TW490475B - Adhesive resin composition, and laminate having an adhesive layer using such composition - Google Patents

Description

490475 A7 B7 五、發明説明（1 ) 琎明頜城 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於接著性樹脂組成物及使用該組成物之積 層體，更詳言之，係關於當與高溫水接觸時其接著力不會 降低之接著性樹脂組成物及使用該接著性樹脂組成物所得 之具優異阻氣性且可供蒸煮處理之積層體。 抟術背暑 K聚乙烯對苯二甲酸酯樹脂為代表之聚酯樹脂，其機 械強度，剛性，耐熱性，耐藥品性，耐油性，透明性等優 良，而廣泛應用於薄膜，薄片及容器等包裝材料。但是， 此種聚酯樹脂，由於其氧氣等氣體透過性大，不適用於食 品，藥品，化粧品等對耐透氣性要求標準高之包裝材料。 同樣地，聚碳酸樹脂亦具有優良之透明性，耐熱性， 保香性等，也因其氧氣等氣體透過性大而不適用於特別是 對耐透氣性要求髙之食品等之包裝材料。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 為提高聚酯樹脂或聚碳酸酯樹脂之耐透氣性，而提出 對聚酯樹脂或聚碳酸樹脂以較該類樹脂耐透氣性更優異之 樹脂例如乙烯•乙酸乙烯酯共聚物鹼化物等加以積層之方 法。但是，聚酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與乙烯•乙酸乙烯酯 共聚物鹸化物之接著性不符需求，積層時或使用時一部分 剝離，而產生耐透氣性降低，製品外觀或機械強度降低等 問題。 為解決此問題，例如於特開昭61-270155號公報及特 開昭62-158043號公報中揭示Μ不飽和羧酸或其衍生物將 接枝變性之接枝變性乙烯♦ α-烯烴無規共聚物作為中間 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 。Λ η ρ 1 39486 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 490475 Α7 Β7 五、發明説明（2 ) 接著層，由聚碳酸酯層或聚酯層與乙烯•乙酸乙烯酯共聚 物鹸化物層接著所形成之積層體。此積層體具有優良之附 透氣性，常溫時亦具備優良之接著性，但此積體層在製造 時進行高盜充填（熱充填）或蒸煮處理等之加熱處理時，因 加熱而降低接著力，因此發生層剝離而產生耐透氣性降低 之問題。 又，於有關本發明申請人之特開昭6 4 -45445號公報（ 對應於USP-5055526、EP-315418B號公報）中揭示一種經高 溫充填或蒸煮處理等高溫處理之後，其積層體各層間接著 力不會降低之接著用樹脂組成物，係由下列所構成（a)熔 體流速為0.1〜50g/10分，密度為0.850〜0.900g/cin3,乙 烯含量為75〜95莫耳〆，X射線測定之结晶化度為30〆K 下之乙烯· ex-烯烴共聚物：95〜50重量〆， (b)熔體流速為0.1〜50g/10分，乙酸乙烯酷之含量為5〜 40重量谇之乙烯•乙酸乙烯酯共聚物：5〜50重量〆，Μ 及 U)不飽和狻酸或其衍生物之接枝量為0.05〜15重量〆， 熔體流速為0.1〜50g/10分，密度為0.900〜0.980g/cni3, X射線測定之结晶化度為30〆Μ上之部分或全部接枝變性 之接枝變性乙烯•芳香族乙烯化合物共聚物：以上述（a) + (b)之總重為100重量〆計，為1.0〜30重量涔； 其Μ組成物整體計，接枝率為0.01〜3重量涔，熔體 流速（MFR)為0.1〜50g/10分，且结晶化度為35涔Μ下，Μ 及揭示一種由聚酯層或聚碳酸酯層與上述接著用樹脂組成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 39 486 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

4· 490475 A7 B7 五、發明説明（3 ) 物所形成之中間層與烯烴•乙酸乙烯酯共聚物鹼化物層所 構成之積層體。 但是，上述之接著用樹脂組成物，在高溫處理後之常 溫下，為接著性優良之物，而在溫充填時或蒸煮處理時則 會產生上述積層體層間剝離之現象。 因此，期望能發現一種在高溫充填時或蒸煮處理時， 亦能防止積層體層間剝離之接著性樹脂組成物。 本發明之目的係提供一種經高溫處理後之常溫中亦能 維持實用之接著強度，在進行高溫充填或蒸煮處理等嚴苛 之處理時，能防止積層體之層間剝離，於高溫下其耐熱接 著性亦優異之接著性樹脂組成物。 又本發明之另一目的係提供一種積層體，係使用上述 接著性樹脂組成物，與聚碳酸酯層或聚酯樹脂層與，乙烯 ♦乙酸乙烯酯鹼化物層接著而成，而具優異耐透氣性且在 高溫充填或蒸煮處理時不引起層間剝離之積層體。 發明^撝沄 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於一種接著性樹脂組成物，其特徵為：至 少含有一種不飽和羧酸或其衍生物之接枝量為0.001〜30 重量X範圍內之部分或全部變性之接枝變性α-烯烴•芳 香族乙烯化合物無規共聚物為成分者。 本發明係闞於一種接著性樹脂組成物，例如由（Α)不 飽和羧酸或其衍生物之接枝量為0.01〜30重量〆範圍內之 部分或全部變性之接枝變性α-烯烴•芳香族乙烯化合物 無規共聚物；1〜80重量，與 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 3 3 9 486 490475 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) (B)至少一種選自由乙烯衍生而得之構成單位與由碳數3〜 20之ct-烯烴衍生之構成單位，其莫耳比（乙烯/ ct-烯烴） 為，45/55〜95/5範圍内之乙烯· α-烯烴共聚物，以及乙酸 乙烯酯含量為5〜40重量〆範圍内之乙烯•乙酸乙烯酯共 聚物之軟質聚合物；20〜99重量份所組成之組成物（但，（ Α)〜（Β)之合計量為100重量份） 本發明有關之接著性樹脂組成物，Μ上述（Α)部分或 全部變性之接枝變性α-烯烴•芳香族乙烯化合物無規共 聚物與上述（Β)軟質聚合物之合計量為100重量份計算，乙 烯系聚合物或其變性物及/或丙烯糸聚合物或其變性物之 含量可為0 . 1〜50重量份。 本發明有闞之接著性樹脂組成物，在製造蒸煮包裝材 料用或熱充填包裝材料用之積層體時，適於做為接著劑使 用。 本發明有關之第1種積層體其特徵為：係由 (I) 聚酯樹脂層與， (II) 由前述接著性樹脂組成物所形成之接著層與， 經濟部中央標準局員工消費合作社印狀 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (III) 烯烴•乙酸乙烯酯共聚物鹼化物層所構成。 本發明有關之第2種稹層體其特徵為：係由 (I) 聚碳酸酯樹脂層與， (II) 由前述接著性樹脂組成物所形成之接著層與 (III) 烯烴•乙酸乙烯酯共聚物鹼化物層所構成。 本發明有闞之蒸煮包裝材料或熱充填包裝材料，其特 激為係由上述積層體所形成。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 4 39486 490475 A7 B7 五、發明説明（5 ) 奮_太發明夕暑佯形態 Μ下，具體說明闞於本發明之接著性樹脂組成物及使 用該組成物作為接著層之積體層。 首先說明鼷於本發明之接著性樹脂組成物。 闞於本發明之接著性組成物，係以接枝變性之ct-烯 烴•芳香族乙烯化合物無規共聚物為主體，此接枝變性α -烯烴•芳香族乙烯化合物無規共聚物Μ外之成分可列舉 如乙烯♦ α-烯烴共聚物、乙烯•乙酸乙烯酯共聚物等软 質聚合物。Κ下詳述各成分。 榇狩猙件α -烯烴♦芳莕族乙烯化合物無規共聚物 本發明所用之接枝變性α-烯烴•芳香族乙烯化合物 無規共聚物（Μ下簡稱為「變性共聚物」）係，ct-烯烴· 芳香族乙烯化合.物無規共聚物Μ不飽和羧酸或其衍生物將 部分或全部接枝加Κ變性者。 經濟部中央標準局員工消費合作社印袋 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明中用以作為接枝變性α-烯烴·芳香族乙烯化 合物無規共聚物原料之α-烯烴•芳香族乙烯化合物無規 共聚物，可為乙烯與芳香族乙烯化合物之無規共聚物（乙 烯♦芳香族乙烯化合物共聚物）或乙烯與碳數3〜20之（X-烯烴與芳香族乙烯化合物之無規共聚物（乙烯· α-烯烴· 芳香族乙烯化合物共聚物）。 乙烯•芳香族乙烯化合物共聚物中，由乙烯衍生之構 成單位為99.95〜70莫耳〆，較好為99.90〜80莫耳〆，更 好為99.00〜88莫耳〆之範圍，由芳香族乙烯化合物衍生 之構成單位為0.05〜30莫耳涔，較好為0.10〜20莫耳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 5 3 9 486 490475 Α7 Β7 五、發明説明（6 ) 更好為1.00〜12莫耳涔之範圍。 由芳香族乙烯化合物衍生之構成單位其含有比率少於 上述範圍時，其酎熱性及接著性低劣，由芳香族乙烯化合 物衍生之構成單位其含有比率髙於上述範圍時，其耐熱性 及接著性亦低劣。 此處之芳香族乙烯化合物可例舉如，苯乙烯；鄰-甲 基苯乙烯，間-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯，鄰，對-二甲 基苯乙烯，鄰-乙基苯乙烯，間-乙基苯乙烯，對乙基苯乙 烯等之單或多烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯，乙氧基苯乙烯 ,乙烯基苯甲酸，乙烯基苯甲酸甲酯，乙烯基苯甲醛，羥 基笨乙烯，鄰-氯苯乙烯，對-氯苯乙烯，二乙烯基苯等含 官能基之苯乙烯衍生物；3 -苯基丙烯，4 -苯基丁烯，α-甲基苯乙烯等。.其中Μ苯乙烯或4-甲氧基苯乙烯為佳。 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 於乙烯•芳香族乙烯化合物共聚物中，亦可與乙烯及 芳香族乙烯化合物以外之α-烯烴共聚合，該ct-烯烴可例 舉如，丙烯，1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-丁烯， 1-戊稀，1-己稀，4 -甲基-1-戊歸，1-庚稀，1-辛稀，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯， 1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1-二十碳烯等碳數3〜20之α-烯 烴。其中，Ml-丁烯，1-戊烯，1-己烯或1-辛烯為佳。上 述之α -烯烴可1種單獨或2種Μ上組合使用。 此類乙烯· α-烯烴♦芳香族乙烯化合物共聚物，其 中由乙烯衍生之構成單位與由碳數3〜20之α -烯烴衍生之 39 48 6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 490475 Α7 Β7 五、發明説明（7 ) 構成單位其莫耳比（乙烯/ α-烯烴）為99/1〜70/30,較好 為99/1〜80/20,更好為99/1〜90/10之範圍。 由乙烯衍生之構成單位與，由碳數3〜20之α-烯烴衍 生之構成單位合計為，99.95〜70莫耳涔，較好為99.90〜 80莫耳〆，更好為99.00〜88莫耳之範圍。 由芳香族乙烯化合物衍生之構成單位，宜為0.05〜 30莫耳〆，較好為〇.1〇〜20莫耳谇，更好為0.10〜12莫耳 之範圍。 由乙烯衍生之構成單位與，碳數3〜20之《-烯烴衍生 之構成單位與，由芳香族乙烯化合物衍生之構成單位，在 上述範圍之構成量者，其耐熱性及接著性優異。 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，α-烯烴♦芳香族乙烯化合物無規共聚物，亦可 與其他單體例如非共軛二烯共聚合，非共鈪二烯可列舉如 1,4-戊二烯，1,4-己二烯，4-甲基-1,5-庚二烯，5-亞甲 基-2 -原冰片烯，5 -亞乙基-2 -原冰片烯，5 -異丙烯基-2〜 原冰片烯，2,5 -原冰片二烯，1,6 -環辛二烯，2 -乙烯-〜， 5 -原冰片二烯，2 -異丙烯-2,5 -原冰片二烯，二環戊二烯， 1,6-辛二烯，1,7-辛二烯，三環戊二烯Μ及二氫二環戊二 烯基氧化乙烯與丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，馬來酸、 富馬酸等不飽和羧酸之酯類等。其中可1種單獨亦可2種以 上組合使用。 上述α-烯烴•芳香族乙烯化合物無規共聚物於135¾ 下、萘烷中測定之極限粘度[η]為0.1〜10dl/g,較好為 0.5〜8dl/g,更好為1〜5dl/g之範圍為宜。又，Μ示差掃 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 7 3 9 48 6 490475 A7 __B7 五、發明説明（8 ) 描型熱量計測定之吸熱曲線，其最大峰處之溫度（Tm)宜為 60〜125t：, M70〜llOt：範圍内者更佳。此種情況下可得 酎熱性優良之接著性樹脂組成物。 本發明所用之α-烯烴♦芳香族乙烯化合物無規共聚 物，其中Κ2個以上之芳香族乙烯化合物衍生之構成單位 連續而成之連鎖構造為構成單位之比率為，對由芳香族乙 烯化合物衍生之構成單位而言，宜為下，較好為〇· 1〆以下。又，M2個Μ上之芳香族乙烯化合物衍生之構成 單位連鑛而成之連鎖構造其含有比率，可由13C-NMR求得 〇 又α-烯烴•芳香族乙烯化合物無規共聚物為乙烯· 芳香族乙烯化合物共聚物時，由13C-NMR譜及下列式所求 得之B值宜為0.30〜2.00,較好為0·90〜1.50,更好為0. 95〜1,45,特佳者為1.00〜1.40。 Β值=[Pse]/(2· [Pe]· [Ps]) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (式中，[Pe]為乙烯•芳香族乙烯化合物共聚物中， 所含由乙烯衍生之構成單位（乙烯單位）之莫耳分率，[Ps] 為乙烯•芳香族乙烯化合物共聚物中.所含由芳香族乙烯 化合物衍生之構成單位（芳香族乙烯化合物單位〉之莫耳分 率，[PSE]為乙烯♦芳香族乙烯化合物共聚物中，芳香族 乙烯化合物單位•乙烯單位連鎖數對全部二價連鎖數之比 率）〇 上式所求得之B值，為共聚物中乙烯單位與芳香族乙 烯化合物單位分佈狀態之指標，亦可藉J.C· Randall( 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 8 39486 490475 A7 B7 五、發明説明（9 )

