KR20000035357A - 알켄 리간드 전구체 및 그의 합성방법 - Google Patents

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Abstract

금속(hfac) 알켄 리간드 전구체가 제공된다. 알켄 리간드는 제1 탄소원자에 대한 제1 및 제2 결합 그리고 제2 탄소원자에 대한 제3 및 제4 결합으로 연결된 이중결합된 탄소원자를 포함한다. 제1, 제2, 제3 및 제4 결합은 H, C1-C8알킬, C1-C8할로알킬 및 C1-C8알콕시로 구성된 군으로부터 선택된다. 보통 종류의 알켄 리간드 전구체는 저온에서 안정하고 고온에서 충분히 휘발성이다. 상기 전구체가 침적된 구리는 저항률이 낮고 접착특성이 우수하다. 금속 전구체의 상술한 알켄 리간드류를 고수율로 생산할 수 있는 합성법도 또한 제공된다.

Description

알켄 리간드 전구체 및 그의 합성방법{ALKENE LIGAND PRECURSOR AND SYNTHESIS METHOD}
본 발명은 일반적으로 집적회로 공정 및 제조에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는, 높은 침적율과 낮은 저항율로 구리를 침적할 수 있고 선택된 집적회로 표면에 높은 접착성을 가지며 휘발성이 향상된, 알켄 리간드를 가진 전구체 및 합성 방법에 관한 것이다.
전자 제품에 대한 소형화, 저비용화 및 고성능화에 대한 요구가 높아짐에 따라 큰 기판상에 작은 지오메트리 (geometry) 집적 회로 (IC)를 구비할 필요가 강하게 요청되어 왔다. 그것은 또한 IC 기판상에 회로를 더욱 밀도 높게 쌓아올릴 필요성을 창조하고 있다. 기하학적으로 더 작은 IC 회로에 대한 욕구는 부품과 유전층간 상호접속이 가능한 한 작을 것을 요구한다. 따라서, 비아 상호접속(via interconnect)과 연결선의 폭을 줄이는 연구가 계속되고 있다. 상호접속의 도전율은 상호접속 표면의 면적이 줄어듬에 따라 감소되며, 그 결과 상호접속 저항의 증가는 IC 설계에 장애가 되어왔다. 높은 저항을 가진 컨덕터는 높은 임피던스와 큰 전달 지연을 가진 도전 경로를 만들게 된다. 이러한 문제점은 불신뢰성 신호 타이밍, 불신뢰성 전위, 및 IC 에서 부품사이의 긴 신호 지연을 초래한다. 열악하게 접속되어 있는 교차 도전면으로부터, 또는 매우 다른 임피던스 특성을 가진 컨덕터의 접속으로부터 전달 불연속성이 또한 초래된다.
상호접속과 바이어스는 낮은 저항을 가지고 휘발성 성분의 공정 환경을 견디어낼 수 있는 능력을 가질 필요가 있다. 알루미늄과 텅스텐 금속은 전기적으로 활성인 영역 사이에 상호접속 또는 바이어스를 만들기 위한 집적회로 제작에 종종 사용된다. 이들 금속은, 특별한 취급을 요하는 구리와는 달리 제작 환경에 사용하기에 용이하기 때문에 인기가 있다.
전기회로에서 선이나 바이어스의 크기를 줄이고자 할 때, 알루미늄을 대체하기 위해 당연히 선택하게 되는 것이 구리인 것으로 나타났다. 구리의 도전성은 대략 알루미늄의 2배이고 텅스텐의 3배 이상이다. 결과적으로, 알루미늄선의 거의 반의 폭을 갖는 구리선을 통해 같은 전류가 전달될 수 있다.
구리의 전기이동(electromigration) 특성은 또한 알루미늄에 비해 월등히 우수하다. 알루미늄은 전기이동으로 인한 열화 및 파괴에 있어서 구리에 약 10배 이상 민감하다. 결과적으로, 구리선은 알루미늄 선보다 훨씬 작은 단면적을 가질 때 조차도 전기 집적을 더 잘 유지할 수 있다.
그러나, IC 공정에서 구리의 사용과 관련하여 문제점이 있어왔다. 구리는 IC 공정에 사용되는 많은 금속을 오염시키기 때문에, 전형적으로는 구리가 이동하지 못하게 배리어(barrier)가 설치된다. 이들 반도체 영역으로 이동한는 구리 원소는 관련 트랜지스터의 도전 특성을 급격히 변화시킬 수 있다. 구리의 사용과 관련된 또다른 문제점은 IC 표면에 그것을 침적시키거나 그로부터 제거하기 위해서는 상대적으로 높은 온도가 필요하다는 것이다. 높은 온도는 관련된 IC 구조와 포토레지스트 마스크를 손상시킬 수 있다.
선택된 IC 특징의 지오메트리(geometry)가 작을 때에, 알루미늄을 침적시키는 전통적인 공정을 사용하여 기판상에 또는 비아 홀(via hole)내에 구리를 침적하는 것은 또한 문제점이 있다. 즉, IC 인터레벨(interlevel) 유전체의 선 또는 상호접속에 알루미늄 대신 구리를 사용하는 새로운 공정이 개발되었다. 갭을 채우는 능력이 부족하기 때문에, 작은 직경의 바이어스를 채우기 위하여 알루미늄 또는 구리 금속을 스퍼터링하는 것은 실질적이지 못하다. 구리를 침적시키기 위하여, 우선 물리증착(PVD) 기술이, 그런 다음 화학증착(CVD) 기술이 산업계에 의해 개발되었다.
PVD 기술에서는, IC 표면을 구리 증기에 노출시키고 구리가 표면에 응축되도록 한다. 이 기술은 표면에 대해 선택성이 없다. 구리가 금속 표면에 침적될 때, 인접한 비도전성 표면은 연속적인 공정단계에서 마스크되어 있거나 깨끗이 에칭되어야 한다. 앞서 설명한 바와 같이, 포토레지스트 마스크와 몇몇 다른 인접 IC 구조는 구리가 처리되는 높은 온도에서 잠재적으로 손상을 입는다. CVD 기술은 구리가 침적되는 표면에 대해 더 선택성이 있기 때문에 PVD 기술보다 진보적이다. CVD 기술은 금속 표면에 구리의 침적을 야기시키기 위하여 금속 표면과 구리 증기사이에 화학 반응에 좌우되도록 설정되기 때문에 선택성이 있다.
전형적인 CVD 공정에서는 구리 화합물이 휘발성이 있게 하고 그 결과 일정한 온도에서 분해되는 것을 확실히 돕기 위하여, 리간드 또는 유기 화합물을 구리에 결합시킨다. 즉, 구리는, 가스내로 기화되었다가 후에 가스가 분해될 때 고체로 되는 화합물내에, 원소가 된다. 확산 배리어 물질과 같은 집적회로의 선택된 표면을 승온 분위기에서 구리 가스 또는 전구체에 노출시킨다. 구리 가스 화합물이 분해될 때, 구리는 선택된 표면에 남게된다. 서너 종류의 구리 가스 화합물이 CVD 공정에 사용될 수 있다. 구리 가스 화합물의 구조는 선택된 표면상에 침적될 수 있는 구리의 능력에 적어도 부분적으로라도 영향을 미친다는 것이 일반적으로 받아들여지고 있다.
구리 금속 박막은 많은 이종(異種)의 구리 전구체를 사용하여 화학증착을 통해 제조되었다. 1990년에 D. B. Beach 등(Chem. Mater. (2) 216 (1990))은 (η5-C5H5)Cu(PMe3)를 사용하여 CVD를 통해 순수한 구리막을 얻었고, 이후 1992년에 H. K. Shin 등(Chem. Mater. (4) 788 (1992)은 (hfac)Cu(PR3)n(R = 메틸 또는 에틸이고 n = 1 과 2)을 사용하여 같은 결과를 발표하였다. 그러나, 이들 구리 전구체는 고체이고, 이들은 구리 박막 CVD 공정용 액체 전달계에서 사용될 수 없다. 더욱이, 구리막은 마이크로프로세서에서 상호접속자(interconnector)로서 사용될 수 없는 탄소와 같은 불순물을 종종 포함하고 있다.
