TW495540B - A process for the polymerization of aqueous ethylene vinyl acetate emulsions - Google Patents
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Description
495540 Α7 Β7 五、發明説明(i ) 含有乙烯酯聚合物之水性分散液爲屬詳知者,且特別 有用於黏著劑工業〇對於此種用途,常將單體在含有聚合 啓發劑及水溶性膠體之水性介質內聚合〇最常用之膠體爲 已水解至約88%位準亦即約含有12 %乙酸乙烯酯之聚乙烯 醇〇然後,用部份或完全水解之聚乙烯醇配製所得之乳液 聚合物,以獲得具有不同特性之黏著劑組合物〇 近年間出現對於提供較快固化時間供用於高速生產設 備之較高固質乳液之漸增需求〇此等高固質黏著劑基質亦 用作習用熱熔(100 %固質)物質之取代物,後者需要高 溫及後續之可觀能量費用〇除對於供此等應用之高固質乳 液之需求外,亦屬必要者爲乳液保持充份低黏滯度,以使 其等可用習用設備施加〇通常合宜之塗覆黏滯度在25 °C時 範圍爲 800-5000 cpso 曾就固質位準約60 %至65 %之以乙酸乙烯酯爲基底之 乳液之製備說明各種不同之方法〇此等方法說明於例如美 國專利 4,9 2 1,8 9 8 號、5,070,1 34 號、5, 629, 370 號以及 EP389893號 〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之一目的爲提供一種以高固質,亦即超過65 % 而較佳爲大於7 〇 %固質之位準生成以乙酸乙烯酯爲基底之 單質及共聚物乳液,同時於25 eC時保持範圍爲800至5000 cps之較低塗覆黏滯度之方法。 今吾人發現以乙烯一乙烯酯爲基底之乳液聚合物尤其 高固質乳液聚合物,可於存在一種主要由2至8 %聚乙烯 醇及〇·25至4 % (活性)(以一百乙酸乙烯酯爲準之百分 495540 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____B7五、發明説明(2 ) 比)之表面活性化合物組成之安定化系統時製備,該化合 物包含50至70摩爾環氧乙烷加成於在烷基團內含有6至22 碳原子且HLB値等於或大於ι8·〇之直鏈或有支鏈烷醇或烷 酚之加成生成物〇所得乳液聚合物可以高達及超過65%之 固質位準生成,同時於25 °C時保持範圍約小於4000 cps之 塗覆黏滯度〇 本文中所述之該特定安定化系統可用於生成任何以乙 烯酯乙烯爲基底之乳液黏合劑。雖然乙酸乙烯酯爲最迅速 獲得之所用乙烯酯,其他L3酯類亦可以共聚物之70至 9 5重量%之量使用〇乙烯成份一般以5至30重量%而較佳 爲5至15重量%之位準存在〇 官能性共單體譬如氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙 酯、順丁烯二酸二烯丙酯、反丁烯二酸二烯丙酯、丙烯基 去水甘油醚、二乙烯基苯及馱酸二烯丙酯亦可隨意以0 . 05 至0·5重量%之位準使用〇 在乳液共聚物內併入〇·5至5 %之羧基或醯胺官能基 可能亦屬合宜。合宜乙烯式不飽和一或二羧酸或半酯酸之 實例包括乙烯式不飽和一羧酸,譬如丙烯酸、乙烯基乙酸 、巴豆酸、甲丙烯酸、α甲基巴豆酸等;乙烯式不飽和二 羧酸,譬如,順丁烯二酸、反丁烯二酸、分解烏頭酸、蘋 果酸、檸康酸、氫己二烯二酸、烯丙基丙二酸等,以及此 等二羧酸之半酯譬如一(2-乙基己基)順丁烯二酸酯、一 乙基順丁烯二酸酯、一丁基順丁烯二酸酯等0 有用之醯胺爲a,b-烯烴式不飽和羧酸之醯胺,譬如丙 本紙張尺度適用中國國家;^ ( CNS ) A4規格(210X297公釐) —5一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 495540 A7 B7 五、發明説明(3 ) 稀_胺、甲丙稀醯胺、及二丙嗣丙稀醒胺;a,b -稀煙式不 飽和羧酸之N-羥烷基醯胺,譬如N-羥甲基丙烯醯胺及N-經 甲基甲丙烯醯胺;a,b-烯烴式不飽和羧酸之N-烷氧烷基胺 ,譬如N-甲氧甲基丙烯醯胺及N-丁氧甲基甲丙烯醯胺。 