成，參照圖l〇，係與 (2,4,4-二曱基_1-戊晞）(^(1^(：)相同，其中〇112〇(9 2克， 0.64莫耳）係與2_甲基_2_ 丁烯（1〇2毫升，〇96莫耳）及 1，1，1，5,5,5_六氟乙醯基丙酮（200克，〇·96莫耳）於二氣甲 垸（500毫升）中反應。第一次過濾（1 0-25微米濾器尺寸）之 後’綠色濾液於眞空下於室溫下汽提三小時，其間有部分 小結晶沉澱。產生綠色液體-固體產物（277. 4克，以hfac計 之產率84.7百分比）。於此產物中添加2 -甲基-2 -丁烯（10克 ’3.48重量百分比）並攪拌1〇分鐘。固體溶解而液體產物經 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(Cns)A4規格（210 X 297公爱1 -------------裝-------"—訂---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 495557 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（21) 1微米尺寸濾器過濾。此液體化合物中，該綠色_白色固體 持續沉澱，但未發現紅色分解固體。一個月之後，以丨微米 濾裔過濾所沉澱之固體（約2重量百分比），於濾液中，觀察 兩週仍未發現沉澱。質子核磁共振光譜實驗顯示沉澱之綠 色-白色固體亦爲（2_甲基_2_ 丁烯）Cu(I) (hfac)i化合物 ，其具有相同尖峰特性，但化學移位與液體部分不同。 質子核磁共振光譜結構分析係於3〇〇百萬赫茲核磁共振 光譜設備上進行。該試樣係爲經3·48百分比之2-二甲基-2 - 丁晞安足化之液體化合物。結果如下：ιΗ (C6l^) δ 1.26 (s? 3? CH3C(CH3)=CHCH3 ), 1.32 (s? 3, CH3C(CH3)=CHCH3X 1.37 (s, 3, CH3C(CH3)=CHCH3)，4·41 (s，br，1，CH3C(CH3)=CHCH3)，6.07 (s， 1，（CF3C(0)CHC(0)CF3)· 合成例5 (1-己烯）Cu(I)(hfac)之合成，參照圖12，係與（2,44_ 三甲基-1-戊烯）Cu(hfac)相同，其中Cu20(44.7克，〇·31莫 耳）係與1_己晞（60毫升，〇·48莫耳）及1，1，1，5,5,5-六亂 乙醯基丙酮（100克，0.48莫耳）於二氯曱烷（150毫升）中反應 。經細濾器（1微米）過濾後，得到6 9. 1克產物（產率：以 hfac計爲93.1百分比，以hfac計之理論產率係爲74.2克）。第 一次經鈣鐵石過濾（10-25微米濾器尺寸）之後，綠色濾液 於具空下於室溫下汽提三小時’其間有邵分小結晶沉殿。 汽提期間，發現有部分小型綠色結晶沉澱物。此等沉澱之 小結晶稍後因強力欐拌而溶解。此產生乾燥之綠色液體有 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --.---^------裝-------- 訂··-------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 495557 A7 ___ B7 五、發明說明（22) 機金屬銅化合物，之後經細濾器（1微米）過濾，產生144 65 克產物（產率：以hfac計爲84.8百分比，而以hfac計之理論 產量係爲170.5克）。純產物於室溫下兩日後發生分解，於 玻璃瓶底邵或玻璃牆上沉澱紅色固體。該化合物係藉著添 加2.18百分比（重量百分比}1_己烯而安定化。一個月之後 ，發現經安定化之化合物中並無結晶或固體沉澱物。 質子核磁共振光譜結構分析係於3〇〇百萬赫茲核磁共振 光譜設備上進行。該試樣含有218百分比之游離己烯。 結果如下：沽臟（CaD6) δ 0.76 (t，3, Jhh=6.5 Hz，CH2 =CHCH2(CH2)2CH3)? 