Cu2+(hfac)2, 또는 구리(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트 전구체는 IC 구조체와 표면에 CVD 구리를 적용하기 위하여 이미 사용되었다. 그러나, 이들 Cu2+전구체는 침적 구리내에서 불순물을 남기는 것과 전구체를 구리로 분해하는 데에 상대적으로 높은 온도가 사용되는 점이 주목될 수 있다.
1990년대 초에 행해진 구리 전구체의 연구는 일련의 구리(I) 플루오로화 β-디케토네이트 착체의 평가에 집중되었고, 이것은 구리 박막의 화학증착에의 사용에 매우 전망있는 소스인 것으로 입증되었다. 구리(I) 플루오로화 β-디케토네이트 착체는, 합성 방법과 불포화 유기 탄화수소의 분리에 적용하는 것에 관한 미국특허 제4,385,005호(1983) 및 4,425,281호(1984)의 Gerald Doyle에 의해 처음으로 합성되었다. 미국특허 제5,096,737호(1992)에서 Thomas H. Baum 등은 CVD 구리 박막 제조용 구리 전구체로서 구리(I) 플루오로화 β-디케토네이트 착체를 응용하는 것을 청구하였다. 구리 박막은 이들 전구체를 사용한 화학증착를 통해 제조되었다.
서너 종류의 액체 구리 전구체 가운데, 1,6-디메틸 1,5-시클로옥타디엔 구리(I) 헥사플루오로아세틸아세토네이트((DMCOD)Cu(hfac))와 헥사인(hexyne) 구리(I) 헥사플루오로아세틸아세토네이트((HYN)Cu(hfac))를 혼합한 1,5-디메틸 1,5-시클로옥타디엔 구리(I) 헥사플루오로아세틸아세토네이트가 자세히 평가되었다. (DMCOD)Cu(hfac))를 사용하여 침적된 구리 박막은 금속 또는 금속 질화물 기판에 매우 우수한 접착성을 가지고 있지만 높은 저항(2.5μΩ·㎝)과 낮은 침적율을 갖는다. (HYN)Cu(hfac) 구리막은 TiN 기판에 접착력이 약하고 높은 저항(∼2.1μΩ·㎝)을 갖는다. 또다른 화합물인 부틸 구리(I)(hfac), ((BUY)Cu(hfac)는 낮은 저항(1.93μΩ·㎝)을 갖는 구리막을 제공하지만 접착성이 떨어지고 상대적으로 고가이다. 또한, 화합물이 고체이므로 액상 전달계에서 사용하는 것은 어렵다. 일련의 트리알킬비닐실란으로 안정화시킨 구리(I)(hfac)의 발명(John A. T. Norman 등, 미국특허 제5,085,731호 (1992))은 구리 박막의 물성을 향상시켰다.
액체 구리 전구체인 (hfac)Cu(TMVS) (여기서, TMVS = 트리메틸비닐실란)을 사용하여 침적된 구리막은 낮은 저항과 기판에 대해 합리적인 접착성을 갖는다. 이러한 전구체는 상대적으로 낮은 온도, 대략 200℃에서 사용될 수 있기 때문에 유용하다. 이러한 액체 구리 전구체는 한동안 CVD를 통해 구리 금속 박막의 제조에 사용되어왔지만 아직 몇가지 단점이 있다: 안정성, 구리막의 접착성 및 트리메틸비닐실란 안정제의 비용. 또한, 전구체는 특히 안정하지 못하며, 냉동되지 않으면 상대적으로 짧은 반감기를 가질 수 있다. 이것의 접착력과 온도 안정성 및 IC 표면에 침적될 수 있는 비율을 높이기 위하여 다양한 성분이 (hfac)Cu(tmvs)에 첨가되었다. Nguyen 등에 의해 발명된 "Cu(HFAC)TMVS에 의해 침적된 구리의 도전성을 향상시키기 위하여 물을 이용하는 방법"이란 표제의 미국특허 제5,744,192호는 (hfac)Cu(tmvs)로 침적된 구리의 전기 도전성을 향상시키는 전구체 및 방법을 개시하고 있다.
(hfac)Cu(tmvs)는 35℃ 이상에서 불안정하게 되고 분해되기 시작한다는 것이 산업계에서 일반적으로 인정되고 있다. 이러한 온도에서 저장된 (hfac)Cu(tmvs) 전구체는 바람직하지 못한 공정 결과를 초래한다. 35℃ 보다 낮은 온도에서 저장된 (hfac)Cu(tmvs)의 효율성 역시 예측할 수 없다. 예측가능한 공정을 담보하기 위하여, 상온보다 훨씬 낮은 온도에서 저장된 전구체나 전구체의 "프레쉬(fresh)"한 배취(batch)가 사용된다.
메톡시기와 메틸기의 리간드로 구성된 Cu 전구체는, Senzaki 등에 의해 발명되어 1997년 1월 7일자로 출원된 "Cu를 침적시키기 위한 (메톡시)(메틸)실릴올레핀 리간드를 가진 전구체 및 그것의 방법"이란 표제의 함께 계류중인 미국 특허출원 번호 제08/779,640호(이건은 본건 특허와 같은 양수인에게 양도되었음)에 개시되어 있다. 개시된 전구체는 하나 또는 두 개의 메톡시기가 리간드의 실리콘 원자에 결합되도록 한다. 즉, tmvs 보다 많지만 tmovs 보다는 적은 메톡시기를 가진 리간드를 사용하여 미세 조정(fine tune)될 수 있는 전구체를 제공한다. 메톡시기의 산소원자는 전자를 Cu 원자에 제공하여 Cu-올레핀 결합을 강화시키고, 따라서 저장 중 또는 Cu를 IC 표면에 적용하기 위해 전구체가 가열될 때, 전구체의 조기 분해를 방지한다. 그러나, 오직 하나의 탄소 원자의 탄화수소기, CH3(메틸)과 OCH3(메톡시)가 개시되어 있다.
알킬과 알킬기의 리간드로 구성된 Cu 전구체가, Senzaki 등에 의해 발명된 "구리를 침적시키는 (알킬옥시)(알킬)실릴올레핀 리간드를 가진 전구체"란 표제의 미국특허 제5,767,301호에 개시되어 있다. 개시된 전구체는 알콕시기와 함께 리간드의 실리콘 원자에 결합되어 있는 알킬기를 기재하고 있다. 그러나, 좀더 효과적인 구리 전구체에 대한 검색이 계속되고 있다.
웨이-웨이 주앙(Wei-Wei Zhuang)일행은 1998년 12월 11일에 출원한 동시 계류중인 특허출원번호 09/210,099호 "치환된 페닐에틸렌 전구체 및 합성 방법"에서 Cu+1(헥사플루오로아세틸아세톤)을 포함하는 휘발성 구리 전구체 화합물, 및 제1 탄소원자에 결합된 한 개의 페닐 기를 갖는 치환된 페닐에틸렌 리간드를 개시하고 있다. 제1 탄소에 대한 나머지 결합은 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 페닐 및 C1-C6알콕시로 구성된 군으로부터 선택되고 제2 탄소원자는 제3 및 제4 결합을 포함한다. 제2 및 제3 결합은 각각 독립해서 H, C1-C6알킬, 페닐 및 C1-C6알콕시로 구성된 군으로부터 선택된다.