另法,該安定化系統可用以製備乙烯酯、乙烯、丙稀 酸酯三元共聚物,其中在烷基團內含有2至8碳原子之丙 烯酸烷酯可以約15至6 0重量%而較佳爲2 5至40%之量使用 〇合宜之丙烯酸酯包括丙烯酸之丁酯、己酯、2-乙基己酯 及辛酯,以及相應之甲丙烯酸酯與其等之混合物0 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 該乳液係用習用之批式或半批式乳液聚合步驟,在水 性介質內使用一不含根基之觸媒及一表面活性劑予以聚合 ,該水性系統之pH係藉合宜之緩衝劑予以維持,若有需要 ,則用10至130大氣壓,例如美國專利第3, 7 08, 388號、 3,404,112號及3,7 1 6,5 04號中所敎示者〇聚合物之乙烯 含量取決於該水性聚合介質之乙烯含量。控制該反應介質 中乙烯含量之因素包括該介質上蒸氣相內之乙烯分壓及執 行聚合反應之溫度〇 120至175 °F之溫度及50至1,500而 較佳爲240至1,0 0 0 psig之乙烯分壓通常足以將1至30而 較佳爲5至15重量%之乙烯併入該聚合物內〇乙烯分壓較 佳爲於整個聚合期間內維持恆定,以使此單體將一恆定之 速率連績供應〇 作爲乳液製備中之保護性膠體,聚乙烯醇(亦即部份 水解之乙酸聚乙烯酯)爲屬較佳且用量爲2至8而較佳爲 2至5重量% 〇—般而言,水解程度變化爲50至98%之乙 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) —6 — 495540 A7 B7 五、發明説明(4 ) (請先閱讀背面之注蠢事項存填寫本頁^ 酸酯基團,較佳爲8〇至98 % 〇對於一 2 0°C之4重量%水液 ,聚乙烯醇應亦表現出約2至45 cps而較佳爲3至30 cps 之黏滯度,如以Hoe ppler落球法所測定◦聚乙烯醇成份之 實例包括AIRVOL A203 (—種87至89%被水解之低分子量 乙酸聚乙烯酯)及AIRVOL A205 (—種87至89%被水解之 中分子量乙酸聚乙烯酯),均由Air Products公司銷售〇 亦可使用各種醇之攙合物,以便更良好控制種子乳液之粒 徑分布〇該攙合物中所用各種聚乙烯醇之分子量及伴隨之 黏滯度等級非特別關鍵,故可用以控制最終乳液黏滯度。 然而,曾注意到最佳結果係藉由使用實質份量之低分子量 (低黏滯度等級)之88%水解聚乙烯醇予以獲得〇低分子 量意指聚乙烯醇之聚合反應程度範圍爲1〇〇至800 ,較佳 爲2〇0至600 ,最佳爲45〇至600 〇此外,可能亦需要將 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 一部份(亦即0.25至3 %之更低分子量等級之聚乙烯醇, 譬如Air Products公司以AIRVOL A2 03商品名銷售者併入 該安定化系統內〇如上述,所用保護性膠體之總位準一般 在約2至8重量%範圍內而較佳爲2至5重量%,以乙酸 乙烯酯之重量爲準〇 除聚乙烯醇外,亦需利用一非離子性乳化劑或表面活 性化合物,包含50至7 0摩爾環氧乙烷加成於在烷基團內含 有6至22碳原子且HLB値等於或大於18.0之直鏈或有支鏈 烷醇或烷酚之加成生成物◦此等烷醇與烷酚之攙合物亦可 用於本案。最佳爲含有8至9碳原子之烷酚以及其等之混 合物。此等乳化劑之用量爲乙酸乙烯酯之0.2 5至4重量% 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -7- 495540 A7 B7 五、發明説明(5 ) (活性)〇 除上述之 亦可存在小量 活性劑,譬如 烷與環氧乙烷 聚合反應 溶性過酸或其 其等之銨及鹼 酸鋰、過硫酸 過氧化二苯甲 發劑濃度爲〇. 