Macroiaolecules, 15,353(1982)) , J . R a y ( Macromolecules, 10,773(1977))等人之報告為基準而求 得。 上述B值大時，乙烯單位及芳香族乙烯化合物單位之 嵌段連鎖變短，而乙烯單位及芳香族乙烯化合物單位之分 佈相同。又當B值小於1,00時，乙烯•芳香族乙烯化合物 共聚物之分佈相同，顯示嵌段之連鎖變長。 其次，說明α-烯烴•芳香族乙烯化合物無規共聚物 之製造方法。 本發明所用之α-烯烴·芳香族乙烯化合物無規共聚 物，例如可於二茂金羼（metallocene)觸媒（a)之存在下， 使乙烯與芳香族乙烯化合物，及必要時與碳數3〜20之α-烯烴共聚合而製得。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述二茂金屬觸媒（a)可為一般常用之二茂金屬系觸 媒之單一部位觸媒，且其中對類似之二戊金屬系觸媒並無 特殊使用限制，K由過渡金屬之二茂金屬化合物（過渡金 屬化合物）（b)與，有機鋁氧化合物（c)及/或離子化離子性 化合物（d)所成之觸媒特別適用。 二茂金屬化合物（b)可為，由依IUPAC無機化合物學命 名法修定版（1989)M編號1〜18族表示各元素之週期表（長 週期形）之第4族中所選出之過渡金靥之二茂金羼化合物， 可具體例舉下列一般式（1)所示之二茂金羼化合物。 HLx..................... (1) 式（1)串，Μ為由週期表之第4族所選出之過渡金屬， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 9 39486 490475 A7 B7 五、發明説明（1 0) 具體例為锆，鈦或給，X為過渡金羼之原子價。 L為過渡金靥中配位之配位體，其中至少有1個配位體 L為具環戊二烯结構之配位體，該具有環戊二烯结構之配 位體亦可具有取代基。 具環戊二烯结構之配位體可例舉如，例如，環戊二烯 基，甲基環戊二烯基，乙基環戊二烯基，正或異丙 基，環戊二烯基正異第二-或第三-丁基環戊二烯基 ,己基環戊二烯基，辛基環戊二烯基，二甲基環戊二烯基 ,三甲基環戊二烯基，四甲基環戊二烯基，五甲基環戊二 烯基，甲基乙基環戊二烯基，甲基丙基環戊二烯基，甲基 丁基環戊二烯基，甲基己基環戊二烯基，甲基苯甲基環戊 二烯基，乙基丁基環戊二烯基，乙基己基環戊二烯基，甲 基環正基環戊二稀基等烷基或環烷基取代之環戊二烯基， 另外舉例如茚基，4,5,6,7 -四氫茚基，笏基等。 上述基可被鹵原子，三烷基矽烷基等取代。 其中，Μ烷基取代之環戊二烯基特別適當。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 式（1)所示二茂金靥化合物（b)其配位體L含有二個以 上具有環戊二烯結構之基時，其中2個具環戊二烯结構之 基可經由伸乙基，伸丙基等伸烷基，異亞丙基，二苯基亞 甲基等經取代伸烷基，亞矽烷基或二甲基亞矽烷基，二苯 基亞矽烷基，甲基苯基亞矽烷基等取代亞矽烷基等而结合 在一起。 具有環戊二烯结構之配位體以外之L,可例舉如碳數 1〜12之烴基，烷氧基，芳氧基，含磺酸之基（-SOsR1), 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 10 3 9 48 6 490475 A7 B7 五、發明説明（1 1 ) 鹵原子或氫原子（其中，R1為烷基，鹵原子取代之烷基， 芳基或鹵原子或烷基取代之芳基）。 碳數1〜12之烴基可例舉如，烷基，環烷基，芳基， 芳烷基等，其具體例舉如，甲基，乙基，正丙基，異丙基 ，正丁基，異丁基，第二丁基，第三丁基，戊基，己基， 辛基，癸基，十二烷基等烷基，環戊基，環己基等環烷基 ，苯基，甲苯基等芳基，苯甲基，2-甲基-2-苯基丙基等 芳烷基。 又，烷氧基可例舉如，甲氧基，乙氧基，正丙氧基， 異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，第二丁氧基，第三丁氧 基，戊氧基，己氧基，辛氧基等。 芳氧基可例舉如，苯氧基等。 含磺酸之基.（-S〇3lP)可例舉如，甲烷磺酸基，對-甲 苯磺酸基，三氟甲烷磺酸基，對-氯苯磺酸基等。 鹵原子可例舉如，氟，氯，溴，碘。 上述式（1)所示之二茂金靥化合物（b)為，例如原子價 為4之過渡金屬時，其具體例如下列一般式（2)所示。 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R2kR3iR4mR5nM..................... (2) 式（2)中，Μ為與式（1)之過渡金羼相同之過渡金靨， 較好為锆或鈦，R2為具環戊二烯结構之基（配位體），R3, R4及R5可相同或相異，可與具環戊二烯结構之基或上述一 般式（1)中不具環戊二烯结構之配位體L相同。k為不於1之 整數，k+l+m+n=4。 又，二茂金屬化合物可例舉如下列式[A]所示之橋鐽 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 11 39486 490475 A7 B7 五、發明説明（12) 型二茂金屬化合物。

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 式[A]中，M1為週期表第IV B族之金屬，可具體例舉如 ，紋，結，給。 R1及R2可相.同或相異，為氫原子，碳數1〜10較好為 1〜3之烷基，碳數1〜10較好為1〜3之烷氧基，碳數6〜10 較好為6〜8之芳基，碳數6〜10較好為6〜8之芳氧基，碳 數2〜10較好為2〜4之烯基，碳數7〜40較好為7〜10之芳 烷基，碳數7〜40較好為7〜12之烷芳基，碳數8〜40較好 為8〜12之芳烯基，或鹵原子較好為氯原子。 R3及R4可相同或相異，為氫原子，鹵原子較好為氟原 子，氯原子或溴原子，可鹵化之碳數1〜10較好為1〜4之 烷基，碳數6〜10較好為6〜8之芳基、-NR102, -SR10, -〇SiR103, -SiR1()3或- PR102基，上式中R10為鹵原子較好 為氯原子，或碳數1〜10較好為1〜3之烷基，或碳數6〜 10較好為6〜8之芳基。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） , 12 39486 490475 A7 B7 五、發明説明（13) R3及R4最好為氫原子。 R5及R6可相同或相異，較好為相同，R5及R6不為氫原 子，其他條件則與R3及R4中所述者意義相同。R5及R6較好 為可鹵化之碳數1〜4之烷基，可例舉如甲基，乙基，丙基 ,異丙基，丁基，異丁基或三氟甲基等，Μ甲基為佳。 R7為

=BR 1 1 , = A 1 R 1 1 , -Ge_, -Sn-，-S-, =S0, =S〇2, = NRH, =C0, sPR11 或=P(0)RH,此時 R11, R12 及 R13 可相 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 同或相異，為氫原子，鹵原子，碳數1〜10較好為1〜4之 烷基，更好為甲基，碳數1〜10之氟烷基較好為CF3基，碳 數6〜10較好為6〜8之芳基，碳數6〜10之氟芳基較好為五 氟苯基，碳數1〜10較好為1〜4之烷氧基最好為甲氧基， 礞數2〜10較好為2〜4之烯基，碳數7〜40較好為7〜10之 芳烷基，碳數8〜40較好為8〜12之芳烯基，或碳數7〜40 較好為7〜12之烷芳基，又「R11與R12」或「R11與R13」 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 13 39486 490475 A7 B7 五、發明説明（14) 可分別與其相结合之原子共同形成環。 M2為矽，緒或錫，較好為矽或緒。 R7 為 KRHRi' rSiRHR12，=GeRHR12· -0-，-S-， rSO^PR11 或=P(0)RH時較佳。 R8及R9可相同或相異，與R11中所述之意義相同。 m及η可相同或相異，犬為0、 1或2,較好為0或1, m + n 為0, 1或2,較好為0或1。 滿足上述條件，特別佳之二茂金屬如下列（i)〜（iii) 所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Ci】

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 式 述 上

為為 2 6 R R 及及 1 5 R R

8 R

9 R 式 如 佳 特 為 及 中 f Η 或 Γ ζ 為 1 Μ 物 合 化 列 下 % 中 物 ,] 合 基 。化 甲上示 氟同所 ,三義1) 子或意11 原基 氯乙 或 ， 基基 甲 甲

R 之 2 1 R 及 ο 及 物 化 氛二 锆 \»/ 基 茚 /|\ 雙- 基 甲 亞 基 甲二- C a 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'〆297公釐） 14 39486 490475 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（15) rac-二甲基亞甲基-雙（2 -甲基-1-茚基）锆二氯化物， rac -二苯基亞甲基-雙（2 -甲基-1-茚基）锆二氯化物， rac -伸乙基-雙（2 -甲基-1-茚基）锆二氯化物， rac -二甲基亞矽烷基-雙（2 -甲基-1-¾基）锆二氯化物 rac -二甲基亞矽烷基-雙（2 -甲基-1-¾基）锆二甲基， rac-伸乙基-雙（2 -甲基-1-茚基）結二甲基， rac -苯基（甲基）亞矽烷基-雙（2 -甲基-1-茚基）锆二氯 化物， rac -二苯基亞矽烷基-雙（2 -甲基-1-茚基）結二氯化物， rac -甲基伸乙基-雙（2 -甲基-1-茚基）锆二氯化物， rac-二甲基亞矽烷基-雙（2-乙基-1-茚基）皓二氯化物， 上述二茂金屬之製造方法，可依熟知方法製造（例如， 參閲特開平4-268307號公報（對應於EP-485822號公報））。 本發明中，可使用之橋鍵型二茂金羼化合物為下列式 [B]所示之過渡金屬化合物（二茂金屬化合物）。 X1 X2