웨이-웨이 주앙(Wei-Wei Zhuang) 일행은 1998년 12월 18일에 출원한 동시 계류중인 특허출원번호 09/215,921호 "치환된 에틸렌 전구체 및 합성 방법"에서 선택된 표면에 금속을 화학증착(CVD)시키기 위한 휘발성 금속(M)전구체 화합물을 개시하고 있다. 이 금속은 구리(Cu), 은(Ag) 및 이리듐(Ir)로 구성된 군으로부터 선택된다. 이 전구체 화합물은 M+1(헥사플루오로아세틸아세톤) 및 제1 및 제2 결합을 갖는 제1 탄소원자을 포함하는 치환된 에틸렌 리간드를 포함한다. 제1 및 제2 결합은 서로 독립적으로 선택된다. 제1 결합은 C1-C8알킬, C1-C8할로알킬 및 C1-C8알콕시로 구성된 군으로부터 선택된다. 제2 결합은 H, C1-C8알킬, C1-C8할로알킬 및 C1-C8알콕시로 구성된 군으로부터 선택된다. 제2 탄소원자는 제3 및 제4 결합을 갖는다. 제3 및 제4 결합은 H, C1-C8알킬, C1-C8할로알킬 및 C1-C8알콕시로 구성된 군으로부터 각각 서로 독립적으로 선택된다.
웨이-웨이 주앙(Wei-Wei Zhuang) 일행은 1999년 3월 30일에 출원한 동시 계류중인 특허출원번호 09/281,731호 "알릴-유도된 전구체 및 합성 방법"에서 알릴 유도된 리간드로 제조된 일련의 전구체를 개시하고 있다. 이 알릴 유도된 리간드는 제2 탄소원자에 이중결합된 제1 탄소원자를 포함한다. 제1 탄소원자는 메틸렌에 대해 제1 결합 및 수소(H) 분자에 대한 제2 결합을 갖는다. 제2 탄소는 H 분자에 대한 제3 결합 및 H 분자에 대한 제4 결합을 갖는다. 메틸렌은 알킬, 페닐, 트리알킬실란, 트리알콕시실란, 할로디알킬실란, 디할로알킬실란, 트리할로실란, 트리페닐실란, 알콕시, 할로겐, 클로로포르메이트, 시아나이드, 시클로알킬, 시클로알킬아민, 알킬 에테르, 이소시아네이트, 펜타플루오로벤젠으로 구성된 군으로부터 선택된 분자에 대한 추가의 결합을 갖는다.
미국 특허 제5,085,731호(칼럼9, 28행에서부터 칼럼 10, 31행)에서 노만 일행이 언급한 바와 같이, 전구체는 1-헥센과 같은 단순한 선형 올레핀으로 제조되어 왔다. 이러한 전구체를 증류시키려할 때 불균화가 유발될 수 있다. 노만 일행은 분리가능한 휘발성 액체 전구체의 합성에 실릴올레핀 화합물이 필수적이라는 것과 1-헥센과 같은 필적하는 탄화수소가 대기압하 또는 저기압하에서 CVD(LPCVD) 공정에서 전구체로 적합하지 않을 것이라는 것을 결론지었다. 그러나, H-K 신 일행은 Abstract, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 514, 1998 Material Research Society, pp. 301의 "MOCVD of Copper from the Solution of New and Liquid Precursor"에서 (hfac)(Cu)(1-펜텐)의 제조를 개시하고 있다.
낮은 저항률과 양호한 접착 특성을 갖도록 효과적으로 구리를 침적시킬 수 있는 구리 전구체가 발견된다면 유익할 것이다. 이러한 전구체가 합성비용이 저렴하다면 더욱 유익할 것이다.
전구체를 넓은 범위의 온도에 걸쳐 안정화시키고 또 저장하는 동안 전구체를 액상으로 유지시키는 Cu(hfac) 전구체를 제조하는 방법이 개발된다면 유리할 것이다.
올레핀 이중 결합에 직접적으로 결합되지 않은 실릴올레핀을 사용하지 않고도 안정한 Cu+1(hfac) 결합을 가능하도록하는 전구체가 개발될 수 있다면 유리할 것이다. 또한 실릴올레핀 기를 전혀 사용하지 않고도 전구체를 개발할 수 있다면 실리콘 오염을 최소화할 수 있을 것이다.
전구체를 안정화시키기 위한 알켄 리간드를 사용하여 금속 전구체를 개발할 수 있다면 유리할 것이다.
도 1은 알켄 리간드를 갖는 본 발명의 전구체의 개략도,
도 2는 도 1의 알켄 리간드의 개략도,
도 3은 2,4,4-트리메틸-1-펜텐 리간드의 개략도,
도 4는 도 3의 2,4,4-트리메틸-1-펜텐 리간드를 갖는 Cu 전구체의 개략도,
도 5는 3,3-디메틸-1-부텐 리간드의 개략도,
도 6은 도 5의 3,3-디메틸-1-부텐 리간드를 갖는 Cu 전구체의 개략도,
도 7은 2,3-디메틸-1-부텐 리간드의 개략도,
도 8은 도 7의 2,3-디메틸-1-부텐 리간드를 갖는 Cu 전구체의 개략도,
도 9는 2-메틸-2-부텐 리간드의 개략도,
도 10은 도 9의 2-메틸-2-부텐 리간드를 갖는 Cu 전구체의 개략도,
도 11은 1-헥센 리간드의 개략도,
도 12는 도 11의 1-헥센 리간드를 갖는 Cu 전구체의 개략도,
도 13은 1-펜텐 리간드의 개략도,
도 14는 도 13의 1-펜텐 리간드를 갖는 Cu 전구체의 개략도,
도 15는 1-데센 리간의 개략도,
도 16은 도 15의 1-데센 리간드를 갖는 Cu 전구체의 개략도,
도 17은 구리(hfac)알켄 리간드 전구체를 합성하기 위한 방법 단계를 도시한다.
따라서, 본 발명은 구리, 은 및 이리듐과 같은 금속을 선택 표면에 화학증착(CVD)하기 위한 휘발성 금속(M) 전구체 화합물을 제공한다. 이 전구체 화합물은 M+1(헥사플루오로아세틸아세토네이트) 및 알켄 리간드를 포함한다. 알켄 리간드는 제1 탄소원자에 대한 제 1 및 제2 결합 및 제 2 탄소원자에 대한 제 3 및 제4 결합을 포함한다. 이들 2개 탄소원자는 서로 이중결합되어 있다. 제1, 제2, 제3 및 제4 결합은 독립적으로 다양할 수 있으며 H, C1-C8알킬, C1-C8할로알킬 및 C1-C8알콕시로 구성된 군으로부터 선택된다. 이렇게 하여 고 금속 침적율이 가능한 안정한 전구체가 형성된다.
예컨대 제1 내지 제4 결합은 다양하게 변형되어 몇가지 예를 들자면 2,4,4-트리메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 1-헥센, 1-펜텐 및 1-데센 리간드를 형성한다.
본 발명의 일례로서, 상기 화합물은 전구체 블렌드를 생성하는 첨가제를 포함한다. 이어, 전구체 블렌드는 안정한 액체 상 전구체를 용이하게 하기 위하여 전구체 화합물의 중량비로 측정시 약 10% 미만의 알켄을 포함한다.
구리(hfac) 알켄 리간드 전구체를 합성하기위한 방법도 또한 제공된다. 이 방법은 다음 단계를 포함한다:
a) 디클로로메탄 및 테트라히드로푸란(THF)과 같은 용매중에서 Cu2O의 균일 혼합 용액을 형성하고;
b) 알켄 리간드를 상기 단계 a)의 용액에 도입하여 균일하게 혼합된 용액을 형성하며;
c) 상기 단계 b)의 용액에 헥사플루오로아세틸아세톤(hfac)을 도입하여 균일하게 혼합된 용액을 형성하고;
d) 용액을 여과하여 고형의 물질을 제거함으로써 과량의 Cu2O를 제거하며;
e) 상기 용액으로부터 용매를 제거하고; 또
f) 고형의 물질을 여과 제거함으로써 액체상 전구체를 형성한다.
일개 실시예로서, 단계 a)는 비율적으로 0.310 몰의 Cu2O를 포함하고, 단계 b)는 비율적으로 0.48몰의 2,4,4-트리메틸-1-펜텐을 포함하며, 또 단계 c)는 비율적으로 0.48몰의 hfac를 포함한다. 이하에 자세히 기재한 다른 실시예도 제공된다.
본 발명의 일개 요지는 단계 f) 다음에, b)에서 사용된 알켄 약 10중량% 미만을 상기 용액에 부가함으로써 전구체의 액상 안정성을 향상시키는 단계 g)를 추가로 더 포함한다.
