TW492212B - Material for positive electrode and secondary battery - Google Patents

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Hisashi Tsujimoto
Yoshikatsu Yamamoto
Junji Kuyama
Masayuki Nagamine
Atsuo Omaru
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Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 492212 A7 B7 五、發明說明（1 ) 發明背景 1 .發明領域 本發明係關於含有正電極之非水性電解質二次電池，其 中該正電極包括含有鋰（Li)及錳（Μη)之含錳錯合氧化物及 含有鋰（Li)及鎳（Ni)之含鎳錯合氧化物。 2.相關技術之描述 近來，隨著電子技術的發展，許多小型攜帶式電子裝置 如具有内建照相機之VTRs(攝影機）、手機及筆記型電腦已 廣泛使用，而且該裝置的小型化及輕質化已成爲主題。作 爲該裝置所用之攜帶式電源，具有高能量密度之小且輕的 電池，特別是二次電池已處於發展階段。曾對鋰離子二次 電池有極大期待，因爲該電池與利用水性液態電解質之相 關技術的鉛電池或鎳鎘電池相比，具有較高的能量密度。 在相關技術之鋰離子二次電池中，已知使用含碳材料當 作負電極和含鋰錯合氧化物如鋰鈷錯合氧化物、鋰錳錯合 氧化物及鋰鎳錯合氧化物當作電極。此利用鋰鈷錯合氧化 物作爲正電極用材料的電池已廣泛用於實際用途上，因爲 其在電池電容量、成本、熱安定性及各方面類似性質等項 上表現最優秀。相對地，利用鐘Μ錯合氧化物之電池及利 用鋰鎳錯合氧化物之電池在原料成本及穩定供應等項表現 傑出，雖然前者的電池電容量小，而且高溫下的保存特徵 不足，而後者的熱安定性相當低。曾研究過這兩類電池以 供將來使用。例如，近來，揭示一種藉混合鋰錳錯合氧化 物及鋰鎳錯合氧化物支援兩種電池缺點的技術（參見日本專 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 訂-· .線- 492212 A7 _B7_ 五、發明說明（2 ) 利申請案揭開Hei 8-45498)。因此，充電/放電期間正電極 的膨脹/收縮因此被壓制，充電/放電循環特徵獲得改善。 但是，利用鋰錳錯合氧化物及鋰鎳錯合氧化物之混合物 的二次電池有保存在，例如4 5 °C至6 0 °C之高溫時，該特徵 變差的缺點。特別是該電池被用於手機或類似物之資訊端 時，其需要高負載電容量（處於大電流密度狀態）及高終極 電位。但是，高溫保存後，無法獲得足夠的電容量。而且 ，在上述二次電池中，視鋰錳錯合氧化物及鋰鎳錯合氧化 物的粒徑而定^無法持績獲得足夠的充電/放電循壤特徵。 而且，爲了滿足近來對高能量密度的要求，獲得較大電容 量是必要的。 發明概述 本發明曾被設計爲克服上述問題。本發明目的爲提供在 南溫下具有極佳保存特徵及獲改善之充電/放電循壤特徵及 電池電容量之二次電池。 本發明之非水性電解質二次電池包含一正電極、負電極 及電解質，其中該正電極包含：含錳錯合氧化物及含鎳錯 合氧化物，其中該含錳錯合氧化物係包含鋰（Li)、錳（Μη) 、至少一種選自包含異於錳及硼（Β)之金屬元素之第一種元 素及氧（〇)，然而第一種元素相對於錳（Μη)(第一種元素/ 錳）的莫耳比係落在包含0.01/1.99至0.5/1.5在内之範圍内； 該含鎳錯合氧化物係包含鋰（Li)、鎳（Ni)、至少一種選自 包含異於鎳及硼（B)之金屬元素之第二種元素及氧（0)，然 而第二種元素相對於鎳（Ni)(第二種元素/鎳）的莫耳比係落 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 丨裝 -·線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 492212 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3 ) 在包含0.01/0.99至0.5/0.5在内之範圍内。 本發明之非水性電解質二次電池係包含具有鋰、錳及第 一種元素之含鐘錯合氧化物和具有鋰、鎳及第二種元素之 含鎳錯合氧化物。因此，可獲得極佳的電池特徵，即使高 溫保存後。 從下列描述將可全面了解本發明之其他及進_步目的、 特徵及優點。 圖片簡述 圖1爲表示根據本發明具體實例之非水性電解質二次電池 的構型截面圖。 圖2爲表示本發明實例2 -1至2 - 4中所製造之非水性電解 貝一次電池的構型截面圖。 具體實例之細節描述 [具體實例] 藉參考圖片，將詳細描述本發明具提實例於下。 圖1表示根據本發明具體實例之非水性電解質二次電池的 截面構造。該二次電池是被稱爲圓筒型的電池。在具有實 質上中空圓筒外型的電池罐11中，備有一軋製電極主體20 ’其係由帶狀正電極2 1及負電極2 2與其間的隔膜2 3捲製而 成的。電池罐1 1係由，例如鍍有鎳（Ni)的鐵（Fe)所製成的 。該電池罐1 1的一端是密閉的，而另一端是開口的。將一 對絕緣板1 2及1 3以垂直於該滚筒周圍表面的方向放入以將 軋製電極主體20夾在中間。 藉將電池蓋14及電池蓋14内所含之安全閥機制15和PTC( -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁〕 .' --線· 492212
五、發明說明（4 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 止展_係数）累*置 ^ ^㈤ ，， 口端並密封該電池罐11。電池蓋14係由，二似;池罐 11的材料所製成的。安全閥機制15係經由PTC裝置16將電 連接至電池蓋14。當内部發生短路或因由外面加熱或類似 情況使電池内郅壓力増加至預定値或更高時，原板〗5 &上 下旋轉，因此中斷電池蓋14與軋製電極主體2〇之間的電連 接PTC裝置1 6係用於溫度上升時藉增加電阻値的方式限 制電流以因此防止高電流所造成之不正常加散。pTC裝置 係由，例如以鈦酸鋇爲基質之半導體陶資、混合物導電 粒子及聚合物材料所製成的。㈣17係由，例如絕緣材料 所製成的，並且有瀝青塗覆其上。 軋製電極主體20被捲在，例如當作中心的中心軸Μ周圍 。由銘（A1)所製成之正電極引線25係與正電極以相連，而 由鎳（Ni)所製成之負電極引線26係與負電極22相連。該正 電極引線25係藉焊接在安全闕機心上而將電連接至電池 盖14，而負電極引線26係藉焊接將電連接至電池罐^。 正電極21係由’例如正電極混合物層及正電極收集器層 =極混合物層置於正電極收集器層之—或兩側上的結 =所組成的。該正電極收集器層係由，例如金屬薄片 : = :、鎳薄片或不銹鋼薄片所製成的。該正電極混合 氧，例如下又將描述之含疑錯合氧化物及含鎳錯合 劑如聚氟化亞乙晞。 ^導爾如石墨及黏合 含鞋錯合氧化物係包含叙（Ll) '鞋（Μη)、至少一種選自 (請先閱讀背面之注意事項再ΙΡίτ本頁)
