TW475938B

TW475938B - Conjugated diene compound polymerization catalyst, process for the preparation of conjugated diene polymer in the presence thereof and polybutadiene thus prepared

Info

Publication number: TW475938B
Application number: TW087119271A
Authority: TW
Inventors: Nobuhiro Tsujimoto; Koji Maeda; Masato Murakami; Michinori Suzuki; Yasumasa Iwamoto
Original assignee: Ube Industries
Priority date: 1997-11-25
Filing date: 1998-11-20
Publication date: 2002-02-11
Also published as: EP0919574B1; CA2254459C; DE69821583D1; DE69821583T2; CA2254459A1; EP0919574A1; US6300450B1

Description

475938 五、發明說明（1^ ’ -------- 發_明員域本發明係關於一種共幸厄_备曰 ,^ 〃尼―細化合物聚合用之觸媒。特別疋，本發明係關於一種掣供目士〜Λ ^ 之方法。更特別是，本2 制微觀結構之聚丁二烯盥古八；古綠別取a明係關於一種具有控制微觀結構興同分子直線型之聚丁二稀。已知當共軛二烯在聚合雜掀六— 種料瀚处接々你入从觸媒存在下聚合時，可得具有各種微觀、、、·〇構之 t 3 物。ώ >&X /1 借呈古A Ε 4 π城胃種自錄化合物與有機铭化合物製彳紝姓—人&曰 —歸之方法為習知方法。具有順式、、·。構包含適s加入其中彳 ^ ^ Λ Γ ^ ^ ^ y. ^ τ之1，2—結構之聚丁二烯預期可作為乙稀方香私聚合物之衝擊改值劑。 j年來，使用金屬茂型錯合物作為觸媒之各種烯烴類之研^正在進行中。共輛二烯之聚合亦有研究。一參照共軛二烯在金屬茂型錯合物存在下之聚合，一種由三氣化環戊二烯鈦（CpTiCU作為週期表IV族過渡金屬之化合物與甲基鋁噚烷組成之觸媒系統揭示於Mac ^.

Symp.， V〇l. 89， 383頁（1 9 95 )等。然而，觸媒之缺點為其具有低聚合活性。 J P - B - 4 6 - 2 0 4 9 4 (n J P - B ’’ 一詞意指π已審核日本專利公告案，，）揭室一種在由0?¥(：13 + (：1-(：4119)，1/八1(：13 + 1120組合之^ 媒系統存在下製備聚丁二烯之方法。然而，此觸媒系統之缺點在於其具有低聚合活性。一種使用由釩（I I I)化合物如週期表V族之過渡金屬之金屬茂型錯合物（例如，CpVCl2 · (PEt3)2， Cp2VCl )與甲基鋁

475938 五、發明說明（2) 入其中之1,2 -結構之聚丁一 V〇1· 37(2)，36 3 頁（ 1 99 6 )。 5，、、且成之觸媒，製備具有順式結構包含1 〇至2 比例加入/、中之1，2 -結構之聚丁二烯之方法揭示於p〇lymer， #，另去外金’ JP — A —9 —2 0 28 1 3 與JP —A—9 —19452 6 (” JP-Απ -詞意物組成之觸媒系統存在 U ,查公告之曰本專利申請案。揭示一種在由旦有特疋-構與離子化劑之鈒金屬茂化纟種* Φ…韦千下製備聚丁二烯之方法。〇而 ΕΡ0778291Α1揭示 (Α)由下面通式表示之種觸週期^ 媒包含： ¥之過渡金屬之化合物： M(o)mxr 為環戊二烯基，經取代基、苟基或經取代苟基；其中Μ為週期表v族之過渡金屬· 之環戊二烯基、茚基、經取二 0 一為氧原子；X為氫原子、鹵原= &基、院氧基、芳氧基或醯賤我、具有1至2〇個碳原子之物；η，m及？各為一整教，選德"、；L為劉易士鹼性化合 P —2)，（n = l，m=〇，ρ = 3)，（Γ^2 以作組合（n = l，m=l， m = 0 ’ P = 2);及a 為〇，}或2 及 ’ ，p = 1 )或（n = 1， (B)至少一個包含非配位陰離合物與（B2)鋁噚烷，但其條件+與陽離子之（B1 )離子化之組合為（n：=2，m=：〇，p=1)或（打:，當該成份（A)之n，爪及口 (B)^為包含非配位陰離子與陽離1，m = 〇p = 時，該成份永丁二烯具有所謂微觀結構，子之離子化合物（B 1 )。

〜包含在1-及4 -位藉聚合 475938 五、發明說明（3) 產生之連接部份（1，4-結構）及在1-及2 -位藉聚合產生之連接部份（1，2-結構），呈現在其分子鏈組合。丨，4-結構分成二類型，即，順式結構與反式結構。另一方面，丨，2-結構包含乙烯基作為側鏈。已知具有不同微觀結構之聚丁二烯可視所用之聚合觸媒之種類而製備。此等聚丁二烯視其性質可用於各種目的。特別是，一種具有微觀結構包含以適量加入有丨，2-結構之兩順式結構因而幾乎無反式結構及高分子直線性之聚丁〜埽具有優異特性如高度耐磨蝕性、高度耐生熱性及高度耐衝擊性。 441 8 8揭示一種耐衝擊性聚苯乙烯，由具有15 1,2-結構單元含量、20至85%順式-1，4-結構單元含夏、20至85%順式-1,4-結構單元含量與50至20 0 cps之5% 5〇/ ^烯溶液黏度（5% SV)之聚丁二烯所組合，但其條件為 °/〇笨乙烯溶液黏度（5% SV)符合下面關係： 1，5^11^1+4$5%苯乙烯溶液黏度（5%8?)$31^1,4

^ 常 ’ 5% SV 與丁cp 具有 5% SV二Tcp X 1 · 345 關係。因 ’提供公式1. 12 gTcp/ML1+4 S2. 23。發明之概述金^此，本發明之一目的為提供一種在週期表V族之過渡在^化合物之金屬茂型錯合物所組合之觸媒系統存在下，向聚合活性下，製備具有控制微觀結構之共輛二烯聚合

475938 五、發明說明（4) 物之方法。本發明之另一目的為提供一種製備具有微觀結構包含以適量加入有1，2 -結構之高順式結構因而在高活性下幾乎無反式結構之聚丁二烯之方法。本發明之又一目的為提供一種具有微觀結構與高分子有線性之聚丁二烯。本發明之此等及其他目的從下列細節說明及實例當可更加明白。本發明係關於下列組成： (1) 一種觸媒，包含（A)週期表V族過渡金屬之金屬茂型錯合物，（B)非配位陰離子與陽離子之離子化合物，（C)週期表I至III族元素之有機金屬化合物及（D)水，其中 (C)/(D)之莫耳比為0· 66至5。 (2) 根據條款（1 )之觸媒，其中週期表V族過渡金屬之該金屬茂型錯合物（A)為下面通式表示之化合物： RMX, 其中R為環戊二烯基，經取代環戊二烯基、茚；取代茚基、芴基或經取代芴基；Μ為V族過渡金屬之; X 為氬原子、彘原子、（^2ΰ烴基、烷氡基或胺基劉易士鹼；及a為0，1或2 〇 (3 )根據條款（1)之觸媒，其中週期表V族過渡金屬之該金屬茂型錯合物（A)為下面通式表示之化合物：

五、發明說明（5) RM · La 茚基、n經取代環戊二歸烏為割易或經取代努基；_族過取代 ⑷;及3為0 ,1或2。夜金賡^ 之該過I條τ人（1)至（3)中任—項之觸媒蠢_

Iu(:艮據條款⑴至⑷中任— '表 (C該元素為銘。觸媒，其中週期表0 至(5)中：軛二烯聚合物之方法，其勺 (7 )—種么、定義之觸媒存在下聚合di ^匕括在條款（1 ) 中種製傷根據條款烯、輕二烯化合物。、軛二烯化人札桃一埽聚合物夕+、甘 (8 )—種萝供〇4之聚合在氮存在下實施。法’ ” 法，其中共輪_艮據條款⑹或⑺之共軏二歸聚人 (9)—種制概一烯化合物之聚合係藉本體聚入叙。物之法’其中備根據條款（6)或（7)之共輕二稀中實施。/、厄—烯化合物之聚合係在芳香化合物勿之方 ., 切作為溶劑

、^ 1 Μ —種 I 法，其中北& 根據條款（6 )或（7 )之共耗二歸聚合斗中實施。/、二烯化合物之聚合係在脂系化合物作為法，其中ϊί備极據條款(6)或(7)之共軛二烯聚合物之方、二烯化合物之聚合係在2_ 丁烯作為溶劑中實五、發明說明（6) 施。聚備根據條款⑷或(11)之任-項之共軛二烯成之共軛二烯化：：該共軛二烯化合物為主要由丁二烯組其(二)7 ?製備根據條款(12)之共軛二烯聚合物之方法，先予Ξ ί相接至111族之該有機金屬化合物與該水（D)事其(中"d備根據條款(12)之共軛二烯聚合物之方法， ^(C)/(D)之莫耳比為0.7至1.5。其中聚合$::5:ί款(m之共輕二烯聚合物之方法’ 鐘之前。，皿度不南於40 C下與觸媒成份接觸1至6。分 0 6) -種由製備根據條款（12)之共輕所仔之聚丁二烯，其中1>2'结構單元，順式7物之方法兀與反式-1，4-結構單元於丁二烯單體又結構早，莫耳％ ’ 65至95莫耳％及不,於5莫耳％之 '量分別為4 (y對門尼黏度之比(Tcp /MLm )在i 〇〇 t ( Μ 本溶液黏度登明之詳細說明 1+4)為2至β 〇週期表V族過渡金屬化合物之金屬茂型錯由下面通式表示之化合物.· "物之例包括 RM · La

La L· 叫n . RMX3_n . RMX, · L. 475938 五、發明說明（7) (5) RM(0)X2 · La (6) RnMX3_n(NR，）在式中，η為1或2 ;及a為〇，ι或2。 Μ為週期表V族之過渡金屬。過渡金屬之特別例包括釩 (V)、’銳（Nb)及起（Ta)。在此等過渡金屬中較佳者為釩。 R為環戊一烯基，經取代環戊二烯基、節基、經取代萌基、苟基或經取代茴基。在經取代環戊二烯基、經取代茚基或經取代芴基上之取代基之例包括直鏈脂肪烴基或分支脂肪烴基如曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基及己基、芳香烴基如苯基、曱苯基、蔡基及彳基與具有矽酮原子之烴基如三甲基曱矽烷基。經取代環戊二烯基之另外例包括包含與交聯基連接至X部份之環戊二烯環者如二曱基甲石夕烧基、二曱基亞曱基、曱基苯基亞甲基、二苯基亞曱基、伸乙基及經取代伸乙基。經取代環戊二烯基之特定例包括甲基環戊二烯基、丨，2一二曱基環戊二烯基、1,3 -二甲基環戊二烯基、1，3-二（第三丁基）環戊二烯基、1，2，3-三曱基環戊二稀基、 1，2, 3, 4-四曱基環戊二烯基、五曱基環戊二烯基、1—乙基 -2，3，4，5 -四曱基環戊二稀基、1-今基-2，3，4，5-四曱基環戊二烯基、1 —苯基-2, 3, 4, 5-.四曱基環戊二烯基、1 —三曱基曱矽烷基-2, 3, 4, 5 -四甲基環戊二烯基及卜三氣曱基—2, 3 ,4,5-四曱基環戊二烯基。經取代茚基之特定例包括1,2,3 -三甲基茚基、七曱基節