R R 5 [B] 式[B]中，Μ示週期表第IVB族之過渡金屬原子，具體 例為钛，锆，姶。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 15 39486 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 490475 A7 B7 五、發明説明（16 及R2各自獨立示氫原子，鹵原子，碳數1〜20之烴 數 碳 基 基 硫 含 基 氧 含 基 矽 含 基 烴 化 鹵 之 子 原 鹵 等 子 原 ， 碘 為 ， 言 子 而原 體溴 具 ， , 子 基原 磷氯 含 ， 或子 基原 氮氟 含 基 , 烷 基等 己基 環烷 , 網 基金 己 ， , 基 基片 丁冰 , 原 基 ， 丙基 , 烷 基十 乙二 基基 甲癸 基 壬 基 辛 基 烯 乙 等基 基乙 丙 ， 苯基 , 苯 基基 乙甲 苯 三 基基 甲笨 苯基 , 甲 基 二 烯 ， 等基 基笨 烯甲 己 ， 環基 , 苯 基 ， 烯基 丙烷 , 芳 基 菲 基 0 f 基 萘 基 甲 基 萘 基 苯 聯 基 苯 基 丙 基 苯 數 碳 等 基 芳 等 基 烴 之 基 烴 化 鹵 之 基 代 取 子 原 鹵 具 中 基 烴 述 上 甲基 二 甲 , 三 基 ， 烷基 矽烷 之矽 代之 取代 基取 烴基 單烴 等 二 基等 烷基 矽烷 基矽 苯基 ，苯 基 二 烷 ， 矽基 基烷 甲矽 基 基基基 烷烷烷 矽矽矽 基基之 己苯代 環二取 三 基基 , 甲 煙 基 ，三 烷基等 矽烷基 基矽烷 丙基矽 三 苯基 , 基萘 基 甲三 烷 二 ， 矽 ，基 基基烷 乙烷矽 三 矽基 , 基苯 基苯甲 烷三 三 砂 ， ， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 醚 烷 矽 ， 之基 烷烷 矽之 之代 代取 取砂 基等 烴基 等甲 醚基 烷烷 矽矽 基基 甲 甲 三 三 基 氧 ; 烷 基等 矽基 含氧 等丁 基 ， 芳基 之氧 代丙 取 ， 矽基 等氧 基乙 苯 ， 基基 烷氧 矽甲 基 ， 甲基 三 羥 基氧 .， 芳 基 等 硫 基.，含 氧基之 萘氧代 , 含 取 基等子 氧基原 苯氧硫 基烷被 甲基子 二芳原 , 等氧 基基之 氧氧基 苯乙氧 基苯含 甲 ，述 , 基上 基氧 氧甲 苯苯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

6 1X 3 948 6 490475 Α7 Β7 五、發明説明（17) 胺基，甲胺基，二甲胺基，二乙胺基，二丙胺基，二丁 胺基，二環己胺基等烷胺基，苯胺基，二苯胺基，二甲基 苯胺基，二萘基胺基，甲基苯胺基等芳胺基或烷芳胺基等 含氮基； 二甲基膦基，二苯基膦基等膦基等含磷基。 上述化合物中，R1較好為烴基，最好為甲基，乙基， 丙基等碳數1〜3之烴基。或R2較好為氫原子、烴基，最好 為氫原子，或甲基，乙基，丙基等碳數1〜3之烴基。 R3, R4, R5及R6各自獨立，示氫原子，鹵原子，碳數 1〜20之烴基，碳數1〜20之鹵化烴基，其中以氫原子，烴 基或鹵化烴基為佳。R3與R4, R4與R5, !?5與1{6中至少一組 ,可與其结合之碳原子共同形成單環之芳香族環。 又形成芳香族環以外之基為2種K上之烴基或鹵化烴 基時，其間亦可互相结合而形成環狀。又，R6為芳香族基 Μ外之取代基時，Μ氫原子為佳。 鹵原子，碳數1〜20之烴基，碳數1〜20之鹵化烴基， 具體而言，可為上述R1及R2所示相同之基。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R3與R4, R4與R5, R5與R6之中至少一組可互相結合而 形成含單環之芳香族環，與Μ配位之配位體可例舉如下所 不者〇

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 17 3 9 48 6 490475 A7 B7 五、發明説明（18)

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中Μ述式（I)所示者為佳。 上述芳香族環可被鹵原子，碳數1〜20之烴基，碳數 1〜2 0之鹵化烴基取代。 上述芳香族環中之取代基鹵原子，碳數1〜20之烴基， 碳素1〜20之鹵化烴基可為，例如上述Ri與R2所示相同之 基。 X1及X2,各自獨立示氫原子、鹵原子、碳數1〜20之 烴基，碳數1〜2.0之鹵化烴基，含氧基或含硫基，具體而 言，可為與上述R1及R2所示相同之鹵原子，碳數1〜20之 烴基，碳數1〜20之鹵化烴基，含氧基。 基 酸 磺對 烷 ， 甲基 及.酸 以磺 , 基 基甲 之苯 同 ， 相基 R2酸 ，碌 R1基 述苯 上 ， 與基 為酸 可磺 基烷 硫甲 含氟 三 甲 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 基 酸 磺 苯 基基 酸酸 磺磺 苯亞 基 酸 磺 亞 基 $ 基 氯Μ I 耷 對 ， , 基 基酸 酸磺 磺亞 苯基 基甲 丁 ， 異基 三酸 , 磺 基等 酸基 磺酸 苯磺 基苯 甲氟 三 五 酸 磺 亞 等 對基 , 酸 基磺 酸亞 磺苯 亞氟 基五 甲 ， 苯基 , 酸 基磺 酸亞 磺笨 亞基 基甲 苯 三 基 苯 甲 基 鍺 含 之之 20價 12 ix f 數基 碳矽 示含 Y之 價 2 價 2 基 烴 數 碳 基 烴 化 鹵 價 2 之 基 錫 含 之 價 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 18 3 9 486 490475 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明（19 ) -S - S0 -， -S 0 2 -, NR 7 - 9 P (R7)- > -F 丨（0) (R7 )-,_ BR 7 - 或 -A 1 R 7 一 [但，R7為 氫原子， 鹵原子， 碳數1〜 20之烴基， 碳 數 1 ^ - 2 0之鹵化烴 基] ,具 體而言 > 可 為 t 亞 甲 基 ，二甲基亞甲 基， 1，2 -伸 乙 基 二甲 基-1 , 2- 伸 乙 基 > 1 , 3 -伸丙基， 1 , 4 -伸 丁基， 1 , 2- 伸 環己 基，1 ,4 -伸 環 己 基 等 伸烷基，二苯 基亞 甲基， 二 苯 基 -1,2 -伸乙 基 等 芳 基 伸 基 等碳數1〜 20之2價 烴基； 氯 亞 甲 基等上述碳數 1〜20之2價 烴 基 被 鹵化 之鹵化烴基 9 甲 基 亞 矽馮基，二甲 基亞 矽烷基 $ 二 乙 基亞 矽烷基， 二 (正丙基） 亞矽烷基， 二 (異丙基）亞 矽 院 基 ,二 (環己 基 )亞 矽 燒 基 t 甲基苯基亞矽 烷基 ,二苯 基 亞 矽 烷基 ,二（ 對 -甲 苯 基 )亞矽烷基，.二 (對 -氯苯基）亞 矽 燒 基 等烷 基亞矽烷基 f 烷 芳 基 亞矽烷基， 芳 基亞 矽烷基 9 四 甲 基-1 ,2-二 亞 矽 烷 基 9 四 苯基-1,2- 二亞矽烷基等烷基二亞矽烷基， 烷 基 芳 基 二 亞 矽烷基，芳基 二亞 矽烷基 等 之 2價含矽基； 上 述 2價含矽基 之矽被鍺取代之2價 含 鍺基 1 上 述 2價含矽基 之矽被錫取代之2價 含 錫基 等， R7 為 與上述R1 , R2 相同 之鹵原 子 9 碳 數1〜20之 烴 基， 碳 數 1〜2 0之鹵化烴 基〇 上 述 基中以2價 含矽基， 2價含 鍺 基 $ 2價含錫基 為 佳， 以 2價含矽基為更佳 ，其中最佳者為烷基亞矽烷基， 基 芳 基 亞 矽 烧基，芳基亞 矽烷 基。 下 表示上逑[B]所示過渡金雇化合物之具體例 〇 請 先 閱 讀 背 $ ί Ψ 項 頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 19 3 9 48 6 490475 A7 B7 五、發明説明（20 )

經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 R1 R2 R5 R6 R3 R5 R10 γ χΐ X2 K Η H H H Η Η Η Η SiMe2 Cl Cl Zr ch3 H H n η Η η η SiMe2 Cl Cl 1 .Zr ck3 H H H Η Η Η Η SiMePh Cl Cl Zr ch3 H Λ Λ Η Κ Κ Λ SiPh2 Cl Cl Zr CH3 H ρτ 二 η η η Si(p-calyi) 2 Cl Cl Zr ch3 K H ττ 口 Si(pClPh) 2 Cl Cl Zr CH3 H H H Η Η Η Η C2:-:5 Cl Cl Zr ch3 二 Μ Γ· GeMe2 Cl Cl Zr ch3 Ti n η Η η SnMs2 Cl Cl Zr ch3 n η η Η Si^e2 Br Br Zr ch3 SiMe2 Cl OSO2CH3 Zr ch3 H Λ Η Μ η Si^e2 Cl so2CH3 Zr ch3 H H η 乂 π. η η SlMe2 Cl Cl T— ch3 H H Η Η Η Κ Η SiMe2 Ci Cl C2H5 H H Η Η Η Η Η SiMe2 Cl Cl Zr nC3H7 K H η η η Λ η SiMe? Cl Cl Zr Ph H Η Η Η Η Η SiMe2 Cl Cl Zr ch3 ck3 Η Η Η Η Η SiHe2 Cl Cl Zr ch3 ch3 H Η Η Η Η Η SiPh2 *C1 Cl Zr ch3 w SiMe2 Cl Cl Zr ch3 H Cl Χ£ Η Η Κ Η SiMe2 Cl Cl Zr ch3 H ch3 Η Η Η . Η κ SiJie2 Cl Cl Zr ch3 H C2H5 Η Η W； Η Η SiMe2 . Cl Cl Zr. ch3 H Ph Η Κ Η Η Η SiJMe2 Cl Cl Zr ch3 H H ch3 Η Η Η Η SiMe2 Cl Cl Zr ch3. H CH3 ch3 Η Η Κ Η Si^ie2 Cl Cl Zr ch3 H CH2"1 CK3 Η Η Η CH2#i Siyie2 Cl Cl Zr ch3 K H Κ Κ Κ Η Ph SiMe?. Cl Cl Zr t \ ： R! 5與 R H可 互相 结 合形 成5員環 〇 Me ：甲 基 、E t ： 乙基、 Ph : :苯 基。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

490475 X1 X2 \ /

A7 B7 五、發明説明（2 1 ) R1 R2 R3 R6 R12 R14 ru V χΐ X2 M K H H H H H H H SiMe2 Cl Cl Zr ch3 H K H H H H H SiMe2 Cl Cl Zr CH3 H H H H H K H Si?h2 Cl Cl Zr ch3 ch3 H H H rq» H H SiMe2' Cl Cl Zr ch3 H ch3 H H H H H SiMe2 Cl Cl Zr CH3 H C>：3 ch3 H H H H SiMe2 Cl Cl Zr ch3 H ch2*2 ch2*2 Cr-2 - H H C?:2,2 ^ :S Cl Cl Zr Cr：3 H Cr：3 C?:3 C>：3 H CH3 Cl Cl Zr R3 與R1 2、及 R6與 可互 相结 合 而形成 5員環 1 o

Me:甲基、Ph:苯基。

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 R1 R2 R3 R4 V X1 χ2 M H k H H SiMe2 Cl Cl Zr H ch3 K H SiHe2 Cl Cl Zr H ch3 H ch3 SiMe2 Cl Cl Zr H ch3 CH3 ch3 SiMe2 Cl Cl Zr ch3 CK3 H H SiHe2 Cl Cl Zr ch3 ch3 K ch3 SiMe2 Cl Cl Zr ch3 ch3 ch3 CK3 SiHe2 Cl Cl Zr

Me :甲基。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 21 39486 490475 A7 B7五、發明説明（22 ) 本發明中，亦可使用上述化合物中锆金靥被钛金羼， 姶金屬取代而成之過渡金靥化合物。 上述過渡金屬化合物，作為烯烴聚合用觸媒時，通常 使用其消旋體，亦可使用R型或S型。 此類過渡金靥茚衍生物配位體，例如可依下列反應途 徑，Μ —般有機合成法合成。0

或 〇 〇[I ϋ 1 CH = CRl COCCR:

十 PJCH = CRl -CA

請 先 閱 讀 背 面 i 事 項 再 頁 或

ΟII

BRa CH-CH^ Rl -CA

OH R5-

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 正丁基鋰

C—Y-C

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 22 3 9486 490475 A7 B7 五、發明説明（23) (但，A、B、C為鹵原子） 本發明所用之過渡金屬化合物，可由上述茚衍生物依 已知方法，例如特開平4-268307號公報（對應於EP-485822號公報）所記載之方法合成。 本發明中，橋鍵型之二茂金雇化合物亦可使用下列式 [C]所示之過渡金屬化合物（二茂金屬化合物）。

