TW474028B - Light-emitting device based on indirect bandgap material - Google Patents

Description

474028 A7 五、發明説明（！） 發明背景 本發明係關於突破間接能隙(indirect bandgap)材料 的♦光機制，可以藉由電激發產生光，而變成電激發光元 件。間接能隙材料，例如石夕，過去皆被認為 無法經由電激 而^光，其原因是在其能帶結構（Band structure)中，導 電:⑹nducticm band)的最低點和價電帶（Valence匕咖） '最门..έ並不是位於相同的，也就是說，當電子由 導電帶的最低點掉到價電帶的最高點時，或是所謂的電子 和電洞復合時，動量並不守怪，因此除非有其他的機制表 與’電子和電洞不能直接復合而放出光子。過去已經睁解， 若有聲子（Ph〇n〇n)參與，則聲子可以提供額外的動量，使 得動量可以守恒，但是因為三個粒子（電子、電洞、聲子） 碰在一起的機率極小，所以仍然很難讓間接能隙材料發 先。最近由於石夕材料在電子工業和積體電路上的廣泛應 用，所以很多研究設法使石夕也能電激發光，例如使用多孔 隙結構如_心_)，Η微粒結構（職〇-crystalline) ’和鍺（Ge)結合以改變能帶結構，參雜盆他 離子，利用離子為發光中心，或是切基板鑛上發光材料， ^有機材料或氮化鎵等，上逑的方式皆使石夕的發光能量偏 離原先石夕材料的能隙。本發明提出的創新構想與上述皆不 相同’可以使間接能隙材料不受間接能隙所限制，而且可 以發出對應此材料之能隙的光。 此新型的在間接能隙材料上之發光元件在於 力學的微擾理論（Perturbatl〇nthe〇ry)。由量子力學的 474028 Α7 五、發明説明（2 ) 微擾理响。十斤什知，位能雙到微擾日寺，電子的物質波（脱代 funct應）也會改變，改變後的物質波所具有的k值將隨 微擾變更。所以雖然原先電子和電洞的k值（即動量）不 等、工由適田的位月b微擾，物質波的某些分量可以使得電 子和電洞的動量相奪：，所丨ν φ ^ 寺所以電子和電洞可以進行直接復合 而放出光子。 本發明突破了傳統上對間接能隙材料的認知，使豆也 能做為發光元件之用。此突破乃是因為我們從量子力學出 發，藉由微擾理論（Perturbatlon the〇ry)，重新認識電 子和電洞的物質波’而發現動量守悝可以藉著適當的微擾 而達成，突破了間接能隙材料如石夕半導體不能發光的迷 思。而實作上也成功地驗證了石夕半導體的電激發光 (electroluminescence)特性。 發明概述 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 本發明突破過去物理思想及技術的習知，以創新的觀 念，使得間接能隙材料可藉由電激發而產生光子。基於發 明人對量子力學的深入瞭解’知道當位能受到微料，、物 質波會因此改變’若微擾量過大，整個材料的能帶結構將 完全改變，若微擾量較小，材料的能帶結構大約維持一樣， 而物質波的波函數會具有-分量’此分量所對應的k值和 原來的波函數之k值不同，其改變量和微擾位能形態有 關，若微擾位能形態表示為v(r)，此v(r)的傅氏轉:將 具有一分量，此分量可提供微擾後的波函數一 υ值’使原 來的波函數之k值變為k + G，所以在幅射式復人時 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ：297公釐 -4- 474028 A7 I----__ 五、發明説明（3 ) (Radiative recombination)，其躍遷矩陣元 matrix element)具有 的分量，其♦ “ 和 kv 分別為電子和電洞的k值，若是微擾不存在，則G值為零， 躍遷矩陣元素中因kc和kv不相等，所以其值為零，即幅 射式復合不會發生。若是微擾存在，則G值不為零，在g 值適當時，則躍遷矩陣元素不為零，也就是說幅射式復合 是可能的。 因此本發明提出一種新構想’使間接能隙材料可藉由電 激發而產生光子’此構想具有嚴格的物理理論基礎。由於 此構想可以使廣泛應用在電子工業和積體電路上的石夕材料 也可以電激發光’使得電激發光元件可以做在W板上， 因此可以和目前㈣晶片積體電路完全整合在—起，使得 石夕晶片不僅可以有電子產品上的應用，也可以做為發光元 件’而電子晶片與發光元件的單石整合（MonoHthlc 卿at_)’可以更加擴大石夕晶片及石夕材料的應用範圍。 而且此結構和製程都相當簡I，製作成本低廉，可以直接 和1C工業結合’所以具有相當大的實用價值。 經 濟 部 中 央 標 隼 為 員 X 消 費 合 社 印 製 圖示之簡單說明 圖-係間接能隙材料石夕半導體的能帶結構圖。 