自由根基 啓發物種,或 原劑典型爲可 焦亞硫酸鹽, 酸氨紳、焦亞 用於整個共聚 3重量%間變 單體如同啓發 不溶於水時) 聚合反應 5 〇爲維持該 有用,例如在 酸鹽存在時〇 特定乙氧基化表面活性劑外,在 (亦即0 · 1 - 1重量% )之額外非 聚合反應中 離子性表面 以及環氧丙 發,譬如水 硫酸,或者 酸鈉、過硫 氧化物譬如 〇合宜之啓 3重量% 〇 出自由根基 還原偶。還 硫酸氫鹽及 鈉、偏亞硫 血酸等〇可 量之〇 . 1至 之情況,共 液內或(若 爲介於3與 時工作可能 、鹼金屬磷 應調節劑如 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .-HI衣· 訂 聚乙二醇酯( 之共聚物及其 典型爲以自由 鹽例如過氧化 金屬鹽類例如 鉀、過硫酸鈉 醯、t-丁基過 05至0 . 5重量 啓發劑可單獨 者可與合宜之 氧化之硫化合 例如偏亞硫酸 硫酸鈉,或其 反應之還原劑 化〇在聚合物 劑一般係逐漸 溶解於小量之 係以介於2與 pH範圍,在有 有鹼金屬乙酸 在一些情況下 例如一月桂酸酯) 等之混 根基啓 氫、過 過硫酸 等〇另 氧化氫 %,較 使用並 還原劑 物譬如 氣鈉、 他還原 量一般 合物〇 發劑予以啓 氧乙酸、過 鞍、過氧乙 法,有機過 等亦可採用 佳爲〇 . 1至 熱分解以釋 併用成氧化 驗金屬偏亞 甲醛次硫酸 劑譬如抗壞 約在聚合物 含有功能性共單體 添加,不論在水溶 乙酸乙烯酯〇 7之pH實施,較佳 傳統緩衝系統存在 鹽、鹼金屬碳酸鹽 ,亦可添加聚合反 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -8- 495540 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(6 ) 硫醇類、甲醛類、氯仿、二氯甲烷及三氯乙烯〇 保護性膠體及乳化劑安定系統可全部添加於對聚合反 應區之最初進料,或者可在聚合期間連續或間斷添加一部 份之乳化劑例如其25至90% 〇 該聚合反應通常繼續直到殘餘單體含量約低於1 %爲 止0然後譲完成之反應生成物約冷卻至室溫,同時與大氣 封隔〇然後將乙烯脫氣,並用額外之氧化還原劑完工,以 獲致所需之低殘餘乙烯酯位準〇 所生成乳液具有較高之固質含量例如由35至約超過65 %,且在有需要時可用水稀釋備用〇 在以下實例中,除非另予註明,所有份數均以重量計 ,而所有溫度均爲攝氏度數。 實例1 此實例例示用於製備本發明高固質黏著劑乳膠之半批 式聚合方法〇 對一 10升之熱壓器加注120克(25%w/w水溶液)低 黏滯度之88%水解聚乙烯醇(Airvol 205)、180克(25% w/w水溶液)超低黏滯度(Airvol 2 03 )之88%水解聚乙烯 醇、200克(10% w/w水溶液)低黏滯度之98%水解聚乙 烯醇(Airvol 107)、57 克(70% 水溶液)Union Carbide 之Triton X 705 ( —種含有70摩爾環氧乙烷之C8烷基芳基 聚環氧乙烷)、57克(70%水溶液)Harcros化學公司之 T - DETN-707 ( —種含有50摩爾環氧乙烷之C9烷基芳基聚環 氧乙烷)、8.5克(1 %水溶液)硫酸亞鐵溶液、2克甲 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -9- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂_ 495540 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明(7) 醛次硫酸鈉、〇·7克碳酸氫鈉、及H25克水。若有需要, 可用稀磷酸將PH調整至5·0 〇