Xl Χ2 ρ 3 ό 2 \ /

所列舉者相同。 R3, R4, R5及R6之中，所含之2個R3基較好為烷基， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R3與R5,或R3與R6較好為烷基。該烷基較好為第二或第三 烷基。又，該烷基可被鹵原子及含矽基取代，此鹵原子及 含矽基可例舉如Ri, R2所示之取代基。 R3, R4, R5及R6所示基中，烷基Μ外之基Μ氫原子為 佳。 碳數1〜20之烴基可為甲基，乙基，正丙基，異丙基， 正丁基，異丁基，第二丁基，第三丁基，戊基，己基，環 己基，庚基，辛基，壬基，癸基，二十烷基，原冰片基， 金網烷基等鏈狀烷基及環狀烷基； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 23 39486 490475 A7 B7 五、發明説明（24) 苯甲基，苯乙基，苯丙基，甲苯基甲基等芳烷基等， 亦可含有雙鍵或三鍵。 又，亦可由選自R3, R4, R5及R6之2種基互相結合而 形成芳香族環以外之單環或多環。 鹵原子之具體例與上述R1及R2中所例示之基相同。 X1, X2, Y及R7與上述式[B]所列舉者相同。 K下為上逑式[C]所示之二茂金屬化合物（過渡金屬化 合物）之具體例。 rac-二甲基亞矽烷基-雙（4,7-三甲基-1-茚基）锆二氯 化物， rac -二甲基亞矽烷基-雙（2,4,7-三甲基-1-茚基）锆二 氯化物， rac -二甲基.亞矽烷基-雙（2,4,6-三甲基-1-茚基）皓二 氯化物， rac -二甲基亞矽烷基-雙（2,5,6-三甲基-1-茚基）锆二 氯化物， 經濟部中央標準局員工消費合作社印^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) rac -二甲基亞矽烷基-雙（2,4,5,6-四甲基-1-茚基）锆 二氯化物， rac-二甲基亞砂燒基-雙（2，4，5，6，五甲基-1-節基） I告二氯化物， rac-二甲基亞矽烷基-雙（2-甲基-4-正丙基-7-甲基- 丨、 1 -茚基）锆二氯化物， rac -二甲基亞矽烷基-雙（4 -異丙-7 -甲基-1-茚基）锆 二氛化物， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 24 39486 490475 A7 B7 五、發明説明（25 ) rac-二甲基亞矽烷基-雙（2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1 -茚基）锆二氯化物， rac-二甲基亞矽烷基-雙（2 -甲基-4-異丙基-6-甲基-1 -茚基）锆二氯化物， rac-二甲基亞矽烷基-雙（2-甲基-4-甲基-6-異丙基-1 -茚基）锆二氯化物， rac-二甲基亞矽烷基-雙（2-甲基-4-異丙基-5-甲基-1 -茚基）锆二氯化物， rac-二甲基亞矽烷基-雙（2-甲基-4,6-二（異丙基）-卜 茚基）锆二氯化物， rac-二甲基亞矽烷基-雙（2-甲基- 4,6-(異丙基）-7-甲 基-1 -茚基）锆二氯化物， rac-二甲基·亞矽烷基-雙（2 -甲基-4-異丁基-7-甲基-1 -茚基）锆二氯化物， rac-二甲基亞矽烷基-雙（2 -甲基-4-第二丁基-7 -甲基 -1 -茚基）綹二氯化物， 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) rac-二甲基亞矽烷基-雙（2-甲基-4,6-二（第二丁基）-1 -茚基）锆二氯化物， rac-二甲基亞矽烷基-雙（2-甲基-4-第三丁基-7-甲基 -1-節基）結二氯化物， rac-二甲基亞矽烷基-雙（2 -甲基-4-環己基-7-甲基-1 -茚基）锆二氛化物， rac-二甲基亞矽烷基-雙（2-甲基-4-苯甲基-7-甲基-1 -茚基）锆二氯化物， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'乂297公釐） 25 39486 490475 A7 B7 五、發明説明（26) rac-二甲基亞矽垸基-雙（2-甲基-4-苯乙基-7-甲基-1 -茚基）锆二氣化物， rac-二甲基亞矽烷基-«(2-甲基-4-苯基二氛甲基-7-甲基-1-茚基）锆二氯化物， rac-二甲基亞矽烷基-雙（2-甲基-4-氯甲基-7-甲基-1 -茚基）锆二氣化物， rac-二甲基亞矽烷基-雙（2-甲基-4-三甲基矽烷基甲 基-7-甲基-1-茚基）锆二氯化物， rac -二甲基亞矽烷基-雙（2 -甲基-4 -三甲基矽烷氧甲 基-7 -甲基-1-茚基）锆二氛化物， _ rac-二乙基亞矽烷基-雙（2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1 -茚基）锆二氛化物， rac-二（異丙基）亞矽烷基-雙（2-甲基-4-異丙基-7-甲 基-1-茚基）锆二氯化物， rac-二（正丁基）亞矽烷基-雙（2-甲基-4-異丙基-7-甲 基-1-茚基）結二氯化物， 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) rac -二（環己基）亞矽烷基-雙（2 -甲基-4 -異丙基-7 -甲 基-1-茚基）锆二氯化物， rac_甲基苯基亞矽烷基-雙（2-甲基·4讎異丙基-7·甲基 -卜茚基）锆二氯化物， rac-二苯基亞矽烷基-雙（2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1 -茚基）锆二氯化物， rac-二苯基亞矽烷基-雙（2-甲基-4,6-二（異丙基）-卜 茚基）皓二氣化物， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 26 39486 490475 A7 B7 五、發明説明（27 ) rac-二（對-甲苯基）亞矽烷基-雙（2-甲基-4-異丙基-7 -甲基-1-茚基）锆二氛化物， rac-二（對-氛苯基）亞矽烷基-雙（2-甲基-4-異丙基-7 -甲基-1-茚基）锆二氯化物， rac-二甲基亞矽烷基-雙（2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1 -茚基）锆二氯化物， rac-二甲基亞矽烷基-雙（2 -甲基-4-異丙基-7 -甲基-1 -茚基）锆二甲基， rac-二甲基亞矽烷基-雙（2 -甲基-4-異丙基-7 -甲基-1 -茚基）锆甲基氯化物， rac-二甲基亞矽烷基-雙（2 -甲基-4-異丙基-7 -甲基-1-茚基）锆-雙（甲烷磺酸基）， rac -二甲基.亞矽烷基-雙（2 -甲基-4 -異丙基-7 -甲基-1-茚基）锆-雙（對苯磺酸基）， rac-二甲基亞矽烷基-雙（2-甲基-3-甲基-4-異丙基-甲基-1-茚基）锆二氯化物， 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) rac-二甲基亞矽烷基-雙（2-乙基-4-異丙基-6-甲基-1 -茚基）锆二氯化物， rac-二甲基亞矽烷基-雙（2-苯基-4-異丙基-6-甲基-1 -茚基）皓二氛化物。 本發明亦可使用上述化合物中其锆金屬被钛金屬，給 金饜取代之過渡金屬化合物。 上述過渡金羼化合物，通常使用其消旋體，亦可使用 R型或S型。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 27 39486 490475 Α7 Β7 五、發明説明（28) 此類過渡金屬化合物之茚衍生物配位體，例如可依上 述之相同反應途徑，Μ常用之有機合成法合成。 又上述式[C]所示之過渡金靥化合物（二茂金羼化合物 ),可由其茚衍生物依已知方法，例如特開平4-268307號 公報所記載之方法合成。 本發明所使用之橋鍵型二茂金羼化合物，亦可為下列 式[D]所示之過渡金屬化合物（二茂金羼化合物）。 X1 χ2

R2 WX

式[D]中，M, R1, X1, X2及Y,與上述式[B]或上逑式 [C ]中所列舉者相同。 其中，R1較好為烴基，最好為甲基，乙基，丙基，丁 基等碳數1〜4之烴基。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，X1, X2較好為鹵原子，碳數1〜20之烴基。 R2示碳數6〜16之芳基，具體而言為：苯基，萘基 ,萘基，憩基，菲基，芘基，苊萘基，苯嵌萘基（萘嵌 萘基），醋憩烯基等。其中K苯基，萘基為佳。此芳基可 被與上述R1相同之鹵原子，碳數1〜20之烴基，碳數1〜 20之齒化烴基所取代。 Μ下係上述式[D]所示過渡金雇化合物（二茂金靥化合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 28 39486 490475 A7 B7 五、發明説明（29) 物）之具體例。 rac -二甲基亞矽烷基-雙（4 -苯基-1-茚基）锆二氛化物 t rac -二甲基亞矽烷基-雙（2 -甲基-4-苯基-1-茚基）锆 二氯化物， rac -二甲基亞矽烷基-雙（2 -甲基-4-(ct -萘基）-1-茚 基）锆二氯化物， rac -二甲基亞矽烷基-雙（2 -甲基-4-(/3 -萘基）-1-茚 基）锆二氯化物， rac -二甲基亞矽烷基-雙（2 -甲基- 4:(1-萘基）-1-茚基 )锆二氯化物， rac -二甲基亞矽烷基-雙（2 -甲基- 4- (2 -萘基）-1-茚基 )锆二氯化物，. rac -二甲基亞矽烷基-雙（2 -甲基- 4- (9 -萘基）-卜茚基 )锆二氯化物， rac -二甲基亞矽烷基-雙（2 -甲基-4-(9 -菲基）-1-茚基 )锆二氯化物， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) rac -二甲基亞矽烷基-雙（2 -甲基-4(對-氟苯基）-卜茚 基）锆二氯化物， rac -二甲基亞矽烷基-雙（2 -甲基-4-(五氟苯基）-卜節 基）锆二氯化物， mc -二甲基亞矽烷基-雙（2 -甲基- 4- (對氯苯基）-1-節 基）锆二氯化物， rac-二甲基亞矽烷基-雙（2-甲基-4-(間-氛苯基）-1- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 29 3 948 6 490475 A7 B7 五、發明説明（30) 茚基）锆二氛化物， rac-二甲基亞矽烷基-雙（2-甲基- 4-(鄰-氯苯基）-1-茚基）锆二氯化物， rac-二甲基亞矽烷基-雙（2 -甲基-4-(鄰，對-二氛苯基 )苯基-1-茚基）锆二氯化物， rac-二甲基亞矽烷基-雙（2 -甲基-4(對-溴苯基）-1-茚 基）锆二氯化物， rac-二甲基亞矽烷基-雙（2-甲基- 4-(對-甲苯基）-1-茚基）结二氯化物， rac -二甲基亞矽烷基-雙（2 -甲基-4二（間-甲苯基）-1-茚基）锆二氯化物， rate-二甲基亞矽烷基-雙（2-甲基- 4-(鄰-甲苯基）-1-茚基）锆二氯化物， rac-二甲基亞矽烷基-雙（2-甲基- 4-(鄰，鄰二甲基 苯基）-1-茚基）锆二氯化物， rac-二甲基亞矽烷基-雙（2-甲基- 4-(對-乙基苯基）-1 -茚基）锆二氯化物， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) rac-二甲基亞矽烷基-雙（2-甲基- 4-(對-異丙基苯基） -1 -茚基）锆二氯化物， r^c-二甲基亞矽烷基-雙（2-甲基-4-(對-苯甲基苯基） -1 -茚基）锆二氯化物， rac-二甲基亞矽烷基-雙（2-甲基- 4-(對-聯笨基）-1-茚基）皓二氯化物， rac-二甲基亞矽烷基-雙（2-甲基-4-(間-聯苯基）-1- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 30 39486 490475 A7 B7 五、發明説明（3 1) 茚基）锆二氛化物， rac-二甲基亞矽烷基-雙（2 -甲基- 4-(對-三甲基矽烷 基苯基）-1-茚基）結二氛化物， rac-二甲基亞矽烷基-雙（2 -甲基-4-(間-三甲基矽烷 基苯基）-1-茚基）锆二氯化物， rac -二甲基亞矽烷基-雙（2 -乙基-4 -苯基-1-茚基）锆 二氯化物， rac -一本基亞砂焼基-雙（2 -乙基_4_苯基-1-節基）結 二氯化物， rac -二甲基亞矽烷基-雙（2 -苯基-4 -苯基-1-茚基）锆 二氯化物， rac -二甲基亞矽烷基-雙（2 -正丙基-4 -苯基-1-茚基） 锆二氯化物， rac -二乙基亞矽烷基-雙（2 -甲基-4 -苯基-1-茚基）锆 二氯化物， rac -二（異丙基）亞矽烷基-雙（2 -甲基-4 -苯基-1-茚基 )锆二氯化物， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 rac -二（正丁基）亞矽烷基-雙（2 -甲基-4 -苯基-1-茚基 )锆二氯化物， rac -二環己基亞矽烷基-雙（2 -甲基-4 -苯基-1-茚基） 锆二氯化物， rac -甲基苯基亞矽烷基-雙（2 -甲基-4 -苯基-1-茚基） 綹二氯化物， rac -二苯基亞矽烷基-雙（2 -甲基-4 -苯基-1-茚基）锆 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 3 9 48 6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---¾ 490475 A7 B7 五、發明説明（32) 二氛化物， rac-二（對-甲苯基）亞矽烷基-雙（2 -甲基-4-苯基-1-茚基）锆二氯化物， rac-二（對-氯苯基）亞矽烷基-雙（2-甲基-4-苯基-1-茚基）锆二氯化物， rac-亞甲基-雙（2 -甲基-4-苯基-1-茚基）皓二氯化物， rac-伸乙-雙（2 -甲基-4-苯基-卜茚基）锆二氯化物， rac -二甲基亞緒烷基-雙（2 -甲基-4 -苯基-1-茚基）锆 二氯化物， rac -二甲基錫-雙（2 -甲基-4 -苯基-1-茚基）锆二氯化 物， rac-二甲基亞矽烷基-雙（2-甲基-4 -苯基基）锆 二溴化物， rac -二甲基亞矽烷基-雙（2 -甲基-4-苯基-1-茚基）綹 二甲基， rac-二甲基亞矽烷基-雙（2 -甲基-4-苯基-1-茚基）锆 甲基氯化物， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) rac -二甲基亞矽烷基-雙（2 -甲基-4 -苯基-1-茚基）锆 氯化S 0 2 M e , rac -二甲基亞矽烷基-雙（2 -甲基-4 -苯基-1-茚基）锆 氯化OS〇2Me等。 本發明中，亦可使用上述化合物中锆金屬Μ鈦金靥、 給金屬取代之過渡金羼化合物。 此類式[D]所示之過渡金羼化合物，可依據Journal 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 32 3 948 6 490475 A7 B7 五、發明説明（33) of Organometallic Chem· 288(1985),第 63〜67頁，歐 洲專利申請公報第0,320,762號說明書及實施例，例如下 式之途徑而製造之。 2H:Ra +2丁基鋰 HRa-Y — R江 Η . L i Ra-Y-RaL i - Ra Cl / \ / Y M -\ / \Ra Cl 2KRa L i

