TW472413B - Graphite electrode binder including polyethylene oxide additive - Google Patents

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472413 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 發明背景 :發明概括係關於用於；^池之電極結合物質。更 2i之’本發明係關於用於以碳質活性物質製備之電極 之結合物質。 已熟知在以特殊的活性物質製備之電瓶電極中使用結合 物質。已在商業上利用及在許多專利中揭示大量不同的聚 合物及共聚物與其組合。特殊的結合物之選擇部份係根據 欲在電池設計、欲使用的製作與組合法中使用的電池型式 及預期的電瓶性能型式而定。 有效的結合物質必須提供好的活性電極物質内聚力及活 性電極物質對導電電極電極電流收集器好的黏著性。這些 特丨太具有重要性，以便於就好的高速性能而言使内電阻降 至最低及在電瓶的放電與充電期間使活性物質的利用達到 最大。在電極繞組處理期間及在放電/充電期間電極擴張 及收縮時必須維持好的内聚力及黏著性。結合物的選擇也 必須與塗佈陽極與陰極混合物質至其各自的電流收集器之 方法及降去那些塗佈作用必要的溶劑之方法相容。生成之 电極必須具有足以允許繞組之可撓性，不會受損。所使用 的結合物也必須與電極相容。最終電極好的導電性及離子 導電性也具有到好的電容量及高速性能之重要性。 常在非水性電池電極中使用的許多結合物，如乙烯-丙 晞共聚物、乙烯-丙烯-二烯三聚物（EPDM)及聚偏氟乙烯 (PVDF)只可溶於有機溶劑中。利用這些結合物-有機溶劑 系統會避免與這些溶劑的處理及處置有關的環境上的問 -4 - ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（；2i〇 X 297公釐） — III—— — !— — —— — ^ ; I I I l· I--^ « — —— — — — II I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 472413 A7 B7 五、發明說明（2 ) 題。 因此，希望使用不需要以有機溶劑製備結合物溶液之結 合物。一些已知的結合物，如羧曱基纖維素（cmc)及聚^ 烯酸（PAA)是水溶性，並且已發現這些不適合於再充電電 池使用。已利用羧基化苯乙烯-丁二烯（SB)或苯乙烯_ =缔 酸酿（SA)共聚物當成乳膠結合物使用。因爲其極佳的特 性，故希望使用S B當成第二種非水性電瓶電極之結合 物，並希望是SB乳膠，因爲其避免與在電極製作法 用的有機溶劑有關連的使用者的健康及環境上的事項。 但是，不是所有的石墨、常見的陽極物質與s Β乳膠之 混合物有滿意的處理。一種製作陽極的方法包含將释浮在 泥漿中的石墨與乳膠結合物之薄塗料塗佈在金屬箔基板 上，如鋼箔。但是，這些泥漿就某些生產範圍的製作二而 言不夠安定。先前以輥塗乳膠結合之石墨電極之計劃不成 功’主要是因爲兩個問題，即混合物不安定及濕潤能力不 夠。關於混合物不安定的問題，値得注意的是石墨在乳膠 混合物中會迅速沉積，因爲其大顆粒尺寸及低液相（水）黏 度之故。顆粒越大、顆粒越稠密 '液相越不稠密及液體黏 度越低，則沉積越快。因爲乳膠是以水爲主，液相的密度 基本上是水的密度。在乳膠中的聚合物不會增加液相的黏 度，因爲聚合物不在溶解態中。結果會在混合物槽的頂端 上迅速形成水或水/乳膠層。關於這種豐水頂層，塗料滾 筒已不易將混合物取出轉移至銅網上。 關於濕潤能力的問題，以乳膠結合之石墨混合物不足以 -5- 本纸張尺度適用申國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
ϋ in n n I n-*-T-nJI n n n n n i I I n I I I n I n n n I -1 n n n I n n n n n n n n I 472413 A7 B7 五、發明說明（3 ) 濕潤或銅載體或輥塗滚筒。如果終止泥漿的攪拌，則水/ 乳膠相會立即與石墨分離’並且泥漿不足以濕潤金屬箔基 板。假設以連續攪拌避免混合物沉積，則負電極具有不平 均的塗層’具有裸點、成塊及高度的表面粗糙度。石墨 / S B乳膠也具有濕沙的稠度，所以不會平順的流動。爲了 使用擦塗法製作陽極’故泥漿必須具有均勻的稠度、平順 的流動及完全使塗佈滚筒濕潤。因此，希望使用增稠劑， 以獲得必要的黏度及濕潤特性。 在許多應用中’乳膠化合物包括增稠劑，以達到加工需 要的黏度。一些增稠劑實例包括曱基纖維素、羧甲基鈉纖 維素、聚丙烯酸鈉、藻元酸酯、刺梧桐樹膠、酪蛋白、澱 粉、刺槐木樹膠、膨潤黏土及碎酸釣，雖然可以使用許多 上述的增稠劑達到適合於加工的黏度與改良在具有碳質活 性物質之電極中使用所需要的混合物安定性及濕潤特性。 