第14頁 475938 五、發明說明（8) 基、及1，2, 4, 5, 6, 7-六曱基茚基。經取代苟基之特定例包括甲基苟基。其中由R表示之較佳基為環戊二烯基、曱基環戊二烯基、五曱基環戊二烯基、茚基及1，2, 3-三曱基茚基。 X為氫原子、鹵原子、烴基、烷氧基或胺基。X’可相同或相異。鹵原子之特定例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。 C卜20烴基之特定例包括直鏈月旨肪烴基或分支月旨肪烴基如曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基及己基，及芳香烴基如苯基、曱苯基、萘基及哼基。Cu烴基之其他例包括具有矽酮原子之烴基如三曱基曱矽烷基。此等Cu烴基中較佳者為曱基、今基、及三曱基甲矽烷基曱基。烷氧基之特定例包括甲氧基、乙氧基、苯氧基、丙氧基及丁氧基。烧氧基之其他例包括戊氧基、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基及硫代曱氧基。胺基之特定例包括二曱基胺基、二乙基胺基及二異丙基胺基。此等其中由X表示之較佳者為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、曱基、乙基、丁基、曱氧基、乙氧基、二曱基胺基及二乙基胺基。 L為劉易士鹼或標準劉易士鹼性無機或有機化合物，其可被配位至金屬。此等化合物中特佳者為不具活性氫之化

475938 五、發明說明（9) 合物。該化合物之特定例包括醚、自旨、酮、胺、膦、稀烴、二烯、芳香烴、炔及曱矽烷氧化合物。 NR’為亞胺基。R’為(^_25烴取代基。（^25烴取代基之特定例包括直鏈脂肪烴基或分支脂肪烴基如曱基、乙基、丙基、異丙基、第二丁基、第三丁基、己基、辛基及新戊基、及芳香烴基如苯基、甲苯基、萘基、埤基、1-苯基乙基、2 -苯基-2-丙基、2, 6 -二曱基苯基及3, 4 -二曱基苯基。（：卜25烴基之其他例包括具有矽酮原子之烴基如三曱基曱矽烷基。週期表V族過渡金屬化合物之金屬茂型錯合物之例包括下面通式表示之化合物： (1) RM · La (2) R〇MX2.n · La (3) RnMX3_n · La (4) RMX3 · La (5) RM(0)X2 · La (6) RnMX3_n(NR，）在此等化合物中較佳者為由前述通式表示之釩化合物，其中Μ 為釩，例如，RV · La，RVX · La，R2V · La，RVX2 · La ，RVX3 · L3，RV(0)X2，RV(NR’）X2。在此等化合物中特佳者為釩化合物如RV · La &RVX3 · La。由R M X3表示之化合物之特定例包括下列化合物（i )至 (xv i ): (i)三氣化環戊二烯釩

475938 五、發明說明（ίο) 三氣化環戊二烯釩之例包括單取代之三氯化環戊二烯釩如三氣化曱基環戊二烯釩、三氯化乙基環戊二烯釩、三氯化丙基環戊二烯釩、三氯化異丙基環戊二烯釩、三氯化第三丁基環戊二烯釩、三氯（1，1-二甲基丙基）環戊二烯釩、三氯化（冬基環戊二烯基）釩、三氯化（1，1 -二曱基气基）環戊二稀飢、三氯化（3 -戊基）環戊二稀凱、三氯化（3 -曱基 -3 -戊基）環戊二烯釩、三氯化（二乙基蟀基）環戊二烯釩及三氯化（三曱基曱矽烷基環戊二烯基）釩。 (iia) 三氯化1，2 -二-取代環戊二烯鈒三氯化1,2 -二-取代環戊二稀叙之例包括三氯化（1，2 -二曱基環戊二烯基）釩、三氯化（1-乙基-2-曱基環戊二烯基）飢、三氣化（1-曱基_2 -丙基環戊二稀基）訊、三氯化（1-曱基-2 -三甲基曱矽烷基環戊二烯基）釩、三氯化（1,2 -雙（三曱基曱石夕烧基）環戊二稀基）飢、三氣化（1-曱基-2-雙（三曱基曱矽烷基）甲基環戊二烯基）釩、三氯化（1-甲基-2 -戊基環戊二烯基）釩、三氯化（1-曱基-2-曱苯基環戊二烯基）飢、二氯化（1-曱基-2- (2,6 -二曱基苯基）環戊二稀基）釩、及三氯化（1- 丁基-2 -曱基環戊二烯基）釩。 (iib) 三氣化1，3 -二-取代環戊二烯釩三氣化1，3 -二-取代環戊二稀叙之例包括三氯化（1，3 -二曱基環戊二烯基）釩、三氯化（1-乙基-3-曱基環戊二烯基）釩、三氯化（1-曱基-3 -丙基環戊二烯基）釩、三氯化（1-曱基-3 -三曱基曱矽烷基環戊二烯基）釩、三氣化（1，3 -雙（三曱基曱矽烷基）環戊二烯基）釩、三氣化（1-曱基-3-雙（三

475938 五、發明說明（11) 曱基曱矽烷基）曱基環戊二烯基）釩、三氯化（1-甲基-3 -戊基環戊二烯基）釩、三氯化（1-甲基-3-曱苯基環戊二烯基）釩、三氣化（1-曱基-3-(2 ,6 -二曱基苯基）環戊二烯基）釩、及三氯化（1- 丁基-3 -甲基環戊二烯基）釩。 (iii) 三氯化1，2，3 -三-取代環戊二稀凱三氯化1，2, 3 -三-取代環戊二烯釩之例包括三氯化（1，2, 3-三曱基環戊二稀基）鈒。 (iv) 三氯化1，2，4-三-取代環戊二稀飢三氯化1，2，4 -三-取代環戊二稀飢之例包括三氣化（1，2, 4 -三曱基環戊二稀基）飢。 (v )四取代之三氯化環戊二烯釩四取代之三氣化環戊二烯釩之例包括三氯化（1，2，3，4 -四曱基環戊二烯基）釩，及三氯化（1，2, 3, 4 -四苯基環戊二烯基）飢。 (v i )五取代之三氣化環戊二烯釩五取代之三氯環戊二烯釩之例包括三氣化（五曱基環戊二烯基）釩、三氯化（1，2, 3, 4-四曱基-5 -苯基環戊二烯基釩）及三氯化1-曱基-2, 3, 4, 5-四苯基環戊二烯基）釩。 (vii)三氣化節基飢 (v i i i )經取代之三氣化節基凯經取代之三氯化茚基釩之例包括三氣化（2 -曱基茚基）釩及三氣化（2 -三曱基曱矽烷基茚基）釩。 (i X )藉烷氧基取代化合物（i )至（v i i i )中氯原子所得之單醇鹽、二醇鹽及三醇鹽

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五 '發明說明（12) 二上等族群之例包括環戊二烯釩三（第三丁氧化物）、環戊銳三（異丙氧化物）、二甲氧氯化環戊二稀㉟、氯化環 J二稀^二^異丙氧基）、氯化環戊二烯飢二（第三丁氧 ^ 、氯化#壤_戊二烯釩二（苯氧基）、二氯化環戊二烯釩異一氣基、第二丁氧二氯化環戊二烯釩、及苯氧二氯化環戊二烯釩。 X)藉取代化合物（i)至（ix)中氯原子所得之甲基化化合物 (χι)包含R互相與烴基或甲矽烷基連接之化合物

此等化合物之例包括二氯化（第三丁基醯胺）二甲基（環戊二烯基）矽烷釩、二氯化（第三丁基醯胺）二甲基 (三甲基-Τ75 —環戊二烯基）矽烷釩、二胺）二甲基（四甲基I5-環戊二稀基）石夕^弟—丁基酿 (x i i )藉甲基取代化合物（X i )中氯原子所得之二甲基化化合物 (xi ii )藉烧氧基取代化合物（xi )中氯原子所得之單烧氧化與二烷氧化化合物 (xiv) 藉甲基取代單氯化化合物（Xi i丨）所得之化合物 (xv) 藉酿胺基取代化合物（i)至（Vlii)中氯原子所得之酿胺化化合物醯胺化化合物之例包括環戊二烯基（三個_ C 1 适薇 ) 飢、$衣戊一稀基（三個-異丙基胺）飢、授a _ 衣戍一烯基（三個 -異正辛基醯胺）飢、氯化環戊二稀基（雜― 、又一乙基醯胺）釩、氣化環戊二烯基（雙-異丙基醯胺）釩、氣化卢上軋化％戍二烯基（譬 -正辛基醯胺）釩、二氯化環戊二烯基（-^装# 、、又 G基醯胺）釩、二