Z-Y-Z 2 丁基鋰

MC K (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Ra X1 Li / \ . -Y M\ /、 Ra

Cl

X2 L

Ra XJ / \ / Y M R1 X2 但，當Z示Cl, Br, I,鄰-甲苯磺醯基時， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 H2Ra^ R2

Η H 此類過渡金靥化合物[D],通肖吊使用其消施體，亦 可使用R體或S體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 33 3 9486 490475 A7 B7 五、發明説明（34) 又本發明所使用之二茂金屬化合物（b),可為下列一 般式（3)所示之二茂金屬化合物。 L 1 H2Z 1 2 ........................ (3) (式中，Μ2為週期表第4族或鑭系之金靥，L1為非定域化作 用之ττ结合基之衍生物，賦與金厕Μ2活性部位限定之幾何 形狀， Ζ1可相同或相異，為氫原子，鹵原子或含碳數20Μ下 ，矽原子或鍺原子之烴基，矽烷基或緒烷基。） 此種式（3)所示二茂金屬化合物（b)之中，Μ下列一般 式（4)所示之二茂金靥化合物為佳。 ^

Cp- m3 (Z 上）2 式（4)中，Μ3為鈦，锆或給，Z1如同前述。

Cp為與r? 5結合方式形成7Τ结合之環戊二烯基， 經取代之環戊二烯基或其衍生物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) W1為氧，硫，硼或週期表14族之元素，或含有上述元 素之基， V1為含氮、磷、氧或硫之配位體。