訂· 丨線- 本紙張尺(CNS)A4_ 規格（210· x 297公釐） 492212 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 五、發明說明（5 ) 包含異於錳及硼（B)之金屬元素之第一種元素及氧（〇)。該 含叙錯合氧化物具有立方體（尖晶石）結構或四角形結構， 而且第一種元素係以部份位置被錳原子取代的方式存在。 含錳錯合氧化物的化學式爲LixMn2yMay〇4，其中Ma代表第 一種元素。X的値最好是落在〇 %xS2範圍内，而且y的値 係落在O.lSyS 0.5範圍内。換言之，第一種元素相對於盆 (Mn)(Ma/Mn鼓）的莫耳比最好是落在包含q〇i/i99至 0.5/1.5在内之範圍内。 含鎳錯合氧化物係包含鋰（Li)、鎳（Ni)、至少一種選自 包含異於鎳及删（B)之金屬元素之第二種元素及氧（〇）。此 含鎳錯合氧化物具有，例如層狀結構，而且第二種元素係 以4伤位置被鎳原子取代的方式存在。含鎳錯合氧化物的 一般化學式爲LixNLzMbzO2，其中Mb代表第二種元素。鋰 (Li)與氧（〇)的組成比不限於以：〇 = ι : 2。z的値最好是 落在O.lSzS 0.5範圍内。換言之，然而第二種元素相對於鎳 (Ni) (Mb/Ni)的莫耳比最好係落在包含〇 〇1/〇 99至〇」/ 〇 $ 在内之範圍内。
含錳錯合氧化物及含鎳錯合氧化物的晶體結構被認爲可 藉上述其他元素取代邵份錳或鎳而安定之。因此，可改農 二次電池在高溫下的保存特徵。第一種元素相對於錳 (Mn)(Ma/Mn錳）的莫耳比被設定落在包含〇 〇1八％至 0.5/1.5在内之範圍内，而第二種元素相對於鎳 (Ni)(Mb/Ni)的莫耳比係在包含〇 99至〇 5/0.5在内之 範圍内，因爲若少於或多於設定値，無法獲得足夠作用T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4 ^Γ(2Ι0 X 297 ) •-------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再lllr本頁) 訂. 丨線· -8 - 492212 A7 B7 五、發明說明（6 ) 而且在高溫保存後之高負載放電電容量變低。 特別地，較佳的第一種元素是至少一種選自包含鐵（F e) 、姑（Co)、鎳（Νι)、銅（Cu)、鋅（Zn)、銘（A1)、錫（Sn) 、鉻（Cr)、釩（v)、鈦（Ti)、鎂（Mg)、鈣（Ca)及魏（Sr)之 物質。而且，特別地，較佳的第二種元素是至少一種選自 包含鐵（Fe)、鈷（Co)、錳（Μη)、銅（Cu)、鋅（Zn)、銘 (A1)、錫（Sn)、棚（B)、鎵（Ga)、鉻（Cr)、訊（V)、鈥 (Ti)、鍰（Mg)、鈣（Ca)及鐵（Sr)之物質。理由是具有此類 第一種元素之含錳錯合氧化物及具有此類第二種元素之含 鎳錯合氧化物是相當容易獲得的而且在化學上是安定的。 在正電極21中，含鎳錯合氧化物相對於含錳錯合氧化物 之混合比例，即質量分數項（含鎳錯合氧化物/含錳錯合氧 化物）最好是落在90/10至10/90之範圍内。理由是當含錳 錯合氧化物的含量大於設定値時，在高溫保存後會增加内 部電阻，因爲大部分電解質中的含錳錯合氧化物會在高溫 氛圍中變質’其將描述於後。因此，電容量降低。另一個 理由是當含鎳錯合氧化物的含量大於設定値時，含鎳錯合 氧化物具有低放電電位，因此高負載放電電容量在高溫保 存後南電位遮斷下變小。 含錳錯合氧化物及含鎳錯合氧化物之平均粒徑最好是3 〇 微米或更小。理由是當平均粒徑大於設定値時，正電極 因充電與放電所產生的膨脹及收縮無法被壓制，因此在周 遭溫度下無法獲得足夠充電/放電循環特徵。 含镇錯合氧化物可藉鋰化合物、錳化合物及含有第一種 (請先閱讀背面之注意事項再IPlie本頁)
-線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9 - A7 五、發明說明（7 ) 一，、之化$物依所舄比例混合，然後在氧化氛圍中6⑼。。至 1000 C的溫度下施予熱處理以烺燒之而形成。含鎳錯合氧 化物可依相同方式獲得，除了取代使用麵化合物、鍊化合 物及含有第二種元素之化合物。用作基本材料之化合物實 例爲碳酸鹽、氫氧化物、氧化物、硝酸鹽及有機酸鹽。、 如正％極2 1，負電極2 2具有一結構，其中例如負電極混 合物層被置於負電極收集器層之一或兩側上。該負電極收 集器層係由金屬薄片如銅薄片、鎳薄片或不銹鋼薄片所形 成的所形成的負電極混合物層包含，例如麵金屬或在例 如2伏特或以鋰金屬電位爲標準更低的電位下可吸收或釋放 出鋰之負電極材料。必要時，該層可另外包含黏合劑如聚 氟化亞乙錦Γ。 可吸收或釋放出鋰之負電極用材料實例爲可與鋰形成合 金或化合物之金屬或半導體及這些的合金和化合物。這些 材料是較好的，因爲可獲得極佳電池電容量。例如金屬、 半導體及這些的合金和化合物係藉化學式MisMiitLiu表示之 。在此化學式中’ Mi代表至少一種可與鋰形成合金或化合 物之金屬元素或半導體元素，Mii代表至少一種異於鋰與 Μι之金屬元素或半導體元素。8、t&u的値分別爲〇、t2〇 及u>0。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 金屬、半導體及這些的合金和化合物之實例爲鎂（Mg)、 棚（B)、4g(Al)、鎵（Ga)、銦（In)、矽（si)、鍺（Ge)、錫 (Sn)、鉛（Pb)、坤（As)、銻（Sb)、4必（Bi)、鎘（Cd)、銀 (Ag)、鋅（Zn)、铪（Hf)、锆（Zr)、釔（Y)及這些的合金和 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 492212 A7 B7 五、發明說明（8 ) ί / 化合物。合金及化合物之特殊實例爲LiAl、LiAlMiiii( Miii 指至少一種選自2A-族、3B-族或4B-族金屬元素或半導體 元素之元素）、AlSb及CuMgSb。 