이하에 설명한 알켄 금속 전구체는 합성이 저렴하다. 100g당 약 180달러가 소요되는 트리메틸비닐실란과 비교하여, 일반 등급의 알켄 리간드는 저렴하다. 이들 많은 알켄 전구체는 실온에서 안정해서 저장 및 취급이 용이하다. 실온에서 액상을 유지함에도 불구하고, 많은 알켄 리간드 전구체는 고온에서 휘발성이 높다. 따라서, 진공하의 90℃에서 4분간의 저장 안정성을 필요로하는 CVD 액체 전달관 및 증발기에서 분해가 일어나지 않는다. 또한 많은 알켄 리간드 전구체는 W, Ti, TiN, Ta, TaN, Al, Pt, WN과 같은 금속 및 금속 질화물 기판 그리고 유사한 배리어 물질에 대해 아주 우수한 접착력을 나타낸다. 대다수의 이들 전구체로 침적된 구리는 낮은 저항률(〈1.9 μΩ.cm), 높은 전자이동 저항성 및 엄격한 표면 모폴로지에 대해 우수한 적용성을 갖는다.
도 1은 알켄 리간드를 갖는 본 발명의 전구체의 개략도이다. 선택된 표면에 금속을 화학증착(CVD)시키기 위한 휘발성 금속(M) 전구체 화합물(10)은 M+1(헥사플루오로아세틸아세톤)(12) 및 알켄 리간드(14)를 포함한다. 금속 전구체(10)의 금속은 구리, 은 및 이리듐으로 구성된 군으로부터 선택한다. 도 2는 알켄 리간드 (14)의 개략도이다.
금속 전구체(10)는 제 1 탄소원자(20)에 제1 결합(16) 및 제2 결합(18)을 포함한다. 금속 전구체(10)는 또한 제 2 탄소원자(26)에 제 3 결합(22) 및 제 4 결합(24)을 포함한다. 제 1, 제2, 제3 및 제4 결합(16, 18, 22, 24)은 서로 독립적으로 다양할 수 있으며, 또 H, C1-C8알킬, C1-C8할로알킬 및 C1-C8알콕시로 구성된 군으로부터 선택됨으로써 높은 금속 침적율의 안정한 전구체가 형성된다.
다양한 결합의 조합으로 수천가지의 가능성의 알켄 리간드를 얻을 수 있다. 이하에 몇가지 예를 나타낸다. 도 3은 2,4,4-트리메틸-1-펜텐 리간드의 개략도이다. 결합 차수는 도 1에 도시되어 있으나, 특정 차수는 임의적이다. 제1 결합은 H이고, 제2 결합은 H이고, 제3 결합은 CH2C(CH3)3이며 또 제4 결합은 CH3이다. 도 4는 도 3의 2,4,4-트리메틸-1-펜텐 리간드를 갖는 Cu 전구체의 개략도이다.
도 5는 3,3-디메틸-1-부텐 리간드의 개략도이다. 제 1 결합은 H이고, 제2 결합은 H이며, 제3 결합은 C(CH3)3이고 또 제 4 결합은 H이다. 도 6은 도 5의 3,3-디메틸-1-부텐 리간드를 갖는 Cu 전구체의 개략도이다.
도 7은 2,3-디메틸-1-부텐 리간드의 개략도이다. 제1 결합은 H이고, 제2결합은 H이며, 제3 결합은 CH3이고 또 제4 결합은 CH(CH3)2이다. 도 8은 도 7의 2,3-디메틸-1-부텐 리간드를 갖는 Cu 전구체의 개략도이다.
도 9는 2-메틸-2-부텐 리간드의 개략도이다. 제1 결합은 H이고, 제2 결합은 CH3이며, 제3 결합은 CH3이고 또 제4 결합은 CH3이다. 도 10은 도 9의 2-메틸-2-부텐 리간드의 Cu 전구체의 개략도이다.
도 11은 1-헥센 리간드의 개략도이다. 제1 결합은 H이고, 제2 결합은 H이며, 제3 결합은 CH2(CH2)2이고 또 제4 결합은 H이다. 도 12는 도 11의 1-헥센 리간드를 갖는 Cu 전구체의 개략도이다.
도 13은 1-펜텐 리간드의 개략도이다. 제1 결합은 H이고, 제2 결합은 H이며, 제3 결합은 CH2CH2CH3이고 또 제4 결합은 H이다. 도 14는 도 13의 1-펜텐 리간드를 갖는 Cu 전구체의 개략도이다. 본 발명의 일례로서, 1-펜텐 리간드 전구체 화합물은 전구체 블렌드를 형성하기 위하여 첨가제를 포함한다. 전구체 블렌드는 안정한 액상 전구체를 가능하도록 전구체 화합물의 중량비로 측정할 때 약 10% 미만의 1-펜텐 (도 13 참조)을 포함한다.
도 15는 1-데센 리간드의 개략도이다. 제1 결합은 H이고, 제2 결합은 H이며, 제3 결합은 CH2(CH2)6CH3이고 또 제4 결합은 H이다. 도 16은 도 15의 1-데센 리간드를 갖는 Cu 전구체의 개략도이다.
본 발명의 일례로서, 금속 전구체(10)는 전구체 블렌드를 형성하기 위하여 첨가제를 포함하며 또 전구체 블렌드는 안정한 액상 전구체를 용이하게 하기 위하여 전구체 화합물의 중량비로 측정할 때 약 10% 미만의 알켄을 포함한다. 알켄 첨가제의 일부 예는 도 3, 5, 7, 9, 11 및 13에 도시되어 있으며 알켄 리간드의 목록은 상기 도 1 및 2의 설명에서 제공된 바와 같다.
다르게는, 본 발명의 휘발성 금속(M) 전구체 화합물은 이하의 화학식으로 표시된다:
((R1)(R2)C=C((R3)(R4))M+1(hfac)
식중에서, R1, R2, R3및 R4는 H, C1-C8알킬, C1-C8할로알킬 및 C1-C8알콕시로 구성된 군으로부터 선택됨으로써 높은 금속 침적율의 안정한 알켄 리간드 전구체가 형성된다. 상술한 바와 같이, R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 상이할 수 있다.
R1이 H이고, R2가 H이며, R3이 CH3이고 또 R4가 CH2C(CH3)3이면, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐 리간드가 형성된다.
R1이 H이고, R2가 H이며, R3이 H이고 또 R4가 C(CH3)3이면, 3,3-디메틸-1-부텐 리간드가 형성된다.
R1이 H이고, R2가 H이며, R3이 CH3이고 또 R4가 CH(CH3)2이면, 2,3-디메틸-1-부텐 리간드가 형성된다.
R1이 H이고, R2가 CH3이며, R3이 CH3이고 또 R4가 CH3이면, 2-메틸-2-부텐 리간드가 형성된다.
R1이 H이고, R2가 H이며, R3이 H이고 또 R4가 CH2(CH2)2CH3이면, 1-헥센 리간드가 형성된다.
R1이 H이고, R2가 H이며, R3이 H이고 또 R4가 CH2CH2CH3이면, 1-펜텐 리간드가 형성된다. 본 발명의 일례로서, 상기 화합물은 금속 전구체 블렌드를 형성하기 위하여 1-펜텐 리간드 첨가제를 포함한다. 알켄 첨가제는 이하의 구조식을 갖는다:
H2C=CH(CH2CH2CH3)
R1이 H이고, R2가 H이며, R3이 H이고 또 R4가 CH2(CH2)6CH3이면, 1-데센 리간드가 형성된다. 기타 알켄 리간드 조합도 가능하다.
본 발명의 알켄 리간드 전구체로부터 금속 전구체 블렌드를 형성하기 위하여 사용된 알켄 첨가제는 다르게는 이하의 구조식으로 표시된다:
((R1)(R2)C=C(R3)(R4)
식중에서, R1, R2, R3및 R4는 H, C1-C8알킬, C1-C8할로알킬 및 C1-C8알콕시로 구성된 군으로부터 선택된다. 알켄 리간드는 사용되는 특정 알켄 리간드에 따라서 전형적으로 전구체 블렌드의 중량비로 약 10% 미만, 바람직하게는 약 4.7%이다.