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氯化環戊二烯基（異丙基醯胺）釩、二氯化 :基酿胺)銳、（三甲基甲石夕院基環戊二婦基)(：= 正基胺）釩、_(二甲基曱矽烷基環戊二烯基）（三個—異丙基醯銳/ (三甲基曱矽烷基環戊二烯基）（三個-正辛基醯胺）飢:t化（，甲基甲石夕烧基環戊二烯基）（雙二乙基i胺）釩、，化（二甲基甲矽烷基環戊二烯基）（雙-異丙基醯胺）釩、氯，（三甲基甲矽烷基環戊二烯基）（雙—正辛基醯胺）叙、化（三甲基甲矽烷基環戊二烯基）（二乙基醯胺）銳斤一氯化（二甲基曱石夕烧基環戊二稀基）（異伸丙基）鈒及二氯三甲基曱矽烷基環戊二烯基）（正辛基醯胺）釩。 (XX)藉曱基取代化合物（xv)中氯原子所得之甲基化化合物由RM · La表示之化合物之特定例包括環戊二烯基（苯）飢、ί展戊二烯基（曱苯）釩、環戊二烯基（二甲苯）釩、環戊二烯基（三曱基苯）釩、環戊二烯基（六曱基苯）釩、環戊二烯基（奈）釩、環戊二烯基（蒽）釩、環戊二烯基（苟）釩、曱基^戊二烯基（苯）釩、1，3-二曱基環戊二烯基（笨）釩、卜丁基―3 —甲基環戊二烯基（苯）釩、四甲基環戊二烯基（苯）銳、五甲基環戊二烯基（苯）釩、三曱基曱矽烷基環戊二稀基（苯）飢、1，2-雙（三甲基甲矽烷基）環戊二烯基（苯）釩、 1，3 -雙（三甲基曱矽烷基）環戊二烯基（苯）釩、茚基（苯）凱、2-甲基茚基（苯）釩、2-三曱基曱矽烷基茚基（苯）釩、苟基（苯）釩、環戊二烯基（伸乙基）（三甲基膦）釩、環戊二烯基（伸丁基）（三曱基膦）釩、環戊二烯基（1，4—二笨基伸丁基）（三曱基膦）釩、環戊二烯基—四苯基伸丁五、發明說明（14) 甲基膦）釩、環戊二烯基（2,3 —二曱基伸丁基）（三曱 : 銳、壤戊二稀基（2, 伸己基）（三甲基膦）釩、環戊、基四羧基飢及節基四幾基鈒。苴由Rn Μ Xh · La (其中n = 1 )表示之化合物之特定例包括具有如他σ連接配^體氫原子，鹵原子如氯、溴及碘，烴基甲基、苯基、5基、新戊基、三曱基甲矽烷基及雙三曱、tl矽烷基曱基、烴氧基如曱氧基、乙氧基及異丙氧基或 =胺基如二甲基胺基、二乙基胺基、二—異丙基胺基或二辛基胺基者。

由Rn Μ X、2_n · La (其中η = 2 )表示之化合物之特定例包括具有各種環戊二烯基互相與交聯基如Me2 Si，二甲基亞甲基、甲基本基亞甲基、二苯基亞曱基、伸乙基及經取代伸乙基連接者。可加入由RnMX2_n · La表示之化合物中之配位體之其他例包括中性劉易士驗如烯烴、二烯、芳香烴、炔、胺、醯，、膦、醚、酮及酯。在此等配位體中較佳者為不具活性氣之劉易士驗。

、由RnMXh · La (其中η = ι )表示之化合物之特定例包括氣環戊一稀基（四氫呋喃）釩、氯環戊二烯基（三曱基膦）釩、氣環戊二烯基雙（三曱基膦）釩、氣環戊二烯基（1，2 一雙二曱基膦基乙烷）釩、氯環戊二烯基（1，2 -雙二苯基膦基乙烷）飢、氣環戊一稀基（三苯基膦）飢、氣環戊二稀基（四氫嚷吩）鈒、溴環戊二烯基（四氫呋喃）釩、碘環戊二稀基（四氫咲喃）釩、氣（曱基環戊二烯基）（四氫呋喃）釩、氣（1，3_二

第21頁 475938 五、發明說明（15) 曱基環戊二烯基）（四氫呋喃）釩、氯（1- 丁基-3-曱基環戊二烯基）（四氫咲喃）飢、氯（四曱基環戊二烯基）（四氫咲喃）釩、氯（五甲基環戊二烯基）（四氫呋喃）釩、氣（三曱基曱矽烷基環戊二烯基）（四氫呋喃）釩、氯（1，2 -雙（三甲基曱矽烷基）環戊二烯基）（四氫呋喃）釩、氯（1，3 -雙（三曱基曱矽烷基）環戊二烯基）（四氫呋喃）鈒、氯茚基（四氫呋喃）釩、氯（2-甲基茚基）（四氫呋喃）釩、氯（2 -三曱基甲矽烷基印基）（四氫咲喃）飢、氯苟基（四氫咲喃）叙、二甲基曱矽烷基（環戊二烯基）（第三丁基胺基）釩、及二曱基曱矽烷基（四曱基環戊二稀基）（第三丁基胺基）飢。由Rn Μ X2_n · La (其中η二2 )表示之化合物之特定例包括雙環戊二烯基釩、雙（甲基環戊二烯基）釩、雙（1，2 -二曱基環戊二烯基）釩、雙（1，3 -二曱基環戊二烯基）釩、雙（1- 丁基 -3-曱基環戊二烯基）釩、雙（四曱基環戊二烯基）釩、雙 (五甲基環戊二烯基）釩、雙（乙基環戊二烯基）釩、雙（正丙基環戊二烯基）釩、雙（異丙基環戊二烯基）釩、雙（正丁基環戊二烯基）釩、雙（異丁基環戊二烯基）釩、雙（第二丁基環戊二烯基）釩、雙（第三丁基環戊二烯基）釩、雙（1-曱氧基乙基壞戍二稀基）飢、雙（1-二甲基胺基乙基壞戊二細基）釩、雙（1-二乙基胺基乙基環戊二烯基）釩、雙（三曱基曱矽烷基環戊二烯基）釩、雙（1-二曱基膦乙基環戊二烯基）釩、雙（1，2 -雙（三曱基曱矽烷基）環戊二烯基）釩、雙 (1，3-雙（三曱基曱矽烷基）環戊二烯基）釩、茚基環戊二烯釩、（2 -曱基茚基）環戊二烯釩、（2 -三曱基曱矽烷基茚基）

第22頁 475938 五、發明說明（16) 環戊二烯鈒、雙茚基釩、雙苟基釩、茚基苟基釩、環戊二稀基苗基飢、二甲基甲石夕烧基（¾戊二稀基）（第三丁基胺基）釩、二甲基曱矽烷基（四甲基環戊二烯基）（第三丁基胺基）釩、二曱基曱矽烷基雙（環戊二烯基）釩、二甲基甲矽烷基雙（茚基）釩及二曱基甲矽烷基雙（苟基）釩。由Rn Μ X3_n · La (其中η = 1 )所表示之化合物之特定例包括二氯化化合物如二氯化環戊二烯鈒、二氯化甲基環戊二稀釩、二氯化（1,3 -二甲基環戊二烯基）釩、二氯化（1-曱基 -3 - 丁基環戊二浠基）釩、二氣化（五曱基環戊二稀基）鈒、二氣化（三甲基曱石夕院基環戊二烯基）鈒、二氣化（1，3 -雙 (三曱基曱矽烷基）環戊二烯基）釩、二氯化茚基釩、二氯化（2-甲基茚基）釩、二氣化（2 -三甲基曱矽烷基茚基）釩、及二氯化苗基釩及藉曱基取代此等化合物中氣原子所得之二曱基化化合物。由Rn M Xh · La表示之化合物之其他例包括其中r及X與烴或曱石夕烧基互相連接者。此等化合物之例包括氯化醯胺化合物如氯化（第三丁基醯胺）二甲基（-環戊二烯基）矽烷飢及氯化（第三丁基酿胺）二甲基（四甲基々5 —環戊二烯基）石夕烧飢’及藉曱基取代此等化合物中氯原子所得之甲基化化合物。由Rn M Xs_n · La表示之化合物之其他例包括醇鹽化合物如二曱氧化環戊二稀鈒、環戊二烯釩二（異丙氧化物）、環戊二烯釩二（第三丁氧化物）、二苯氧化環戊二烯釩、曱氧氣

475938

五、發明說明（17) 戊二烯釩及苯氧氯化環戊二烯釩及藉甲基取代此等人中氯原子所得之甲基化化合物。 B物由Rn Μ X3_n · La表示之化合物之其他例包括雙醯胺化合物如（環戊一烯基）（雙二乙醯胺）叙、（環戊二烯基）（雙（二-異丙基醯胺））鈒及（環戊二烯基）（雙（二-正辛基醯胺））釩。

由RnMX3_n · La表示之化合物之其他例包括膦錯合物如二氯化環戊二烯釩·雙三乙基膦錯合物、二氣化環戊二烯釩·雙三甲基膦錯合物、（環戊二烯基）（雙（二_異丙基醯胺））飢三曱基膦錯合物及二氣化單甲基環戊二稀飢雙三乙基膦錯合物。由RnMX3_n · La (其中n = 2)表示之化合物之例包括氯化化合物如氣化二環戊二烯釩、氯化雙（甲基環戊二烯基）釩、氯化雙（1，3-二曱基環戊二烯基）釩、氣化雙（1— 丁基-3-甲基環戊二稀基）鈒、氯化雙（五甲基環戊二稀基）飢、氣化雙 (三曱基甲矽烷基環戊二烯基）釩、氯化雙（1，3_雙（三曱基曱矽烷基）環戊二烯基）飢、氣化二節基釩、氯化雙（2-甲基節基）鈒、氯化雙二曱基甲石夕烧基節基）飢及氯化二芴基釩及藉曱基取代此等化合物中氯原子所得之甲基化化合物。由Rn Μ X3_n · La (其中η二2 )表示之化合物之其他例包括曱氧化二環戊二烯釩、異丙氧化二環戊二烯釩、第三丁氧化二環戊二稀飢、本氧化一^裏戊二稀銳、二環戊二稀基（二乙酸胺）飢、一環戊一稀基（一-異丙酿胺）叙及二環戊二稀基

第24頁五、發明說明（18) (二-正辛醯胺）飢。由RnMX3_n · La (其中 n = 矣一 R與烴或甲石夕炫基互相連)拉表J之化合物之其他例包括其中化合物如氣化二甲基（，5接f。此等化合物之例包括氯化基雙（四曱Λ- f 一产戍—％戊二烯基）矽烷釩及氯化二曱等化合物中^氣原子5得二石夕烧鈒，及藉甲基取代此由RM(〇)X2表示之化合土 ^化合物。氧釩、二氯化曱基環戍特疋例包括二氯化垓戊二烯戊二稀基）氧飢、二氣化^稀氣鈒、二氯化（1，3—二甲基環鈒、二氯化（五曱基=(1' 丁基—3—曱基環戊二稀基）氧石夕烧基環戊二烯基）氧稀基）^、二t化（三甲基甲基）環戊二烯基）氧叙錢人二氯—化d，3_雙（三甲*甲石夕烧萌基)氧鈒、二氯化(2_:=萌基氧鈒二二氯化(2_甲基化芴基氧釩。 ~甲基甲石夕烧基萌基）氧飢及二氯由RM(〇)x表示之化人化合物中氯原子所：二物甲之其其他例包括藉甲基取代前述山DU“、付之—甲基化化合物。甲石夕产其表不之化合物之其他例包括其中R及X與烴或物如讀彳t Γ〃相連接者。此等化合物之例包括氯化酿胺化合物如虱化（弟三丁基醯胺）二甲基（戊-烯負釩及氣化（第二τ其醢松丨T η銥戊一烯基）矽烷乳基）石夕院氧基（四曱基―775—環戊二稀甲基化化合物。基取代此等化合物中氯原子所得之一化合物之其他例包括二甲氧化環戊二烯氧釩、環戊一烯乳釩二（異丙氧化物）、環戊二烯氧釩二（第三丁氧化