圖二顯示了即使G略為偏離（々— 式復合仍可以發生之圖例。…電子與電洞幅射 圖二顯不了氧化最密的情形 ίΓΛ ^ u 取表層矽原子結構圖例。 (α乳化的石夕原子；.未氧化 之下—層原子。） 宁子’△·取表層矽原子 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格ϋ 474028 A7 B7 五、發明説明（〇 ^ 一~'—- 圖四顯示了（ Π Q )方向剖面接 J囬接近Si/Si〇2接面附近之石夕 結構圖例。（〇：氧化的石夕原子· ,、 /眾于，# •未虱化的矽原子） 圖五顯示了可讓電子和電洞同時出現的結構例一。 圖六顯示了可讓電子和電洞同時出現的結構例二。 圖七顯示了可讓電子和電洞同時出現的結構例三。 圖八顯示了可讓電子和電洞同時出現的結構例四。 圖九顯示了可讓電子和電洞同時出現的結構例五。 圖十顯示了可讓電子和電洞同時出現的結構例六。 圖十一顯示了先行氧化以產生位能微擾後，去掉此氧化 層，之後再長上其他型半導體以形成p_n接面的製程實施 例。 圖十二顯示了間接能隙矽半導體材料上之發光元件在幾種 電流及電壓下量到的發光光譜。. · · 圖十三顯示了發光強度和電流之關係。 間接能隙材料上之發光元件詳細說明 在固體中，其能帶結構圖，即（五-關係圖，可由薛丁 格方程式（Schr0dinger equation)解之： Μ濟部中央猱準局另工消費合作社印¾ E^k(r) 其中之V(r)是此固體晶格之週期性位能函數。根據 Bloch定理，此薛丁格方程式的解么（r)具有以下之型 式：么办，.r)>其中r)也是r的週期性函 | 數，其週期與此固體晶格相同，"是能帶指標，而能量 i紙張尺度瑤用t两國家樣本Y^sTa( 210X297公ίΐ ) ^ -- -6- 474028 A7 B7 五、發明説明（5 ) 解仏的㈣關係圖就是能帶結構。圖-所示為間接能 隙材料料導體的能帶結構圖，為了避免可能造成的混 清，此處只以石夕半導體為例，其它材料可以類推。 對於間接能隙材料，如石夕和錯等半導體，在其能帶結 構中，因為導電帶（Conductl〇n band)的最低點和價電帶 (Vaience band)的最高點，並不是位於相同的k值，根據 量子力學中的選擇律（Selectl〇n rule)，動量無法守怪， 所以電子和電洞之幅射式復合不能發生。若要動量可以守 恆，必須有聲子（Ph0n0n)參與，但是因為三個粒子（電子、 電洞、聲子）碰在一起的機率極小，所以很難讓間接能隙 材料發光。在此說明中，我們將根據量子力學的微擾理論， 證明即使沒有聲子（Ph0n0n)參與，只要位能F(r)受到適 當微擾，電子和電洞之幅射式復合也可以發生。我們也實 驗證實矽半導體確實可據此發出對應於能隙能量的電激發光（Electroluminescence)。 假设固體晶格之週期性位能厂(Γ)受到微擾，此微擾 以f( r)表示，那麼薛丁格方程式將變成 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央糅準局兵工消f合作社印袈 ft1 2 +F(r) + *)]A ⑺= Ελ(γ) 微擾使得新的解仏（r)和原來的Bloch函數心（r)不 同，能量E々也稍為和原來的心不同。根據微擾理論，r) 和心（r)的關係可由下式表示： = Σ^(〇τ^Ηγ- + 高階項 ，… Ek-Ek， k^k ⑴ 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - 7- 474028 A7 B7 五、發明説明（6 ) 其中之々為下式所表示： (1)式中之々’是不連續的值，但鄰近值極接近，所以計算 Β守可改用積分。將此微擾K(r)以傅氏轉換表示之，則厂 變成 、U vk'k -ie~Jk%r^(k\r)[\v(k^eJ^= j[jej(k k+k 對r積分中，只有r = A：時，其值才不近乎零 間化為 vk'k = v^k^k)\K\k\xyJn{k,x)d2r = v{k^k)un,ri{k\k) 所以Vk, (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 、ΤΓ. .¾濟部中夬標準局兵工消費合作社印製 假如K(r)是週期性函數，其傅氏轉換就變為傅式級數v(r)-Z^o^G#r G 其中之G疋K(r)之倒置晶格向量（reciprocal lattice vector)。因此只有在（々，-大約等於G時，其 值才夠大.^k=ZVG^n(k\k)S(G-k'+k) G 本紙張尺度適用中國國家揉準^(匚邮）八4規格（210/297公嫠) --*- -線·