또한, 전구체를 형성하도록 선택된 알켄 리간드는 전구체 블렌드를 형성하기 위한 첨가제로서 사용되는 알켄 리간드와 동일하다. 예컨대, 1-헥센 리간드 금속 전구체가 형성되면 1-헥센 리간드가 첨가제로 사용되어 전구체 블렌드를 형성한다.
도 17은 구리(hfac)알켄 리간드 전구체를 합성하기 위한 방법에서 단계를 도시한다. 상기 방법은 구리 전구체의 합성법을 자세하게 설명하고 있지만, 이리듐 및 은 전구체를 합성하기 위한 일반적인 방법도 적용가능하다. 단계(100)은 구리 산화물(Cu2O) 또는 사용될 금속의 산화물을 제공한다. 단계 (102)는 용매중에서 Cu2O의 균일 혼합 용액을 형성한다. 단계(102)는 디클로로메탄 및 테트라히드로푸란(THF)로 구성된 군으로부터 선택된 용매를 사용하는 것을 포함한다. 특히 디클로로메탄이 효과적인 용매로 알려져있다. 단계(104)는 단계(102)의 용액에 알켄 리간드를 도입하여 균일 혼합 용액을 형성한다. 단계(106)은 헥사플루오로아세틸아세톤(hfac)을 단계(104)의 용액에 도입하여 균일 혼합 용액을 형성한다. 단계(108)은 용액을 여과하여 고형 물질을 제거함으로써 과량의 Cu2O를 제거한다. 전형적으로 단계(108)은 셀라이트를 이용하여 용액을 여과하여 약 10 미크론 이상의 고형 물질을 제거한다. 단계(110)은 용액으로부터 용매를 제거한다. 단계(102)는 여과하여 고형 물질을 제거한다. 단계(112)는 전형적으로 약 1 미크론 이상의 크기를 갖는 고형 물질을 여과하는 것을 포함한다. 단계(114)는 생성물로서 액상 알켄 리간드 전구체가 형성된다.
상술한 방법은 다양한 알켄 리간드 전구체를 형성하기 위해서도 적용가능하며, 그 예의 일부를 이하에 나타낸다. 본 발명의 일례로서, 단계(102)는 비율적으로 0.310몰의 Cu2O, 단계 (104)는 비율적으로 0.48몰의 2,4,4-트리메틸-1-펜텐, 그리고 단계(106)은 비율적으로 0.48몰의 hfac를 포함한다.
다른 실시예로서, 단계(102)는 비율적으로 0.16몰의 Cu2O, 단계(104)는 비율적으로 0.24몰의 3,3-디메틸-1-부텐 그리고 단계(106)은 비율적으로 0.24몰의 hfac를 포함한다.
다르게는, 단계(102)는 비율적으로 0.15몰의 Cu2O, 단계(104)는 비율적으로 0.21몰의 2,3-디메틸-1-부텐 그리고 단계(106)은 비율적으로 0.21몰의 hfac를 포함한다.
다른 실시예로서, 단계(102)는 비율적으로 0.64몰의 Cu2O, 단계(104)는 비율적으로 0.96몰의 2-메틸-2-부텐 그리고 단계(106)은 비율적으로 0.96몰의 hfac를 포함한다.
또한 단계(102)는 비율적으로 0.310몰의 Cu2O, 단계(104)는 비율적으로 0.48몰의 1-헥센 그리고 단계(106)은 비율적으로 0.48몰의 hfac를 포함한다.
다른 실시예로서, 단계(102)는 비율적으로 0.310몰의 Cu2O, 단계(104)는 비율적으로 0.48몰의 1-펜텐 그리고 단계(106)은 비율적으로 0.48몰의 hfac를 포함한다. 본 발명의 다른 구체예로서, 단계(102)는 디클로로메탄 용매를 포함하고 또 단계(104)는 1-펜텐 리간드의 사용을 포함한다.
다르게는, 단계(102)는 비율적으로 0.310몰의 Cu2O, 단계(104)는 비율적으로 0.48몰의 1-데센 그리고 단계(106)은 비율적으로 0.48몰의 hfac를 포함한다.
본 발명의 다른 구체예로서, 단계(112) 이후에 추가의 단계를 포함할 수 있다. 단계(112a)는 단계(104)에 사용된 알켄 리간드를 약 10 중량% 미만으로 상기 용액에 첨가하여 전구체의 액상 안정성을 향상시킨다. 본 발명의 다른 구체예로서 단계(112a)는 약 4.7%의 알켄 첨가제의 부가를 포함한다.
모든 작업은 공기 유리 건조 글로브박스내에서 실시되거나 또는 표준 슈렝크(Schlenk)수법에 의해 실시될 수 있다. 용매는 합성하기 전에 정제하였다. 디클로로메탄을 사용하기 전에 질소 기압하의 수소화 칼슘상에서 환류 증류시켰다. 2,4,4-트리메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 1-데센 및 Cu2O를 알드리히(Aldrich)사로부터 구입하고 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로아세틸아세톤은 스트렘(Strem)사로부터 구입하였으며 이들은 정제없이 직접 사용하였다.
오르가노금속 구리(I) 착물의 합성법은 도일에 의한 미국 특허 제4,385,005호에 처음으로 기재되었으며, 여기서 일산화 구리는 디클로로메탄 또는 THF중에서 불포화 유기 탄화수소 및 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로아세틸아세톤과 반응하였다. 이 반응은 이하의 방정식으로 기재된다:
상기식에서, L은 불포화 유기 탄화수소 리간드이다.
합성된 알켄 구리(I)(hfac)생성물은 실온에서 장시간 동안 안정하지 않다. 이 문제를 해결하기 위하여, 화합물 안정화를 위하여 10% 미만(생성물 중량 기준)의 여분의 유기 안정화 리간드를 상기 생성물에 첨가하였다. 1개월 후, 이들 안정화된 생성물에서 아무런 고형 침전물 또는 분해물도 관측되지 않았다.
합성 실시예 1
도 4를 참조할 때, (2,4,4-트리메틸-1-펜텐)Cu(hfac)의 합성에서 CH2Cl2(150 mL)가 장입되어 있고 자기 바(bar)를 구비하고 있는 500 ml들이 둥근바닥 플라스크에 Cu2O(44.7g, 0.31몰)를 부가하였다. 용액의 색상은 적색이었다. 이 Cu2O 용액에 2,4,4-트리메틸-1-펜텐 (76mL, 0.48몰)을 부가하고 실온에서 5분간 교반하였다. 이어 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로아세틸아세톤(100g, 0.48몰)을 교반하면서 부가하였다. 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로아세틸아세톤의 부가를 2분내에 완료하며 그 동안 용액의 색상은 약 1분후에 서서히 녹색으로 변하였다. 부가후 용액을 5분간 더 교반한 후 셀라이트(10 내지 25 ㎛ 필터 크기)를 통하여 여과하였다. 녹색 여액을 진공하에서 2시간 동안 스트리핑(striping)한 다음 진공하에서 30분간 더 스크리핑하기 위하여 35℃로 가열하였다. 스트리핑하는 동안 일부 결정이 석출되며, 강하게 교반함으로써 용해시켰다. 이렇게 생성한 녹색 액체 오르가노금속 구리 화합물을 미세 필터(1㎛)를 통하여 여과하여 144.4g의 생성물(수율: hfac를 기본으로 하여 78.5%, 및 hfac를 기본으로 한 이론적 수율은 184.0 g임)을 수득하였다. 이 순수한 화합물은 1 또는 2일에 걸쳐 약간 분해되기도 한다. 이러한 약간 분해된 화합물에는 일부 적색의 고형 침전물이 유리 바이얼 또는 유리 벽의 바닥에서 관찰되었다. 상기와 같은 분해를 방지하기 위하여 2,4,4-트리메틸-1-펜텐(0.205g)을 순수한 화합물(4.027g, 및 전체 4.232g)에 도입하며 그 혼합물은 4.844%의 유리 2,4,4-트리메틸-1-펜텐을 함유하였다. 1개월 후 상기 안정화된 화합물에서는 아무런 결정이나 고형의 석출물이 관찰되지 않았다.