作爲可與鋰形成合金及化合物之金屬元素及半導體元素 ，以4 B -族金屬元素及半導體元素爲佳。以矽（S i)及錫 (S η )爲特佳，最佳爲碎。這些的合金及化合物如MivSi或 MivSn(Miv是至少一種選自包含異於矽與錫之金屬元素和半 導體元素）亦佳。這些的特殊實例爲SiB4、SiB6、Mg2Si、 Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、 Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2及ZnSi2。 其他可與鋰形成合金及化合物之金屬和半導體化合物實 例是含有至少一種非金屬元素及一種4B -族元素但碳（C)除 外之化合物。該化合物可包含至少一種選自包含鋰及金屬 元素和半導體元素，但4B-族族外。該化合物之實例爲SiC 、Si3N4、Si2N20、Ge2N20、SiOv(0<v幺2)、SnOw(0<w幺2)、 LiSiO及LiSnO。 可吸引及釋放出鋰之負電極用材料的實例爲碳材料、金 屬氧化物及聚合物化合物。以碳材料爲最佳，因爲該材料 可獲得極佳循環特徵。碳材料之實例爲非石墨化碳、人造 石墨、焦炭、石墨、玻璃碳、聚合物化合物有機烺燒材料 、碳纖維、活性碳及碳黑。此焦炭包括瀝青焦炭、針狀焦 炭及石油焦炭。高聚合物煅燒材料是一種在爲使其碳化之 適當溫度下煅燒如紛樹脂或吱喃樹脂之高聚合物材料所獲 得的材料。金屬氧化物實例是氧化鐵、二氧化釕及氧化鉬 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再^^本頁) »- ί線 492212
五、發明說明（9 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印利^ ，高聚合物材料之實例爲聚乙炔及聚吡咯。 隔膜2 3係由，例如由聚烯烴基質材料如聚丙烯或聚乙烯 所製成之多孔膜或由有機材料如陶瓷非帆布所製成之多孔 膜所形成的。也可使用兩或多種多孔膜疊成的結構。 該隔膜23係被液態電解質浸透。該電解質係如電解鹽般 藉溶解’例如麵鹽於溶劑中而獲得。適合的非水性溶劑之 實例是碳酸伸丙基酯、碳酸伸乙基酯、碳酸二乙基醋、碳 酸二甲基酯、1，2-二甲氧基乙烷、it二乙氧基乙烷、γ_ 丁内酯、四氫呋喃、2 ·甲基四氫呋喃、丨，3 _二噁茂烷、4 _ 甲基-1，3 -二噁茂烷、二乙醚、四氫嘍吩砜、甲基四氫嘧吩 颯、乙腈、酯丙腈、茴香醚酯、醋酸酯酯、酯丁酸酯及丙 酸酯。可單獨使用這些非水性溶劑中任一種，或使用兩或 多種溶劑之混合物。 鋰鹽之實例爲 LiC104、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4 、CH3S03U、CF3S03Li、LiCl及 LiBr。可單獨使用任一此物 質，或使用兩或多種之混合物。 非水性電解質一次電池，例如可依下列方式製得。 首先，藉混合含錳錯合氧化物、含鎳錯合氧化物，若有 必要及導電劑和黏合劑製備正電極混合物。該正電極混合 物被分散在如N-甲基-2-吡咯烷酮之溶劑中，因此獲得呈 糊狀之正電極混合物泥。將此正電極混合物泥塗覆在正電 極收集器層上’然後烘乾溶劑。正電極混合物層可藉利用 輕壓榨器或類似物於其上進行壓縮模製而形成。因此，製 得正電極2 1。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規^("210 X 297公爱) -------------— (請先閱讀背面之注意事項再本頁) . •線' 492212 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1〇) 接下來，利用負電極用材料，若有必要混合黏合劑製備 負電極混合物。該負電才亟混合物被分散在如n_甲基d吡 洛燒酮之溶劑中，因此獲得呈糊狀之負電極混合物泥。將 此負電極混合物泥塗覆在負電極收集器層i，然後洪乾溶 劑。負電極混合物層可藉利用輥壓榨器或類似物於其上= 行壓縮模製而形成。因此，製得負電極2 2。 藉焊接或類似方式將正電極引線2 5黏在正電極層上， 時以相同万式將負電極引線26黏在負電極收集器層上。 後，將正電極21與負電極22透過隔膜23捲起，將正電極^ 線25的頂端、焊在安全閥機制15上，負電極引線％的頂端焊 在電池罐11上，並藉一對絕緣板12極13將所軋製的正 21及負電極22夹在中間，密封在電池罐llf。然後，將 解質注入電池罐n内並以電解質浸滿隔膜23。藉填塞經 墊圈17將電池蓋14、安全閥機制15&pTc裝置16固定在 池罐11的開口端。依此方式，製得圖1中所示之二次電池。 二次電池作用如下。 一一/欠電池充電時，例如鋰離子從正電極2丨釋放出來經 隔膜23所浸滿之電解質被負電極22所吸收。二次電池放 時，例如從負電極22釋放出來經由隔膜”所浸滿之電解； 被正電極21所吸收。所形成的正電極21包含具有第_種 素之含叙錯合氧化物及具有第二種元素之含鎳錯合氧化 丄因此即使在高溫保存後亦可維持電池電容量，因此獲竹 高電容量料率。而且，在例如3.3伏特之高電位遮斷ς件 下完成鬲負載放電時，可獲得大放電能量。 同 然 引 極 電 由 電 由 電 元 物 得 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵〇 X 297公釐） -13 - 492212 A7 B7 五、發明說明（11 ) 如所述般，在根據具體實例之二次電池中，即使在高溫 保存後亦可維持電池電容量，因此可改善電容量保持率， 因爲所形成的正電極21包含含錳錯合氧化物及含鎳錯合氧 化物，其中該含錳錯合氧化物係包含預定組成比率之鋰、 錳及第一種元素，而含鎳錯合氧化物係包含預定組成比率 之鋰、鎳及第二種元素。而且，在高溫保存後於，例如3 . 3 伏特之高電位遮斷條件下完成高負載放電時，可獲得大放 電能量。因此，當此電池用於手機、筆記型電腦或類似物 時，即使因，例如留在車上或使用時溫度上升使電池處於 約4 0 °C至6 0 °C的高溫下，也可保持極佳電池特徵。 特別地，在高溫保存後，藉設定質量比例項（含鎳錯合氧 化物/含錳錯合氧化物）中含鎳錯合氧化物與含錳錯合氧化 物之混合比例於9 0 / 1 0至1 0 / 9 0之範圍内，可改善電池電容 量。 而且藉設定含錳錯合氧化物及含鎳錯合氧化物之平均粒 徑各爲3 0微米或更小，可壓制正電極2 1因充電與放電所造 成的膨脹與收縮。因此，在周遭溫度下可獲得足夠充電/放 電特徵。 若所形成的負電極22包含至少一種選自由可與鋰形成合 金和化合物之金屬和半導體及這些的合金與化合物所組成 之群，可改善電池電容量。而且，若所形成的負電極22包 含含碳材料，可改善循環特徵。 [實例] 具體實例之特殊實例將藉參考圖1的方式作詳細描述。 (實例1 -1至1 - 8 ) -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再Λ!本頁) 訂： ί線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 492212
