TW476778B - Printing inks and coating materials comprising polyvinyl butyrals based on partially hydrolyzed polyvinyl alcohols - Google Patents

Description

i476778 A7 正 B7 五、發明説明（1 ) ~ ^ 發明說明 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明揭示在1 9 9 8年4月1 6日提出之德國優先 申請案198 16 722·9號，倂於本文供參考以 完整揭示本文。 本發明係關於含有從聚乙烯醇部份水解而得之聚乙烯 醇縮丁醛作爲黏著劑之印刷墨水以及塗覆物質。 已知聚乙烯醇縮丁醛作爲塗覆物質之黏著劑及印刷墨 水之用途。 在塗料部份使用聚乙烯醇縮丁醛，例如在汽車整修、 烤乾的搪瓷器、工廠打底劑、淸洗打底劑及黏附漆，以及 在焦油及菸鹼酸上的絕緣塗層，以及例如在塑膠、硝基纖 維素漆及紙淸漆之塗覆材料，在這些應用中的使用者發現 適宜爲高固態調製物，因爲其可降低溶劑的量。· 印刷包裝物時，使用低溶液黏性之聚乙烯醇縮丁醛， 經濟部智慧財產局員工消资合作社印製 因爲其成份順應 Recommendation XL of the German Federal Institute of Consumer Health Protection and Veterinary Medicine (BgVV)及 FDA 175.300,用其 製備的印刷墨水可用於印刷食物包裝物，此印刷墨水對有 機及無機物質具有良好的黏附性質，且因此合適供印刷聚 烯烴膜、金屬箔、醋酸纖維素膜、聚醯胺膜及聚苯乙烯膜 ，基於這些良好的黏附性質，低溶液黏性之聚乙烯醇縮丁 醛也可用於印刷內層，如果需要時，對困難基材的黏附可 經由添加黏附促進劑而改進，印刷墨水的特色包括低溶劑 保留、良好的流動性及高度耐水及低溫，使用的聚乙烯醇 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準< CNS ) A4規格（210X297公釐） 476778 A7 B7 .滅充* 五、發明説明（2 ) 縮丁醛很容易溶解在醇類且廣泛與增量劑樹脂及添加劑相 容。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 但是至今使用的以完全水解的聚乙嫌醇爲主之聚乙嫌 醇縮丁醛，其缺點是所得的印刷墨水具有相當低的固體含 量，聚乙烯醇縮丁醛的製備揭示在例如£：1" 一八一 〇 174 479 及 DE — A— 35 2 6 314， 將顏料加入聚乙烯醇縮丁醛溶液增加其黏性，因爲過度的 黏性及/或印刷墨水之不安定性，無法達到較高顏料含量 之需求。 因爲在更高速度下運轉的印刷機器之需求，需要在所 要的印刷黏性下具有大量顏料含量且在即使是低塗覆厚度 下仍可產生強烈的顏色印刷。 本發明之目的是提供含大量顏料的顏料糊漿及從其製 備之低黏性印刷墨水，以及含大量固體的塗覆物質。 藉著含有從聚乙烯醇部份水解而得之聚乙烯醇縮丁醛 之印刷墨水以及塗覆物質，而很訝異地達成此目的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明因此提供含有從水解程度在7 0至9 6莫耳％ 範圍之聚乙烯醇所製備之縮醛化程度在4 5至8 0莫耳％ 之聚乙烯醇縮丁醛之印刷墨水以及塗覆物質。 聚乙烯醇縮丁醛之縮醛化程度較宜爲6 0至8 0莫耳 %，且使用的聚乙烯醇之水解程度較宜爲7 5至9 0莫耳 % 〇 使用的聚乙烯醇之聚合程度較宜爲2 0 0至3 5 0 0 ，尤其較宜爲250至1000，且尤其是2 7 0至 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5 · 476778 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 6〇〇。 