Wi與V1可形成縮合環、或Cp與W1亦可形成縮合環。 一般式（4)中Cp所示之基較好者可列舉如，環戊二烯 基，茚基，笏基Μ及此類基之飽和衍生物等，上述基與金 靥原子（Μ3)形成環。環戊二烯基中之各碳原子，可被選自 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 34 39486 490475 A7 B7 五、發明説明（3 5 ) 烴基，取代之烴基（其中1個以上之氫原子被鹵原子取代） 烴基取代之非金屬基（非金靥係選自週期表第14族之元素） K及鹵基之相同或不同基所取代，或亦可不被取代。又， 2種或2種Μ上之取代基亦可一起形成縮合環。環戊二烯基 中至少有一個氫原子被取代，取代基較好為含有碳數1〜 20個之烴基及經取代之烴基，且包括直鐽或分枝鏈之烷基 ，環狀烴基，烷基取代之環狀烴基，芳香族基Μ及烷基取 代之芳香族基。較佳之有機非金靥基包括14族元素之單 雙-及三-取代之有機非金靥基，烴基分別含有1〜20個碳 原子。較佳之有機非金屬基可具體列舉如三甲基矽烷基， 三乙基矽烷基，乙基二甲基矽烷基，甲基二乙基矽烷基， 苯基二甲基矽烷基，甲基二苯基矽烷基，三苯基矽烷基， 三苯基緒烷基，.三甲基緒烷基等。 一般式（4)之Ζ1可具體例舉如氫化物，鹵素，烷基， 矽烷基，緒烷基，芳基，醸胺基，芳氧基，烷氧基，磷酸 基，硫酸基，醸基，擬鹵化物例如氰化物，叠氮化物等， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 乙醯基乙酸酮基或其混合物等，上述基可列舉如相同或相 異之混合物等，上述2個Ζ1基可相同或相異。 二茂金屬化合物（b),如上述一般式（3)所示之二茂金 屬化合物就其特殊之聚合活性以及成形體之透明性、剛性 、酎熱性及衝擊性而言頗佳。迄今所述及之二茂金雇化合 物（b)可單獨使用，亦可2種K上組合使用。 本發明所使用之二茂金羼化合物（b),亦可Μ烴類或 鹵化烴類稀釋後使用。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 35 39486 490475 A7 B7 五、發明説明（36) 繼之，對形成二茂金屬觸媒（a)時所使用之有機鋁氧 化合物（c)以及離子化用離子性化合物（ionizing ionic compounds,使其他化合物離子化之離子性化合物，本文 中簡稱為離子化用離子性化合物）（d)加K說明。 本發明所使用之有機鋁氧化物（c),可為熟知之鋁氧 烷，或特開平2-78687號公報（對應於USP-4990640, EP-360492B號公報）所示苯不溶之有櫬鋁氧化合物（c)。 鋁氧烷可依下列方法製造，並以一般烴類溶劑之溶液 回收之。 (1) 於懸浮有含吸附水之化合物或含结晶水之塩類， 例如氯化鎂水合物，硫酸嗣水合物，硫酸鋁水合物，硫酸 鎳水合物，氯化亞鈽水合物等之芳香族烴類溶劑中，添加 三烷基鋁等有機銘化合物，進行反應，並以芳香族烴類溶 劑之溶液回收之方法。 (2) 將含於苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃等溶劑中之三 烷基鋁等有機鋁之化合物，直接與水（水，冰或水蒸汽）進 行反應，並Μ芳香族烴類溶劑之溶液回收之方法。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (3) 將含於癸烷，苯，甲苯等烴類溶劑中之三烷基鋁 等有機鋁化合物，以二甲基錫氧化物二丁基錫氧化物等有 機錫氧化物反應之方法。 離子化用離子性化合物（ionizing ionic compound) (d)可為，例如路易士酸，離子性化合物，硼烷化合物， 以及碳硼烷化合物。上述離子化用離子性化合物（d)記載 於特表平1-501950號公報，特表平1-502036號公報，特開 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 36 3 9 48 6 490475 A7 B7 五、發明説明（37 ) 平3-179005號公報，特開平3-179006號公報，特開平3-207703號公報，特開平3-207704號公報，USP-5321106號 公報等之中。 作為離子化用離子化合物（d)使用之路易士酸可列舉 如BR3(式中，R可相同或相異，為可具有氟原子，甲基， 三氟甲基等取代基之苯基或氟原子。）所示之化合物，可 列舉如三氟化硼，三苯基硼，三（4 -氟苯基）硼，三（3,5-二氟苯基）硼，三（4-氟甲基苯基）硼，三（五氟苯基）硼等 Ο 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 作為離子化離子性化合物（d)使用之雛子性化合物， 為由陽離子性化合物及陰離子性化合物所成之塩。陰離子 化合物，可藉與上述二茂金屬化合物（b)反應而將二茂金 屬化合物（b)陽離子化，藉形成離子對而使過渡金屬陽離 子安定化。此類陰離子可為有機硼化合物陰離子，有機砷 化合物陰離子，有機鋁化合物陰離子等，Μ位階較高能使 過渡金屬陽離子穩定者為佳。陽離子可列舉如，金屬陽離 子，有機金屬陽離子，碳絲陽離子，環庚三烯鎗（ tropylinm)陽離子，氧絲陽離子，銃陽離子，辚陽離子， 銨陽離子等。更詳细而言，係為三苯基碳絲陽雛子，三丁 基銨陽子，N,卜二甲基銨陽離子，二茂鐵鋳陽雛子等。 其中，陰離子性化合物較好為含有砸化合物之離子性 化合物，離子性化合物可具體列舉如，三烷基取代之銨塩 ,Ν,Ν-二烷基苯銨塩，二烷基銨塩，三芳基辚塩等。 上述三烷基取代之銨塩可例舉如三乙基銨四（苯基）硼 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 37 3 9 48 6 490475 A7 B7 五、發明説明（38) ，三丙基銨四（苯基）硼，三（正丁基）銨四（苯基）硼，三甲 基銨四（對-甲苯基）砸等。 上述Ν,Ν-二烷基苯銨塩可例舉如，Ν,Ν-二甲基苯銨四 (苯基）硼等。 上述二烷基銨塩可例舉如，二（正丙基）銨四（五氟苯 基）硼，二環己基銨四（苯基）硼等。 上述三芳基辚塩可例舉如，三苯基辚四（苯基）硼，三 (甲基笨基）辚四（苯基）硼，三（二甲基苯基）辚四（苯基）硼 等。 又上述離子性化合物可例舉如，_三苯基陰碳雛子肆（ 五氟苯基）硼酸塩，Ν,Ν-二甲基銨肆（五氟苯基）硼酸塩， 二茂鐵羧四（五氟苯基）硼酸塩等。 作為離子化離子性化合物（d)使用之硼烷化合物可例 舉如下列之化合物。 十硼烷（14); 雙[三（正丁基）銨]九珊酸塩，雙[三（正丁基）銨]十硼 酸塩等陰離子之塩； 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) K及 三（正丁基）銨雙（十二氫十二硼酸基）鈷酸塩（III), 雙[三（正丁基）銨]雙（十二氫十二硼酸基）鎳酸塩（III)等 之金屬砸烷陰離子之塩。 作為離子化用濉子性化合物（d)使用之碳硼烷化合物 可例舉如， [4-碳化九硼烷（14)、1,3-二碳化九硼烷（13)等陰離 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 38 3 948 6 490475 Μ _ Β7 五、發明説明（39 ) 子之塩；Μ及 三（正丁基）銨雙（九氫-1,3 -二碳化九硼酸基）鈷酸塩（ III),三（正丁基）鞍雙（十一氫-7，8 -二碳化十一砸酸基） 鐵酸塩（III)等之金屬碳硼烷陰離子之塩等。 上述之離子化離子性化合物（d)可組合二種以上使用 〇 本發明所用之二茂金屬觸媒（a),必要時除添加上述 各成分外，亦可含有下列有機鋁化合物（e)。 必要時所使用之有機鋁化合物（e)可例舉如下列一般 式（5)所示之有機鋁化合物。 、 (R6) nA 1 Xs-n ..................... (5) 式（5)中，R6為碳數1〜15,較好為1〜4之烴基，X為 鹵原子或氫原子.，ri為1〜3。 此種碳數1〜15之烴基，可例舉如烷基，環烷基或芳 基，其具體例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，異丁基等 〇 此種有機鋁化合物，可具體例舉如下列之化合物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 三甲基鋁，三乙基鋁，三異丙基鋁，三正丁基鋁，三 異丁鋁，三（第二丁基）鋁等二烷基鋁， 一般式（i-C4H9)xAU(C5Hi〇)z(式中，X,y,z 為正數， z22x。）所示之異戊二烯鋁等烯基鋁， 二甲基鋁氯化物，二異丁基鋁氯化物等二烷基鋁鹵化 物， 二異丁基鋁氫化物等二烷基鋁氫化物， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） Λ Λ Λ ^ 39 39486 心· 490475 A7 B7 五、發明説明（40) 二甲基鋁甲氧化物等二烷基鋁烷氧化物， 二乙基鋁苯氧化物等二烷基鋁芳氧化物等。 乙烯與芳香族乙烯化合物，必要時亦可與碳數3〜20 之α-烯烴，Μ分批法，連續法之任一方法進行共聚合反 應。實施連績法Κ進行共聚合反應時，二茂金屬觸媒（a) 可採用Μ下之濃度。 亦即，聚合系内之二茂金靥化合物（b)之濃度通常為 0.00005〜1.0毫莫耳/公升（聚合體積），較好為0.0001〜 〇 . 5毫莫耳/公升。 又有機鋁氧化合物（c)之供給量，對聚合系内二茂金 屬化合物（b)之過渡金羼而言，鋁原子之比（A1/過渡金靥） 為0.1〜10000,較好為1〜5000之量。 離子化用離.子性化合物（d)之供給量，對聚合系内之二 茂金靥化合物（b)而言，離子化離子性化合物（d)之莫耳比 (離子化離子性化合物（d) /二茂金屬化合物（b)為0·1〜20, 較好為1〜10之量。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又使用有機鋁化合物（e)時，其供給量一般為約〇〜5 毫莫耳/公升（聚合體積），較好為約〇〜2毫莫耳/公升之量 〇 製造α-烯烴•芳香族乙烯化合物無規共聚物時之共 聚反應，通常在溫度為-30〜+ 250C,較好為0〜2001C, 壓力為零Μ上〜80kg/Cm2(表壓力），較好為0Μ上〜50kg/ cm2 (表壓力）之條件下進行。 又，反應時間（K連缅法實施共聚時為平均滯留時間） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 40 3 9 48 6 490475 A7 B7 五、發明説明（41) 視觭媒濃度，聚合溫度等條件而改變，通常為5分鐘〜3小 時，較好為10分鐘〜1.5小時。 欲製造ct-烯烴•芳香族乙烯化合物無規共聚物時， 乙烯及芳香族乙烯化合物，以及必要時之碳數3〜20之α-烯烴，依據獲得上述特定組成之共聚物之量供應至共聚系 中。又共聚時，亦可使用氫等分子量調節劑。 如上述之乙烯及芳香族乙烯化合物，Κ及必要時與碳 數3〜20之α-烯烴共聚時，通常獲得含α-烯烴·芳香族 乙烯化合物無規共聚物之共聚液。依常法處理此共聚液而 獲得烯烴·芳香族乙烯化合物之無規共聚物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明中，α-烯烴•芳香族乙烯化合物無規共聚物 中接枝之單體（Κ下稱為「接枝單體」）為不飽和羧酸或其 衍生物，此不飽.和羧酸具體而言可例舉如，丙烯酸，甲基 丙烯酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸等。又不飽和羧酸之衍 生物可列舉如，酸酐，酯，釀胺，亞醯胺，金羼塩等，具 體而言可例舉如，馬來酸酐，檸康酸酐，衣康酸酐，丙烯 酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯 ，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸縮水甘油酯，甲 基丙烯酸縮水甘油酯，馬來酸單乙酯，馬來酸二乙酯，富 馬酸單甲酯，富馬酸二甲酯，衣康酸單甲酯，衣康酸二乙 酯，丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，馬來酸單醯胺，馬來酸二 醢胺，馬來酸-Ν-單乙基醸胺/?,馬來酸- -二乙基酶胺 ,馬來酸-N -單丁基醢胺，馬來酸-Ν,Ν -二丁基醯胺，富馬 酸單醢胺，富馬酸二醢胺，富馬酸-單乙基醯胺，富馬 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 41 39486 490475 A7 B7 五、發明説明（42) 酸- Ν,Η -二乙基醢胺，富馬酸丁基醸胺，富馬酸-單丁基 醯胺，富馬酸- Ν,Ν -二丁基醢胺，馬來醯亞胺，Ν -丁基馬 來醯亞胺，H -苯基馬來醢亞胺，丙烯酸納，甲基丙烯酸鈉 ,丙烯酸鉀，甲基丙烯酸鉀等。上述接枝單體之中Μ使用 馬來酸酐為佳。 將接枝單體於α-烯烴·芳香族乙烯化合物無規共聚 物中進行接枝共聚Μ製造變性共聚物時，可採用種種熟知 方法。例如，使ct-烯烴•芳香族乙烯化合物無規共聚物 Μ及接枝單體於溶劑之存在或不存在下，添加自由基起始 劑或不添加之情況下，高溫加熱Μ進行接枝共聚合之方法 。反應時，亦可於如苯乙烯之其他乙烯單體共同存在下進 行。 於製造接枝量（率）為0.01〜30重量涔之部分或全部變 性之接枝變性α-烯烴•芳香族乙烯化合物無規共聚物時， 由工業製造上，Μ先製造接枝量較高之接枝變性α-烯烴 •芳香族乙烯化合物無規共聚物，再將未變性α-烯烴· 芳香族乙烯化合物無規共聚物與此接枝變性之烯烴♦ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 芳香族乙烯化合物無規共聚物混合以調整其接枝率之方法 為宜。此處，接枝量係指100g接枝變性共聚物中，所含接 枝共聚單體（單體量）之比率。例如，於100g接枝變性共聚 物中有lg單體接枝共聚時，即謂1重量〆之接枝量。藉此 方法，可適當調整組成物中接枝單體之濃度。由此方法所 得之物稱為「部分變性之接枝變性ct-烯烴•芳香族乙烯 化合物無規共聚物」。又，亦可於最初之α-烯烴•芳香 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 42 39486 490475 A 7 B7 五、發明説明（43) 族乙烯化合物無規共聚物中配合Μ規定量之接枝單體進行 接枝。由此方法所得之物稱為「全部變性之接枝變性α-烯烴♦芳香族乙烯化合物無規共聚物」。 本發明有關之接著性樹脂組成物，可加至上述之變性 共聚物中，再者亦可含有乙烯· cc-烯烴共聚物及/或乙稀 •乙酸乙烯酯共聚物。 由於上述變性共聚物中含有乙烯· ct-烯烴共聚物， 使得本發明接著性樹脂組成物之熔融粘度下降而可改良其 成形性，進一步可改良其蒸煮處理後之接著性。另外，亦 可提高對聚烯烴之接著性。 又，除上述之變性共聚物，或上述之變性共聚物及乙 烯♦ α-烯烴共聚物之外，另外含有乙烯♦乙酸乙烯酯共 聚物，可使本發明之接著性樹脂組成物之熔融粘度下降而 改良其成形性，進一步可改良其蒸煮處理後之接著性。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，就其他観點而言，α-烯烴•芳香族乙烯化合物 無規共聚物中Μ接枝單體為接枝量計，對如上述之全部接 著性樹脂組成物而言，接枝單體之接枝量（重量比率）Μ 0.01〜30重量〆，特別是0.05〜10重量〆之範圍為佳。此 處之接枝量，係指對接著性樹脂組成物總量100g而言，所 含接枝單體（單體量）之比率（重量）。 Z烯♦ rr-烯恽共聚物 本發明所使用之乙烯· α-烯烴共聚物，係由乙烯與 α-烯烴無規共聚而得，較好使用乙烯含量為45〜95莫耳 谇，最好為45〜90莫耳涔之乙烯· α-烯烴共聚物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29*7公釐） 43 3 948 6 490475 Α7 Β7 五、發明説明（44) 本發明所使用之乙烯· a-烯烴共聚物，一般而言， 其熔融流速（ASTMD1238,條件E)為0.1〜50g/10分，較好 為0.3〜30g/10分，密度通常為0.850〜0.900g/cm3,較好 為0.850〜0.890g/ca3, X線測定之結晶化度，一般而言， 小於30〆，較好為小於25谇。 構成此乙烯· α-烯烴共聚物之α-烯烴，係使用碳數 3〜20之α-烯烴，具體而言，可使用丙烯，1-丁烯，1-己 烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十四碳烯，1-十八碳烯等，此等α-烯烴可單獨或混合2種Μ上使用。 此類乙烯· α-烯烴共聚物之融點（ASTMD3418通常為 100Ρ Μ 下。 乙烯· Ζ酸Ζ烯酯共聚物 本發明所使用之乙烯•乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙 烯酯之含量為5〜40重量％,較好為10〜35重量％之範圍 。又本發明所使用之乙烯•乙酸乙烯酯共聚物，一般而言 ，其熔融流速（ASTM D 1238,條件Ε)為0.1〜50g/10分， 較好為0 . 3〜30g/10分。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 再者，有關本發明之接著性樹脂組成物，除上述接枝 變性α-烯烴•芳香族乙烯化合物無規共聚物，乙烯· ct-烯烴共聚物及乙烯•乙酸乙烯酯共聚物之外，尚可含有乙 烯系聚合物，丙烯系聚合物Μ及其變性物及黏著性賦與劑 等。 Ζ烯备聚合物 本發明所使用之乙烯系聚合物，為乙烯之均聚物或乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 44 3 948 6 490475 Α7 Β7 五、發明説明（45 ) 烯與少量α-烯烴之共聚物，得乙烯含量為大於90莫耳％ 而小於100莫耳％ ,較好為95〜100莫耳％之範圍。 本發明所使用之乙烯条聚合物，一般而言，其熔融流 速（ASTM D 1238,條件Ε)為0.1〜50g/10分，較好為0.3〜 30g/10分，密度通常為0.900〜0.980g/cm3,較好為0.920 〜0.970g/cm3〇 構成此乙烯系聚合物之α -烯烴可例舉如碳數為3〜20 之α-烯烴，具體而言，可使用丙烯，1-丁烯，1-己烯， 4 -甲基-1-戊稀，1-辛稀，1-癸稀，1-十四碳稀，1-十八 碳烯等，此等α-烯烴可i種單獨或組合2種以上使用。 此種乙烯系聚合物，可藉不飽和羧酸或其衍生物加Μ 變性，不飽和羧酸或其衍生物可例舉如上述相同之物。又 於製造變性乙烯系聚合物時，可採用各種熟知方法。 於接著性樹脂中配合Κ乙烯系聚合物，可提昇其接著 力。 丙烯备聚合物 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明所使用之丙烯糸聚合物，係丙烯之均聚物或丙 烯與C(-烯烴之共聚物，其丙烯含量為大於55莫耳％小於 1〇〇莫耳％ ,較好為80〜100莫耳％之範圍。 本發明所使用之丙烯系聚合物，一般而言，其熔融流 速（ASTM D 1238,條件E)為0.1〜50g/10分，較好為0.3〜 30g/10 分，融點（Tm)為 110 〜165t：,較好為 120 〜1651C。 構成丙烯系聚合物之α-烯烴，可使用乙烯及碳數4〜 20之α-烯烴，具體而言，可例舉如1-丁烯，1-己烯，4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 45 39486 490475 Α7 Β7 五、發明説明（46) 甲基-1-戊稀，1-辛稀，1-癸稀，1-十四碳稀，1-十八碳 烯等，此類α-烯烴可1種單獨亦可組合2種以上使用。 此類丙烯系共聚物亦可藉不鉋和羧酸或其衍生物加以 變性，不飽和羧酸或其衍生物可例舉如與前述相同之物。 又於製造變性丙烯系聚合物時，可採用各種熟知方法。 接著性組成物中以丙烯系聚合物加Μ配合，可提昇其 接著力。 黏著性賦與_ 黏著性賦與劑係用於調整接著性樹脂組成物熔融時之 黏度，為提昇其熱黏著性及溼潤性而配合使用之物。黏著 性賦與劑具體而言，例如，加氫脂環族黏合劑，松香，變 性松香或其酯化物、脂肪族系石油樹脂，脂環族系石油樹 脂，芳香族系石.油樹脂，脂肪族成分及芳香族成分之共聚 合油樹脂，低分子量苯乙烯系樹脂，異戊二烯系樹脂，烷 基酚樹脂，秸烯樹脂，香豆酮•茚樹脂等為適宜之黏著性 賦與劑。