例如甲基纖維素會提供對混合物安定性及塗佈能必要的效 應，但是不可能適用於鋰離子（Li-鋰）電池，因爲大量的 羥基及潛在性與L i相互作用。 因此，需要改良能夠在輥塗法中使用石墨/SB乳膠泥衆。 本發明的概述 因此，本發明的目的係提供在由碳質活性物質（如石墨） 製備之電極中使用結合物，其不需要使用有機溶劑。本發 明的另一個目的係提供會展現好的内聚力及黏著特性之碳 質電極之結合物。本發明另一外的目的係提供可輕易與碳 質活性物質混合及利用輥塗法塗佈，以形成均勻的電極塗 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線丨 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 472413 A7 B7 五、發明說明（4 ) 層。本發明仍有另一個目的係提供可利用石墨/ S b乳膠泥 漿形成的電極。 爲了達到這些及其它目的與優點，本發明的電化學電池 包含正與負電極及電解質，其中至少一個電極包含碳質活 性物質、乳膠及聚環氧乙烷。碳質活性物質以石墨較佳。 乳膠以S B乳膠較佳，在塗佈於導電的電流收集器長條之 前，將其與石墨及聚環氧乙烷混合。 將少量的聚環氧乙烷（PEO )加入S B乳膠會有效克服以上 説明的問題。石墨及S B乳膠各自具有濕沙稠度及不易加 工，但是，將改良石墨粉末濕潤性之PEO會分散在液相中 的石墨，造成具有可適用黏度之平滑的混合物。PEO具有 當成増網劑的有效作用，以增加連續的液相黏度，藉以降 低在顆粒之間的碰撞次數及降低沉積量。PEO也改良金屬 表面之濕潤性。其允許在具有金屬塗伟滚筒之輥塗設備上 使用乳膠混合物及改良金屬電極電流收集器之混合範圍及 對其的黏著性。在停止攪拌混合物之後，立即自石墨分離 水/乳膠相，不用PEO添加劑。在使用PEO時，則經數小 時至數天（其係根據加入多少量的PEO而定）沒有任何或石 墨或乳膠的分離。自最佳的加工觀點而言，需要少量的 PEO，並且混合物的安定度會隨增加的PEO量而增加。其 會生成具有可加工黏度之平滑的混合物，其提供非常平滑 及均式的塗層。 除了其改良電極製造法之優點之外，PEO對可再充電之 L i -離子電池之電化學性能也具有明顯有利的效果。不可 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） rit先閱讀背面之、注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 -n n n n n -*-T-0J n n n I · I I I I n I n n n n n n n n i I - 472413 Α7 Β7 五、發明說明（5 ) 逆電容量是含有碳質活性物質之負電極的電池常見的問 題。將不可逆電容量定義成在初電循環與第一次放電循環 之間的電容量差異。已意外發現在混合物中使用至少最少 量的PEO會使不可逆電容量大大地降至低於活性物質之内 在本可逆電容量。理論上使不可逆電容量降至最低所需要 的PEO量與PEO的分子量及碳質物質之表面積有關。性能 考量也可以設定實際使用的PEO量的上限。如果使用太多 的PEO，則可能對内電阻及後續的高速性能（在重質放電 條件下的性能）可相反的影響。 以參考以下的申請書、申請專利範圍及随附的圖形可使 本技藝的那些熟練者進一步瞭解及承認本發明的這些及其 它特點、優點及目的。 圖形的扼要説明 在圖中： 圖1是例證PEO、乳膠及石墨在有利的範圍内各種混合 物配方之混合物圖解； 圖2是展示通過塗佈能力試驗之實驗配方之性能地圖； 圖3是展示通過混合物安定性試驗之實驗配方之性能圖； 圖4是展示根據各種混合物配方測量以毫安培/公克之活 性混合物測得的第一次循環放電電容量之性能圖； 圖5是展示對各種混合物配方測得的掩色數據之性能 圖； 圖6是展示對每一種混合物配方測得的第—次循環不可 逆電容量數據之性能圖； -8 -
¥紙張尺度顧中@ 0家標準(CNS)A4規格（210 X 297公H (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
-n n 1 n n^-OJI n n n n n n n I I n <1 n n n I n n n n n n t— n n n n n I 472413 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ) 圖7是展示對每一種混合物配方測得的張力黏著性強度 之性能圖； 圖8是展示根據對每一種混合物配方測量以毫安培/公克 之混合物測得的第一次循環放電電容量之性能圖； 圖9是展示對每一種混合物配方測量以毫安培/毫升之電 極塗料測得的第一次循環放電電容量之性能圖； 圖1 0是展示較佳的混合物配方之性能圖； 圖1 1是展示下一個最佳的混合物配方之性能圖； 圖1 2是以統計產生的壓型圖，以展示混合物變異對張力 黏著性強度之效應； 圖1 3是以統計產生的壓型圖，以展示混合物配方變異對 褪色之效應； 圖1 4是以統計產生的壓型圖，以展示混合物配方變異對 不可逆電容量之效應； 圖15A-15C是例證其中三種實驗混合物配方之不可逆電 容量之圖形； 圖16A-16E以是以統計產生的壓型圖，在各種指定爲褪 色、不可逆電容量及張力強度之加料量下達到完美的掩 色、不可逆電容量及張力強度的混合物配方。 