1.04-1.09 (multi., 4, CH2=CHCH2(CH2)2CH3)3 1.47- 1.54 (m视，2，CH2=CHCH2(CH2)2CH3)，3.62 (d，1，Jhh^ =1.2 Hz， CH2=CHCH2(CH2)2CH3)，)，3.67 (d，1，jHHtrans =9.6 Hz，CH2= HCH2(CH2)2CH3)，4.53 (nmlti·，1，CH2=CHCH2(CH2)2CH3)，6.18 (s，1，（CF3C(0)CHC(0)CF3)· 合成例6 (1-戊烯）Cu(I)(hfac)之合成，參照圖η，係與（2,4,4-三甲基-1-戊烯）Cu(hfac)相同，其中Cu20(44.7克，0·31莫 耳）係與1-戊晞（53毫升，0.48莫耳）及Lms，5 _六氟乙 醯基丙酮（100克，0.48莫耳）於二氯甲烷（15〇毫升）中反應。 第一次經鈣鐵石過濾（1 0 _ 2 5微米濾器尺寸）之後，綠色濾 液於眞空下於室溫下汽提三小時，其間有部分綠色小結晶 沉澱。汽提期間，發現有部分小型綠色結晶沉澱物。此等 沉澱之小結晶並非皆於強力攪拌下溶解。經細濾器（丨微米） -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 -Jr-σ_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
495557 五、發明說明（23 ) 過濾、後’產生139.6克產物（產率：以hfac計爲85 3百分比， 而以hfac計之理論產量係爲163.8克）。與（1_己烯）Cu(hfac) 不同地，（1·戊烯）Cu(hfac)之純化合物於室溫下12小時後 開始分解。該化合物係藉著添加2·29百分比i _戊晞而安定 化。一個月之後，發現經安定化之化合物中並無結晶或固 體沉澱物。 質子核磁共振光譜結構分析係於300百萬赫茲核磁共振 光譜設備上進行。該試樣含有2百分比之游離1 ·戊晞。名士 果如下：咕 NMR (切0) δ 0·66 (t，3, Jhh = η 出，CH2 =CHCH2CH2CH3)，1.09 (hex·，2, Jhh=7.2 Hz CH2=CHCH2CH2CH3)，1 47 (quartet，2, JHH= 6.9 Hz, CH2= CHCH2CH2CH3)，3.64 (對 H 爲順 (s, 1, CH2=CHCH2CH2CH3), 3.68 (d, 1, Wans =7.8 Hz? CH2= CHCH2CH2CH3)，4.56 (nrnlti.，1，CH2=CHCH2CH2CH3)，6.18 (s 1 (CF3C(0)CHC(0)CF3). ? 合成例7 (1-癸烯）Cu(I)(hfac)之合成，參照圖，係與（2 4 4-三甲基-1-戊烯）Cu(hfac)相同，其中Cn2〇(44.7克，〇 31莫 耳）係與1 -癸烯（9 1毫升，〇 · 4 8莫耳）及1，1，1，5，5，5 -六氟 乙醯基丙酮（100克，〇·48莫耳）於二氣甲烷（15〇毫升）中反應 。第一次經鈣鐵石過濾（10-25微米濾器尺寸）之後，綠色 濾液於眞空下於室溫下汽提約五小時，其間形成綠色固體 。該綠色固體大部分係於室溫下放置i 2小時後轉變成綠色 液體。該化合物強力攪拌兩小時，以儘可能溶解較多之綠 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --·---^------裝-------- 訂·.-------"·線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 495557 A7 B7 五、發明說明（24) 色固體，之後經細濾器（1微米）過濾。產生169.9克綠色液 體產物（產率：以hfac計爲86.1百分比，而以hfac計之理論 產量係爲197.5克）。純（1 -癸晞）C u (hfac)於室溫下不分解 ，而是形成部分綠色結晶沉澱物。爲了防止結晶沉澱，於 產物中導入過量2百分比之1-癸烯。放置一個月之後，發現 經安定化之化合物中並無結晶或固體沉澱物。（1 -癸烯） C u (hfac)之化學及物理性質皆極類似先前記錄之新穎銅前 體（α 甲基苯乙烯）Cu(hfac)，參照前述Wei_Wei Zhuang等 人於1998年12月10日申請之專利申請案編號09/210,099。 質子核磁共振光譜結構分析係於300百萬赫兹核磁共振 光譜設備上進行。結果如下：^1^111(0:606)50.91(^3,:^=6.8 Hz，CH2=CHCH2(CH2)6CH3)，111-1.32 (multi·，12, CH2=CHCH2(CH2)6CH3)， 1·60 (quartet，2, JHH = 6·9 Hz, CH2=CHCH2(CH2)6CH3)，3·79 (d，1， 6.9 Hz, CH2=CHCH2(CH2)6CH3X 3.83 (d? 1? J^trans =13.8 Hz? CH2=CHCH2(CH2)6CH3)? 