475938 五、發明說明（19) 物）、二苯氧化環戊二烯氧釩、曱氧氯化環戊二烯氧釩、異丙氧氯化環戊二烯氧釩、第三丁氧氯化環戊二烯氧釩，及本氧氣化環戊二稀氧鈒。 —此等化合物之其他例包括藉甲基取代前述各種化合物中氣原子所得之曱基化化合物。此等化合物之例包括（環戊二烯基）（雙二乙醯胺）氧釩、 (環戊二烯基）（雙二異丙醯胺）氧釩，及（環戊二烯基）（雙由M X3_n ( N R ’）表示之化合物之特定例包括二氧化環戊二

，基（曱基亞胺）釩、二氯化環戊二烯基（苯基亞胺）釩、二氣化％戊二烯基（2 ,6 -二曱基苯基亞胺）釩、二氯化環戊二烯基（2, 6 - 一-異丙基笨基亞胺）釩、二氣化（甲基環戊二烯基）（苯基亞胺）釩、二氯化（1，3 —二甲基環戊二烯基）（苯基亞胺）釩、二氣化（1—丁基-3 —甲基環戊二烯基）（苯基亞胺飢、#二氯化（五甲基環戊二烯基）（苯基亞胺）釩、二氯化茚，（苯基亞胺）鈒、二氣化2-曱基茚基（苯基亞胺）釩、及二氯化芴基（苯基亞胺）銳。

由lMX3_n(NR’）表示之化合物之其他例包括其中R及乂與烴或甲石夕烷基互相連接者。此等化合物之例包括氯化醯胺^ 合物如氣化（第三丁基醯胺）二曱基（環戊二烯基）矽烷 (苯基亞胺）釩及氯化（第三丁基醯胺）二曱基（四曱基—π5 一環戊一稀基）石夕烧（笨基亞胺）飢，及藉曱基取代此等化合物中氣原子所得之甲基化化合物。由Rn M Xh (N R ’）表示之化合物之其他例包括其中r，與烴或

第26頁五、發明說日「(20) '' --- 物如ί基互相連接者。此等化合物之例包括氯化亞胺化合氯4氣化二甲基雙（^5-環戊二烯基）矽烷（苯基亞胺）釩、 =匕二甲基雙（775-環戊二烯基）矽烷（甲苯亞胺）釩、氯化氯基雙（四甲基—^5 -環戊二烯基）矽烷（苯基亞胺）釩及氣化二甲基（四曱基-775-環戊二烯基）矽烷（曱苯亞胺） ’及藉甲基取代此等化合物中氯原子所得之甲基化化合物。此等化合物之其他例包括二甲氧化環戊二烯釩（苯基亞胺）、_ ^ 、二-異丙氧化環戊二烯釩、氯化環戊二烯釩（苯基亞胺）（異丙氧基）、（環戊二烯基）（雙二乙醯胺）釩（苯基亞胺）、及（環戊二烯基）（雙—異丙醯胺）飢（苯亞胺）。，在本發明之成份（Β)中構成由非配位陰離子與陽離子所製成之離子化合物之非配位陰離子之例包括四（苯基）硼酸鹽、四（氟笨基）硼酸鹽、四個（二氟苯基）硼酸鹽、四個 (三氟笨基）硼酸鹽、四個（四氟苯基）硼酸鹽、四個（五氟苯基）硼酸鹽、四個（四氟曱基苯基）硼酸鹽、四個（3, 5~雙三氟曱基笨基）硼酸鹽、四個（曱苯基）硼酸鹽、四個（二曱苯基）硼酸鹽、三苯基（五氟苯基）卿酸鹽、三（五氟苯基）（苯基）硼酸鹽、三十氫化物-7,8 -二卡巴十二硼酸鹽、四氟硼酸鹽及六氟磷酸鹽。另一方面，在本發明成份（Β)中構成由非配位陰離子與陽離子所製成之離子化合物之陽離子之例包括碳鎢陽離子、氧鐵陽離子、銨陽離子、鱗陽離子、環庚三烯陽離子及錦鐵陽離子含有過渡金屬。

第27頁 475938 ---------- 五、發明說明（21) 碳鐯陽離子之特定例包括三取代之碳鍚陽離子如三苯基碳鐺陽離子及三取代之苯基碳鎗陽離子。三取代之苯基鎗陽離子之特定例包括三（甲基苯基）碳鐯陽離子及三個 (二甲基苯基）碳鎗陽離子。銨陽，：之,定例包括三烧基銨陽離子如三甲基敍陽離離子及三（正丁基）銨陽離子、N N—— 二（，、丁基）鉍除 N N- - Ψ ，N 一烷基本胺鎗陽離子如

N:2 4—6 =子、N，N—二乙基苯胺鎗陽離子及N

It 甲基笨胺鐵陽離子及二烧基銨陽離子如H :録陽離子及二環己基銨陽離子：離子如-(= 5括三芳基鎸陽離子如三苯鱗陽離子離子及三個（二甲基苯基）鱗陽離子。—甲基本基）鱗陽關於前述離子化合物，較好自：：非配位陰離子與陽離子所組成：群：包含視需要選 ^ - ί ί 2 ： c - ^ ^ ^ ί翁四個（氟苯基）蝴酸鹽，Ν，—Λ甲甲\本笨基=酸鹽，三苯碳本基）硼酸鹽，ΝΝ—鉍四個（五氟其、ΓΡ卩一 Τ基本胺錄四個(35雒-》此酸鹽，及U，-二甲基鋅鐵四個（五氣笨灵^甲基苯用此寻離子化合物可以單獨或其二種以上之:Λ:;:。本發明之成份（C)之週期表1至111族_ I 二“物之例包括有機鋁化合物、有機鋰；：之有機金。物、有機辞化合物及有她合物：成二^ 弟28頁 475938 五、發明說明（22) ^~ - 可產生增加聚合活性之效果。此等有機金屬化合物之特定例句括审基鋰、斗基鐘、新戊基n甲:ΐ:;;、丁基鐘、苯甲石夕烧基甲基l 丁基鎮、：ΐ::燒基鐘、雙三甲基基鋅、三甲基鋁、三乙基鋁、三昱一-土、一甲辛基鋁、三癸基鋁、三氟化硼及三苯^硼。一己基铭一化=機金屬化r勿之其他例包括有機金屬齒化物如氯氯ΐΐ;;ί化丁基鎮、氯化二甲基#、氯化二乙基紹、如氫‘亡乙：f及：虱化乙基鋁，及氫化有機金屬化合物如虱化一乙基鋁及氫化倍半乙基鋁。化月成份(C)之週期表1至111族元素之有機金屬化Q物中杈佳者為有機鋁化合物。基：：本ϊ :成份(c)之有機鋁化合物之特定例包括三烧如氣化—Iΐ鋁、三乙基鋁及三異丁基鋁、有機鋁鹵化物化= 呂、氯化倍半乙基減二氯乙基i。呂及氫化有機鋁化合物如氫化二乙基鋁及氫化倍半用:右f伤（C )，亦可使用鋁噚烷。關於該鋁噚烷，可使 ^ ^ 鋁化合物與縮合劑互相接觸所得者。鋁噚烷之例栌*丄 )ϋ—)η表示之鏈鋁噚烷，及環狀鋁噚取代7 % 不上η0烴基，其可藉ii原子及/或烷氧基局部 r，> —司尾11表示不低於5，較佳為不低於1〇之聚合度。由在煙基之例包括甲基、乙基、丙基及異丁基。 ι-ίο te基中較佳者為曱基及乙基。鋁噚烷之粗料之

第29頁五、發明說明（23) 三烷基鋁如三曱基鋁、此3物。三甲基鋁與三 —乙基鋁及三異丁基鋁及其基=混合物作為銘嗜燒：粗物。三甲基銘與三丁月广有機鋁化合物可單獨或以宜用 “—種或以上之組合使作為成份（Α)之金屬茂型_人合物之莫耳比較佳為丨：〇.丨f作為成份（Β)之離子化作為成份（A)之金屬茂型錯人斟^佳為1 ··〇. 2至1 :5。 ;幻"族元素之有機金屬化V::莫 1:1_，更佳為卜10至1:1 0 0 0 ^比較佳為1:0.1至 ^ ^ ^ „(C) ^ ^ ^ ^ ^ f/Λ y^n\：5〇° ° 耳比較佳為0.66至5，更佳為〇 7 $為成伤（D)之水之莫觸拔a八 · 至·5特佳為〇.8至1 5。广了、成伤之加入順序不受特定限制。但實上，觸據Λ 伤可以下面順序加入。 κ際上觸媒成與溶劑^ ^ ^輕二稀化合物單體或單體後以^ ί扣二然後，將成份（c)加入混合物中。秋 /任思順序將成份（A)與成份（B)加入混合物中。… 坪2)，成份（D)與成份（C)加入欲聚合之共軛二或單體與溶劑之混合物中。然後 σ早與成份⑻加入混合物中。任心順序將成份⑴ =前述程序中，欲聚合之共輛二稀化合。加人。若欲聚合之共輛二烯化合物單體部:=或別述接觸混合物可與其餘單體或其餘單體之溶=J7人。·，共軛二烯化合物單體之例包括丨，3 _ 丁二烯、異=二、° 1 第30頁 475938 五、發明說明（24) 3 -戊二烯、2 -乙基-1,3- 丁二烯、2, 3 -二曱基丁二烯、2-曱基戊二烯、4-甲基戊二烯及2, 4-己二烯。二種或以上此等共軛二烯化合物單體可組合使用。單體成份可包含環狀單烯烴如乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2、異丁烯、戊烯-1、4-曱基戊烯-1、己烯-1及辛烯 - 1，環狀單烯烴如環戊烯、環己烯及降冰片烯及/或芳香乙烯化合物如苯乙烯及α-曱基苯乙烯及非共軛二烯烴如二環戊二烯、5 -伸乙烯-2 -降冰片烯及1,5-己二烯（小量）。此處可用之聚合法不受特殊限制。例如，可使用本體聚合、溶液聚合等。溶液聚合所用之溶劑之例包括芳香烴如曱苯、苯及二曱苯，脂肪烴如正己烧、丁烧、庚烧及戊烷，脂環族烴如環戊烷及環己烷，烯烴如1 - 丁烯、順式 -2 - 丁浠及反式-2 - 丁稀，烴溶劑如礦物精、溶劑石腦油及石油，及氫化烴溶劑如二氣甲烧。1，3 - 丁二稀本身可用作聚合溶劑。在本發明中，即使有，使用共軛二烯作為聚合溶劑本身之本體聚合之優點在於不需大量能量回收溶劑。若溶液聚合用於本發明時，以曱苯、環己烷、順式-2 -丁稀與反式-2 - 丁稀之混合物等用作溶劑較佳。在本發明中，共輛二烯化合物可在修改產物分子量之前述觸媒及氫存在下聚合。欲呈現於聚合之氫量，基於1莫耳所用共軛二烯，較佳為不超過5 0 0毫莫耳或不超過12升在20°C及1 atm.，更佳