47402S Α7 Β7 五、發明説明（7 ) 因此微擾後之波函數A(r)具有對應於Κ的項 示 如下式所

^(r) = ^(r)+ ^n^ + G^kl G;t〇 Ek — Ek+G

In 1-1 — -- ί 0 經 中 央 標 準 局 工 消 f 合 η 社 印 % 當電子在導電帶之最低點時，其波函數之々二々 為相對應之動量，所以〜（r)具有— 夂 力（…。若是G = H)，其中々對：量為 ^ ^ T ^對應於僧 電帶之琅南點，則電子與電洞幅射式復合之躍遷矩陣元素(transitlon matrix element)具有⑹桃％〉的分 因為Uc + G) =夂，此矩陣元素不會等於零。因此，若 的傅式級數具有大的^ GH，則電子/ = 幅射式復合將大大增強。 一 而事貝上，因為能帶填充效應（band—fmi叫， 導電帶的電子不一定在導電帶的最低點，同樣地，電洞也 不一定在價電帶的最高點，所以G不需真正等於（4 —夂） 如圖二所示，即使G略為偏離（总—夂），電子與電洞幅 射式復合仍可以發生。 在只作上’只要能產生位能微擾，而此位能微擾的傅 氏級數具有Fg的項，其G值約略等於d 〇即可。 為了避免可能造成的混淆，在此實作說明中只以矽半導體 為例，其它類間接能隙材料也可根據其晶體結構類推。例 如（1〇〇) Si基板，其最上層原子是面心排列，所以原子 間距為<3 /力’沒為晶格常數。當其氧化時，因為8卜〇 si 的鍵結長度比矽原子間距3 /λ/^·長，所以不是所有表層矽 f請先閲¾背面之注意事項再填'寫本頁〕 -、ΙΪΓ - -線_ 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 474028 五、發明説明（8) 原子皆和氧鍵結，在氧化最密的情形下，氧化的石夕原子和 未氧化的矽原子互相間隔，所以氧化的矽原子間隔為 也，如圖三所示的表層原子結構和圖四所示的⑴㈧方 向剖面原子結構，也就是說此表層原子在緊密氧化之後， 位能微擾也將具有週期其傅氏級數所具有的&項 ，G值為2π/ν^，約略等於石夕的（κ)〜〇·75(2π/小 右電子和電洞可以同時出現在此位能微擾區域，則電子與 電洞幅射式復合可以發生，而產生和石夕原子能隙能量接近 的光。此處的緊密氧化矽表面方式，只是舉例說明適當的 位能微擾是實作上可行的，不是唯一的方式，其他方式如 化學侵蝕法（chemical etching)，或質子、離子撞擊法 (proton or ion bombardment，或乾式化學反應法（reactive ion etching)，顯影法（lithography)等皆有可能達到產 生位能微擾的目的。但是這裡要特別指出，天然氧化的矽 氧化層過於疏鬆，不能產生具有短週期之位能微擾， 所以達不到本發明陳述的構想，所以本發明的發光元件不 能由一般的天然氧化矽做到，所以本發明並非顯而易見的 構想’乃是需對量子力學有深入瞭解才能發明。 一種可以讓電子和電洞同時出現的結構是使用極薄的 氧化層’然後在此氧化層上再錢上導電層，使電子或電洞 可以穿隧效應（tunneling effect)到達矽半導體而和另一 種載體復合。另外也可以將造成具有週期之位能微擾 的氧化層去掉’然後再長上和基板不同型的石夕半導體，如 原來的矽基板是p型，則在去掉氧化層後，長上η型的石夕 表紙張尺度適用中國固家揉準（CNS } Α4規格（210X297公嫠） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-10- 474028 五、發明説明（9 ) 半導體，以形成p-n結構，使電子和電洞同時出現在此位 能微擾區，或是與其它半導體配搭，在此位能微擾區附近 形成異質接面⑽⑽-juncti〇n)結構或量子井（釋伽 well)結構，以提高電子和電洞的濃度。圖五至圖十顯示 :些可能讓電子和電洞同時出現的結構。圖十一例舉先行 氧化以產生位能微擾後，去掉此氧化層，之後再長上其他 型半導體以形成p-n接面的製程實施圖示。 我們實際上在矽半導體上製造了此類發光元件，並以 電激發的方式產生了對應於矽原子能隙能量附近的光。圖 十二是在幾種電流及電壓下量到的光譜，因為歐姆熱使溫 度昇高的關係’此光譜的中心能量比室溫的石夕原子能隙能 量稍低一些，這主要是因為半導體的能隙能量會隨溫度昇 面而減少所致。 圖十二是實際量到的光譜，顯示了此專利技術之確實 可行，而不只疋學理上之說明。為使此技術内容等更清楚， 炫說明7G件之製作技術細節與材料相關參數等如下： 1.如圖四所示，矽表面形成二氧化矽後，最表面的矽原子 结濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 排列方式和下層的矽原子不同；也就是說，此層已具有 位能微擾。