양성자 NMR 스펙트럼 분석을 300 MHz NMR 장치상에서 실시하였다. 샘플은 2.4%(중량%)의 유리 2,4,4-트리메틸-1-펜텐을 함유하였다. 결과는 다음과 같다:
합성 실시예 2
도 6을 참조한 (3,3-디메틸-1-부텐)Cu(I)(hfac)의 합성은 (2,4,4-트리메틸-1-펜텐)Cu(hfac)의 합성과 유사하며, Cu2O(22.3g, 0.16몰)를 CH2Cl2(100mL)중의 3,3-디메틸-1-부텐(31 mL, 0.24몰) 및 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로아세틸아세톤(34mL, 0.24몰)과 반응시켰다. 미세 필터(1㎛)를 통하여 여과한 후 70.2g의 생성물을 수득하였다(수율: hfac를 기준하여 82.4%, hfac를 기준한 이론적 수율은 85.2g이었다). 5.14%(중량%)의 3,3-디메틸-1-부텐을 첨가함으로써 상기 화합물을 안정화시켰다. 1개월 후 상기 안정화된 화합물에서는 아무런 결정이나 고형의 침전물이 관찰되지 않았다.
양성자 NMR 스펙트럼 분석을 300 MHz NMR 장치상에서 실시하였다. 샘플은 5.14%(중량%)의 3,3-디메틸-1-부텐을 함유하고있었다. 결과는 다음과 같다:
합성 실시예 3
도 8을 참조한 (2,3-디메틸-1-부텐)Cu(I)(hfac)의 합성은 (2,4,4-트리메틸-1-펜텐)Cu(hfac)의 합성과 유사하며, Cu2O(21g, 0.15몰)를 CH2Cl2(100mL)중의 3,3-디메틸-1-부텐(25 mL, 0.21몰) 및 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로아세틸아세톤(30 mL, 0.21몰)과 반응시켰다. 미세 필터(1㎛)를 통하여 여과한 후 69.1g의 생성물을 수득하였다(수율: hfac를 기준하여 93.1%, hfac를 기준한 이론적 수율은 74.2g이었다). 4.91%(중량%)의 2,3-디메틸-1-부텐을 첨가함으로써 상기 화합물을 안정화시켰다. 1개월 후 상기 안정화된 화합물에서는 아무런 결정이나 고형의 침전물이 관찰되지 않았다.
양성자 NMR 스펙트럼 분석을 300 MHz NMR 장치상에서 실시하였다. 샘플은 4.91%(중량%)의 2,3-디메틸-1-부텐을 함유하고있었다. 결과는 다음과 같다:
합성실시예 4
도 10을 참조한 (2-메틸-2-부텐)Cu(I)(hfac)의 합성은 (2,4,4-트리메틸-1-펜텐)Cu(hfac)의 합성과 유사하며, Cu2O(92g, 0.64몰)를 CH2Cl2(500 mL)중의 2-메틸-2-부텐(102 mL, 0.96몰) 및 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로아세틸아세톤(200g, 0.96몰)과 반응시켰다. 제 1 여과(10 내지 25 ㎛ 필터 크기)한 후, 녹색 여액을 진공하 실온에서 3시간 동안 스트리핑하며, 그 동안 다량의 작은 결정이 석출되었다. 이렇게 하여 녹색 액체-고체 생성물(277.4 g, 수율: hfac 기준하여 84.7%)을 수득하였다. 이 생성물에 2-메틸-2-부텐(10g, 3.48중량%)을 첨가하고 10분간 교반하였다. 이 고체를 용해시키고 액체 생성물을 1㎛ 크기 필터를 통하여 여과시켰다. 이 액체 화합물에는 녹색-백색 고체가 연속해서 석출되지만 적색의 분해된 고체는 관찰되지 않았다. 1개월 후, 석출된 고체(약 2중량%)를 1㎛ 크기 필터를 통하여 여과하고 액체 여액에는 2주간 관찰해도 아무런 고체 석출물이 확인되지 않았다. 양성자 NMR 실험은 석출된 녹색-백색 고체가 (2-메틸-2-부텐)Cu(I)(hfac) 화합물이며 동일한 피이크 특징을 나타내지만 액체 부분과 비교하여 상이한 화학적 이동을 나타내었다.
합성 실시예 5
도 12를 참조한 (1-헥센)Cu(I)(hfac)의 합성은 (2,4,4-트리메틸-1-펜텐)Cu(hfac)의 합성과 유사하며, Cu2O(44.7g, 0.31몰)를 CH2Cl2(150 mL)중의 1-헥센 (60 mL, 0.48몰) 및 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로아세틸아세톤(100g, 0.48몰)과 반응시켰다. 미세 필터(1 ㎛)를 통하여 여과한 후 69.1 g 생성물을 수득하였다(수율: hfac를 기준하여 93.1% 및 hfac를 기준한 이론적 수율은 74.2g 임). 셀라이트(10 내지 25 ㎛)를 통하여 제 1 여과한 후 녹색 여액을 진공하 실온에서 3시간 동안 스트리핑하였다. 스트리핑하는 동안 일부 작은 녹색 결정 침전이 보였다. 이들 석출된 작은 결정을 나중에 강하게 교반하면서 용해시켰다. 이렇게 수득한 건조된 녹색 액체 오르가노금속 구리 화합물을 미세 필터(1 ㎛)를 통하여 여과하여 144.65g의 생성물을 수득하였다(수율: hfac를 기준하여 84.8%, 및 hfac를 기준한 이론적 수율은 170.5g임). 순수한 화합물의 분해는 실온에서 2일 후 유리 플라스크의 바닥 및 유리 벽에서 적색 고형물의 침전으로 생성하였다. 이 화합물은 2.18%(중량%)의 1-헥센을 부가함으로써 안정화되었다. 1개월 후 안정화된 화합물에서는 아무런 결정이나 고형 침전물이 관찰되지 않았다.
양성자 NMR 구조 분석을 300 MHz MNR 장치에서 실시하였다. 샘플은 2.18%의 유리 1-헥센을 함유하고 있었다. 결과는 다음과 같다:
합성 실시예 6
도 14를 참조한 (1-펜텐)Cu(I)(hfac)의 합성은 (2,4,4-트리메틸-1-펜텐)Cu(hfac)의 합성과 유사하며, Cu2O(44.7g, 0.31몰)를 CH2Cl2(150 mL)중의 1-펜텐 (53 mL, 0.48몰) 및 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로아세틸아세톤(100g, 0.48몰)과 반응시켰다. 셀라이트(10 내지 25 ㎛)를 통하여 제 1 여과한 후 녹색 여액을 진공하 실온에서 3시간 동안 스트리핑하였다. 스트리핑하는 동안 일부 작은 녹색 결정 침전이 보였다. 이들 석출된 작은 결정을 나중에 강하게 교반하면서 용해시켰다. 이렇게 수득한 건조된 녹색 액체 오르가노금속 구리 화합물을 미세 필터(1 ㎛)를 통하여 여과하여 139.6g의 생성물을 수득하였다(수율: hfac를 기준하여 85.3% 및 hfac를 기준한 이론적 수율은 163.8g임). (1-헥센)Cu(hfac)와는 달리, (1-펜텐)Cu(hfac)의 순수한 화합물은 실온에서 12시간 후 분해되기 시작하였다. 이 화합물은 2.29%의 1-펜텐을 첨가함으로써 안정화되었다. 1개월 후 안정화된 화합물에서는 아무런 결정이나 고형 침전물이 관찰되지 않았다.