根據本發明使用之聚乙烯醇縮丁醛，可經由熟諳此藝 者已知的任何方法製備。 決定於所要的用途，印刷墨水或塗覆物質之聚乙丨希醇 翁百丁醒含量PJ*在大的範圍內變化，但是較宜在1至2 5重 量％的範圍。 在此調製物中，聚乙烯醇縮丁醛可作爲單一的黏著劑 或結合增量劑樹脂及輔劑使用，也可使用聚乙烯醇縮丁醛 只是作爲印刷墨水之添加劑。 已知供印刷墨水的任何有機或無機顏料都合適供顏料 IS積。 在本發明中經由聚乙煉醇部份水解係指聚乙嫌醇的水j 解程度範圍爲7 0至9 6莫耳％，較宜爲7 0至9 0莫耳1 % 〇 很訝異地發現將顏料或顏料群加入從聚乙烯醇部份水 解製備之聚乙烯醇縮丁醛溶液後，硏磨所得的顏料糊漿， 其黏性比從使用黏著劑的預期黏性低很多，含聚乙烯醇完 全水解的聚乙烯醇縮丁醛之顏料糊劑沒有顯示此性質。 因此，使用非常少量的淸漆或溶劑就可進行稀釋至印 刷黏性，且印刷墨水可含更高量的顏料，因此可達到對於 高顏料澱積而沒有改變黏性或對於較低黏性而沒有改變顏 料澱積之需求。 因爲其良好的流動性質及良好的顏料溼化，從聚乙烯 醇部份水解製備之聚乙烯醇縮丁醛不只是非常合適供製備 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-6 - 476778 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 高度顏料澱積之印刷墨水及含大量固體之塗覆物質，也合 適供製備顏料製劑。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 以下參照列舉的具體實施例，進一步說明本發明但不 能以任何方式作爲其限制。 製備聚乙烯醇縮丁醛： 實例1 : 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將聚合程度爲3 6 0且水解程度爲8 8莫耳％之 5 4 0克聚乙烯醇溶解在6 6 0 0毫升水中，加入2 6 9 克丁醛，當計量加入1 0 9 0毫升2 0 %強度氫氯酸溶液 時，反應在0 °C開始，結束計量加入氫氯酸後，使反應混 合物溫熱至3 0 °C歷時3小時且再保持在此溫度2小時， 過濾沈澱的顆粒並用水充分淸洗，在產物懸浮液中加入 3 5 0毫升1 〇 %強度氫氧化鈉溶液使進行中和/鹼化作 用，其再度溫和溫熱化，經由水洗將過量的鹼去除，隨後 將產物乾燥，所得的聚乙烯醇縮丁醛殘留1 3 · 5 %的醋 酸鹽含量及殘留的1 8莫耳％聚乙烯醇含量，根據D I N 5 3 0 1 5之Hopple 1.黏性對於在乙醇中的1 0 %溶液爲 13-5 m P a s，且對於在醋酸乙酯中的1 0 %溶液 爲 8 · 5 2 m P a s。 實例2 : 將聚合程度爲6 3 0且水解程度爲8 8莫耳％之 5 4 0克聚乙烯醇溶解在6 6 0 0毫升水中，加入2 6 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） 7 476778 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 克丁醛，當計量加入1 0 9 0毫升2 0 %強度氫氯酸溶液 時，反應在0 t開始，結束計量加入氫氯酸後，使反應混 合物溫熱至3 0 °C歷時4小時且再保持在此溫度1小時， 過濾沈澱的顆粒並用水充分淸洗，在產物懸浮液中加入 2 5 0毫升1 0 %強度氫氧化鈉溶液使進行中和/鹼化作 用，其再度溫和溫熱化，經由水洗將過量的鹼去除，隨後 將產物乾燥，所得的聚乙烯醇縮丁醛殘留1 5 . 5 %的醋 酸鹽含量及殘留的1 9莫耳％聚乙烯醇含量，根據D I N 5 3 0 1 5之Hoppler黏性對於在乙醇中的1 0 %溶液爲 2 6.9 m P a s，且對於在醋酸乙酯中的1 〇 %溶液 爲 2 3 · 4 5 m P a s。