較佳的具體實施例之詳細潑.曰3 根據本發明的電化學電池包括正與負電極及電解質。將 至少其中一個電極（以負電極（陽極）較佳）結構成電流收集 器，將其以包括碳質活性物質、S B乳膠及p£〇之混合物 塗佈。電流收集器以具有導電網形式較佳，如箱、筛、擴 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 : (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁)
I I - l·· n I- I-i-r°J n n n I n n n I - I I I n n 1 I I I n I I n I - n I- n - - I - I 472413 A7 k 〇鋼或鋁之類的物質製成的箔輕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
五、發明說明（7 ) 張金屬或金屬泡 佳。碳質活性物質是以石墨較佳。 利用螺旋繞組之電極組合結構根據本發明的電化學^ 較佳，藉以在拉長的導電箱長條上形成正與負電極，= 著以配置在電極之間的分離器層將電極以螺旋方式在軸< 附近繞組在ϋ著㈣螺旋繞組之電極组合插入^ 箱中，然後將液體電解質分散在該箱中。綠組之電極組^ 可以具有供在圓形電池中使用的圓形或可以是供在稜开“ 池中使用的橢圓形。電極組合可替換包含以分料層^ 間的平坦的正與負電極之交替層。可替換以非水性聚合电 電解質配置在負與正電極之間。利用產生Li_離子電池^ 學性之物質結構本發明的電化學電池較佳。爲了產生^ i 離子電池化學性，以U deintercalable活性物質（ LiMn204、LiC〇02 或 UNi02)塗佈正電極及以 u intercalaM 活性物質（如石墨或其它碳質物質）塗佈負電極較佳。 以乳膠、PEO與石墨之混合物的初步評估例證這些配方 能夠在輥塗器上塗佈，並適當地濕潤電流收集器及維持適 合於大規模製造加工的足夠長的安定性。爲了使混合物配 方不僅達到完美的濕潤能力及混合物安定性，也可以達到 完美的電化學性能，故以實驗進行使混合物配方在混合物 特性、混合物加工能力、電極黏著性及電化學性能上的效 應特徵化。準備2 〇個混合物（包括7個複製及1 3個單一配 方）。在這些混合物中，在混合物中的乳勝量可自〇變化至 8體積％ ’在混合物中的PE〇量可自〇變化至8體積％及在 -10- 本紙張尺度適用尹國國家標準（CNS)A4規格（幻ο X 297公釐） {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---訂---------線！ 472413 A7 B7 五、發明說明（8 ) 混合物中的石墨量可自8 4變化至9 2體積。/。。在圖i的混合 物圖解上以圖形展示混合物配方’並在以下的圖中陳列每 一種組份之體積百分比。 配方編號 批組邊號 乳膠 PEO 石墨 1 3 0.0800 0.0800 0.8400 2 2 0.0000 — | 0.0800 0.9200 3 2 0.0400 0.0800 0.8800 4 2 0.0579 0.0221 0.9200 5 2 0.0800 0.0221 0.8979 6 1 0.0579 0.0800 0.8621 7 1 0.0800 0.0579 0.8621 8 1 0.0221 0.0800 0.8979 9 1 0.0221 0.0579 0.9200 10 1 0.0400 0.0400 0.9200 11 2 0.0533 0.0533 0.8933 12 1 0.0800 0.0000 0.920 13 1 0.0800 0.0400 0.8800 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 分析關於混合物之塗能力（成功/失敗）、安定性（粗估在 乳膠/水分離及/或石墨沉積之前經過的時間）及在混合物 中的空氣體積百分比（以比較眞實的公克/毫升之混合物對 計算的公克/毫升之混合物的方式預估）。每一個混合物由 2 5公克供水成份與加入5 6.3毫升水組成的。將報告的乳膠 體積百分比認定成乳膠的固體體積，並不包括乳膠流體之 液體邵份。使用的乳膠是SB乳膠，Rovene 4〇76(取自Unocal/ Rohm & Haas) ’其是5 0重量％之固體。使用pE〇是6〇〇 〇〇〇 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210