在用氮氣沖洗後,將4000克之乙酸乙烯酯注入反應器 內。然後用乙烯將反應器加壓至600 psi ,並於5(TC平衡 達15分鐘。然後,在3 ·5小時內錶計15克三級丁基過氧化 氫(t-BHP)在2 7 5克水中之溶液及10克抗壞血酸在27 5克 水中之溶液將聚合反應啓發Q 當獲得2度之放熱時,於是讓反應溫度於1小時內升 至8 (TC,並於聚合期間藉外部冷卻或加熱維持於此溫度0 在啓發劑緩慢添加結束時,將生成物移至排空之容器(30 升)內以自該系統移除殘餘之乙烯0繼添加2〇克還原劑溶 液(抗壞血酸)之後添加20克之氧化劑溶液(t-丁基過氧 化氫溶液)〇 在以上實例中,該方法產生67.2%固質之乳膠,黏滯 度爲 1200 cps,pH爲 4·1 ,而 Tg 爲 0·3 t: 〇 實例2 對一 10升之熱壓器加注160克(25 %w/w水溶液)低 黏滯度之88%水解聚乙烯醇Uirvol 205)、240克(25% 以/%水溶液)超低黏滯度(4丨]:¥〇1 205)、57克(70%水溶 液)含有70摩爾環氧乙烷之Triton X 7G 5烷基芳基聚環氧 乙烷、57克(70%水溶液)含有5〇摩爾環氧乙烷之T-DETN -707烷基芳基聚環氧乙烷、8·5克(1 %水溶液)硫酸亞 鐵溶液、2克甲醛次硫酸鈉、0,7克碳酸氫鈉、及1425克 水〇若有需要,可用稀磷酸將pH調整至5·0 〇 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(21〇χ297公釐) -10- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣·
、1T 495540 A7 __ B7 五、發明説明(8 ) 在用氮氣沖洗後,將4〇〇〇克之乙酸乙烯酯注入反應器 內〇然後用乙烯將反應器加壓至600 psi ,並於50°C平衡 達15分鐘〇然後,在3.5小時內錶計15克三級丁基過氧化 氫(t-BHP)在2 7 5克水中之溶液及10克抗壞血酸在2 7 5克 水中之溶液將聚合反應啓發〇 當獲得2度之放熱時,於是讓反應溫度於1小時內升 至8(TC,並於聚合期間藉外部冷卻或加熱維持於此溫度0 在啓發劑緩慢添加結束時,將生成物移至排空之容器(3〇 升)內以自該系統移除殘餘之乙烯〇繼添加20克還原劑溶 液(抗壞血酸)之後添加20克之氧化劑溶液(t-丁基過氧 化氫溶液)。 在以上實例中,該方法產生6 8 · 5 %固質之乳膠,黏滯 度爲 1120 cps@65.4% 固質,pH 爲 4·2 ,而 Tg 爲- l.leC 〇 實例3 此實例例示用於製備本發明高固質黏著劑乳膠之半批 式聚合方法0 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 對一 10升之熱壓器加注160克(25%w/w水溶液)低 黏滯度之88%水解聚乙烯醇(Airvol 205)、240克(25% w/w水溶液)超低黏滯度(Airvol 2〇3)之88%水解聚乙稀 醇、200克(10%w/w水溶液)低黏滯度之98%水解聚乙 烯醇(Airvol 107)、57克(70%水溶液)含有7〇摩爾環氧 乙烷之Triton X 705烷基芳基聚環氧乙烷、57克水 溶液)含有50摩爾環氧乙烷之T-DETN-707烷基芳基聚環氧 乙烷、8 · 5克(1 %水溶液)硫酸亞鐵溶液、2克甲醒次 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -11- 495540 A7 B7 五、發明説明(9 ) 硫酸鈉、〇·7克碳酸氫鈉、及1425克水。若有需要,可用 稀磷酸將pH調整至5 . 0 〇 請 先 閱 讀 背 面· 意I 事 項 再 填 寫 本 頁 在用氮氣沖洗後,將4 0 00克之乙酸乙烯酯注入反應器 內。然後用乙烯將反應器加壓至600 psi ,並於50eC平衡 達15分鐘。然後,在3.5小時內錶計15克三級丁基過氧化 氫(t-BHP)在2 7 5克水中之溶液及10克抗壌血酸在275克 水中之溶液將聚合反應啓發〇 當獲得2度之放熱時,於是讓反應溫度於1小時內升 至80°C,並於聚合期間藉外部冷卻或加熱維持於此溫度〇 在啓發劑緩慢添加結束時,將生成物移至排空之容器(3〇 升)內以自該系統移除殘餘之乙烯。