I 實例3 : ' 將聚合程度爲2 7 0且水解程度爲8 4莫耳％之 5 4 0克聚乙烯醇溶解在6 6 0 0毫升水中，加入2 6 2 克丁醛，當計量加入1 〇 9 1毫升2 0 %強度氫氯酸溶液 時，反應在0 °C開始，結束計量加入氫氯酸後，使反應混 合物溫熱至3 0 °C歷時4小時且再保持在此溫度1小時， 過濾沈澱的顆粒並用水充分淸洗，在產物懸浮液中加入 4 0 0毫升1 〇 %強度氫氧化鈉溶液使進行中和/鹼化作 用，其再度溫和溫熱化，經由水洗將過量的鹼去除，隨後 將產物乾燥，所得的聚乙烯醇縮丁醛殘留1 9 · 4 %的醋 酸鹽含量及殘留的1 6 · 8莫耳％聚乙烯醇含量，根據 DIN 5 3 0 1 5之Hoppler黏性對於在乙醇中的1 〇 % 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

476778 A7 _______B7 ____ 五、發明説明（6 ) 溶液爲1 0 · 7 7 m P a S，且對於在醋酸乙酯中的 1 0 % 溶液爲 5 · 7 5 m P a s。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例4 : 將聚合程度爲5 7 0且水解程度爲8 7莫耳％之 5 4 0克聚乙烯醇溶解在6 6 0 0毫升水中，加入2 8 9 克丁醛，當計量加入1 0 9 1毫升2 0 %強度氫氯酸溶液 時，反應在0 °C開始，結束計量加入氫氯酸後，.使反應混 合物溫熱至3 0 °C歷時4小時且再保持在此溫度1小時， 過濾沈澱的顆粒並用水充分淸洗，在產物懸浮液中加入 2 5 0毫升1 0 %強度氫氧化鈉溶液使進行中和/鹼化作 用，其再度溫和溫熱化，經由水洗將過量的驗去除，隨後| 將產物乾燥，所得的聚乙烯醇縮丁醛殘留1 4 ·_ 2 %的醋1 酸鹽含量及殘留的1 7 · 5莫耳％聚乙烯醇含量，根據 DIN 53015之Hoppler黏性對於在乙醇中的1 〇 % 溶液爲1 5 m P a s，且對於在醋酸乙酯中的1 〇 %溶 液爲 9 . 6 5 m P a s。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例5 : 將聚合程度爲4 2 0且水解程度爲8 5莫耳％之 3〇0 0克聚乙燃醇溶解在3 7，0 0 0毫升水中，加入 1 4 5 0克丁醛及抗氧化劑，當計量加入6 0 6 1毫升 2 0 %強度氫氯酸溶液時，反應在- 1 °c開始，結束計量 加入氫氯酸後，使反應混合物溫熱至3 0 °C歷時4小時f 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公慶) ~ ~^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476778 A7 B7 五、發明説明（7 ) 再保持在此溫度1小時，過濾沈澱的顆粒並用水充分淸洗 ，在產物懸浮液中加入1 5 0 ◦毫升1 0 %強度氫氧化鈉 溶液使進行中和/鹼化作用，其再度溫和溫熱化，經由水 洗將過量的鹼去除，隨後將產物乾燥，所得的聚乙烯醇縮 丁醛殘留1 7 %的醋酸鹽含量及殘留的1 8 · 2莫耳％聚 乙烯醇含量，根據D I N 5 3 0 1 5之Hoppler 黏性對 於在乙醇中的1〇％溶液爲1 5 · 5 1 m P a s，且對 於在醋酸乙酯中的1 0 %溶液爲9 · 9 4 m P a s。 實例比較： 將聚合程度爲4 0 0且水解程度爲9 8莫耳％之 3〇〇 〇克聚乙烯醇溶解在3 7，0 0 0毫升水中，加入, 1 7 6 0克丁醛及抗氧化劑，當計量加入4 8 0 0毫升 1 2〇％強度氫氯酸溶液時，反應在2 °C開始，結束計量加 入氫氯酸後，使反應混合物溫熱至3 0 °C歷時3小時且再 保持在此溫度2小時，過濾沈澱的顆粒並用水充分淸洗， 在產物懸浮液中加入2 0 0 0毫升1 0 %強度氫氧化鈉溶 液使進行中和/鹼化作用，其再度溫和溫熱化，經由水洗 將過量的鹼去除，隨後將產物乾燥，所得的聚乙烯醇縮丁 醛殘留2 %的醋酸鹽含量及殘留的1 9 . 3莫耳％聚乙烯 醇含量，根據DIN 53015之Hoppler黏性對於在乙 醇中的1 0 %溶液爲2 5 m P a s。 製備顏料濃縮物： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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i、發明説明（8 ) 從實例1至5及實例比較之聚乙烯醇縮丁醛製備在乙 醇中的溶液，在D I N 4杯（D I N 5 3 2 1 1 / 2 3 °C )測定這些溶液之射流時間，結果列在表丄。 將實例1至5及實例比較之溶液調整至在D I N 4 杯（D I N 5 3 2 1 1 / 2 3 °C )之射流時間爲2〇秒 ’在4 0 0克的各這些溶液中加入1 〇 〇克Hostaperm Blu B 2G，將混合物均勻化，然後用玻璃珠粉碎3 〇分鐘並冷 卻，使用篩子將硏磨粉與珠子分離，隨後在6毫米杯（ D 1 N ‘5 3 2 1 1 / 2 3 °C )測量射流時間，結果列在 表2 。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表 1 射流時間 [秒] 25% 22.5% 20% 17.5% 實例1 80 53 35 24 實例2 221 130 78 44 實例3 45 31 . 23 19 實例4 181 111 67 40 實例5 79 51 33 23 實例比較 115 71 44 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -11 - 476778 A7 B7 五、發明説明（9 ) 表 2 射流時間.〔秒〕 . 實例1 14 實例2 14 實例3 17 實例4 15 實例5 .14 實例比較. 3〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

如表2所顯示，實例1至5的分散液之黏性比實例比 較低很多，使用淸漆，隨後將分散液調整至相同於印刷黏 性，由於實例1至5的較低黏性，可以使用更少量的淸漆!