양성자 NMR 구조 분석을 300 MHz MNR 장치에서 실시하였다. 샘플은 2%의 유리 1-펜텐을 함유하고 있었다. 결과는 다음과 같다:
합성 실시예 7
도 16을 참조한 (1-데센)Cu(I)(hfac)의 합성은 (2,4,4-트리메틸-1-펜텐)Cu(hfac)의 합성과 유사하며, Cu2O(44.7g, 0.31몰)를 CH2Cl2(150 mL)중의 1-데센 (91 mL, 0.48몰) 및 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로아세틸아세톤(100g, 0.48몰)과 반응시켰다. 셀라이트(10 내지 25 ㎛)를 통하여 제 1 여과한 후 녹색 여액을 진공하 실온에서 5시간 동안 스트리핑하였다. 스트리핑하는 동안 녹색 고체가 형성되었다. 이 녹색 고체는 실온에서 12시간 방치한 후 대부분 녹색 액체로 변하였다. 이 화합물을 2시간동안 강하게 교반하여 가능한한 많은 양의 녹색 고체를 용해시킨 다음 미세 필터(1 ㎛)를 통하여 여과시켰다. 이렇게 하여 196.9g의 녹색 생성물을 수득하였다(수율: hfac를 기준하여 86.1% 및 hfac를 기준한 이론적 수율은 197.5g임). 순수한 (1-데센)Cu(hfac)은 실온에서 분해되지 않고 그 대신 일부 녹색 결정(1중량% 미만)이 형성되었다. 결정 석출을 방지하기 위하여, 2%의 추가의 1-데센을 생성물에 도입하였다. 1개월간 방치한 후 안정화된 화합물에서는 아무런 결정이나 고형분 석출이 관찰되지 않았다. (1-데센)Cu(hfac)의 이화학적 특성은 1998년 12월 10일 웨이-웨이 주앙 일행에 의해 출원된 상술한 바와 같은 미국 특허출원 09/210,099호에 개시된 신규 구리 전구체(α-메틸스티렌)Cu(hfac)와 아주 흡사하였다.
양성자 NMR 구조 분석을 300 MHz MNR 장치에서 실시하였다. 샘플은 2%의 유리 1-펜텐을 함유하고 있었다. 결과는 다음과 같다:
이들 휘발성 액체 전구체를 사용한 CVD를 통한 구리 금속 박막 침적의 결과는 매우 양호하였다. 이들 구리 박막은 금속 및 금속 질화물 기재에 대한 양호한 접착력, 낮은 저항률(1.8μΩ.cm) 및 아주 양호한 재현성을 나타내었다. 이들 전구체의 일부는 휘발성이 강하므로 높은 침적율을 달성할 수 있었다.
상술한 7개 실시예와 유사하게, 다수의 신규 알켄 구리(I)hfac 착물, 예컨대 (3-메틸-1-부텐)Cu(I)(hfac), (2-에틸-1-부텐)Cu(I)(hfac), (2-펜텐)Cu(I)(hfac), (2-헥센)Cu(I)(hfac), (2,2,4-트리메틸-2-펜텐)Cu(I)(hfac), (2,3-디메틸-2-부텐)Cu(I)(hfac), (n-메틸-m-펜텐)Cu(I)(hfac) (n = 1, 2, 3 및 4이고; m = 1 및 2임), (n-메틸-m-헥센)Cu(I)(hfac) (n = 1, 2, 3 및 4이고; m = 1 및 2임), (n-메틸-m-헵텐)Cu(I)(hfac) (n= 1, 2, 3, 4, 5 및 6이고; m = 1, 2 및 3임) 및 상이한 알켄에 의해 안정화된 다수의 구리(I)hfac 착물이 일산화 구리와 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로아세틸아세톤 및 상이한 알켄 부가물과의 반응에 의해 합성될 수 있다. 보통, 비대칭 구조를 갖는 알켄은 결정화 경향이 감소된 액체 구리(I) hfac 착물을 생성하고 또 비점이 낮은 알켄으로는 휘발성이 크지만 분해되기 쉬운 구리(I)hfac 착물을 형성한다.
신규하고 향상된 구리 전구체 및 이러한 구리 전구체의 합성법을 상기에 개시하였다. 보통 종류의 알켄 리간드 전구체는 저온에서 안정하고 고온에서 충분히 휘발성이다. 상기 전구체가 침적된 구리는 저항률이 낮고 접착특성이 우수하다. 마지막으로, 상기 전구체는 제조 비용이 적게든다. 상기 합성 방법은 상술한 전구체를 고수율로 제조할 수 있다고 개시되어 있다. 당업자라면 상기를 바탕으로 다른 변경과 실시를 할 수 있을 것이다.

Claims (38)

  1. 전구체 화합물이,
    M+1(헥사플루오로아세틸아세토네이트); 및
    제1 탄소원자에 대한 제 1 및 제2 결합 및 제 2 탄소원자에 대한 제 3 및 제4 결합을 포함하는 알켄 리간드를 포함하고, 이때 제1, 제2, 제3 및 제4 결합은 H, C1-C8알킬, C1-C8할로알킬 및 C1-C8알콕시로 구성된 군으로부터 선택됨으로써 고 금속 침적율을 가질 수 있는 가능한 안정한 전구체가 형성되는,
    선택 표면에 금속의 화학증착(CVD)을 위한 휘발성 금속(M) 전구체 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1, 제2, 제3 및 제4 결합이 서로 독립적으로 상이한 금속 전구체 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 결합이 H이고, 제2 결합이 H이며, 제3 결합이 CH2C(CH3)3이며 또 제4 결합이 CH3이며 그에 의해 2,4,4-트리메틸-1-펜텐 리간드가 형성되는 금속 전구체 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 제 1 결합이 H이고, 제2 결합이 H이며, 제3 결합이 C(CH3)3이고 또 제 4 결합이 H이고, 그에 의해 3,3-디메틸-1-부텐 리간드가 형성되는 금속 전구체 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 제1 결합이 H이고, 제2결합이 H이며, 제3 결합이 CH3이고 또 제4 결합이 CH(CH3)2이며, 그에 의해 2,3-디메틸-1-부텐 리간드가 형성되는 금속 전구체 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 제1 결합이 H이고, 제2 결합이 CH3이며, 제3 결합이 CH3이고 또 제4 결합이 CH3이며, 그에 의해 2-메틸-2-부텐 리간드가 형성되는 금속 전구체 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 제1 결합이 H이고, 제2 결합이 H이며, 제3 결합이 CH2(CH2)2CH3이고 또 제4 결합이 H이며, 그에 의해 1-헥센 리간드가 형성되는 금속 전구체 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 제1 결합이 H이고, 제2 결합이 H이며, 제3 결합은 CH2CH2CH3이고 또 제4 결합이 H이며, 그에 의해 1-펜텐 리간드가 형성되며, 또 이 1-펜텐 리간드 전구체 화합물은 전구체 블렌드를 형성하기 위하여 첨가제를 포함하며, 이 전구체 블렌드는 안정한 액상 전구체를 가능하도록 전구체 화합물의 중량비로 측정할 때 약 10% 미만의 1-펜텐을 포함하는 금속 전구체 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 제1 결합이 H이고, 제2 결합이 H이며, 제3 결합이 CH2(CH2)6CH3이고 또 제4 결합이 H이며, 그에 의해 1-데센 리간드가 형성되는 금속 전구체 화합물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 전구체 블렌드를 형성하기 위하여 첨가제를 포함하며, 이 전구체 블렌드는 안정한 액상 전구체를 가능하도록 전구체 화합물의 중량비로 측정할 때 약 10% 미만의 알켄을 포함하는 금속 전구체 화합물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 금속이 구리, 은 및 이리듐으로 구성된 군으로부터 선택되는 금속 전구체 화합물.
  12. 선택 표면에 금속을 화학증착(CVD)시키기 위한 하기 화학식으로 표시되는 휘발성 금속 (M) 전구체 화합물:
    ((R1)(R2)C=C((R3)(R4))M+1(hfac)
    식중에서, R1, R2, R3및 R4는 H, C1-C8알킬, C1-C8할로알킬 및 C1-C8알콕시로 구성된 군으로부터 선택되며 그에 의해 높은 금속 침적율의 안정한 알켄 리간드 전구체가 형성된다.