此類黏著性賦與劑可1種單獨或2種以上組合使用 〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 配合fch銮 本發明有鼷之接著性樹脂組成物，係Μ上述接枝變性 ct -烯烴•芳香族乙烯化合物無規共聚物為主體，由上述 接枝變性α-烯烴•芳香族乙烯化合物無規共聚物1〜100 重量份，較好為1〜80重量份，更好為10〜80重量份與， 軟質聚合物99〜0重量份，較好為99〜20重量份，更好為 90〜20重量份所形成（但，變性共聚物與軟質聚合物之合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 46 3 9 48 6 490475 A7 B7 五、發明説明（47) 計量為100重量份）。 此處，軟質聚合物可例舉如乙烯· C(-烯烴共聚物， 乙烯•乙酸乙烯酯共聚物以及其混合物等。 有藺本發明之接著性樹脂組成物之適當形式為，由變 性共聚物10〜80重量份與，乙烯· oc-烯烴共聚物及/或乙 烯•乙酸乙烯酯共聚物90〜20重量份（但，含計量為100重 量份）所成之組成物。 具體而言，係由變性共聚物10〜80重量份，較好為30 〜80重量份與，乙烯· α-烯烴共聚物90〜20重量份，較 好為70〜20重量份（但合計量為100重量所形成之組成 物、 由變性共聚物10〜80重量份，較好為30〜80重量份與 ，乙烯•乙酸乙.嫌酯共聚物90〜20重量份，較好為70〜20 重量份（但，合計量為100重量份）所形成之組成物、 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 由變性共聚物10〜80重量份，較好為30〜80重量份與 ，乙烯· ct-烯烴共聚物5〜60重量份，較好為10〜50重量 份與，乙烯♦乙酸乙烯酯共聚物5〜40重量份，較好為10 〜30重量份（但，合計量為100重量份）所形成之組成物。 本發明有顒之接著性樹脂組成物，除上述變性共聚物 ，乙烯· α -烯烴共聚物Μ及乙烯•乙酸乙烯酯共聚物之 外，另外尚可配合以乙烯系聚合物或其變性物，丙烯系聚 合物或其變性物，黏著性賦與劑等。 於添加乙烯系聚合物或其變性物之情況下，對變性共 聚物、乙烯· α -烯烴共聚物Μ及乙烯•乙酸乙烯酯共聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 47 39486 490475 A7 B7 五、發明説明（48) 物之合計重量100重量份而言，其添加量為0.1〜50重董份 ,較好為1〜30重量份。 於添加丙烯糸聚合物或其變性物時，對變性共聚物、 乙烯· ct -烯烴共聚物Μ及乙烯•乙酸乙烯酯之合計重量 100重量份而言，其使用量為0.1〜50重量份。較好為1〜 30重量份。 於添加黏著性賦與劑時，對變性共聚物、乙烯· α-烯烴共聚物及乙烯•乙酸乙烯酯共聚物之合計重量100重 量份而言，其添加量為0.5〜25重量份，較好為5〜15重量 份。 1 如此，本發明有關之接著性樹脂組成物，含有接枝變 性α -烯烴♦芳香族乙烯化合物無規共聚物作為必要成分 ，該接著性樹脂組成物整體中之接枝量（率）一般為0.01〜 30重量％ ,較好為0,05〜10重量％ , MFR為0.1〜50g/10分 ,較好為0 . 2〜4 0 g / 1 0分，且结晶化度低於3 5 %。 本發明有鼷之樹脂組成物，係為由如上述之接枝變性 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 烯烴•芳香族乙烯化合物無規共聚物所形成，且可再 配合K乙烯· α-烯烴共聚物及/或乙烯♦乙酸乙烯酯共聚 物者，將上述之成分，依據如上述範圍内之各種熟知方法 ,例如使用韓蘇混煉機（henschelmixer) , V -混合機，螺 旋槳式混合機，滾筒式混合機等混合機等之混合方法，或 混合後，Μ單軸壓出機，雙軸壓出機，捏和機，班伯里混 煉機（Banbury mixer),熔融混練後，加Μ造粒或粉碎之 方法即可製得。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 48 3 9 48 6 490475 Α7 Β7 五、發明説明（49) 有關本發明之接著性樹脂組成物中，除上述成分外， 尚可配合Μ耐熱安定劑，耐侵安定劑，帶電防止劑，顏料 ,染料，防锈劑等，只要無損於本發明目的之範圍内均可 〇 本發明有闞之接著性樹脂姐成物與聚酯樹脂，聚碳酸 酯樹脂，烯烴•乙酸乙烯酯共聚物鹸化物，聚烯烴等之接 著性優良，適宜做為這些樹脂間之接著劑。使用此種接著 性樹脂組成物，由聚碳酸酯層或聚酯樹脂層與乙烯•乙酸 乙烯酯鹸化物層接著所得之積層體，具有優良之耐氣體透 過性，儘管歷經高溫充填或蒸煮處理之過程亦不產生層間 剝離之現象。 Μ下，對有關本發明之積層體加Μ說明。 有關本發明之積層體，係由（I)聚酯樹脂層或聚碳酸 酯樹脂曆與，（II)由上述接著性樹脂組成物所得之接著層 與（III)烯烴•乙酸乙烯酯共聚物鹼化物層所構成。 構成本發明有關之積體層其中一層（I)係選自聚酯樹 脂或聚碳酸酯樹脂。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚酯樹脂為，由選自乙二醇，丙二醇，1,4 -丁二醇， 新戊二醇，己二醇等脂肪族二醇，環己烷二甲醇等脂環族 二醇，雙酚等芳香族二羥化合物，或由其中選出之2種Μ 上之二羥化合物衍生而得之二羥化合物單位與， 選自對苯二甲酸，間苯二甲酸，2,6 -萘二羧酸等芳香 族二羧酸，草酸，琥珀酸，己二酸，癸二酸，十一烷二羧 酸等脂肪族二羧酸，六氫對苯二甲酸等之脂環族二羧酸， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 49 39486 490475 A7 B7 五、發明説明（50) 或由其中選出之2種以上之二羧酸衍生而得之二羧酸單位 所形成之聚酯，為呈現其熱可塑性，亦可用少量三醇或三 羧酸類之三價以上之多羥化合物或多羧酸等加K變性。此 種（熱可塑性）聚酯樹脂，具體而言，可使用聚乙烯對苯二 甲酸酯，聚丁烯對苯二甲酸酯，聚乙烯間苯二甲酸酯♦對 苯二甲酸酯共聚物。 又聚碳酸酯樹脂係為，由二羥化合物與光氣或二苯基 碳酸酯係熟知方法反應而得之種種聚碳酸酯及共聚碳酸酯 〇 二羥化合物具體而言可例舉如，氫醌，間苯二酚， 4,4’-二羥基-二苯基甲烷，4,4’-二羥基-二苯基乙烷， 4,4’-二羥基-二苯基-正丁烷，4,4^二羥基-二苯基戊烷 ,4,4’-二羥基-二苯基-苯基甲烷，4,4^二羥基-二苯基 -2,2-丙烷（雙酚A ), 4,4’-二羥基-3,3-二甲基-二苯基 -2,2-丙烷，4,4’-二羥基-3,3’-二苯基-二苯基-2,2-丙烷 ,4,4’-二羥基-二氯-二苯基-2,2-丙烷，4,4’-二羥基-二 苯基-1,卜環戊烷，4,4’-二羥基-二苯基-1,1-環己烷， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4,4’-二羥基-二苯基-甲基-苯基-甲烷，4,4f-二羥基-二 苯基-乙基-苯基-甲烷，4,4f-二羥基-二苯基-2,2,2-三氯 -1,1-乙烷，2,2’-二羥基二苯基，2,6-二羥基萘，4,4’-二羥基二苯基醚，4,4’-二羥基-3,3-二氯二苯基醚以及 4,4’-二羥基-2,5-二乙氧基苯基醚等。其中，Μ使用4,4’ -二羥基-二苯基-2,2-丙烷（雙酚Α)所得之聚碳酸酯因其機 械性能及透明性優良而較為適當。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 50 39486 490475 A7 B7 五、發明説明（51) 又，構成本發明有藺之積層體之接著層（II),係使用 上述本發明有闞之接著性樹脂組成物。 再者，構成本發明有翮積層體之層（III),係由烯烴 •乙酸乙烯酯共聚物鹼化物而得，該烯烴·乙酸乙烯酯共 聚物鐮化物較好使用烯含量15〜60莫耳％,較好為25〜50 莫耳％之烴♦乙酸乙烯酯共聚物，其鹼化度50%M上，較 好為90%K上之鹼化物者。當烯烴含量於上述範圍内時， 不易熱分解，而容易熔融成形，其延伸性，耐水性優良且 耐氣體透過性亦佳。又，鹸化度大於50%Μ上時，耐氣體 透過性優良。 、 與乙酸乙烯酯共聚合之烯烴，具體而言可為例如，乙 烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯， 1-癸烯，1-十四.碳烯，1-十八碳烯，其中，就機械強度， 成形性之觀點Μ使用乙烯為佳。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 欲製造本發明有藺之積層體，可採用將聚酯樹脂或聚 碳酸酯樹脂，接著性樹脂組成物，以及烯烴-乙酸乙烯酯 共聚物鹼化物，各自分別於壓出機中熔融後，供應至三層 構造之塑模中，Μ接著性樹脂組成物約為中間層共同擠壓 成形之共同壓出成形法，或預先使聚酯樹脂或聚碳酸酯樹 脂層，以及烯烴•乙酸乙烯酯共聚物鹸化物層成形，再於 兩層間熔融壓出接著性樹脂組成物之三明治層壓法等。其 中，就層間接著力而言，Μ共同壓出成形法為佳。共同壓 出成形法為使用平模之Τ -塑模法與使用圓模之吹塑薄膜法 ，平模Κ使用黑箱之單管形式或多管形式之任一種均可。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 51 39486 490475 A7 B7 五、發明説明（52 ) 吹塑薄膜法中所使用之模具可為任一種熟知之模具。 此類積層體中各層厚度，可視用途而適當決定之，通 常，欲獲得片狀或薄膜狀之積層體時，聚酯樹脂層或聚碳 酸酯樹脂層（I)為0.02〜5mm,作為接著劑之接著層（II)為 0.01〜ΙπιΐΒ,乙烯•乙酸乙烯酯共聚物鹼化層（III)為〇.〇1 〜1mm之程度為宜。 又於闞於本發明之積層體中，（I)層配合於兩側者， 可為（1)/(11)/(111)/(11)/(1)之構造，亦可為另外具有 聚烯烴層之構造，例如聚丙烯/(11)/(111)/(11)/(1),聚 乙烯/ (11)/(111)/(11)/(1)等之積層體。 發明夕效果 有關本發明之接著性樹脂組成物，其接著性及耐熱性 優良，例如當用.於聚酯樹脂層或聚碳酸酯樹脂層（I)與烯 烴·乙酸乙烯酯共聚物鹼化物層（III)之接著時，層Π)與 層（III)堅固接著，即使在高溫充填，蒸煮處理所代表之 高溫條件下，亦能防止層（I)與層（I11)之剝離，高溫處理 後之常溫下亦具有實用上充分之接著強度。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，層（I)與層（II)與層（III)積層而得之積層體，其 氧氣等氣體透過性亦小，具有極優良之作為蒸煮用包裝材 料，熱充填用包裝材料之性質。 啻淪例 Μ下，實施例係用Κ具體說明本發明，本發明並非限 定於下列實施例。 又，於Κ下實施例中，结晶化度與密度之測定如下所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 52 39486 490475 A7 B7 五、發明説明（5 3 ) 述。 試料夕緦輅 於 1 80 υ之熱壓機中加熱1 0分鐘後， 於冷壓機（水 冷 ) 中 急 速 冷 却 9 以調 製 樣 品 〇 結 晶 化 度 將 於 Μ 上 「試 料 之 調 製 J 中 所 調 製 之 樣 品 f Μ X 線 繞 射 測 定 之 〇 密 度 同 樣 之 樣 品， 以 密 度 梯 度 管 方 法 於 23 V 測 定 之 〇 製 例 1 [乙烯， ►苯乙烯無規共聚物之製造] 於 裝 備 有 冷却 管 及 攪 拌 裝 置 之 1 公 升 玻 璃 製 反 應 裝 置 中 充 分 Μ 氮 氣 置換 $ 裝 入 甲 苯 4 6 5 m 1 > 苯 乙 烯 35βι 1 f 邊 攪 拌 邊 使 乙 烯 飽 和。 繼 之 使 反 應 系 昇 溫 至 35 t： 9 添 加 甲 基 鋁 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 氧烷（10重量％甲苯溶液，東曹-阿克索公司製）4.5mmol, (第三-丁基醯胺）二甲基（四甲基-r? 5-環戊二烯）矽烷酞二 氯化物0.045mffl〇l(0.01mmol)甲苯溶液）。同時連缅供應 乙烯1 0 〇標準公升/小時，並於4 0 t：聚合6 0分鐘。聚合終了 後，加入異丁醇250ml ,塩酸水溶液10ml,於80¾下加熱 攪拌30分鐘，將含異丁醇之反應液移至分液漏斗中，Μ水 250η»1洗滌2次並分離油及水。繼之將油層部分加至3公 升之甲醇中使聚合物析出。析出之聚合物於130t：下，真 空乾燥12小時而獲得乙烯•苯乙烯無規共聚物（Μ下稱為 「ESC1」）。構成所得ESC1之乙烯與苯乙烯之莫耳比（乙稀 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 53 3 9 48 6 490475 A7 B7 五、發明説明（54) /苯乙烯）為90/10。又，於1351C,萘烷中測定之極限黏度 [π ]為 2·ldl/g〇 [ESC1之接枝變性] 於1公升之玻璃製高壓釜中K氮氣充分置換，裝入甲 苯190ml與上述ESC1 30g,邊攪拌邊昇溫至140TC。於另外 容器中調製5.3g馬來酸酐與6.9g二異丙基過氧化物溶於 40ml甲苯之溶液。將此調製之溶液以3, 5小時等速滴加至 加壓釜中，滴加完成後再授拌30分鐘。於此滴加期間媛媛 昇溫至1601C 。反應終了後，冷却至70C,將反應液加至 1公升甲醇中使析出聚合物。析出之聚合物再Ml公升丙園 洗滌，並於1301C下真空乾燥12小時而獲得ESC1之接枝變 性物（以下稱為「MAH-ESC1」）。所得之MAH-ESC1W馬來酸 酐變性之部分為.2.0重量％。又，MAH-ESC1於1351C萘烷中 測得之極限黏度[77]為2.0dl/g。 製诰例2 [乙烯•苯乙烯無規共聚物之製造] 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於製造例中，除K熟知方法合成之亞異丙基-雙（茚基 )锆二氯化物取代（第三-丁基醯胺）二甲基（四甲基5 -環 戊二烯）矽烷酞二氯化物以外，其餘均依製造例1同樣進行 ，而獲得乙烯•苯乙烯無規共聚物（Μ下稱為「ESC2」）。 構成所得ESC2之乙烯與苯乙烯之莫耳比（乙烯/苯乙烯）為 88/12。又，135Ί0萘烷中所測定之極限黏度[η]為1·8<Π /g〇 [ESC2之接枝變性] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 54 3 948 6 490475 A7 B7 五、發明説明（55) 於製造例1之ESC1之接枝變性中，除共聚物係& 造例2所製造之共聚物（ESC2)外，其餘均依製造例1之ESC1 之接枝多性相同之方法進行。所得ESC2之接枝變性物（以 下稱為「MAH-ESC2」）M馬來酸酐變性之部分為 。又，MAH-ESC2於135t：萘中測定之極限黏度[π]為 /g〇 實施例1 使用製造例1所製造之MAH-ESC1,聚碳酸醅（商品名： 帝人朋賴特L-1250,帝人化成（公司）製，K下稱為「PC」 )，乙烯•乙酸乙烯酯共聚物鹼化物（MFR; 1.3g/l〇分，密 度；1.19g/Cm3、乙烯含量；32莫耳％,商品名Clalebalu EP-F (公司）Clale製，W下稱為「EVOH」Μ及聚乙烯（商品 名：Ultzex 2 0 21 L,三井化學（公司）製，Μ下稱為「ΡΕ」 ),於下列條件下形成5層薄片。 構成之薄片：PC/MAH-ESC1/EV0H/MAH-ESC1/PE 各層之膜厚（Mm): 80/50/50/50/80 壓出機：40mm $壓出機 2 8 0 TMPC用） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :出機 250TMMAH-ESC1 用） :30mm 4 壓出機 210¾ (EV0H 用） ·· 40mm4 壓出機 23Gt：(PE 用） 所得5層薄片之PC層與MAH-ESC1層之界面接著強度（ FPC, g/15mm)M及EV0H層與MAH-ESC1層界面之接著強度（ FEVOH, g/15niffi),於剝離周圍溫度23t：及80TC,剝離速度 300mm /分下進行T型剝雛而求得。再者，將此薄片於131<ΰ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 55 3 9 48 6 490475 A7 B7 五、發明説明（56) 下蒸煮30分鐘後，依上述相同條件進行T型剝離試驗。结 果不於表1。 繼之，使用上述MAH-ESC1,上述EV0H,聚乙烯對苯二 甲酸酯（於三井PET(公司）製，商品名J35中添加结晶化促 進劑之物，K下稱為「PET」），於下列條件下形成5層之 薄片。 構成之薄片·· PET/MAH-ESC1/EV0H/MAH-ESC1/PE 各層之膜厚（/im): 80/50/50/50/80 壓出機：40fflia4壓出機 280t! (PET用） :壓出機 250C (MAH-ESC1 用） :30ιηιπ 4 壓出機 210 t! (EV0H 用） :40miB4 壓出機 230 °C(PE 用） 所得薄Μ其PET曆與MAH-ESC1層之界面接著強度（FPET ,g / 1 5 m m )及，E V 0 Η層與M A Η - E S C 1層之界面接著強度（ FEVOH, g/15mffl)依上述相同之條件求得。结果示於表2。 管_例2 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 除使用40重量份MAH-ESC1與乙烯-卜丁烯無規共聚物 (MFR; 3.6g/10分，乙烯含量；85莫耳％,密度；0.89g/ cm3,结晶化度15% , Μ下稱為「EBR」）60重量份混合之 組成物取代實施例中之MAH-ESC1W外，其餘均與實施例1 相同，而獲得5層薄片，進行Τ型剝離試驗。结果示於表1 及表2。 實L施例 除使用70重量份MAH-ESC1與乙烯♦乙酸乙烯酯共聚物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 56 39486 490475 A7 B7 __ 五、發明説明（57) (MFR; 2.5g/l〇分，乙酸乙烯酯含量25重量％，以下稱為 「EVA」）30重量份混合之組成物取代實施例1中之MAH-ESC1M外，其餘均與實施例1相同，而獲得5層薄片，進行 T型剝離試驗。结果示於表1及表2。 宵 m 例 4 除 使用35重量份ΜΑΗ- ESC1 與 45重 量份EBR與 20 重 量 份 EVA混合之組成物取代實施 例1中之ΜΑΗ -ESC1 外 9 其 餘 均 與 實 施 例 1相同，而獲得5層 薄片， 進行 T型剝 離 試 驗 〇 结 果 示 於 表 1及表2。 實 施 例 5 除 使用60重量份ΜΑΗ- ESC1 與 15重 量份EBR與 20 重 量 份 E V A混合之組成物（亦即，Μ組成物1 〇 〇 重量份換算， ΜΑΗ - ESC1 為 63. 2重量.份，EBR為 15 · 8重 量份 ,EV A 為 21 .0 重 量 份 )取代實施例1中之MAH-ESC 1Κ外， 其餘均與 實 施 例 1 相 同 9 而 獲 得5層薄片，進行Τ型剝離試驗。 结果 示 於 表 1 〇 宵 施 例 1 除 使用製造例2之ΜΑΗ- ESC2 取 代實 施例1 中 所 使 用 之 製 造 例 1之MAH-ESC1外，其餘 均與實 施例 1相同 $ 而 獲 得 5 層 薄 片 $ 進行Τ型剝離試驗。 结果示 於表 1及表 2〇 比 較 例 1 除 使用於聚丙烯（MFR ; 12g/10 分， 密度 0 . 91 δ / C 0 3) 中 以 5重量份馬來酸酐接枝 變性之 聚丙 烯（M 下 稱 為 厂 ΜΑΗ- PP j ) 取代實施例1中之MAH-ESC1M外，其 餘 均 與 實 施 例 1相同， 而獲得5層薄片，進行Τ型剝離試驗 〇 结 果 示 於 表 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 57 39486 490475 B7_[ ..V 捕見 -j^saa^ii mu 寒丨丨_丨· 五、發明說明（58 ) 1 〇 比鲛例2 - 除使用於聚丙烯（190¾之熔融指數；2g/10分，密度 ;0.92g/cm3，丁烯含量；4莫耳％)中K5重量份馬來酸酐 接枝變性之聚乙烯（以下，稱為「ΜΑΗ-PE」）取代實施例 1中之MAH-ESC1外，其餘均與實施例1相同，而獲得5層薄 片，進行T型剝離試驗。结果示於表1。 裝·-------訂---------^w. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 木紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） 5 8 (修正頁） 3 9 4 8 6 490475 7 7 A Β if/ V ^ :Γ: ! i I Λ i ρ