五、發明說明（12 ) 首先，藉混合碳酸鋰（UKO3)、二氧化錳（Mn〇2)及三氧 化二鉻（〇2〇3)，然後在空氣中85(rc下烺燒5小時以製造含 有鋰、錳及作爲第一種元素（Ma)之鉻的含錳錯合氧化物 LlxMn2_yCry〇4。在實例1-8中，基本材料的混合比例不同而 且調整含巍錯合氧化物使其具有表1中所示之組成。然後， 知因此所传到的含叙錯合氧化物磨成粉使其平均粒徑變爲 2 0微米。平均粒徑之測量係藉雷射繞射完成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 五、 發明說明（13 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [表1
藉混合氫氧化鋰（LiOH)、一氧化鎳（NiO)及一氧化鈷 (Co〇)，然後在空氣中750Ό下烺燒5小時以製造含有鋰、 16· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項
Η 頁 I 訂 線 492212 A7 B7 五、發明說明（14 ) 鎳及作爲第二種元素（Mb)之鈷的含鎳錯合氧化.物LixNik Coz02。在實例1 -1至1 - 8中，基本材料的混合比例也不同 而且調整含鎳錯合氧化物使其具有表1中所示之組成。然後 ，將因此所得到的含鎳錯合氧化物磨成粉使其平均粒徑變 爲10微米。平均粒徑之測量也是藉^雷射繞射完成。 藉混合1 〇體積份數之含錳錯合氧化物及9 0體積份數之含 鎳錯合氧化物以製備正電極混合物，然後混合相對於9 0體 積份數之混合粉末，含有7體積份數作爲導電劑之石墨及3 體積份數作爲黏合劑之聚氟化亞乙烯之電極混合物。將此 正電極混合物分散在如N -甲基-2 -吡咯烷酮之溶劑中，因 此獲得正電極混合物泥。將此正電極混合物泥均勻塗覆在 正電極收集器層兩侧，然後烘乾溶劑，其中此正電極收集 器層係由2 0微米厚之鋁箔所製成的。正電極混合物層可藉 其上進行壓縮模製而形成。因此，製得正電極21。然後， 將由鋁所製成的正電極引線2 5黏至正電極收集器層之一端。 藉加入3 0體積份數之煤焦油瀝青至100體積份數作爲填料 之碳基質煤，在約l〇〇°C下混合，壓縮模製，然後在1000°C .或更低溫度下施予熱處理以製造含碳模塑體。然後重複瀝 青浸潰/熱處理程序許‘多次以製造石墨化模塑體，其中在 200°C或更低溫度下將含碳模塑體浸潰在所溶解的煤焦油瀝 青中，並在1000°C或更低溫度下施予熱處理，然後在2700 °C或更低溫度下施予熱處理。 石墨粉末的結構分析係藉X·射線繞射完成的。（002)面的 星際間隔是0.337毫微米，（002)C-軸結晶的厚度爲50.0毫微 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐^ --------------裝—— (請先閱讀背面之注音睪項再m:本頁) . .線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 492212 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（15 ) 米。藉比重瓶所獲得的實際穸泠良, 貝％在度馬2.23克/立方厘米，鬆密 度是0.83克/立方厘米，平泊 十勾形狀參數是1〇。藉BET (Bnxuauer、Emmett、Teller)所獲得之表面係數爲* *平方米 ，藉雷射繞射所獲得之粒徑分布如下；平均粒徑爲Μ微 米，累積10%粒控是12.3微米，累積5〇%粒径是Μ微米， 累積90%粒徑是53.7微米。藉利用微壓縮測試機（mctm ; Shnnadzu公司的產物）所獲得石墨粒子之特徵強度的平均値 是 7.0X 107 帕。 獲得石墨粉末後，負電極混合物可藉混合9〇體積份數之 石墨粉末及1 〇體積份數作爲黏合劑之聚氟化亞乙烯而製得 。將此負電極混合物分散在WN_甲基吡咯烷酮之溶劑 中，因此獲得負電極混合物泥。將此負電極混合物泥均勻 塗覆在負電極收集器層兩側，然後烘乾溶劑，其中此負電 極收集器層係由10微米厚之長條狀銅箔所製成的。負電極 混合物層可藉其上進行壓縮模製而形成。因此，製得負電 極2 2。然後，將由銅所製成的負電極引線2 6黏至負電極收 集器層之一端。 形成正電極21及負電極2 2之後，由25微米厚之微孔聚丙 晞膜25製成隔膜23。然後，將負電極22、隔膜23、正電 極2 1 ’然後隔膜2 3以此順序重疊並以螺旋方式將其繞直徑 爲4.0釐米之核心數次並以膠帶固定最外層部份。因此，可 製得軋製電極主體2 0。 形成軋製電極主體2 0之後，利用一對絕緣板1 2及1 3將軋 製電極主體2 0夾在中間。將負電極引線2 6焊在電池罐1 1上 -18 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再 11¾本頁) . 線· -n ϋ n n , 492212
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 時將正電極引線2 6焊在安全閥機制15上，然後將此幸丨 氣弘極主to20舍封在鐵所製成的電池罐丨丨中，其中電池錦 11係由鍍有鎳的鐵所製成的。電池罐i i的外圍直徑爲 釐米，内徑爲17.38釐米，厚度爲〇 3 i釐米及高度爲65釐米 。=軋製電極主體20密封在電池罐n内之後，將電解質注 入兒池罐11内。當電解質LipF6係如電解鹽般溶於溶劑中時 ，其中孩落劑爲相同量之碳酸伸丙基酯及丨，2-二甲氧基乙 烷以1.0莫耳/公升之比例混合。然後，經由塗有瀝青的塾 圈17將電池盍14塞入電池罐u。因此製得各供實例1_1至 1-^用〈圖！所示圓筒形二次電極。實例^至卜8之二次電 池是相同的，除了含叙錯合氧化物或含鎳錯合氧化物的組 成不同之外。 測足二次電池在高溫下的保存特徵及周遭溫度下的充 放電循環特徵。可各別獲得高溫保後在—般放電條牛下: =放電電容量保持率及高負載放電條件下之高負載放電 犯:以作a而溫下（保存特徵。結果係各別表示表玉中。 高溫保存後的一般放電電容量保持率係依下列方式萨尸 ，初=電容量係於保存前在2rc下同峨： 二二 电係在1安培之固定電流下進行，直到電池電 位達到4.2伏特，然後在42伏特之固定電位下持續共三小 二Sit I. it培之固定電流T進行’直到終極電位( 、％位）達3.0伏特。這被設定爲_般充電/放電條件。铁 :，電池在-般充電/放電條件再充電並於烘箱中6〇r下保 子2週。I後’放電—旦在同熱槽中的下進行至終極電 -19-