-n n I n 一OJ I n n I n I n I I ( I a^f n I -^1 n n n n 1 n I- I 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 472413 A7 •-- B7 五、發明說明（9 ) 分子量之Polyox 205 ’ PEO (取自聯合碳化物化學品（Union Carbide Chemicals))。使用的石墨是具有9平方公尺/公克 之特殊BET表面積之KS44合成石墨（取自Lonza公司）總水 量可隨混合物以少量的變化，因爲其是來自乳膠（5 〇重量 %之固體）組份的貢獻。在加入其餘混合物組份之前，將 乳膠與水以2氣啓動之混合器在低速下一起混合5分鐘。 將混合物在2 5 0毫升之不銹鋼燒杯中處理。將石墨緩慢地 加入水/乳膠混合物中，並以空氣啓動之混合器在9〇〇_ 1000轉/分鐘下攪拌5分鐘。接著將PE0緩慢地加入混合物 中’並在塗佈之前，將混合物以混合器在9〇〇1〇〇〇轉/分 鐘下攪拌4 5分鐘。 處理及分析關於電極之荷載、填充 '黏著性（軸心繞組 及張力試驗）及電化學性能。爲了進行黏著性試驗，將在 雙面具有1/8英吋厚度之黏著劑的3M Sc〇tch M〇unt高密度 開口槽之聚胺基甲酸酯泡棉型捲筒穿出直徑15英忖之黏 著膠帶盤。除去膠帶盤其中—面的保護蓋層，並將其黏附 於ACCuF〇rCe500施力表平板上，注意確定彼此有對齊。接 者除去膠帶盤的保護蓋層，並將一片電極物質將塗佈朝上 放在雙面膠帶的底片上，確定覆蓋住整個黏著劑層。將膠 帶盤之間的間隙靠近，直到施力表讀到〇.5公斤爲止。然 後將表歸零。並將施力增加，直到表讀到30公斤爲止。 該目的是確定樣品均勻地附著於黏著膠帶上及試驗板上。 將表設定記錄高峰施力，並以手動方式分離壓板，施加企 圖將黏著帶斷裂的張力。假設記錄在塗層剝離箔基板時的 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----：----訂 ---------線！ i
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五、發明說明（1〇 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 學荷重時’則測量是顯示塗層的黏著強度。假設記錄在塗 層與膠帶分離或膠帶與壓板分離的峰荷重時，則塗層黏著 強度大於膠帶對電極或壓板之黏著性。以公斤讀數除以膠 帶面積可將公斤讀數轉換成公斤/平方英吋或公斤/平方公 分測量顯示塗層的黏著強度。 第一次循環充電利用在1毫伏特/秒下從3 〇伏特至i 5伏 特之電壓擺程’在1毫伏特/秒擺程速度下從15伏特至 0.0005伏特之電壓擺程，並將72〇〇秒電勢靜壓維持在 0.0005伏特對Ll。放電包括在！毫伏特/秒之擺程速度下從 0.0005伏特對1^至丨.5伏特對Ll之電壓擺程。經由四次循環 之秒數類似於第一次，除了不重覆3 〇伏特至15伏特之充 電電壓之外。在具有鋰金屬計數器之參考用試驗電池及參 考電極中的1平方公分單面電極上進行電化學測試。利用^ 克分子量之UPFS EC/DMC(67/33重量計）電極與硼矽酸鹽坡 璃維纖維濾器（取自英國Mddstone之Whatman國際有限公司 之GF/D級），在使用之前先將其在25〇^τ乾燥。 在塗佈時每批的平均電極填充範圍從3〇 48至％ (平 均32.87%)。在壓緊之後的批組平均最終填充範園從 至52.29%(平均 47.52%)。 根據以上的說明，以成功/失敗為基礎評估塗侑能力及 混合物安定性。如果塗料會完全濕潤箔表面，不會"匍匐，，， 則可將混合物認為可塗佈的。將”匍匐”定義成在板或部件 的大區域上或邊緣上塗佈的塗層脫水。發現塗佈能力與在 混合物中的PEO體積百分比有關。觀察出具有至少2 ^體 ---------------------訂---------線！ (锖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -13- 472413 A7 B7 五、發明說明（h ) t/kPECH昆合物是可塗佈的。不、以㈣製備的混合 〇 . 〇體積％之PEO，8.0體積％之乳膠）不會濕潤銅表面，並 因此是不可塗佈的。因爲缺乏塗佈能力，故將配方12的 混合物排除做進一步的研究。 如果在混合停止之後觀察10_15分鐘沒有任何乳膠或石 墨分離或沉積之證明時，則將混合物認爲是安定的。在混 合停止之後的10-15分鐘内開始分離的混合物不被認爲足 以就輥塗爲目的的安定性。 經觀察只有2 · 2體積％之peo之混合物會在混合停止之 後的1 0 - 1 5分鐘内開始分離。在混合已停止丨〇 _丨5分鐘或 更長時，在較大的PEO量下未觀察到任何分離作用。 在圖2-9以配方爲函數之圖形中展示對每一個回應變異 之平均回應數據。特別是圖2展示以配方爲函數之塗佈能 力，圖3展示混合物安定性，圖4展示測得的第一次循環 放電電容量（毫安培/活性物質公克量），圖5展示褪色（毫 安培/每次循環之活性物質公克量），圖6展示第一次循環 不可逆電容量（毫安培/活性物質公克量），圖7展示張力黏 性強度，圖8展示第一次循環放電電容量（毫安培/混合物 公克量）及圖9展示在50%填充下第一次循環放電電容量 (毫安培/電極塗料毫升量）。回應製圖提供以配方爲函數 之性能的安定性比較。以毫安培/公克活性物質公克量（圖 4)、毫安培/混合物公克量（圖8)及毫安培/塗料毫升量（圖 9)的方式列出第一次循環放電電容量。但是，只將毫安培 /塗料毫升量用於以下展示的性能等級。證實每一種變異 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