五、發明說明（59 ) 表1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 — PC/EVOH多層薄片 FPC(g/15imri|g) FEV0H(g/15mnili) 23r 80¾ mmmk 23¾ 8〇r mmm (顧份） 大氣中 大氣中 大氣中 大氣中 23Ϊ：大氣中 實國1 MAH-ESCl 100 900 800 400 950 700 350 實臟 MAH-ESCl 40 1000 700 300 900 600 300 EBR 60 mm MAH-ESC1 70 1100 600 450 1000 500 430 EVA 30 實_]4 MAH-ESC1 35 1200 600 350 1000 500 320 EBR 45 EVA 20 實麵 MAH-ESC1 63.2 900 700 450 800 600 420 EBR 15.8 EVA 2L0 實娜 MAH-ESC2 100 880 770 370 920 680 320 t瞧1 MAH-PP 100 200 100 80 1100 800 600 tmm MAH-PE 100 300 250 30 1000 600 200 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公蔆） --------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 59(修正頁）39486 490475

7 B 經濟、邓中央標準局員工消費合作衽印製 五、發明説明（6〇) 裁 糧份） PCT/EVOH多層薄片 FPC(g/15nnnl|g) FEV0H(g/15nnnllg) 23V 緣中 80V 綠中 mmm 231C痛中 23¾ 旗中 80¾ 域中 mmm 加域中 »^51 MAH-ESCl 100 800 700 350 1000 700 330 mm MAH-ESCl 40 EBR 60 1100 800 400 900 550 320 mm MAH-ESCl 70 EVA 3〇 1200 650 430 1050 550 400 SIM MAH-ESCl 35 EBR 45 EVA 20 850 650 400 850 650 400 mm MAH-ESC2 loo 780 670 330 970 680 310 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 、tr

紙張尺度適财關家轉（CNS) A4規格（2歐297讀）㈤麵

Claims (1)

1. 490475 公告本 ^___H3__ 第87101029號專利申請案 申請專利範圍修正本 (91年4月18日） 1. 一種接著性樹脂組成物，其特徵爲含有： (A) 選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸 、衣康酸之不飽和羧酸或其酸酐、酯、醯胺、亞醯胺 或金屬塩之衍生物之接枝量爲0.01〜10重量％範圍， 部分或全部變性之接枝變性乙烯•苯基乙烯化合物無 規共聚物10〜80重量％與 (B) 由乙烯衍生而得之構成單位與，由碳數3〜 20之α-烯烴衍生之構成單位，其莫耳比（乙烯/α-烯 烴）爲45/55〜90/10範圍之乙烯· α -烯烴共聚物，以 及乙酸乙烯酯含量爲10〜35重量％範圍之乙烯•乙酸 乙烯酯共聚物選出之至少一種軟質聚合物：20〜90重 量份（但，（Α)與（Β)之合計量爲100重量份）。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 2. 如申請專利範圍第1項之接著性樹脂組成物，其中對 上述（Α)之部分或全部變性之接枝變性乙烯•苯基乙嫌 化合物無規共聚物與上述（Β)之軟質聚合物之合計量 100重量份而言，所含乙烯系聚合物或其變性物及/或 丙烯系聚合物或其變性物之量爲〇· 1〜50重量份者； 其中該乙烯系聚合物係乙烯均聚物或乙烯與少量 之其他α -烯烴之共聚物，其乙烯含量爲9〇至1〇〇莫耳％ 範圍；該丙烯系聚合物爲丙烯均聚物或丙烯與少量^^ — 儲烴之共聚物，其丙儲含量爲90至100莫耳％範圍；而 該變性物係以選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 1 39486 490475 H3_ 馬酸、衣康酸之不飽和羧酸或其衍生物接枝變性者。 3.如申請專利範圍第1項或第2項之接著性樹脂組成物， 其係蒸煮包裝材料用或熱充塡包裝材料用之接著性樹 脂組成物。 4· 一種積層體，其特徵爲係由下列所構成： (I) 聚酯苯二甲酸乙二醇酯（PET)樹脂層，與 (II) 如申請專利範圍第1項或第2項之接著性樹脂組成 物所形成之接著層，與 (III) 乙烯含有量爲15〜60莫耳％，鹼化度爲50%以上， 熔融流動指數（人3了14〇 123 8條件£)爲0.1〜5(^/ 10分鐘之乙烯•乙酸乙烯酯共聚物鹼化物層。 5· —種積層體，其特徵爲係由下列所構成： (I) 由二羥基化合物與碳醯氯或二苯基碳酸酯反應所 得之聚碳酸酯或共聚碳酸酯樹脂層，與 (II) 如申請專利範圍第1項或第2項之接著性樹脂組成 物所形成之接著層，與 (III) 乙儲含有量爲15〜60莫耳％，鹼化度爲50%以上， 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 熔融流動指數（ASTM D 1238條件E)爲0.1〜50g/ 10分鐘之乙烯•乙酸乙烯酯共聚物鹼化物層。 6.如申請專利範圍第4項或第5項之積層體，其係使用於 蒸煮包裝材料或熱充塡包裝材料。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公餐） 2 39486