本紙張尺度適用中國國家標準（CNSM4規格（210 X 297公f
I* Μ--------ti_ (請先閱讀背面之注咅？事項本頁) ;線- -n n n n - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 492212 A7 _ B7 _ 五、發明說明（17 ) 位3.0伏特，在該一般充電/放電條件下進行十次充電/放電 循環。十次充電/放電循環的最高値被設定爲高溫保持後的 放電電容量，相對於初放電電容量之比率被設定爲高溫保 存後的一般放電電容量保持率。 高負載放電能量試驗係依下列方式進行。電池在6 0 °C下 保存兩週並在同熱槽中2 3 °C下進行放電至終極電位3.0伏 特。然後，在上述一般充電/放電條件下完成充電並在2.8 安培之固定電流下進行南負載放電試驗直到達到終極電位 3. 3伏特。 充電/放電循環特徵係藉在於一般充電/放電條件下同熱 槽中23 °C下完成200次充電/放電循環獲得，並可獲得第 200次放電電容量相對於第二次放電電容量之比率（電容量 保持率）。 作爲實例1 - 1至1 - 8的對照實例1 - 1至1 - 4依與實例1 - 1至 1 - 8相同的方式製造非水性電解質二次電池，除了含錳錯合 氧化物或含鎳錯合氧化物的組成如表1中所示般變化之外。 在對照實例1-1至1-4中，也分別測定周遭溫度下的保存特 徵及周遭溫度下的充電/放電循環特徵。結果係分別表示於 表1中。 如從表1可見，在實1 -1至1 · 8中，在高溫保存後的一般 放電電容量保持率及高溫保存後的高負載放電能量上皆可 獲得南値（一般放電電容量保持率爲95%或更南’南負載放 電能量爲3 . 3瓦時或更高）。相反地，在利用叙未被路取代 之含錳錯合氧化物的對照實例1 _ 1中，高溫保存後的一般放 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝--- (請先閱讀背面之注音？事項寫本頁) · Α7
包電容量保持率低，而且在利用大量鉻被氣取代之本脖 合氧化物的對照實例"中’高溫保存後的高負載放；能; 小。相同結果在制鎳未被料代之含㈣合氧化物的對 照實例1_3及利用大量姑被鎳取代之含鎳錯合氧化物的對照 實例1 - 4中亦爲眞。 簡言之，從結果已學習到利用鉻對錳（Cr/Mn)之莫早比 係在包含0.02/199至〇.5/1.5在内之範圍内的含錳錯合氧 化物及鈷對鎳（Co/Ni)之莫耳比係在包含〇 〇1/〇 99至 0.5/0.5在内之範圍内的含鎳錯合氧化物，即使在高溫下保 存後也可獲得極佳電池特徵。在這兩個例子中在周遭溫度 下也可獲得極佳充電/放電循環特徵。 (實例卜9至1 - 2 0 ) 作爲對照實例1-9至1 - 14，依照與實例} _丨相同的方式製 造二次電池，除了含錳錯合氧化物中的第一種元素（Ma)如 表2中所示般變化之外。當形成含錳錯合氧化物時，實例工_ 9係使用一氧化姑，實例1 _ 1 〇係使三氧化二叙（八丨2〇3)，實 例1 -1 1係使用一氧化鎂（MgO)，實例1 _丨2係使用一氧化鋅 (ZnO)，實例1 - 1 3係使用一氧化錫（Sn〇)及實例1β丨4係使 用一氧化姑及三氧化路以取代實1 - 1中所用的三氧化路。 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) -丨線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [表2 ]
•而且，在實例，依照與實例卜工相同的方 製造二次電池，除了含鎳錯合氧化物中的第二種元素 如表2中所示般變化之外。當形成含鎳氧化物時，實例 1 5係使用二氧化二鐵，實例丨—丨6係使用三氧化二鋁（μ〆 - 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --- (請先閱讀背vg之注拳項再本頁) . -丨線· ί I I - 492212 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（20 ) ，實例1 -1 7係使用一氧化鎂（Mg〇)，實例i i 8係使用一氧 化鋅（Zn〇），實例1 - 1 9係使用一氧化錫（Sn〇)及實例卜2〇 係使用一氧化鈷及二氧化鉻以取代實例卜丨中所用的一氧化 鉛。 在對照實例1 - 9至1 - 2 0中，也分別測定高溫下的保存特 徵及周遭溫度下之充電/放電循環特徵。該結果係與實例卜 1之結果一起表示於表2中。 如從表2中可見，實例1_9至1_2〇，如實例卜〗般在高溫 保存後的一般放電電容量保持率及高溫保存後的高負載放 電能量上皆可獲得高値（一般放電電容量保持率爲97%或更 高’高負載放電能量爲3.1瓦時或更高）。總之，經過測試 利用包含異於鉻之元素以作爲第一種元素之含兹錯合氧化 物或包含異於鈷之元素以作爲第二種元素之含鍊錯合氧化 物也可獲得與實例1 _ 1相同的高溫保存特徵。 (實例 1 - 2 1 至 1 - 2 5 ) 依與實例^目同的方式製造二次電池，除了含錯錯合氧 化物與含鎳錯合氧化物之混合物如表3中所示般各別變化之 :卜。在對照實例W至實例卜1及中係依與實 目同的方式製造二次電池，除了不包含含純化物之 。而且，在對照實例卜6至實例丨^及^^至卜25中係 :與實例Η相同的方式製造二次電池，除了不包含含鎳錯 :乳化物（外。在實例、對照實例卜5及U 闲也依與實相同的方式測試其高溫下的保存特徵及 周遭溫度下的充電/放電循環特徵。該結果係與實例Η 裝--- (請先閱讀背面之注意事項本頁} · .線· 參紙張尺度規格（210· χ 297公釐） -23- 492212 A7 _B7 五、發明說明（21 ) 的結果一起表示於表3中。 [表3] 混合比例(體積份數） 高溫保存後 一般放電電 容量的保持 率(％) 高溫保存 後南負載 放電能量 (瓦時） 在一般溫 度下第200 次循環的 電容量保 持率(％) 含Μ氧化物 含鎳氧化物 實例1-1 10 90 97 3.4 87 實例1-21 20 80 96 3.4 88 實例1-22 40 60 95 3.5 88 實例1-23 60 40 94 3.6 87 實例1-24 80 20 93 3.6 86 實例1-25 90 10 91 3.4 86 對照實例1-5 0 100 97 2.9 86 對照實例1-6 100 0 89 3.3 88 ----------------- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) · 線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π 如從表3可見，所含的含錳錯合氧化物愈多，高溫保存後 所含的高負載放電能量愈大，而且所含的含鎳錯合氧化物 愈多，高溫保存後所含的一般放電電容量保持率愈高。特 別是在實例1 - 1及對照實例1 - 2 1至1 - 2 4中，在高溫保存後 的 '一般放電電客f保持率及南溫保存後的南負載放電能量 上皆可獲得極佳値（一般放電電容量保持率爲9 3 %或更高， -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 492212 A7 B7___ 五、發明說明（22 ) 高負載放電能量爲3.4瓦時或更高）。相反地，在不含含錳 錯合氧化物之對照實例1 - 5中，高溫保存後的高負載放電能 量小，而且在不含含鎳合氧化物之對照實例1 - 6中，高溫保 存後的.一般放電電容量保持率不南。 總言之，學習到藉將含鎳錯合氧.化物相對於含錳錯合氧 化物之混合比，即質量比例項（含鎳錯合氧化物/含錳錯合 氧化物）設定在90/10至10/90之範圍内可獲得極佳的高溫 保存特彳玫。而且’在周遭溫度下充.電/放電循壤特徵項上可 獲得極佳結果。 (實例 1 - 2 6 至 1 - 3 2 ) 依與實例1 -1相同的方式製造二次電池，除了含盆錯合氧 化物與含鎳錯合氧化物之平均粒徑係如表4中所示般變化之 外。在對照實例1 - 2 6至1 - 3 2，也分別測定高溫下的保存特 徵以及在周遭溫度下的充電/放電循環特徵。該結果係與實 例1 - 1的結果一起表示於表4中。 --------------·>0.裝·-- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公~ 492212 五、發明說明（23 ) [表4] 平均粒徑 高溫保存 後一般放 電電容量 的保持率 (%) 高溫保存 後南負載 放電能f (瓦時） 在*^般溫 度下第200 次循環的 電容量保 持率(％) 含錳氧化 物 含鍊氧化 物 實例1-1 20 10 97 3.4 87 實例1-25 30 10 97 3.4 87 實例1-26 1 10 97 3.5 88 實例1-27 0.1 10 97 3.6 88 實例1-28 10 30 97 3.4 87 實例1-29 10 0.1 97 3.4 88 實例1-30 40 10 96 3.1 80 實例1-31 10 40 96 3.1 79 (請先閱讀背面之注意事項
本頁) 如從表4可見，在實例1 - 1及1- 2 6至1 - 3 0中，高溫下之保 存特徵及周遭溫度下之電容量保持率方面可獲得極佳結果 。相反地，在實例1 - 3 1及1 - 3 2中，雖然在高溫下之保存特 徵方面可獲得極佳結果，但周遭溫度下之電容量保持率爲 8 0 %或更低，其是不夠的。由此結果可學得在周遭溫度下 之充電/放電循環特徵可藉將含錳錯合氧化物及含鎳錯合氧 化物的平均粒徑設定在3 0微米及更低改善之。 (實例2 - 1至2 - 2 ) 在實例2 - 1至2 - 2中，製造如圖2中所示之硬幣型的二次 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -丨線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 492212 A7 _B7_ 五、發明說明（24 ) 電池。依下列方式製造二次電池。將外罐3 1中所裝的碟狀 正電極3 2及外罐3 3中所裝的碟狀負電極3 4與夾於其中的隔 膜35疊在一起。然後，將液態電解質3·6注入並藉由絕緣墊 圈3 7填塞以封閉其四周邊緣。該電池的直徑爲2 0釐米，高 爲1.6董米。 依下列方式形成正電極3 2。如實例1 -1中所獲得之含錳 錯合氧化物LiMn^CrcMC^及含鎳錯合氧化物LiNi〇.8Co〇.202依 表5中所示比例進行混合。然後，將藉混合6體積份數作爲 導電劑之石墨及3體積份數作爲黏合劑之聚氟化亞乙烯至 9 1體積份數之混合粉末所獲得之正電極混合物以圓球態進 行壓縮模塑。 (請先閱讀背面之注意事項Μ 馬本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [表5] 正電極用材料 之混合比例 負電極用材 料 基本放電 電容量（毫 安培時） 負電極 特徵(％) 在第100次 循壤的電容 量保持率 含錳氧 化物 含鎳氧 化物 實例2-1 50 50 Mg2Si+石墨 12.5 83 91 實例2-2 50 50 Mg2Si 16.3 81 83 對照實例2-1 100 0 Mg2Si+石墨 11.1 87 78 對照實例2-2 0 100 Mg2Si+石墨 14.2 76 83 對照實例2-3 0 100 石墨 9.9 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 492212 A7 B7 25 五、發明說明（ 在實例2-1至2-3中，負電極3 4可藉圓球狀之負電極混合 物進行壓縮模塑而形成，其中該負電極混合物係藉混合5 5 體積份數之矽化鎂（Mgji)粉末、35體積份數如實例中 所形成之石墨粉末及1 0體積份數之聚氟化亞乙埽獲得。在 實例2 _ 2中，負電極3 4係藉圓球狀之負電極混合物進行壓 縮模塑所形成，其中該負電極混合物係藉混合9 〇體積份數之 矽化鎂（Mgji)粉末及10體積份數之聚氟化亞乙烯所獲得。