-u n I I n n I 一SJI - n - - n n I ^ . 1 I i. n I - - - - - - - - - ί I I I ϋ. I 472413 A7 B7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 472413 A7 B7 五、發明說明（13 ) 在圖1 0及1 1中展示總等級。在圖1 〇中的交又線條標示 那些較佳的配方，因爲在6個回應區中表現出可接受的性 能。在圖1 1中指出符合6個性能區域中5個可接受標準之 好的配方。 觀察出以下三個配方的所有回應變異達到可接受的範 圍：4.0體積％2ΡΕ0與4.0體積％之乳膠；5 33體積％之 PEO與5.33體積％之乳膠及4.0體積％之pE0與8 〇體積％之 乳膠。在每一個回應分類中進一步將配方分級。在分類内 最好的性能定爲+1，中等性能定爲〇及最差的性能定爲_ j。 在定第二次等級時排除塗佈能力及安定性變異，因爲其是 成功/失敗變異。雖然這三特配方達到可接受之性能，但 是第二次分級建議5,33/5 33之PE〇/乳膠配方最好，接著是 4.0/8.0之PEO /乳膠配方及再來是4.0/4.0之PEO /乳膠配方。 爲了更好評估最佳的配方，則利用取自德拉威州
Hockessin市 724 Yorklyn路350號 19707-8703 之 ECHIP公司之 ECHIP統計分析及實驗設計軟體進行統計分析。利用二次 方私式芫成統計分析。利 用該程式估計連續變化的假想的回應表面。選擇二次方程 式是因爲其包括線型、交互作用及二次元的意義，並展現 在實測値與適合値之間最好的校正。但是，不以Echip回 應表面程式分析塗佈能力及混合物安定性，因爲沒有一個 變異與測量具有連續性。以ECHIP回應表面程式分析以下 連續的回應變異：⑴轴心黏著性（在繞組之後保留的重量 %) ; (ii)張力黏著性（公斤n 5英吋直徑之樣品）；（Hi)以毫 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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472413 A7 B7 五、發明說明（14 ) 安培/活性物質公克量表示之第一次循環放電電容量；（iv) 褪色（毫安培/經4次循環的每次活性物質公克量）（v)不可 逆電容量（第一次循環放電電容量減第二次循環放電電容 量）（毫安培/活性物質公克量）；（vi)以毫安培/混合物公克 量表示之第一次循環放電電容量；（vii)以毫安培/塗料毫 升量表示之第一次循環放電電容量；及在混合物中的 空氣體積百分比。 未發現任何一個混合物變化具有明顯的軸心黏著性效 果。軸心黏著性數據自99.6至100%有利的全混合物變異範 圍。結果可考慮在達到最佳的混合物配方中排除心抽黏著 性。 但是，許多混合物變化具有明顯的張力黏著性強度效 應。發現石墨體積百分比具有最明顯的效應。在〇. i %的有 效量下，發現張力黏著性強度會隨石墨量的增加而增加。 在測試效應的石墨量是~9.85公斤。發現乳膠及PEO兩者不 具有明顯的效應。在1 %的有效量下，發現張力黏著性強 度會隨PEO量及乳膠量增加而增加。在測試效應的所有乳 膠及PEO是3.58公斤之PEO及3.41公斤之乳膠，以5 %的效 量觀察乳膠與PEO、乳膠與石墨及peO與石墨之間的交互 作用。也發現PEO量具有5 %的有效量之二級效應。在圖 1 2展示張力黏著性強度輪廓圖。，，㊉"記號代表在該實驗中 使用的混合物變化限制範圍内最大的張力黏著性強度之配 方。預測16.25公斤最佳的黏著性強度發生於含有8.0體積 %之乳膠與7.59體積％2PEO的混合物配方。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線丨 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 472413 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（15 ) 未觀察到任可混合物變異對以毫安蟮/活性物質公克量 為單位測量之第一次循環放電電容量具有明顯的效應。同 樣未觀察到任何混合物變化對以毫安培/混合公克量為單 位測量或以毫安培/塗料毫升量為單位測量之第一次循環 放電電容量。 