I (或溶劑）將顏料濃縮物稀釋成印刷黏性，所以印刷墨水 含更大量的顏料，其結果列在表3。 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表 3 顏料含量〔％〕 實例1 8 實例2 1〇 實例3 7 實例4 1〇 實例5 8 實例比較 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -12- 476778 A7 B7 五、發明説明（10 ) 製備黏附打底劑： 如下表所列製備典型的黏附打底劑，在其他方面相同 的調製物中，使用商業化供應的聚乙烯醇縮丁醛及得自根 據本發明之產物，本發明產物之更正向特性可從所得的射 流時間明顯地顯示，對於一個特定的調製物，射流時間可 降低1 0 %，其代表明顯改進先前之技藝。 含商業化供應的聚乙烯醇縮丁醛及新穎的聚乙烯醇縮 丁醛之黏附打底劑’· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 476778 A7 B7 五、發明説明（n ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 調製物指示= Cl 2 C3 4 低黏性PVB，20%溶液* 40,000 29.20 新穎的PVB，20%溶液* 40.〇 29.20 Phenodur PR 263 70%fft 應形式 8.50 7.50 Beckopox EM 460 60% 13.40 13.40 Beckopox EP 30 1 50%** 8.50 8.50 T a k 1 u m IT e x t r a (滑石） 8.00 8.00 8.00 8.00 Heucophos ZP〇 8.00 8.00 8.00 8.00 Bayferrox 120 M 4.80 4.80 4.80 Wacker HDK-H 15 10% 糊漿* * * 3.20 3.20 3.20 3.20 | 稀釋劑* * * * 8.82 8.82 9.20 9.20 85%磷酸1:3於丁醇中 3.20 3.20 3.20 3.20 總數： 89.42 89.42 82.60 82.60 黏附劑固體 16.04 16.04 16.04 13.04 顏料 20.80 20.80 20.80 20.80 固體含量 41.20% 41.20% 44.62 44.60% 黏性DIN 4毫米杯；23 °C 49秒 45秒 54秒 50秒 *商業化供應的P V B或新穎的P V B / 2 0 %溶液 2〇％的聚乙烯醇縮丁醛 1 6 % 丁醇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

ΛΜν-, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -14- 476778 A7 B7 五、發明説明（12 ) 6 4 %二甲苯 氺* Beckopox EP 301 5 0 % 5 0 % Beckopox E P 3 0 1 (固體） 2 5 %二甲苯

2 5 % Solvenon PM * * * Wacker H D K — H 15 1 〇 ％ 糊漿 8 5 %二曱苯 10% Wacker H D K — H 15 5 % Additol XI 2 7 0 * * * *稀釋齊lj 3〇％ 丁醇

3 0% Solvenon PM 4 0 %二甲苯 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .振-

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐） -15-

Claims (1)

1. AlfsllQ 一丨公告本 A8 B8 C8 D8

   修正抛8 陡本年

   六、申請專利範圍 S 附件一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 第8 8 1 05 975號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國9 0年8月修正 1 . 一種印刷墨水或塗覆物質，其含有縮醛化程度在 4 5至8 0莫耳％範圍之聚乙烯醇縮丁醛，該聚乙烯醇縮 丁醛係由水解程度在7 0至9 6莫耳％範圍之聚乙烯醇所 製備。 2 .根據申請專利範圍第1項之墨水或物質，其中該 聚乙烯醇縮丁醛之縮醛化程度在6 0至8 0莫耳％之範圍 〇 3 .根據申請專利範圍第1或2項之墨水或物質，其 中所使用的聚乙烯醇之水解程度在7 5至9 0莫耳％之範 圍。 4 .根據申請專利範圍第1或2項之墨水或物質，其 中所使用的聚乙烯醇具有聚合程度在2 0 0至3 5 0 0之 範圍。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 ·根據申請專利範圍第1或2項之墨水或物質，其 所含之聚乙烯醇縮丁醛之含量在1至2 5重量％之範圍。 本紙張尺度逋用中國國家梂準（ CNS ) A4規格（210X297公釐）