頁 在對照實例2 -1及2 - 2至實例2 -1至2 - 4中，依與實例2 - 1 相同的方式形成二次電池，除了使用含錳錯合氧化物或含 鎳錯合氧化物中任一種。而且，在對照實例2_3中，依盥實 例2/相同的方式形成二次電池，除了使用含鎳錯合氧㈣ 作爲正電極32且只使用石墨粉作爲負電極3 4。 訂 分別測定實例2-1至2-2及對照實例至八3中二次電池 之放電電容量、負載特徵及充電/放電循環特徵。該結果係 個別表示於表5中。 線 和在所描述之-般充電/放電條件及2rc下完成放電並獲得 罘一次循環之結果，因此可獲得放電電容量。此時，以固 =電^毫安培，然後以4,2伏特之固定電位進行充電直到 =到4.2伏特，總充電時間達到M、時。進行放電直到 條件遮斷電位）達到2·5伏特。這被定位爲充電/放電 作爲負载特徵之負載放電電容 ^ ,.. 私包谷里相對於放電電容量的比 負載；：=放電電容量對第2次放電電容量)xl。。。 ' %%奋里局負載充電’放電條件下進行充電/放電時 本纸張尺度適用中^準(cns)A4^1〇_ 297公釐） 28- 492212 A7 B7 _ 五、發明說明（26 ) 的放電電容量，充電係與放電條件相同，以固定電流5.0毫 安培進行放電直到電位達2.5伏特。 充電/放電循環特徵可藉在一充電/放電條件下進行1 〇 〇次 充電/放電循環並獲得第1 〇 〇次放電電容量對第2次放電電 容量（電容量保持率）之比而獲得。 如從表5可見，負電極3 4使用矽化鎂時，可獲得較大的 放電電容量。另外，負電極34使用矽化鎂及石墨時，可獲 得極佳的循環特徵。 曾檢視若所形成的負電極3 4包含矽化鎂或作爲可與鋰形 成合金及化合物之金屬或半導體和其合金及化合物之類似 物，可進一步改善放電電容量。而且，若所形成的負電極 3 4包含含碳材料及上述材料，則循環特徵及負載特徵可隨 放電電容量被改善。 在上述實例中，含錳錯合氧化物及含鎳錯合氧化物之組 成可藉參考特定實例描述之。但是，與上述實例相同的結 果可藉利用其他含獻錯合氧化物及含鎳錯合氧化物取代上 述具體實例中所用的氧化物而獲得。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 --------------裝--- (請先閱讀背面之注咅？事項寫本頁) -丨線- 在上述實例2 - 1至2 - 2中，描述利用矽化鎂之例子作爲可 與鋰形成合金及化合物之金屬或半導體和其合金及化合物 。但是，與上述實例相同的結果可藉利用其他金屬或半導 體和其合金及化合物取代上述實例中所描述之一種而獲得。 藉參考具體實例及實例方式描述本發明。但是，本發明 係不朋些所限制，但可有各種改良。例如，在上述具體實 例及實例中，描述利用電解質之二次電池，其中該電解質 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 492212 A7 _ B7 _ 五、發明說明（27 ) 係藉溶解鋰鹽於溶劑中所製得的。但是，可使用其他電解 質如含有鋰鹽之電解質溶液被固定在聚合物材中之凝膠電 解質，鋰鹽被分散在具有離子導電度之聚合物上的固態電 解質及固態無機導體所製成之電解質。 各種聚合物可用於作爲凝膠電解質，條件爲他們吸收電 解質溶液使其呈凝膠態。該聚合物之實例爲以氟化物爲基 質之聚合物料材如聚氟化亞乙烯或氧化亞乙烯與六氟丙烯 之共聚物，以醚爲基質之聚合物如聚環氧乙烷或含有聚環 氧乙燒之交聯主體及聚丙晞腈。特別地，以氟化物爲基質 之聚合物材料爲佳，因爲氧化還原安定性高。 用作固態電解質之高聚合物，醚聚合物材料如聚環氧乙 烷或含有聚環氧乙烷之交聯主體，以酯爲基質之聚合物如 聚甲基丙烯酸酯，而且以丙烯酸酯爲基質之聚合物可單獨 使用，或藉混合或分子共聚合的方式使用之。無機導體之 實例爲氮化鋰、碘化鋰或氟化鋰之聚結晶、碘化鋰與三氧 化鉻之混合物及碘化鋰、硫化鋰及硫化二磷。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ---------------- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) •線 在上述具體實例及實例中，係藉參考特定實例描述具有 軋製結構之圓筒型二次電池或硬幣型二次電極。但是，本 發明也可應用於具有其他結構之二次電池。本發明可應用 在其他類型之二次電池中如鈕扣型、正方形及除了圓筒型 和硬幣型之外，電極元件係備於壓層膜内之類。 如描述過的，在本發明二次電池中，因爲所形成的正電 極包含含巍錯合氧化物及含鍊錯合氧化物，即使在南溫保 存後亦可保持該電池之電容量，因此可改善高電容量保持 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 492212 A7 B7五、發明說明（28 ) 率，其中該含盆錯合氧化物係包含預定組成比率之鋰、巍 和第一種元素，而含鎳錯合氧化物係包含預定組成比率之 鋰、鎳和第二種元素。而且，在高溫保存後，高負載放電 是在例如3 . 3伏特之高電位遮斷條件下進行時，可獲得大放 電能量。因此，電池被用於手機、.筆記型電腦或類似物時 ，即使因，例如留在車上或使用時溫度上升使池處於約4 0 °C至6 0 °C的高溫下，也可保持極佳電池特徵。 特別地，在本發明二次電池中，將含鎳錯合氧化物相對 於含錳錯合氧化物之混合比例，即質量分率項（含鎳錯合氧 化物/含錳錯合氧化物）設定落在90 /10至10/90之範圍内。 因此可進一步改善高溫保存後的電池電容量。 在一個本發明特點之二次電池中，將含錳錯合氧化物及 含鎳錯合氧化物之平均粒徑設定爲3 0微米或更小。因此， 可壓制正電極因充電及放電所造成之膨脹與收縮。因此， 在周遭溫度下可獲得足夠的充電/放電特徵。. 明顯地在上面敎學的指導下，本發明可進行許多改良及 變化。因此，可了解在所附申請專利範圍内，皆可實行本 .發明，除非另外特別描述。 --------------裝—— (請先閱讀背面之注音睪項再本頁) -丨線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t )

Claims (1)

  1. A8 B8 C8 ---------」8 —_____ 六、申請專利範圍 I所種含有正電極、負電極及非水性電解質之非水性電解 質二次電池，其中該正電極包含： ^錳錯合氧化物，其包含鋰（Ll)、錳（Mn)、至少一 種遂自包含異於錳及硼（B)之金屬元素的第一種元素及 氧(〇)，同時第一種元素相對於龜（Mn)(第一種元素⑻的 莫耳比係落在包含0·01/1.99至05/15在内之範圍内；及 含鎳錯合氧化物，其包含鋰（Li)、鎳（Ni)、至少一種 選自包含異於鎳及硼（B)之金屬元素之第二種元素及氧 \〇)，同時第二種元素相對於鎳（Ni)(第二種元素/鍊）的 莫耳比係落在包含0.01/0.99至〇.5/0.5在内之範圍内。 2 ·根據申請專利範圍第1項之非水性電解質二次電池，其 中該正電極中含鎳錯合氧化物相對於含錳錯合氧化物之 混合比例，即質量分數項（含鎳錯合氧化物/含錳錯合氧 化物）係落在9 0 / 1 0至1 〇 / 9 〇之範圍内。 3·根據申請專利範圍第1項之非水性電解質二次電池，其 中含錳錯合氧化物及含鎳錯合氧化物之平均粒徑爲3〇微 米或更小。 4 .根據申請專利範圍第1項之非水性電解質二次電池，其 中： 含錳錯合氧化物包含至少一種選自包含鐵（Fe)、鈷 (Co)、鎳（Ni)、銅（CU)、鋅（Zn)、銘（A1)、錫（Sn)、 鉻（Cr)、釩（V)、鈦（Ti)、鎂（Mg)、鈣（Ca)及總（Sr) 之元素以作爲第一種元素；及 含鎳錯合氧化物包含至少一種選自包含鐵（Fe)、鈷 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