在圖1 3展示梗色之輪廓圖。没有任何對裸色有明顯的— 級或交亙作用效應。但是，對每一個混合物變異有二級效 應。這些是至5 %的有效量。可在圖1 3的褪色輪廓作圖中 看出二級效應的本性，其顯示以π㊉”記號表示的組合物具 有褪色最少的保齡球形狀之回應表面。該記號代表具有 4.34體積％之乳膠及4.91體積％之卩£0之混合物。自該最佳 的配方改變任何三個混合物組份之體積百分比會造成增加 褪色速度。以觀察二級效應建議使配方完美性的重要，因 為或太多，或太少的結合物可造成高褪色速度。 發現有許多變異會明顯影響第一次循環不可逆電容量。 在圖14展示第一次循環不可逆電容量之輪廓作圖。根據圖 6展示的真實數據建議在不可逆電容量中的階躍函數，當 P E 0對石墨比例增加時會明顯降低不可逆電容量。在以下 兩階段中討論不可逆電容量數據：（1 )又稱為階躍函數回 應及變異會使得不可逆電容量在高石墨及低PEO量下之 1 4 7 . 8毫安培/公克計之活性物質大量降低至在低石墨及 高PEO量下之45.4¾安培/活性物質公克量，及（2)其次 討論從約4 6 - 6 5耄安培/活性物質公克量的相對少量變化之 不可逆電容量。關於階躍函數回應，自輪廓作圖（圖14)及 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公釐） ---I--------k. -------訂------I--線 I C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁：> 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 472413 A7 B7 五、發明說明（16 ) 不可逆電容量數據作圖（圖6)明白當PEO含量增加時，則 會使不可逆電容量顯著降低。在低PEO量組合高石墨量下 觀察到最大的不可逆電容量，並在高PEO量組合低石墨量 下觀察到最小的不可逆電容量。當電極的PEO含量自2.2增 加至4.0體積％時，則會明顯增加不可逆電容量。：PEO體積 %及石墨體積％是有效的變異。PEO與石墨的一級效應及 PEO與石墨之間的交互作用全部具有至0.1%的有效量。關 於這些一級交互作用，觀察到不可逆電容量會隨增加的 PEO量而增加及會降低的石墨量而增加。 PEO與石墨之間的交互作用對這些變異的第一次循環不 可逆電容量之衝擊性甚至更大於一級效應。如果以降低石 墨含量（以2.2體積％之PEO及9 2體積％之石墨與8.0體積％ 之PEO及8 4體積％之石墨比較）的同時增加PEO含量時， 則觀察到第一次循環不可逆電容量會明顯下降。 含有乳膠之交互作用效應比較不重要（5 %量），當然可 以PEO量石墨量表示乳膠含量改變的效應。以同時增加的 PEO及乳膠兩者會使不可逆電容量降低的程度大於單獨增 加其中任何一個，因爲當PEO及乳膠增加時，石墨含量必 須降低。以同時增加的石墨及乳膠兩者會使不可逆電容量 增加的程度大於單獨增加其中任何一個，因爲當石墨及乳 膠同時增加時，PEO含量會降低。 當PEO體積。/。自2.2體積。/。增加至較大的量時，則可以降 低的不可逆電容量校訂循環伏安數據，如圖15 A-15C的展 示。在圖15A-15C展示的三個圖形比較分別含有2.2體積 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------14.··----r---訂·--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 472413 A7 ~"" ------—— B7__ 五、發明說明（17) %、4.0體積％及8.〇體積％之電極的第一次與第二次循環電 荷曲線。在第一次循環電荷曲線上另外有一個峰（以# 2標 識）’其只存在於含有2.2體積％之PEO的電池中。該峰未 出現在含有超過2.2體積％<ΡΕΟ之電極中。也觀察到無結 合物KS44電極的該峰，並相信其是KS44石墨之本質特 性。以消除PEO體積％量極限以上的該峰符合使用pH。、乡士 合物塗佈於石墨活性物質之機制，藉以避免發生電化學反 應出現峰#2。PEO可溶於乳膠_pE0_石墨混合物之液相 中，並使其能夠塗佈石墨顆粒的表面。 可預期消除第二個不可逆電容量峰所需要的PEQ量與在 混合物中的石墨體積百分比以及石墨顆粒表面（即在混合 物中的總石墨表面積）有關。以ECHIP分析數據清楚地例 證PEO體積百分比與石墨體積百分比之間的交互作用，並 展示出統計上的意義。 PEO與石墨的一級效應及pE〇與石墨之間的交互作用歸 因於石墨顆粒表面之PE〇塗層及消除地二個不可逆電容量 高峰。消除該第二個高峰會顯著降低石墨電極不可逆電容 量。可預期在塗料溶液中具有高溶解度（在該實例中是水） 及完美地附著於石墨顆粒之其它結合物具有類似的效應。 乳膠結合物不具有與PE〇 一樣的效應，因爲乳膠顆粒不溶 於塗料溶劑中’並因此不會有效地塗佈石墨顆粒。 