4.69 (multi·，1，CH2=CHCH2(CH2)6CH3)， 6.10 (s，1，（CF3C(0)CHC(0)CF3). 使用此等揮發性液體前體經由化學汽相沉積進行銅金屬 薄膜沉積之結果極佳。該銅薄膜對於金屬及金屬氮化物基 材顯示極佳之黏著性，低電阻係數（1.8微歐姆·厘米），及 亦極佳之再現性。某些前體亦極具揮發性，因此達到高沉 積速率。 與前述七個實例相同地，大幅新穎晞系銅（I)hfac錯合物 可經由單氧化銅與1，1，1，5,5,5-六氟乙醯基丙酮及不同之 晞系加合物反應而合成，諸如（3 -甲基-1 _ 丁烯） -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公髮) —.—11-----^-------- -------- f請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 495557 A7 --- B7 五、發明說明（25)
Cu(I)(hfac)、（2-乙基-1- 丁晞）Cu(I)(hfac)、（2 -戊烯） Cu(I)(hfac)、（2-己烯）Cu(I)(hfac)、（2,4,4-三甲基-2_ 戊 烯）Cu(I)(hfac)、（2,3-二甲基-2-丁烯）Cu(I)(hfac)、（n-甲基-m -戊烯）Cu(I)(hfac)(n =1、2、3及4;m=l 及2)、 (η -甲基-m -己烯）Cu(I)(hfac)(n =1、2、3及4;m=l 及 2)、〇_ 甲基-m-庚烯）Cu(I)(hfac)(n = 1、2、3、4、5 及 6 ; m=l、2及3)、及許多經不同晞安定化之銅（I)hfac錯 合物。具有不對稱結構之烯類一般產生具有較低之結晶傾 向的液體銅（I)hfac錯合物，具有低沸點之烯產生較易揮發 但較易分解之銅（I)hfac錯合物。 前文已揭示新穎而改良之銅前體、及該銅前體之合成方. 法。该婦系配位體前體^一般於低溫下係安定，於高溫下可 充分蒸發。使用該前體沉積之銅具有低電阻係數及高黏著 特性。最後，該前體之製造不筇貴。已揭示於高產率下製 造前體前體之合成方法。其他變化方法及具體實例係熟暂 此技藝者所已知。 裝-------L-訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 筹· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -28 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）
Claims (1)
- 495557第88119427號專利申請案 A8 中文申請專利範圍修正本(9〇年U月） 思 六、申請奉利範圍 一種揮發性金屬（Μ)前體化合物，其係用以於選擇性表 面上化學汽相沉積（CVD)金屬，該前體化合物係包含： M+1(六氟乙醯基α羥基異丁酸）；及 一晞系配位體，其包括鍵結於第一個碳原子之第一個 及第二個鍵結，及鍵結於第二個碳原子之第三個及第四 個鍵結，該第一個、第二個、第三個、及第四個鍵結係 選自Η、（^至匸^垸基、（^至匸^鹵燒基、及(^至（：8燒氧 基’以形成可具有高速金屬沉積速率之安定前體。 2·如申請專利範圍第1項之揮發性金屬（μ)前體化合物，其 中該第一個、第二個、第三個及第四個鍵結彼此極不相 關0 3 ·如申請專利範圍第1項之揮發性金屬（Μ)前體化合物，其 中該第一個鍵結係為Η，該第二個鍵結係為η ,該第三 個鍵結係為CH2C(CH3)3，而該第四個鍵結係為ch3，以 形成2,4,4 -三甲基-1-戊埽配位體。 4 ·如申請專利範圍第1項之揮發性金屬（μ )前體化合物，其 中該第一個鍵結係為Η，該第二個鍵結係為η，該第三 個鍵結係為C(CH3 )3，而該第四個鍵結係為η，以形成 3,3 -二甲基-1-丁缔配位體。 5 ·如申凊專利範圍第1項之揮發性金屬（Μ)前體化合物，其 中該第一個鍵結係為Η，第二個鍵結係為Η，第三個鍵 結係為CH3，而第四個鍵結係為ch(CH3 )2，而形成2，3 -二甲基-1 - 丁晞配位體。 