繼添加20克還原劑溶 液(抗壞血酸)之後添加2G克之氧化劑溶液(t-丁基過氧 化氫溶液)〇 在以上實例中,該方法產生66 %固質之乳膠,黏滯度 爲 3270 cps,pH爲 3·9 ,粗沙爲 0·007 % 而 Tg爲 〇·3 實例4 此實例例示將聚乙二醇酯之混合物及實例3中乙氧基 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 化烷醇加成物併入之效應0 對一 10升之熱壓器加注120克(25%w/w水溶液)低 黏滯度之88%水解聚乙烯醇Uirvol 205)、180克(25% w/w水溶液)超低黏滯度(Airvol 2〇3)之88%水解聚乙烯 醇、200克(10%w/w水溶液)低黏滯度之水解聚乙 烯醇(Airvol 107)、57克(70%水溶液)含有70摩爾環氧 乙烷之Triton X 7 0 5烷基芳基聚環氧乙烷、5?克(70%水 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) -12- 495540 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(1 〇 ) 溶液)含有50摩爾環氧乙烷之T-DETN-7 07烷基芳基聚環氧 乙烷、20克聚乙二醇600 —月桂酸酯(Stephan’s Kessco PEG 600 —月桂酸酯)、8 · 5克(1 %水溶液)硫酸亞鐵 溶液、2克甲醛次硫酸鈉、0.7克碳酸氫鈉、及142 5克水 〇若有需要,可用稀磷酸將pH調整至5.0 〇 在用氮氣沖洗後,將4000克之乙酸乙烯酯注入反應器 內〇然後用乙烯將反應器加壓至600 psi ,並於50eC平衡 達15分鐘〇然後,在3 . 5小時內錶計15克三級丁基過氧化 氫(t-BHP)在27 5克水中之溶液及10克抗壞血酸在275克 水中之溶液將聚合反應啓發〇 當獲得2度之放熱時,於是讓反應溫度於1小時內升 至8〇°C,並於聚合期間藉外部冷卻或加熱維持於此溫度。 在啓發劑緩慢添加結束時,將生成物移至排空之容器(30 升)內以自該系統移除殘餘之乙烯〇繼添加20克還原劑溶 液(抗壞血酸)之後添加20克之氧化劑溶液(t-丁基過氧 化氫溶液)〇 在以上實例中,該方法產生67 . 9 %固質之乳膠,黏滯 度爲1670 cps,pH爲4.25,粗沙爲0.002 % 〇較諸實例3 ,聚乙二醇酯之併入在較高固質時將黏滯度進一步減小〇 ---------衣— (請先閱讀背®·之注¾事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇χ297公釐) -13-
Claims (1)
- 495540 (91.1 2 1 ·修正)六、申請專利範圍 1 · 一種用於水性乙烯乙酸乙烯酯乳液聚合反應之方法 ,其中聚合反應係在有一包含聚乙烯醇及一表面活性劑之 安定化系統存在時實施,其改良部份包含使用一種主要由 2至8 %聚乙烯醇及0.25至4 %之至少一表面活性化合物 組成之安定化系統,該化合物包含50至7 0摩爾環氧乙烷加 成於在烷基團內含有6至22碳原子且所具HLB値等於或大 於18.0之直鏈或有支鏈烷醇或烷酚之加成生成物(各量均 以總乙酸乙烯酯爲準)〇 2 .如申請專利範圍第1項之方法,其中聚乙烯醇之水 解程度在80至98 %之乙酸酯基團之範圍內,且其中聚乙烯 醇在20°C具有2至45 cps之黏滯度。 3 .如申請專利範圍第1項之方法,其中至少一部份之 聚乙烯醇包含低分子量之88 %水解聚乙烯醇。 4 .如申請專利範圍第1項之方法,其中表面活性劑在 烷基團中含有8或9個碳原子。 5 .如申請專利範圍第1項之方法,其中亦存在〇 . 1至 1重量%之包含一聚乙二醇酯之非離子性表面活性劑0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(2】〇 x 297公釐)
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