    、、申請專利範圍 (Co)、錳（Μη)、銅（Cu)、鋅（Zn)、鋁（A1)、錫（Sn) 、硼（B)、鎵（Ga)、鉻（C〇、釩（V)、鈦（Ti)、鎂（Mg) 、舞（Ca)及鐵（Sr)之元素以作爲第二種元素。 5 , 根據申請專利範圍第1項之非水性電解質二次電池，其 中： 含龜錯合氧化物包含至少一種選自包含姑（Co)、辞 (2n)、鋁（A1)、錫（Sn)、鉻（Cr)及鎂（Mg)之元素以作 爲弟一種元素；及 含鎳錯合氧化物包含至少一種選自包含鐵（Fe)、鉛 (Co)、鋅（Zn)、鋁（A1)、錫（Sn)及鎂（Mg)之元素以作 爲弟二種元素。 6 ·根據申請專利範圍第1項之非水性電解質二次電池，其 中： 口巍錯合氧化物係由化學式LixMn2_yMay〇4(其中， 〇·9$χ22，Ma代表第一種元素），而且y/2-y係落在包含 0.01/1.99至0.5/1.5在内之範圍内；及 含鎳錯合氧化物係由化學式LiNihJVfbzOy其中，Mb代 表第二種元素）’而且Z/1 _z係落在包含〇 〇1/〇 %至 15/0.5在内之範圍内。 根據申請專利範圍第1項之非水性電解質二次電、、也，其 中至少正電極或負電極包含正電極收集器層或負電極收 集器層兩侧或一側上所提供之正電極混合物層或負電極 混合物層。 根據申請專利範圍第1項之非水性電解質二次電盆 請 先 閱 讀 背 © 之 注 意 事 項 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
    -33-
    六、申請專利範圍 中孩負電極包含可吸收及釋放出鋰的材料。 根據申请專利範圍第1項之非水性電解質二次電池，其 1該負電極包含至少一種選自包含可與鋰形成合金及化 合物i金屬或半導體、該金屬與半導體之合金及化合物 、碳材料、金屬氧化物及聚合物材料之材料。 10.根據申請專利範圍第9項之非水性電解質二次電池，其 中該負電極包含至少一種選自包含非石墨化碳、人造石 、二:、反石墨、玻璃碳、聚合物有機化合物懷燒材料 、碳纖維、活性碳及碳黑之材料。 •根據申4專利範園第9項之非水性電解質二次電池，其 中該負電極包含至少一種選自包含族48金屬元素、半 導體元素及該金屬A素和半導體元素之合金及 材料。 12. 根據中請專利範圍第9項之非水性電解質：次電池，其 中該負電極包含至少一種選自包含矽（si)、錫（Sn)及ς 與錫之合金及化合物之材料。 13. 根據申請專利範圍第β之非水性電解質二次電池，其
    閱 背 面 之 注
    訂 I
    經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 咸正電極及負電極包含帶狀金屬薄片所製成之正電極 收集器層或負電極收集器兩側上所提供的正電極 層或負電極混合物層；其中： 口物 逐正電極及負電極與插入其中之微孔隔膜疊在一起並 以螺旋方式將其捲起。 14.根據申請專利範圍第1項之非水性電解質二次電池，其 -34 -
    A8 B8 C8 D8 六、 申請專利範圍 中該電解質包含鋰鹽及溶劑；其中： 該溶劑包含至少一種選自包含碳酸伸丙基酯、碳酸伸 請 先 閱 讀 背 © 之 注 意 事 項 乙基酯、唉酸二乙基酯、碳酸二曱基酯、12 -二甲氧基 乙坑、1，2 -二乙氧基乙烷、γ -丁内酯、四氫呋喃、2 -甲 基四氫吱喃、1，3 _二α惡茂虎、4 _甲基-1，3 -二惡茂燒、 二乙_、四氫噻吩颯、甲基四氫嘧吩颯、乙腈、茴香醚 、酉旨醋酸酯、酯丁酸酯及酯丙酸酯之物質。 1 5 •根據申請專利範圍第i項之非水性電解質二次電池，其 中該電解質包含至少一種選自包含凝膠電解質、固體電 解質及固體無機導體所製成之電解質的電解質，其中凝 膠電解質係將含鋰鹽之電解質溶液固定在聚合物化合物 訂 中，而固體電解係將鋰鹽分在具有離子導電性之聚合物 化合物上。 16·—種正電極用材料，其包含： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 含錳錯合氧化物，其包含鋰（Li)、錳（Μη)、至少一 種選自包含異於錳及硼（Β)之金屬元素的第一種元素及 氧(〇)，同時第一種元素相對於錳第一種元素/錳）的 莫耳比係落在包含O.Oi/i·%至〇 5/1 5在内之範圍内；及 含鎳錯合氧化物，其包含鋰（Li)、鎳（Ni)、至少一種 選自包含異於鎳及硼（B)之金屬元素之第二種元素及氧 (〇) ’同時第二種元素相對於鎳（Ni)(第二種元素/鎳）的 莫耳比係落在包含0.01/〇·99至0.5/0.5在内之範圍内。 1 7 .根據申請專利範圍第1 6項之正電極用材料，其中： 含龜錯合氧化物可藉鋰化合物、錳化合物及含有第一 35- 本紙張尺度顧中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚__ 492212 A8 B8 C8 D8 t、申請專利範圍 種元素之化合物依所需比例混合，然後在氧化氛圍6 Ο Ο °C至1000°C的溫度下施予熱處理以進行煅燒而形成，其 中含有第一種元素之化合物係選自包含碳酸鹽、氫氧化 物、氧化物、硝酸鹽及有機酸鹽；及 含鎳錯合氧化物可藉裡化合物、鎳化合物及含有第二 種元素之化合物依所需比例混合，然後在氧化氛圍中 600°C至1000°C的溫度下施予熱處理以進行煅燒而形成 ，其中含有第二種元素之化合物係選自包含旋酸鹽、氫 氧化物、氧化物、硝酸鹽及有機酸鹽。 ---------------- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) · -丨線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
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