6 ·如申請專利範圍第1項之揮發性金屬（μ )前體化合物，其 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 裝 玎495557 A8 B8 C8 __ _D8 六、申請專利範圍 中該第一個鍵結係為Η，第二個鍵結係為CH3，第三個 鍵結係為CH3，而第四個鍵結係為CH3，而形成2 -甲基_ 2 - 丁烯配位體。 7 ·如申請專利範圍第1項之揮發性金屬（M)前體化合物，其 中該第一個鍵結係為Η，第二個鍵結係為Η，第三個鍵 結係為CH2 (CH2 )2 CH3，而第四個鍵結係為Η，而形成1 -己烯配位體。 8 .如申請專利範圍第1項之揮發性金屬（Μ)前體化合物，其 中該第一個鍵結係為Η，第二個鍵結係為Η，第三個鍵 結係為CH2 CH2 CH3 ’而第四個鍵結係為Η，以形成1 -戊 烯配位體，其中該1 -戊烯配位體前體化合物係包括添加 劑，以產生前體摻合物。該前體摻合物包含： 以該前體化合物之重量比計低於1 〇百分比之1 -戊烯， 以利於得到安定之液相前體。 9 .如申請專利範圍第1項之揮發性金屬（Μ)前體化合物，其 中該第一個鍵結係為Η，第二個鍵結係為Η，第三個键 結係為CH2 (CH2 )6 CH3，且第四個鍵結係為η，以形成卜 癸烯配位體。 1 〇 ·如申請專利範圍第1項之揮發性金屬（Μ)前體化合物，其 中該化合物係包括一種用以產生前體摻合物之添加劑， 其中該前體摻合物係包含： 以該前體化合物之重量比計低於1 〇百分比之晞，以利 於得到安定之液相前體。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之揮發性金屬（μ )前體化合物，其 -2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐）裝495557 A8 B8 C8 __________ D8 六、申請專利範圍 中該金屬係選自銅、銀、及銥。 1 2 · ·—種可於選擇性表面上施加化學汽相沉積（CvD)金屬之 揮發性金屬（M)前體化合物，該前體化合物係具有以下 結構式： ((Rl)(R2)C-C(R3)(R4))M+l(hfac) 其中Ri、R2、R3及R4係選自H、ClSC8烷基、（^至 C 8鹵燒基、及C i至C 8烷氧基，以形成可得到高金屬沉 積速率之安定烯系配位體前體。 1 3 ·如申請專利範圍第丨2項之揮發性金屬（Μ)前體化合物， 其中R1、R2、R3及R4係彼此獨立地變化。 1 4 ·如申請專利範圍第1 2項之揮發性金屬（μ )前體化合物， 其中R1係為Η，R2係為Η，R3係為CH3，且R4係為 CH2C(CH3)3，形成2,4,4-三甲基-1-戊烯配位體。 1 5 .如申請專利範圍第1 2項之揮發性金屬（μ )前體化合物， 其中R1係為Η，R2係為Η，R3係為η ,且R4係為 C(CH3 )3，形成3，3 -二甲基-1 - 丁烯配位體。 1 6 .如申請專利範圍第1 2項之揮發性金屬（Μ)前體化合物， 其中R1係為Η，R2係為Η，R3係為CH3，且反4係為 CH(CH3)2，形成2,3-二甲基-1-丁烯配位體。 1 7 ·如申請專利範圍第1 2項之揮發性金屬（M)前體化合物， 其中R1係為Η，R2係為CH3，R3係為CH3，且R4係為 CH3，形成2-甲基-2-丁烯配位體。 1 8 ·如申請專利範圍第丨2項之揮發性金屬前體化合物， 其中R1係為Η，R2係為Η，R3係為Η，且R4係為495557 ΑΒ c D 々、申請專利範圍 CH2(CH2)2CH3 ，形成1-己缔配位體。 1 9 ·如申請專利範圍第I 2項之揮發性金屬（Μ)前體化合物， 其中R1係為Η，R2係為Η，R3係為η，且R4係為 CH^Ct^CH3，形成1-戊烯配位體，其中該化合物包括卜 戊烯配位體添加劑，以產生金屬前體摻合物，該缔系添 加劑係具有以下結構式： H2C=CH(CH2CH2CH3)。 2 0 ·如申請專利範圍第1 2項之揮發性金屬（μ )前體化合物， 其中R1係為Η，R2係為Η，R3係為η，且r4係為 CH2 (CH2 h CH3，形成1 -癸缔配位體。 