第31頁友、發明說明（25) 為不超過50毫莫耳或不超過丨.2升在atm.，特佳為〇」〇〇5至20毫莫耳或0.000 1至〇48升在“它及丨atm.。氣可被連績導入聚合槽内。。聚合溫度較佳為—1〇〇。(：至12〇。(：，更佳為_5〇。(：至12〇 $，特佳為-5 0 °C至1 〇〇。(：，聚合時間較佳為2分鐘至丨2小時，更佳為1 0分鐘至丨2小時，再佳為丨〇分鐘至6小時，特佳為3 0分鐘至6小時。 ,水b之物料實施聚合一段預定時間。必要時，停止物醇再加入以終止聚合。必要時，聚合槽中之壓力被釋放。然後將產物實施後處理如洗滌及乾燥。本發明聚合法之用途可產生一種具有丨，2—結構含量為4 至30%，較佳為5至25%，更佳為5至2〇% ,特佳為7至、’ 含量別5至95% ’較佳為7G至㈣，更佳為

右微觀結構在卜付〔天$ 阁 L 一歧# 在上述界疋之耗圍以外蚪，所得聚合物留下 ^ 一、反應性方面有用（接枝反應性或交聯反廡性）。若用作添加劑時，聚合物接心與外觀之平衡^ 。物桂（、不良橡膠性，不利影響物性根據本發明之聚合法，具有在3(rc 黏度U]為O.U20之聚丁二稀可產生。本中斤測疋之固有作J :準ί Ϊ :月聚合法之用途可產生-種具有以聚苯乙烯作為榇皁物質藉GPC測定之重量平均 4,〇〇〇，_之聚丁二烯。里為1〇,〇〇〇至

475938 五、發明說明（26) 製成之聚丁二烯顯示Tcp/ML⑴比為2至6，其中在lOOt下丁 cp為甲苯溶液黏度，M 1 +4 烯之甲苯溶液黏度（Tcp)為20至50 0，較佳烯之門尼黏度（MLm)為1〇至20 0，較佳為根據本發明較佳為2. 5至5 為門尼黏度。本發明聚丁為3 0至3 5 0。本發明聚丁 20 至100 。有：？广？：：烯之分子量，根據在3°。。甲苯中測定之固有黏度（77)计鼻為0,1至10，較佳為〇1至5。口丁二烯較佳可用作聚苯乙烯之衝擊改質劑。妖聚合之單體較好在聚合前在40 縮觸1 ? fi η八妒 4名一下一别逑觸媒成份接 ΓΑ二"，欲聚合之單體較好在預定溫度下存在下實施預聚合，*發明之預聚合可藉氣相 1么水液本體法等完成。預聚合法所得之固體物質可在後續聚合前分離或不分離。貝可聚合時間通常不超過6 0 0分鐘，較佳更佳為30秒至120分鐘。若預聚人眸初刀鐘，以外時，其缺點是後續聚合在不足活性下實施。乾圍預聚合後在不高於4(TC，較佳為_1〇〇u4 -50 t至40t下於各種觸媒成份存在下實施。為 ίΓίΓϊί，外時，後續聚合會在相當二； κ %。此外，聚合在預聚合時進行太遠，造下在預聚合時，氫必要時可存在。欲存佳為基於丨莫耳所用之共軛二烯，在=t δ之風置較你乙υ匕及1 a t m.下不超

第33頁 475938 彡、發明說明（27) 過5〇〇毫莫耳或不超過12升，特別是在2(TC及1 atm.下 0.0 0 5至20毫莫耳或0.0 0 0 1至0.48升。本發明進一步以下列實例說明，但不受其所限制。聚丁二烯之微觀結構係藉紅外線吸收光譜分析。詳言之，、聚丁二烯之微觀結構對順式—丨，4_結構在74〇 cnfl，對反式-1，4 -結構在967 cnr1及對1，2 —結構在91 i cm-i下自吸收強度之比計算（乙烯基）。關於分子量分佈之評估，測定Mw/Mn之比，其中Mw為用聚苯乙烯作為標準物質藉GPC測定之重量平均分子量，Mn 為數目平均分子量。聚丁二烯之固有黏度[”]係在3〇下於曱苯溶液中測定。聚合物之門尼黏度（ML1+4)係根據JIS κ 63〇〇測定。聚^物之曱苯溶液黏度（Tcp)係藉溶解2. 2 8莒聚合物於5 〇 ml曱苯中，並在25 °C下根據Jis z 88〇9使用黏度計移正標準液體藉Canon Fenske黏度計N〇. 4〇〇將聚合物之甲苯溶液實施黏度測定而測定。實例1至1 j · 將40 0 ml (248 g)l，3-丁二烯裝入15升熱壓器内（其中之^氣由I氣取代）。然後攪動物質。然後將水&〇)加入物質中，如表1所示。將混合物攪拌3〇分鐘作成溶液。隨後，以在“^及工atm.下藉整合質量流動計測定之2〇〇 “ 之量將氫氣導入熱壓器内。接著，以表丨所示之量將三乙基鋁（1耄莫耳/ml甲苯溶液)加入混合物中。3分鐘後，將

475938 五、發明說明（28) 0· 8 ml三氣化環戊二烯釩（CpVCl3 )( 0. 0 0 5毫莫耳/ml甲苯溶液）加入混合物中。然後將4 m 1三苯碳鐺四個（五氟苯基）硼酸鹽（卩11306((：6?5 )4 )( 0.0 0 2 5毫莫耳/1111曱苯溶液）加入混合物中。然後混合物在40 t：下實施聚合一段時間，如表 1所示。聚合後，將等份含有微量2, 6 -二-第三丁基對苯酚之乙醇與庚烷之混合物加入產物中。然後將熱壓器之壓力釋放。將產物澆入乙醇中以沉澱聚合物，然後其後藉過濾收回及乾燥。聚合之結果示於表2及3。表1 實例號數 h2o(d) TEA (C) tea/h2o (C)/(D) 聚合時間虜莫耳） (毫莫耳） (分鐘） 1 0.12 0.28 2.33 30 2 0.12 0.3 2.50 30 3 0.12 0.34 2.83 30 4 0.12 0.36 3.00 30 5 0.29 0.46 1.59 30 6 0.29 0.48 1.66 25 7 0.29 0.5 1.72 30 8 0.29 0.54 1.86 30 9 0.4 0.6 1.50 25 10 0.4 0.66 1.65 30 11 0.4 0.74 1.85 30 12 0.68 0.82 1.21 30 13 0.68 0.84 1.24 30 14 0.68 0.86 1.26 30

475938 五、發明說明（29) 表2 實例號數產率聚合活性 (8) _ 莫耳.V.h·) 1 37.8 18,900 2 62.9 31，450 3 50.1 25,050 4 33.0 16,500 5 24.0 12,000 6 75.9 45,540 7 53.6 26,800 8 44.5 22,250 9 74.7 44,820 10 69.4 34,700 11 59.5 29,750 12 46.1 23,050 13 64.5 32,250 14 58.5 29,250 第36頁 475938 五、發明說明（30) 表3 實例號數 [V] 微觀結構(％) 順式反式i 1,2- 1 2.05 88.0 0.8 11.2 2 2.23 88.1 0.8 11.1 3 2.03 88.0 0.8 11.2 4 1.70 88.1 0.7 11.2 5 2.12 88.1 0.7 11.2 6 2.51 87.8 0.8 11.4 7 2.00 88.0 0.8 11.2 8 1.80 88.0 0.8 11.2 9 2.46 88.6 0.6 10.8 10 2.24 88.6 0.6 10.8 11 2.10 88.4 0.8 10.8 12 2.00 88.2 0.6 11.2 13 2.21 88.0 0.6 11.4 14 2.15 87.8 0.8 11.4 475938 五、發明說明（31) 膏例1 5至1 8 將 300 ml 曱苯、400 ml 順式 -2 - 丁烯及 300 ml (186 g)l，3- 丁二烯裝入1·5升熱壓器内（其中之空氣由氮氣取代）。然後攪動混合物。然後將水（Η2 0)加入混合物中，如表4所示。將混合物攪拌3 0分鐘作成溶液。隨後，以在2 〇 °C及1 a t m ·下藉整合質量流動計測定之1 3 0 m 1之量將氫氣導入熱壓器内。接著，以表4所示之量將三乙基鋁（1毫莫耳/m 1曱苯溶液）加入混合物中。3分鐘後，將丨· 6 m 1環戊一稀基（本）凱（CpV(C6H6))(〇· 〇〇5毫莫耳/ml甲苯溶液）加入混合物中。然後將6 · 4 m 1三苯碳鐵四個（五氟苯基）硼酸鹽 (Ph3CB(C6F5)4)(0· 〇〇25毫莫耳/mi甲苯溶液）加入混合物中。然後混合物在6 0 °C下實施聚合3 0分鐘。聚合後，將等份含有微量2, 6 -二-第三丁基對苯酚之乙醇與庚烷之混合物加入產物中。然後將熱壓器之壓力釋放。將產物澆入乙醇中以沉澱聚合物，然後其後藉過濾收回及乾燥。聚合之結果示於表5及6。 ^ 實例號數 H2〇 (D) TEA (C) tea/h2o (C)/(D) ^聚合時間 (毫莫耳） _3莫耳） (分鐘） 15 1.0 2.0 2.0 30 〜 16 1.3 2.0 1.5 30 17 1.6 2.0 1.3 30 18 1.5 3.0 2.0 30 ~

第38頁 475938 五、發明說明（32) 表5 實例號數產率 ω 15 52.5 16 46.7 17 38.4 18 47.9

表6 實例號數 [V] 微觀結構(％) 順式反式 1,2- 15 1.62 87.9 1.4 10.7 16 1.54 88.0 1.3 10.7 17 1.38 87.7 1.4 10.9 18 ' 1.52 88.0 1.3 10.7 參考例1至5

首先，1.5升熱壓器中之水含量（以下稱為”基本水含量 1係根據下列程序測定。測定程序藉由分子篩將1.0升1，3 - 丁二烯裝入1.5升熱壓器内（其中空氣被氮氣所取代）。然後攪拌物料。接著將水加入表7