不易以階躍函數回應及PEO塗層模式瞭解PE〇(〇 1%的有 效量）及石墨（5 %的有效量）的二級效應與乳膠（〇1%的有 效量）的一級效應。自圖6展示的數據及圖14展示的輪廓 _ _ -20- 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 472413 A7 B7 五、發明說明（18 ) 作圖可看出在含有大於2.2體積％?£0之電極的不可逆電容 量有一些變異。這些電極沒有任何一個包括以上討論的額 外的不可逆電容量高峰，並在電池的週期伏安法曲線中沒 有明顯的型態差異。 PEO的二級效應非常重要，並以在固定於92.0體積％之 石墨含量下PEO含量自2.2體積％增加至8.0體積％時改變的 不可逆電容量證明。在PEO自非常低量（2.2體積％ )增加至 中等量（4.0-5.8體積％)，則不可逆電容量會降低，並在 PEO含量增加至8.0體積％時，則不可逆電容量會增加。在 PEO含量自4.0體積％增加至8.0體積％時，則在89.8體積。/〇 之石墨下會發生相同的效應。該數據建議除了單獨的石墨 顆粒之PEO塗料之外的其它因素正影響到第一次循環不可 逆電容量。 石墨體體百分比之二級效應具有至5 %的有效量，並且 比較不易自數據觀察。乳膠體積百分比也觀察到具有至 0.1 %有效量之不可逆電容量的一級效應。統計分析建議在 乳膠含量增加時，則不可逆電容量會增加。這是最有可能 的PEO及石墨效應之製品，因爲低PEO /高石墨混合物也 包括大量的乳膠結合物，因爲在高乳膠量下具有不符合的 不可逆高電容量。具有高乳膠及高PEO量之電極不會展現 不可逆高電容量。事實上，在PEO量>2.2體積％之PEO 時，當乳膠體積百分比增加時（及石墨體積百分比降低 時），則不可逆電容量會增加。 沒有任何混合物變化對混合物中的空氣體積百分比有明 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------"-----：---—訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 472413 A7 B7 五、發明說明（19 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 顯的效應。觀察到混合物包括在空氣中從37_49體積％之 空氣。可要求將混合物中的空氣體積百分比自觀察到的値 降低至零，以增加在塗佈之後的填充密度。因此.，與預測 的最大效應比較的小數値不保證會使最佳配方的變異達到 完美的考量。抗起泡劑或眞空混合是降低混合物中的空氣 體積百分比的兩種替換方法，其有可能得到更明顯低於比 最佳配方預測的那些空氣體積百分比。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因爲在混合物中的體積百分比與第一次循環放電電容量 不會明顯受到混合物配方中的變異影響，將這些變異自最 佳的配方中排除。因此’只將發現會明顯受到混合物配方 影響之變異（即張力黏著性強度、褪色及第一次循環不可 逆電容量）涵蓋在最佳配方中。使所有的三種變異達到最 佳的第一個嘗試是使所有三個變化加權平均。使張力黏著 性強達到最大，則使褪色降至最低及使第一次循環不可逆 電容量降低最低。在圖16A展示該最佳配方之結果。可預 測以該配方製備的電極具有丨5.29公斤之張力黏著性強 度’ 3.98毫安培/公克計之活性物質之褪色速度及29.70毫 安培/公克計之活性物質之不可逆電容量。因爲預測的褪 色速度大於以每次循環計3 .〇毫安培/活性物質公克量之較 佳量及預測的黏著性通常大於5.0公斤的最小値，故進行 一系列的最佳配方，使張力黏著性強度自1 (如圖1 6 A的展 示）改變至0(如圖1 6E的展示）。在圖16A-16E展示這些最 佳配方的輪廓作圖。 所有的五種最佳配方建議5.7-5.8體積％之PEO量。以 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 472413 A7 _—.___ B7 五、發明說明（20 ) ECHIP分析爲主的建議配方包栝從4.9至6.4體積％之乳膠， 其係根據相對於褪色及第一次不可逆電容量所提供的張力 黏著性強度之重量而定。因此，關於這些最佳的PEO及乳 膠量，較佳的石墨量是介於約87.8至89.4體積％之電極混 合物之間。 雖然利用KS44石墨當成活性物質進行以上的實驗，但 是，PEO -乳膠結合物可與其它的碳質活性物質使用。例 如，也可以使用非晶形碳或石墨的其它形狀，如中間相石 墨、天然石墨或其它合成石墨。但是，應該注意不可逆電 容量的效量不可能具有與KS44實例中一樣的有效性，因 爲這些其它的碳及石墨可能不包括由KS44展現的固有的 第二個高峰。預期在電荷曲線中展現出額外高峰的那些石 墨可由使用本發明的PEO -乳膠結合物配方得到好處。 而且，雖然説明S B乳膠，但是，可預期以其它相容的 結合物（如S A)可取代在以上實驗中使用的S B乳膠。 將以上的説明視爲只是較佳的具體實施例而已。本發明 的改良將發生在本技藝的那些熟練者及那些瞭解或科用本 發明的人。因此，當然在以圖形展示及以上説明的具體實 施例只具有例證的目的，不打算限制以根據專利原理（包 括Doctrine of Equivalents)説明的以下申請專利範圍定義的 本發明範圍。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） n n n n n n n n I ^ n n n I-i-f--°JI n n n n I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