  13. 제12항에 있어서, R1, R2, R3및 R4가 서로 독립적으로 상이할 수 있는 휘발성 금속 전구체 화합물.
  14. 제12항에 있어서, R1이 H이고, R2가 H이며, R3이 CH3이고 또 R4가 CH2C(CH3)3이며 그에 의해 2,4,4-트리메틸-1-펜텐 리간드가 형성되는 휘발성 금속 전구체 화합물.
  15. 제12항에 있어서, R1이 H이고, R2가 H이며, R3이 H이고 또 R4가 C(CH3)3이며 그에 의해 3,3-디메틸-1-부텐 리간드가 형성되는 휘발성 금속 전구체 화합물.
  16. 제12항에 있어서, R1이 H이고, R2가 H이며, R3이 CH3이고 또 R4가 CH(CH3)2이며 그에 의해 2,3-디메틸-1-부텐 리간드가 형성되는 휘발성 금속 전구체 화합물.
  17. 제12항에 있어서, R1이 H이고, R2가 CH3이며, R3이 CH3이고 또 R4가 CH3이며 그에 의해 2-메틸-2-부텐 리간드가 형성되는 휘발성 금속 전구체 화합물.
  18. 제12항에 있어서, R1이 H이고, R2가 H이며, R3이 H이고 또 R4가 CH2(CH2)2CH3이며 그에 의해 1-헥센 리간드가 형성되는 휘발성 금속 전구체 화합물.
  19. 제12항에 있어서, R1이 H이고, R2가 H이며, R3이 H이고 또 R4가 CH2CH2CH3이며 그에 의해 1-펜텐 리간드가 형성되며, 이 화합물은 금속 전구체 블렌드를 형성하기 위하여 1-펜텐 리간드 첨가제를 포함하며, 이때 알켄 첨가제는 구조식 H2C=CH(CH2CH2CH3)을 갖는 휘발성 금속 전구체 화합물.
  20. 제12항에 있어서, R1이 H이고, R2가 H이며, R3이 H이고 또 R4가 CH2(CH2)6CH3이며 그에 의해 1-데센 리간드가 형성되는 휘발성 금속 전구체 화합물.
  21. 제12항에 있어서, 상기 화합물은 금속 전구체 블렌드를 형성하기 위하여 알켄 첨가제를 포함하며, 이 알켄 첨가제는 하기 구조식으로 표시되는 휘발성 금속 전구체 화합물:
    ((R1)(R2)C=C(R3)(R4)
    식중에서, R1, R2, R3및 R4는 H, C1-C8알킬, C1-C8할로알킬 및 C1-C8알콕시로 구성된 군으로부터 선택되며, 그에 의해 전구체는 액상에서 더욱 안정하다.
  22. 제21항에 있어서, 첨가제가 전구체 블렌드의 중량비로 약 10% 미만인 휘발성 금속 전구체 화합물.
  23. 제21항에 있어서, 전구체를 형성하기 위해 선택된 알켄 리간드가 전구체 블렌드를 형성하기 위해 첨가제로 사용된 알켄 리간드와 동일한 휘발성 금속 전구체 화합물.
  24. a) 용매중에서 Cu2O의 균일 혼합 용액을 형성하고;
    b) 알켄 리간드를 상기 단계 a)의 용액에 도입하여 균일하게 혼합된 용액을 형성하며;
    c) 상기 단계 b)의 용액에 헥사플루오로아세틸아세톤(hfac)을 도입하여 균일하게 혼합된 용액을 형성하고;
    d) 용액을 여과하여 고형의 물질을 제거함으로써 과량의 Cu2O를 제거하며;
    e) 상기 용액으로부터 용매를 제거하고; 또
    f) 고형의 물질을 여과 제거함으로써 액상 전구체를 형성하는 단계를 포함하는, 구리(hfac)알켄 리간드 전구체의 합성방법.
  25. 제24항에 있어서, 단계 a)가 비율적으로 0.310 몰의 Cu2O를 포함하고, 단계 b)가 비율적으로 0.48몰의 2,4,4-트리메틸-1-펜텐을 포함하며, 또 단계 c)가 비율적으로 0.48몰의 hfac를 포함하는 구리(hfac)알켄 리간드 전구체의 합성방법.
  26. 제24항에 있어서, 단계 a)가 비율적으로 0.16 몰의 Cu2O를 포함하고, 단계 b)가 비율적으로 0.24몰의 3,3-디메틸-1-부텐을 포함하며, 또 단계 c)가 비율적으로 0.24몰의 hfac를 포함하는 구리(hfac)알켄 리간드 전구체의 합성방법.
  27. 제24항에 있어서, 단계 a)가 비율적으로 0.15 몰의 Cu2O를 포함하고, 단계 b)가 비율적으로 0.21몰의 2,3-디메틸-1-부텐을 포함하며, 또 단계 c)가 비율적으로 0.21몰의 hfac를 포함하는 구리(hfac)알켄 리간드 전구체의 합성방법.
  28. 제24항에 있어서, 단계 a)가 비율적으로 0.640 몰의 Cu2O를 포함하고, 단계 b)가 비율적으로 0.96몰의 2-메틸-2-부텐을 포함하며, 또 단계 c)가 비율적으로 0.96몰의 hfac를 포함하는 구리(hfac)알켄 리간드 전구체의 합성방법.
  29. 제24항에 있어서, 단계 a)가 비율적으로 0.310 몰의 Cu2O를 포함하고, 단계 b)가 비율적으로 0.48몰의 1-헥센을 포함하며, 또 단계 c)가 비율적으로 0.48몰의 hfac를 포함하는 구리(hfac)알켄 리간드 전구체의 합성방법.
  30. 제24항에 있어서, 단계 a)가 비율적으로 0.310 몰의 Cu2O를 포함하고, 단계 b)가 비율적으로 0.48몰의 1-펜텐을 포함하며, 또 단계 c)가 비율적으로 0.48몰의 hfac를 포함하는 구리(hfac)알켄 리간드 전구체의 합성방법.
  31. 제24항에 있어서, 단계 a)가 비율적으로 0.310 몰의 Cu2O를 포함하고, 단계 b)가 비율적으로 0.48몰의 1-데센을 포함하며, 또 단계 c)가 비율적으로 0.48몰의 hfac를 포함하는 구리(hfac)알켄 리간드 전구체의 합성방법.
  32. 제24항에 있어서, 단계 d)가 약 10 미크론 보다 큰 고형 물질을 제거하는 것을 포함하는 구리(hfac)알켄 리간드 전구체의 합성방법.
  33. 제32항에 있어서, 단계 d)가 셀라이트를 사용하여 용액을 여과하는 것을 포함하는 구리(hfac)알켄 리간드 전구체의 합성방법.
  34. 제24항에 있어서, 단계 a)가 디클로로메탄 및 테트라히드로푸란(THF)로 구성된 군으로부터 선택된 용매를 사용하는 것을 포함하는 구리(hfac)알켄 리간드 전구체의 합성방법.
  35. 제34항에 있어서, 단계 a)가 디클로로메탄 용매를 사용하는 것을 포함하고 또 단계 b)는 1-펜텐 리간드를 사용하는 것을 포함하는 구리(hfac)알켄 리간드 전구체의 합성방법.
  36. 제24항에 있어서, 단계 f)가 약 1 미크론 보다 큰 크기를 갖는 고형분 물질을 여과하는 것을 포함하는 구리(hfac)알켄 리간드 전구체의 합성방법.
  37. 제24항에 있어서, 단계 f) 다음에 하기 단계를 더 포함하는 합성방법:
    g) 단계 b)에서 사용된 알켄 리간드의 중량비로 약 10% 미만의 알켄 리간드를 상기 용액에 부가함으로써 전구체의 액상 안정성을 향상시키는 방법.
  38. 제37항에 있어서, 단계 g)가 약 4.7%의 알켄 첨가제를 부가하는 것을 포함하는 구리(hfac)알켄 리간드 전구체의 합성방법.
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