第39頁 475938 五、發明說明（33) ---- 所示之物料中。然後將混合物攪拌3 〇分鐘作成溶液。然後利用Karl Fi scher溫度計測定溶液之水含量。丁二烯中水含量之結果示於表7。以全部五次加入之不同水量實施上述所用之相同程序。然後從前述丁二烯中水含量與五次加入之平均水量間之差異計算基本水含量。結果基本水含量為4 。依照此值來計算下列實例中之ΤΕΑ/Η20比率。實例1 9至2 3 將1.0升1，3 - 丁二烯藉由分子篩裝入15升熱壓器内（其中之空氣由氮氣取代）。然後攪動物料。然後將水加入物料中’如表8所示。將混合物攪拌30分鐘作成溶液。隨後，以在20它及1 atm·下藉整合質量流動計測定之2〇〇 ml 之量將氫氣導入丁二烯内。接著，以表8所示之量將三乙基銘（1毫莫耳/m 1甲苯溶液）加入混合物中。攪拌丨〇分鐘後，將2.5 ml三氯化環戊二烯釩（CpVCl3)(〇.〇〇5毫莫耳 /ml甲苯溶液）及1〇 mi三苯基碳鎗四個（五氟苯基）（ρ& CB(C6F5)4)硼酸鹽（〇· 0 0 2 5毫莫耳/ml曱苯溶液）按序加入混合物中。如表9所示。然後混合物在4 0 °C下實施聚合3 〇分鐘。聚合後’將等份含有微量2, 6 -二-第三丁基對笨齡之乙醇與庚烷之混合物加入產物中。然後將熱壓器之壓力釋放。將產物澆入乙醇中以沉澱聚合物，然後其後藉過淚收回及乾燥。聚合之結果示於表9及10。 " 實例24至28

475938 五、發明說明（34) '—' 將1·〇升1，3 - 丁二烯藉由分子篩裝入1.5升熱壓器内（复中之空氣由氮氣取代）。然後攪動物料。隨後，以在2 〇。其及1 atm·下藉整合質量流動計測定之2〇〇 mi之量將氯曾入丁二晞内。接著，以表8所示之量將三乙基鋁（1毫“莫氣^ /m 1曱苯溶液）加入混合物中。然後將混合物授掉1 〇分、爹然後’以表8所示之量將水加入混合物並攪拌。授摔3 〇分鐘後，將2.5 ml三氣化環戊二烯釩（CpVCl3)(0〇〇5毫莫刀耳 /ml曱苯溶液）及10 “三苯基碳鏺四個（五氟苯基）硼酸鹽 (Ph3CB(C6F5)4)(〇· 〇〇25毫莫耳/ml曱苯溶液）按序加入混合物中，如表8所示。然後混合物在40 °C下實施聚合3 〇分鐘0 聚合後，將等份含微量2, 6-二-第三丁基對苯酚之乙醇與庚烧之混合物加入產物中。然後將熱壓器内壓力釋放。將產物堯入乙醇中以沉殿聚合物’然後其藉過濾收回並乾燥。聚合之結果示於表9及10。比較例1至2 依知、實例1 9至2 3之程序可得1升具有控制1，3 — 丁二稀含量之1，3- 丁二烯。以在20 °C及1 atm·下藉整合質量流動計測定之20 0 ml之量將氫氣導入丨，3- 丁二烯内。接著，將 2.5 ml二氣化環戊一烯訊（CpVCl3)(〇.〇〇5毫莫耳/ 曱苯溶液）及10 ml三苯基碳鐺四個（五氟笨基）硼酸鹽 (Ph3CB(C6F5)4)(〇· 〇〇25毫莫耳/ml甲苯溶液）按f加入混合物中，如表9所述。然後，以表8所示之量將三乙基鋁（丨毫莫耳/ml甲苯溶液）加入混合物中。攪拌1〇分鐘後，混合物

第41頁 475938 五、發明說明（35) ---- 在40 °c下實施聚合3〇分鐘。

來合後’將等份含微量2，6 -二-第三丁基對苯齡之乙醇 /、庚燒之化合物加入產物中。然後將熱壓器内壓力釋放。將產物洗入乙醇中以沉殿聚合物，然後其藉過濾收回並乾燥。聚合之結果示於表9及10。 L 比較至4 除了以表8所示之量加入三乙基銘（1毫莫耳/ mi甲苯溶液）以外，依照實例24至28之程序。攪拌1〇分鐘後，將2 · 5 ml三氯化環戊二烯釩（CpVCl3)(〇· 〇〇5毫莫耳/ml曱苯溶液）及10 ml三苯基碳鏺四個（五氟苯基）硼酸鹽（phCBrfi?、 (。,。。25毫莫耳^甲苯溶液)按序加入混合物；’(=)所示。然後將水加入混合物與攪拌，如表8所示。攪掉丨〇分鐘後’混合物在40 °C下實施聚合30分鐘。刀聚合後，將等份含小量2, 6 -二-第三丁基對苯驗之乙醇與庚烧之混合物加入產物。將熱壓器内壓力釋放。將產物洗入乙醇以沉澱聚合物，其藉過濾收回及乾燥。聚合之社果示於表9及10。口 ''σ 表7 參考例號數 Η2〇加入之水丁二烯中之水含量基本水含量 (mg) (ppm) (ms) _ 1 10 14 4 __ 2 20 25 5 3 30 34 4 4 40 43 3 _ 5 50 54 4

第42頁 475938 五、發明說明（36) 表8 實例號數加入之水丁二烯中之水含量 H20(D) TEA (C) TEA/H20 (C)/(D) 聚合時間㈣） (ppm) 慮莫耳） (毫莫耳）丁二烯中之全部含量 (分鐘）實例19 26 30 1.66 2 1.20 30 實例20 36 40 2.22 2 0.90 30 實例21 20 24 1.33 2 1.50 30 實例22 14 18 1.00 2 2.00 30 實例23 36 40 2.22 2 0.90 30 實例24 26 30 1.66 2 1.20 30 實例25 36 24 2.22 2 0.90 30 實例26 20 18 1.33 2 1.50 30 實例27 14 40 1.00 2 2.00 30 實例28 36 24 2.22 2 0.90 30 比較例1 20 24 1.33 2 1.50 30 比較例2 20 24 1.33 2 1.50 30 比較例3 20 24 1.33 2 1.50 30 比較例4 20 24 1.33 2 1.50 30 基本水含量：4 m g 475938 五、發明說明（37) 表9 實例號數加入之順序產率(g) 實例19 (D)-(C)-(A)-(B) 168 實例20 (D)—(C)->(A)—(B) 134 實例21 (D)-(C)->(A)->(B) 106 實例22 (D)-(C)->(A)->(B) 88 實例23 ⑼->(C)->(BHA) 121 實例24 (C)—(D)->(A)—(B) 186 實例25 (C)->(D)—(A)—(B) 152 實例26 (C)->(D)—(A)—(B) 118 實例27 (C)->(D)—(A)—(B) 96 實例28 (C)—(D)—(B)-KA) 138 比較例1 ⑼一㈧一(BHC) 5 比較例2 (D)—(B)—(A)—(C) 2 比較例3 (C)—(A)—(B)—(D) 4 比較例4 (C)— (B)一 (A)— (D) 9

第44頁 ^938

實例29至34及比較例5 1. 0升1，3_ 丁二稀藉由分子筛裝入1.5升熱壓哭空氣由氮氣取代）。然後攪動物料。隨狳 ^ 叩、/、中之 & ’將水力ϋ入札料，如表11所示。將混合物擾拌3 0分鐘作 ^、物 t及1 atm·下藉整合質量流動計測定之2nfl 乂在20 、乙uu ml之量蔣知尸導入混合物中。隨後，以表11所示之量，蔣一 7 竹風乳將二乙基鋁（1文莫耳/ m 1曱苯溶液）加入混合物中。將混合物婚姓毛 7視拌1 0分鐘。將1.6 ml三氯化環戊二烯飢（CpVCl3)(〇.〇〇5亳苴且/】七*关升/ in 1甲苯溶液）及6.4 ml三苯基碳鍚四個（五氟苯基）酸鹽 475938 五、發明說明（39) (Ph3CB(C6F5)4)(〇· 〇〇25毫莫耳/ml曱苯溶液）按序加入混合物’如表1 2所示。混合物在4 (3。(：下實施聚合3 0分鐘。聚合後，將等份含微量2, 6-二-第三丁基對苯酚之乙醇與庚烷之混合物加入產物中。將熱壓器之壓力釋放。將產物澆入乙醇中以沉澱聚合物，然後其藉過濾回收並乾燥。聚合之結果不於表12。比較例6 除了使用2.5]111三氯化環戊二烯釩（〇?¥(：13)(0.〇〇5毫莫耳/ml曱苯溶液）及1〇三苯基碳鍚四個（五氟苯基）硼酸鹽（？^1306((^5)4)(〇.0〇25毫莫耳/1111甲苯溶液）以外，依照比較例5之聚合程序。聚合之結果示於表丨2。 jbji 例 7 除了使用5 ml三氣化環戊二烯釩（(：1^(：13)(〇〇〇5毫莫耳 /ml甲苯溶液）及2〇 mi三笨基碳鐺四個（五氟笨基）硼酸鹽 (Ph3CB(C6F5)4)(〇· 〇〇25毫莫耳/ml曱苯溶液）以外，依照= 較例5之聚合程序。聚合之結果示於表丨2。又…

第46頁 475938 五、發明說明（40) 表11 實例號數加入之水丁二烯中之水含量 H20(D) TEA (C) TEA/H20 (C)/(D) 聚合時間㈣） (ppm) (毫莫耳) (毫莫耳) 丁二烯中之全部含量 (分鐘）實例29 6 10 0.55 0.45 0.81 30 實例30 6 10 0.55 0.55 0.99 30 實例31 6 10 0.55 0.65 1.17 30 實例32 6 10 0.55 0.75 1.35 30 實例33 6 10 0.55 1.25 2.25 30 實例34 6 10 0.55 2 3.60 30 比較例5 6 10 0.55 3.13 5.64 30 比較例6 6 10 0.55 3.13 5.64 30 比較例7 6 10 0.55 3.13 5.64 30 *基本水含量：4 mg 表12 實例號數加入之順序產率(g) 實例29 (D)—(C)—(A)->(B) 108 實例30 ⑼一 (C)—(A)->(B) 139 實例31 (D)->(C)->(A)-(B) 155 實例32 (D)-(C)->(A)->(B) 79 實例33 (DHQ—(B)—(A) 34 實例34 (D)—(C)—(A)—(B) 19 比較例5 (D)->(C)—(A)—(B) 6 比較例6 (D)—(C)—(A)—(B) 28 比較例7 (D)->(C)->(A)—(B) 88 Ϊ1ΙΒ 第47頁 475938 五、發明說明（41) 參考例6至1 0 首先，丨.5升熱壓器内之水含量係根據下面程序測定測定裎庠〇 1.0升之3 0 0 ml甲苯、400 ml順式—2〜丁烯與3〇〇 w (184 g) 1,3 - 丁二烯之溶液藉由分子篩裝5升熱内（其中之空氣由氮氣所取代）。攪拌混合物。接著'''，將I 加入混合物中，如表13所示。將混合物攪拌3〇分鐘作成^ 液。利用Karl Fischer濕度計測定溶液之水含量。f ^ 劑+ 丁二浠）中水含量之結果示於表1 3。吟以不同水量全部加入五次實施上述相同程序。從前述趵中之水含量與五次平均=加入水量間之差異來計算基本水含量。結果，基本水含量為4 mg。參照此值來計算下列實例之ΤΕΑ/Η20 比。 -Γ m 實例3 5至3 7 1.〇升之3 0〇1^曱苯、4〇〇1111順式—2—丁烯與3〇〇爪1 (184 g) 1，3 - 丁二稀藉由分子篩裝入1· 5升熱壓器（其中之空氣由氮氣所取代）然後授動物料。隨後，將水加入物料，如表14所示。將混合物攪拌30分鐘作成溶液。以在2〇 °C及1 atm·下藉整合質量流動計測定之丨3〇 ml之量將氫氣導入混合物中。隨後，以表1 4所示之量，將三乙基鋁（1毫莫耳/ml甲苯溶液）加入混合物中。在攪拌1〇分鐘後，將 1. 6 ml二氯化環戊二烯飢（CpVCl3)(〇· 〇〇5毫莫耳/爪1 溶液）及6·4 ml三苯基碳鐺四個（五氧苯基）硼酸链 (Ph3CBa6F5)4K〇· 0025毫莫耳/ml曱笨溶液）按序;入混合