  1. 472413
    6. .7. 8. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張 9. 種含有正與負電極及電解質之電化學電池，其中至少 其中一個電極包括碳質活性物質、乳膠及聚環氧乙烷。 根據申請專利範圍第1項之電化學電池，其中該碳質活 4生物質是石墨。 根據令請專利範圍第1項之電化學電池’其中該乳膠是 苯乙烯-丁二缔。 根據申請專利範圍第3項之電化學電池，其中至少一個 孩電極進一步包括以含有介於約4.9-6.4體積％之苯乙烯-丁二晞乳膠之混合物塗佈之電流收集器。 根據申請專利範圍第1項之電化學電池，其中至少一個 該電極進一步包括以含有介於約2.2-8.0體積。/〇之聚環氧 乙燒之混合物塗佈之電流收集器。 根據申請專利範圍第1項之電化學電池，其中至少一個 該電極進一步包括以該碳質活性物質、乳膠及環氧乙烷 之混合物塗佈於其上的金屬箔電流收集器。 根據申請專利範圍第6項之電化學電池，其中該金屬箔 電流收集器是銅箔。 根據申請專利範圍第1項之電化學電池，其中至少一個 該電極進一步包括以含有介於約5.7-5.8體積％之聚環氡 乙烷之混合物塗佈之電流收集器。 根據申請專利範圍第1項之電化學電池，其中至少一個 該電極進一步包括以含有至少約87.8體積％之石墨、至 少約4.9體積％之乳膠及至少约5.7體積％之聚環氧乙烷 之混合物塗佈之電流收集器。 -24 國家標準（CNS)A‘l規格(210 X 297公釐〉 --------------襄·-------訂---------線 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) ^^413
    申請專利範圍 1〇·根據申請專利範圍第1項之電化學電池，其中至少一個 該電極進一步包括以冬翕人 7括σ有介於約87.8-89.4體積％之石墨 塗佈之電流收集器。 其中電化學電 11，根據申請專利範園第1項之電化學電池 池是二級Li-離子電池。 其中將該正與 其中將該正與 12. 根據申請專利範圍第1項之電化學電池 負電極繞組成電極組合。 13. 根據申請專利範圍第1項之電化學電池 負電極組合成堆疊的正與負電極交替層 H·:種與負電極及電解質之二級u，子 :；r負電極包含石墨、苯乙一乳膠及聚: 15. 根據中請專利範圍第Η項之電化學電池，其中至、 孩電極進一步包括以含有至少約87 8體積％之石二1 ◎體積％之乳膠及約5.7體積％之聚環氧乙燒之二汐 塗佈之電流收集器。 's % 線 16. 根據t請專利範圍第14项之電化學電池，其中至心〜 該電極進-步包括以含有介於約2.2.8.0體積％之^ = 乙纪之混合物塗佈之電流收集器。 武 Π.根據申請專利範圍第14項之電化學電池，其中至心〜 該電極進-步包括以含有介於約57_58體積％之=， 乙燒之混合物塗佈之電流收集器。 衣氧 18.根據申請專利範圍第丨4項之電化學電池，其中至心 該電接進一步包括以含有介於約4.9-6.4體積％之笨乂固 -25- 本紙張尺度適用中囤國家標準（CNS)/V1規格（2ί0Γ_297公釐） 472413 _—J88 六、申請專利範圍 丁二烯之混合物塗佈之電流收集器。 19. 根據申請專利範圍第1 4項之電化學電池，其中至少—個 該電極進一步包括以含有介於約87·8_89 4體積％之石墨 之混合物塗佈之電流收集器。 20. 根據申請專利範圍第1 4項之電化學電池，其中該負電極 包括由石墨、苯乙烯-丁二埽乳膠及足以安定混合物之 Ρ Ε 0量組成的混合物塗侔之電流收集器。 21. —種供在電化學電池中使用的電極，其包含以碳質活性 物鵞、乳膠及聚環乳乙之混合物塗佈之電流收集器。 22. 根據申請專利範圍第21項之電極，其中該電液收集器是 金屬箱。 23. 根據申請專利範園第22項之電極，其中該金屬箱是銅 箔。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 -線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A.丨規格（210 X 297公釐）
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