為使此位能微擾效應增強，可以使用以下做 法： (1) 先將矽晶片表面的天然氧化層以氫氟酸（HF)蝕去。 (2) 以陕速熱氧化法（Rapid thermal oxidation，RTO)， 在矽晶片表面形成緻密的氧化層，以確定最表面的 石夕原子排列方式可以如原說明書之圖四所示。 本紙I尺度i用中^T^iF^C)；<297公釐---- -11 - 474028 A7 --—___ B7 五、發明説明（1〇 ) (3) 用氫氟酸（HF)將此緻密的氧化層蝕去。 (4) 在高溫爐中，用氫氣做熱處理（8〇〇 —1〇〇〇。〇。 ⑸重覆步驟⑵-⑷數次，使位能微擾效應增強。 (6)形成一層薄氧化層。（可使用快速熱氧化法） (乃在薄氧化層上鍍上導電金屬（如鋁或多晶矽），形成 如原說明書之圖五或圖六的結構。 (8)、在矽晶片的背面鍍上鋁做為電極，而形成元件。經 過上述過程後，此元件在通正向偏壓（正向偏壓之定 義和二極體類似）時，可以發光，其發光頻譜如圖十 —所不〇 2.要造成位能微擾，也可以用其他方式，並不限定於上述 做法。茲再舉另一例子如下： (1) 將矽晶片表面的天然氧化層以氫氟酸（HF)蝕去。 (2) 用含有高濃度奈米（⑽⑽贴忱幻大小之絕緣顆粒（如 奈米級的Si〇2顆粒）的溶液塗佈在矽晶片表面。 (3) 將溶劑烤乾，（若溶劑為曱醇，烘烤溫度只需在9〇〇c 以下），奈米大小之絕緣顆粒將留在矽晶片表面。 (4) 在奈米絕緣顆粒上蒸鍍金屬（如鋁）。 經濟部中央樣準局負工消費合作社印裝 (5) 在秒晶片的背面鍍上鋁做為電極，而形成元件。 在加上電壓後，由於奈米絕緣顆粒的關係，使得矽晶片 所感受的忐帶彎曲效果不同，而形成位能微擾，可使發 光強度增加。其發光強度和電流之關係（L_〗圖）如圖十 三所示，斜率上之量子電光轉換效率遠比間接能隙材料 在不具位能微擾之發光效率大，此效率對矽晶片上積體 ( CNS ) A4^ ( 210X2974S* ) --—---— -12- 474028 A7 B7 五、發明説明（1 1 ) 電路（1C)間光訊號傳輸已具使用價值，例如由本專利技 術可產生超過〇_2μ*的光強度，在接收端能轉換為約 〇_1μΑ的光電流，再由後級放大電路放大，做為參與積 體電路中電訊號處理之用，而達到Ic間的光 以上所舉例子只為說明本專利技術之具體可^ ，並 非限疋達到本專利描述結構的使用方式。 經濟部中央樣準局男工消費合作社印裂 一釔 B 國 ί中 用 |適 尺 I纸 本 X 10 -13- 474028 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明（12 )圖示元件符號說明 (1) :導電層 (2) :絕緣層 (3) :半導體 (4) :電子電洞累積區 (5) : N型半導體 (6) : P型半導體 (7) :微粗糙結構接面 (8) :矽鍺合金異質結構 (9) :雙異質結構電子電洞累積區 (10) :矽鍺合金量子井結構 (Π):量子井結構電子電洞累積區(12) :氧化層 (13) :電子電洞累積結構 (請先閲讀背面之注意事項再读寫本頁)

，1T 線·· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公嫠） -14-

Claims (1)

1. 474028

   種間接能隙材料上之電激發光元件，其特徵包括有 (a) 間接能隙材料，如矽（si)、鍺（Ge)、或其他二元、三 元、或四元複合（compound)化合材料等； (b) 在此間接能隙材料上形成與原晶格排列不同的原子 、、且成結構’可以使原來的晶格位能受到微擾； 請 先 閲 讀 背 之 注 中 央 樣 準 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 (e)在此間接能隙材料上形成一構造，可以讓電子和電 經

   I

   頁 訂

   -15- 474028 鉍 C8 D8 六、申請專利範圍 5.根據申請專利範圍第1項之間接能隙材料上之電激發光 元件，其中之可以讓電子和電洞同時出現的構造，可以 是金屬-絕緣層-半導體、半導體-絕緣層-半導體、P—n 接面、異質結構、量子井結構、或是上述結構之多層或 多重組合。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、tr 經濟部中央橾隼局員工消費合作社印裝 表纸張尺度適用中國國家捸準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16-