ij^l8 5.42

1· 〇升之3 0 0 ml甲苯、400 ml順 (184 g) 1，3 - 丁二烯藉由分子筛丁烯與300 空氣由氮氣所取代）。然後攪動物沪1 · 5升熱壓器（其中之 atm·下藉整合質量流動計測定 7。隨後，以在20它及工二烯中。隨後，以表1 4所示之量，^之=將虱氣導入丁 /ml甲苯溶液)加入混合物中。在混合

14所示之量將水加入混合物中並攪拌。在攪拌3〇分鐘=表將1· 6 ml三氯化環戊二烯釩（CpVcl3)(〇· 〇〇5毫莫耳甲，本/谷液）及6.4 ml二本基碳鐵四個（五氟苯基）哪酸踏 (Ph3CB(C6F5)4)(〇· 〇〇25毫莫耳/ml曱苯溶液）按序加二混人物，如表1 5所示。混合物在6 〇 °c下實施聚合3 〇分鐘。口聚合後，將等份含微量2, 6-二-第三丁基對苯紛之乙醇與庚烷之混合物加入產物中。將熱壓器之壓力釋放。將彦物 >堯入乙醇中以沉殿聚合物，然後其藉過濾回收並乾燥聚合之結果示於表1 5及1 6。 ' 比較例8

475938 五、發明說明（43) 所取代）。然後攪動物料。一量流動計測定之13〇 mIW .下藉整合質 # 1 R ^ - 丨之1將虱氣導入熱壓器中。隨後， ,θ U、β ^將二乙基鋁（l毫莫耳/ml甲苯溶液）加入 1勿中。將混合物攪⑷。分鐘後，將16…三氯化環戊 ;=ρ:?ΐ3)(0.°Λ5,莫耳/ml甲笨溶液)加入混合物 …w夺.4 ml三苯基碳鎰四個（五氟苯基）硼酸鹽 =3(：Βα6Μ4)(〇· 〇〇25毫莫耳/ml甲苯溶液）加入混合物。 =加入混合物與授拌，如表14所示。然後將混合物授掉 3 0 /刀鐘。混合物在60 °c下聚合3〇分鐘。聚合後，將等份含微量2, 6-二—第三丁基對苯酚之乙醇與庚烷之混合物加入產物中。將熱壓器之壓力釋放。將產物澆入乙醇中以沉澱聚合物，然後其藉過濾回收並乾燥。聚合之結果示於表15及16。、比幸交{列9及1 0 依照實例3 5至3 7之程序以得1升具有控制水含量之f b。以在20 °C及1 atm·下藉整合質量流動計測定之丨3〇 ml之量將氫氣導入FB中。隨後，將1.6 ml三氣化環戊二稀鈒里 (CpVClsKO· 0 05毫莫耳/ml曱苯溶液）及6· 4 ml三苯基碳鏡四個（五氟本基）棚酸鹽（？11308((^6?5)4)(() 〇〇25毫莫耳/11]1'甲本〉谷液）按序加入混合物’如表1 5所示。以表所干之曰將三乙基链（1毫莫耳/ml曱苯溶液）加入混合物中。7^在授S掉 1 0分鐘後，混合物在6 0 °C下實施聚合3 〇分鐘。先聚合後，將等份含微量2, 6 -二-第三丁基對笨酚之乙醇與庚烷之混合物加入產物中。將熱壓器之壓力釋放。將產

475938 五、發明說明（44) 物澆入乙醇中以沉澱聚合物，然後其藉過濾回收並乾燥聚合之結果示於表15及16。

表13 h2o 參考例號數加入之水 FB中之水含量基本水含量 (mg) (ppm) (mg) 6 10 14 4 7 20 25 5 8 30 34 4 9 40 43 3 10 50 54 4 表14 實例號數 h2o TEA (C) 毫莫耳 TEA/ H20 (C)/(D) FB中全部量聚合時間 (分鐘）加入之水(mg) FB中之水含量(ppm) 毫莫耳實例35 20 24 1.33 2 1.50 30 實例36 14 18 1.00 2 2.00 30 實例37 20 24 1.33 2 1.50 30 實例38 20 24 1.33 2 1.50 30 實例39 14 18 1.00 2 2.00 30 實例40 10.4 14.4 0.80 2 2.50 30 實例41 44 48 2.66 4 1.50 30 實例42 32 36 2.00 4 2.00 30 比較例8 20 24 1.33 2 1.50 30 比較例9 20 24 1.33 2 1.50 30 比較例10 20 24 1.33 2 1.50 30 *基本水含量：4 mg 第51頁 475938 五、發明說明（45) 表15 實例號數加入之順序產率(g) 實例35 (D)—(C)—(A)->(B) 90 實例36 (D)->(C)—(A)->(B) 77 實例37 (D)—(C)—(BHA) 40 實例38 (C)-(D)-(A)-(B) 110 實例39 (C)-(D)-(A)->(B) 93 實例40 (C)—(D)—(A)->(B) 79 實例41 (C)->(D)-(A)-(B) 75 實例42 (C)—(D)->(A)->(B) 67 比較例8 (C)->(A)->(B)->(D) 2 比較例9 (D)-(B)-(A)-(C) 4 比較例10 (D)—(A)->(B)->(C) 9 表16 實例號數 ίν] 微觀結構(％) 順式反式 1> 實例35 2.01 87.4 1.5 11.1 實例36 1.98 87.7 1.3 11 實例37 1.24 87.9 1.2 10.9 實例38 2.89 87.7 1.4 11 實例39 2.35 87.7 1.3 10.9 實例40 1.96 87.5 1.4 11.1 實例41 1.98 87.7 1.3 11 實例42 1.8 87.8 1.4 10.8 比較例8 0.74 87.6 1.2 11.2 比較例9 0.88 87.6 1.1 11.3 比較例10 0.98 87.3 1.4 11.3

第52頁 475938 五、發明說明（46) 五例4 及比較例1 1至1 4 升之300 mi曱苯、4〇〇 mi順式—2 — ⑽…义丁二稀藉由分子篩二丁:/二^ 空氣由氮氣所取代）。然後攪動物.m(其中之 1 =所示。將混合物授拌3。分鐘。以在2 ? atm.下精整合質量流動計測定之13〇 FB(溶^丁二烯）中。隨後，以表1?所示之里量將H導入鋁（1笔莫耳/ml曱苯溶液）加入混合物中。將人、土分鐘。在攪拌1()分鐘後，將16 ml三氯化環==拌1〇 (〇?¥(：13)(〇.〇〇5毫莫耳/1111甲苯溶液）及6.41111三美四個（五氟苯基）棚酸鹽（ph3CB(c6F5)4)(()>()025i^基反ί羽苯溶液）按序加入混合物，如表18所示。混合物在m 實施聚合30分鐘。牧bu c下繼，將等份含微量2, 6—二—第三丁基對笨紛與庚烧之混合物加入產物中。將熱壓器之壓力釋

物洗入乙醇中以沉殿聚合物，然後其藉過濾回收陸聚合之結果示於表18及19。 H 管你I 5 1黾5 4及比較例1 5 1.0升之3 0 0 ml甲苯+、400 ml順式_2_ 丁烯與3〇〇 (184 g) 1，3- 丁二烯藉由分子篩裝入丨.5升熱壓器空氣由氮氣所取代）。然後攪動物料。隨後，以^二T a t m ·下藉整合質量流動計測定之1 3 0 m 1之量將气—〇 ◦及1 料中。隨後，以表17所示之量，將三乙基銘(1J;:入物曱苯溶液）加入混合物中。將混合物攪拌1〇分鐘後、，在^

第53頁 475938 五、發明說明（47) 分鐘後^將1.6 ml三氣化環戊二烯釩（CpVCl3)(〇〇〇5 毫莫耳/ml甲苯溶液）及6· 4 ml三笨基碳鐺四個（五氟苯基）· 硼酸鹽（Ph3CB(C6F5 )4 )(〇·〇〇25毫莫耳/mi曱苯溶液）按序加入混合物，如表18所示。混合物在60它下實施聚合3〇分鐘〇聚合後，將等份含微量2, 6-二-第三丁基對笨酚之乙醇與庚烷之混合物加入產物中。將熱壓器之壓力釋放。將產物濟入乙醇中以沉殿聚合物，然後其藉過濾回收並乾燥。聚合之結杲示於表18及19。

475938 五、發明說明（48) 表17 實例號數 h2o TEA (C) 毫莫耳 TEA/ H20 (C)/(D) FB中之全部量聚合時間 (分鐘）加入之水(mg) FB中之水含量(ppm) 毫莫耳實例43 18 22 1.22 1 0.82 30 實例44 16 20 1.11 1 0.90 30 實例45 14 18 1.00 1 1.00 30 實例46 10 14 0.78 1 1.29 30 實例47 8 12 0.67 1 1.50 30 實例48 36 40 2.22 2 0.90 30 實例49 25 29 1.61 2 1.24 30 實例50 20 24 1.33 2 1.50 30 實例51 16 20 1.11 1 0.90 30 實例52 14 18 1.00 1 1.00 30 實例53 10 14 0.78 1 1.29 30 實例54 8 12 0.67 1 1.50 30 比較例11 4 8 0.44 1 2.25 30 比較例12 68 72 4.00 2 0.50 30 比較例13 10.4 14.4 0.80 2 2.50 30 比較例Η 9 13 0.72 2 2.77 30 比較例15 3.2 7.2 0.40 1 2.50 30 *基本水含量：4 mg