2 1 ·如申請專利範圍第1 2項之揮發性金屬（μ )前體化合物， 其中該化合物包括烯系配位體前體以產生金屬前體接合 物，該晞系添加劑具有以下結構式： (Rl)(R2)C=C(R3)(R4) 其中R1、R2、R3及R4係選自η、c^c8烷基、^至 Cgiife基及(^至（：8烷氧基’以使該前體進一步於液相 2 2 ·如申請專利範圍第2丨項之揮發性金屬（M)前體化合物， 其中该添加劑係低於該前體摻合物之1 〇重量百分比 2 3 ·如申請專利範圍第2 1項之揮發性金屬（M)前體化合物， 其中該經選擇以形成前體之烯系配位體係與用作為形成 前體摻合物之添加劑相同的烯系配位體。 ' 24 · —種合成銅（hfac)晞系配位體前體之方法，其包括步〜 有·· A 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A*規格（2ι〇 χ邠7公釐） 495557 A BCD 六、申請專利範圍 a) 於一溶劑中形成均勾混合之溶液； b) 將一烯系配位體導入步驟昀之溶液中，形成均句之 混合溶液； 〇於步驟b)之溶液中導入六氟乙醯基丙酮（hfac)，形成 均勻之混合溶液； d) 過濾該溶液以去除固體物質，以去除任何過量之 Cu20 ； e) 自該溶液去除溶劑；及 f) /慮除固體物質，以形成液相前體。 2 5.如申請專利範圍第24項之方法，其中步驟a)係包括依照 比例之Cu2〇，〇·310莫耳，步驟b)係包括依照比例之2，、 4 4 一甲基-1 ·戊烯，0.48莫耳，而步驟〇)包括依照比 例之hfac，0.48莫耳。 26·如申請專利範圍第24項之方法，其中步驟昀係包括依照 比例足Cu2〇，0.16莫耳，步驟b)係包括依照比例之3,3_ 二甲基-1-丁烯，〇·24莫耳，而步驟〇包括依照比例之 hfac，0.24莫耳 ° 27·如申請專利範圍第24項之方法，其中步驟a)係包括依照 比例之ChO，0.15莫耳，步驟b)係包括依照比例之2,3_ 二甲基-1-丁締，〇·21莫耳，而步驟幻包括依照比例之 hfac，0.21 莫耳。 2 8 .如申請專利範圍第2 4項之方法，其中步驟a)係包括依照 比例之ChO，0.64莫耳，步驟b)係包括依照比例之甲 基-2-丁晞，0.96莫耳，而步騾c)包括依照比例之“扣， 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 x 297公策） 495557 A8 B8 C80.96莫耳。 2 9 .如申#專利範圍第2 4項之方法，其中步驟a)係包括依照 比例之ChO ’ 〇·3ΐ〇莫耳，步驟b)係包括依照比例之^己 婦/ 〇·48莫耳’而步驟c)包括依照比例之hfac，0.48莫耳 3 0.如申請專利範圍第24項之方法，其中步驟a)係包括依照 比例之Cu2 〇 ’ 〇·3 1 〇莫耳，步騾b)係包括依照比例之工_ 戊婦’ 〇.48莫耳’而步驟c)包括依照比例之hfac , 0.48莫 耳。 3 1 ·如申印專利氣圍第24項之方法，其中步驟^係包括依照 比例之Cu2 Ο ’ 〇.3 1〇莫耳，步驟b)係包括依照比例之丄· 癸婦，〇·48莫耳’而步驟c)包括依照比例之hfac，0.48莫 耳。 3 2 ·如申凊專利範圍第24項之方法，其中步驟幻包括去除大 於10微米之固體物質。 3 3 ·如申凊專利範圍第3 2項之方法，其中步驟幻包括使用鈣 鐵石過濾該溶液。 3 4 ·如申凊專利範圍第2 4項之方法，纟中步驟&)係包括使用 選自二氣甲烷及四氫呋喃（THF)之溶劑。 3 5 ·如申凊專利_第3 4項之方法，其中步驟㈡係包括使用 二氯甲烷溶劑，而步驟!3)係包括使用b戊烯配位體。 3 6 ·如申凊專利範圍第2 4項之方法，其中步驟f)係包括過滤 尺寸大於1微米之固體物質。 3 7.如申請專利範圍第24項之方法，其另外於步驟〇之後包 -6-裝 訂本紙張尺度相中_家群(CNS) 格(21Q X 297公爱) 495557 8 8 8 8 A B c D 六、申請專利範圍 括步驟： g)添加低於1 0重量百分比之步驟b)所使用的烯於該溶 液中，以改善該前體之液相安定性。 3 8 ·如申請專利範圍第3 7項之方法，其中步驟g)係包括添加 4 · 7百分比之烯系添加劑。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
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