第55頁

475938 五、發明說明（49)

表18 實例號數加入之順序產率(g) 實例43 89 實例44 (D)—(C)—(A)—(B) 121 實例45 (D)—(C)->(A)—(B) 126 實例46 (D)->(C)-(A)，） 107 實例47 (D)->(C)-(A)-(B) 94 實例48 (D)->(C)->(A)-(B) 95 實例49 (D)->(CHA)—(B) 101 實例50 (D)—(C)->(A)—(B) 88 實例51 (C)—(D)—(A)—(B) 104 實例52 「（C)—(D)—(AHB) 135 實例53 (C)—(D)—(A)->(B) 126 實例54 (C)—(D)—(A)—⑼ 93 比較例11 (D)-(CHA)—⑻ 30 比較例12 ⑼一 (CHA)，） 0 比較例13 (D)->(C)-(A)-(B) 40 比較例14 (D)->(C)->(A)-(B) 36 比較例15 (C)->(D)->(A)->(B) 55 第56頁 475938 五、發明說明（50) 表19 實例號數 [V] 微觀結構(％) MLi+4 Tcp Tcp+MLi+4 順式反式 1,2- 實例43 2.22 87.7 1.4 10.9 30 81 2.7 實例44 o r 〇 87.8 1.4 10.8 實例45 3.59 87.4 1.6 11 實例46 2.98 87.8 1.4 10.8 68 320 4.7 實例47 2.3 87.6 1.3 11.1 34 105 3.1 實例48 2.46 87.5 1.4 11.1 42 140 ο ο 實例49 2.8 87.5 1.5 11 60 230 3.8 實例50 1.98 87.7 1.3 11 22 58 2.6 實例51 2.99 87.5 1.5 11 70 330 4.7 實例52 3.6 87.6 1.4 11 實例53 2.54 87.6 1.3 11.1 43 143 ο ^ 實例54 2.32 87.7 1.5 10.8 35 105 3.0 比較例11 0.68 87.6 1.3 11.1 比較例12 • • - 比較例13 1.6 87.6 1.5 10.9 比較例14 1.54 87.8 1.4 10.9 比較例15 1.88 87.8 1.3 10.9 第57頁 475938 五、發明說明（5^ 將300 ml環己烷、400 ml順式-2- 丁烯及300 ml 丁二稀裝入2升熱壓器内（其中之空氣由氮氣取代）。攪拌混合物接者’將水（H2 0 )加入混合物中，如表2 0所示。將混 β物授拌30分鐘。以在20 °C及1 atm·下藉整合質量流動計別疋之1 5 G in 1之量將氫氣導入混合物内。然後，將2 m 1之 U莫耳/升三乙基鋁（TEA)之曱苯溶液、1 mi之5毫莫耳/ 升二氯化環戊二烯釩（CpVCl3)之甲苯溶液及4 mi三苯基碳鐯四個（五氟苯基）硼酸鹽之甲苯溶液按^加入混合物中。然後混合物在室溫下實施預聚合一段預定時間，如表20所示。之後，將聚合槽加熱至⑽它，然後 5^合3 0分鐘。 ' =合後，將含2, 6-二-第三丁基對苯酚之乙醇加入反應糸統以停止反應。蒸發溶劑以乾燥聚合物。聚合之結果示於表2 1。實例5 8至0 除了同時加入CpVU3及PhjBKF5)4以外，依照實例55至 5 7之聚合程序。聚合之結果示於表2 1。. 實例6 1及6 2 除了按照Ph3CB(CeF5)4及CpVCl3實施觸媒成份之加入以外，依照實例55至57之聚合程序。聚合之結果示於表21。比較例1 6及1 8 除了按照表20所示實施觸媒成份之加入及實施聚合而無

475938 五、發明說明（52) 預聚合以外，依照實例5 5至6 2之聚合程序。聚合之結果示於表21。

表20 實例號數 TEA mmol h2o mmol TEA/H20 加入之順序預聚合時間 (分鐘）實例55 2 1.33 1.50 水->TEA-> V->B 1 實例56 2 1.33 1.50 水一 TEA—V->B 5 實例57 2 1.33 1.50 水一 TEA—V —B 20 實例58 2 1.33 1.50 水-> TEA—(V，B) 1 實例59 2 1.33 1.50 水—TEA->(V，B) 5 實例60 2 1.33 1.50 水-> TEA—(V,B) 20 實例61 2 1.33 1.50 水一 TEA->B-> V 1 實例62 2 1.33 1.50 水—TEA—B-> V 5 比較例16 2 1.33 1.50 TEA—V —B 0 比較例17 2 1.33 1.50 水->TEA—(V，B) 0 比較例18 2 1.33 1.50 7jc->TEA^B-> V 0 第59頁 475938 五、發明說明（53) 表21 實例號數產率 [V] 微觀結構(％) (8) 順式反式 1,2- 實例55 77 2.07 88.0 1.3 10.7 實例56 86 2.12 88.0 1.3 10.7 實例57 75 1.98 88.1 1.2 10.7 實例58 84 2.13 88.0 1.3 10.7 實例59 79 2.26 88.0 1.3 10.7 實例60 65 2.03 88.1 1.3 10.7 實例61 78 2.00 87.9 1.3 10.8 實例62 68 1.91 87.9 1.3 10.8 比較例16 56 1.86 87.9 1.2 10.9 比較例17 53 1.59 87.7 1.4 10.9 比較例18 26 1.24 87.9 1.2 10.9 如上所述，本發明提供一種在週期表V族過渡金屬化合物之金屬茂型錯合物存在下，在高聚合活性下製造具有控制微觀結構之共軛二烯聚合物之方法。本發明亦提供一種製造具有含適度加入1，2 -結構之高順式結構而在高活性下幾乎無反式結構之微觀結構之聚丁二烯之方法。本發明又提供一種具有含適度加入有1，2 -結構之高順式結構而幾乎無反式結構及高直線性之微觀結構之聚丁二烯。雖然本發明已參照其特殊具體例詳述，熟悉此技藝者當可明白在不脫離本發明之精神及範圍外可對其作各種改變及改良。

Claims

475938

t 87119271 wwmm JE_Ά.

1 . 一種觸媒，包含：、 (A)週期表V族過渡金屬之金屬茂型錯合物，其為如下通式代表之化合物： RMXs · La 經

L為其中R為環戊二烯基，經取代環戊二烯基、π 茚基、芴基或經取代芴基；Μ為V族過渡金屬 X為氫原子、鹵原子、烴基、烷氧基或胺士鹼；a 為 0，1 或 2 ; 或如下通式代表之化合物： §其中R為環戍二烯基，經取代環戍二烯基、茚經茚基、芴基或經取代苟基；Μ為V族過渡金屬 L為劉易士驗；a為0，1或2 ; (B)包含非配位陰離子與陽離子之離子化合物非 ^^^立陰子係選自包括：四（苯基）硼酸鹽、四（氟苯基）硼酸鹽、四（二氟苯基）硼酸鹽、四（三氟苯基）硼酸鹽、四（四氟苯基）硼酸鹽、四（五氟苯基）硼酸鹽、四（四氟曱基苯基）硼酸鹽、四（3, 5-雙三氟曱基苯基）硼酸鹽、四（曱苯基）硼酸鹽、，四（二曱苯基）硼酸鹽、三苯基（五氟苯基）硼酸鹽、三（五氣苯基）（苯基）棚酸鹽、三十氫化物-7,8 -二卡巴十二硼酸鹽、四氟硼酸鹽及六氟磷酸鹽之集團；該非

O:\56\56004.ptc 第1頁 2000.11.16.061 475938 _案號87119271_年月曰修正_ 六、申請專利範圍配位陽離子係選自包括：碳鏺陽離、子、氧鐺陽離子、銨陽離子、鱗陽離子、環庚三烯陽離子及含有過渡金屬之鈽鐵 v 陽離子之集團； · (C) 週期表I - I I I族元素之有機金屬化合物，其係選自包括有機紹化合物、有機經化合物、有機鎂化合物、有機鋅化合物及有機硼化合物之集團； (D) 水；其中（C)/(D)之莫耳比為0.66至5。 2. 根據申請專利範圍第1項之觸媒，其中該週期表V族過渡金屬為飢。 3. 根據申請專利範圍第1項之觸媒，其中該週期表I - I I I 族元素為銘。 4. 一種製備共軛二烯聚合物之方法，其包括在根據申請專利範圍第1項所定義之觸媒存在下由共軛二烯化合物進行聚合。 5 ·根據申請專利範圍第4項之製備共軛二烯聚合物之方 -法，其中共軛二烯化合物之聚合作用在氫存在下進行。 6. 根據申請專利範圍第4項之製備共軛二烯聚合物之方法，其中共軛二烯化合物之聚合作用係進行本體聚合作用。 7. 根據申請專利範圍第4項之製備共軛二烯聚合物之方法，其中共軛二烯化合物之聚合作用係在作為溶劑之芳香 > 化合物中進行。 8. 根據申請專利範圍第4項之製備共軛二烯聚合物之方法，其中共輛二稀化合物之聚合作用係在作為溶劑之脂系

O:\56\56004.ptc 第2頁 2000.11.16.062 475938 _案號87119271_年月日__ 六、申請專利範圍化合物中進行。 9 ·根據申請專利範圍第4項之製備共軛二烯聚合物之方 ‘ 法，其中共軛二烯化合物之聚合作用係在作為溶劑之2 - 丁 < 稀中進行。 1 0 .根據申請專利範圍第4項之製備共軛二烯聚合物之方法，其中該共軛二烯化合物為主要由丁二烯所組成之共軛二稀化合物。 1 1 .根據申請專利範圍第1 0項之製備共軛二烯聚合物之方法，其中該週期表I至I I I族之有機金屬化合物（C)與該水（D )已事先互相接觸。 1 2 ·根據申請專利範圍第1 0項之製備共軛二烯聚合物之方法，其中該（C)/(D)之莫耳比為0.7至1·5。 1 3.根據申請專利範圍第1 0項之製備共軛二烯聚合物之方法，其中在聚合作用之前，先在不超過40 °C之溫度下，與觸媒成份接觸1至6 0分鐘。 1 4 ·根據申請專利範圍第1 0項之製備共軛二烯聚合物之 -方法，其中構成共軛二烯聚合物之丁二烯中1，2 _結構單元、順式-1 , 4 -結構單元及反式-1，4 -結構單元之含量分別為4至30莫耳％，65至95莫耳％及不超過5莫耳％，且曱苯溶液黏度（Tcp)對門尼黏度（Mooney viscosity)在100 °C下 (M’L1+4 )之比例（Tcp/ML1+4)為 2 至 6。

O:\56\56004.ptc 第 3 頁 2000· 11.16. 063