TW471032B - Deposition of insulation layer containing fluorinated silicate glass for the application of cap layer - Google Patents

Description

471032 五、發明說明（1) 【發明的領域 本發明係有關於半導體積體電路元件之製造，且特別 是有關於一種以溫差液相沈積（TD —LPD)技術成長一含氟氧 化石夕（FSG)、％緣膜來作為覆蓋層（cap iayer)的方法。 【習知技藝】 旋覆玻璃（SOG)材料在現今半導體積體電路（iC)元件 製程上的應用日益增多，其具有較佳的表面平坦性，有利 於多層導線製程的施行。在一般的製程中s〇G層並非被單 獨地使用，而是在其上下方包覆著以電漿加強化學氣相沈 積（PECVD)程序形成的氧化矽層，當作覆蓋層“叩Uyer) /底層（liner)，而形成類似三明治狀的構造。其中，覆蓋 層的主要功能是避免含氧電漿破壞下方的s〇G層，並且具 有阻隔外界水氣被SOG吸收而影響其性質。 根據文獻報導，傳統以PECVD之氧化矽層當作覆蓋層 ’會產生以下的問題：首先，在PECVD程序成長氧化矽層 的初期’由於SOG層係直接暴露在含氧電漿環境下，其表 層部分（厚度約2 0 0埃）容易受到破壞；其次，高溫環境（大 於260 °C)下成長之PECVD氧化矽層的品質較差，這是因為 成長此覆蓋層時SOG層會隨高溫而揮發出水氣，使得上述 氧化石夕覆蓋層的底部形成一透水層，造成接觸窗毒化（via poisoning)的問題·，再者，高溫成長之PECVD絕緣膜具有 高應力，亦對金屬導線的可靠性有明顯負面的影響；此外 ’未摻植氟元素的PECVD USG的介電常數值κ較高，約為4·

五、發明說明（2) 1至4 · 5 ’也不符合未來層間頌络胳 趨勢。 术曰n、'邑緣膜朝低介電常數化發展的 事實上，根據Μ. K. Jain等人於Pr〇ceeding 〇f 13th VMIC’ p.23，1 996所發表的研究結果’ 值約為3.5的順D製含氟氧切（FSG) =t 的PECVD USG(介電常數值約為4)，來作為戈傳、，先 sj lSesqUi〇Xane(HSQ)(介電常數值約為3)旋覆玻璃層的 盍層，即可以降低導線間電容值約丨〇%。因此，為了進一 步增進旋覆玻璃技術的性質，理想的覆蓋層除了要能隔離 含乳電漿的侵蝕和水氣的穿透，還應具備成長過程不會損 壞SOG表層，且可在較低溫環境下成長以降低其應力，並、 具有低介電常數值等特性。 ^目則，吾人已知道：經過n2o電漿處理之液相沈積含氟 氧化矽絕緣膜（LPD FSG)，可具備上述理想覆蓋層的特性 。所明的液相沈積（LPD)程序，係利用矽酸溶液（s丨丨丨c i c acid)過飽和的原理，在室溫下成長低應力與自然含氟之 低介電常數絕緣膜。然而，在傳統的液相沈積製程中，為 使飽和之石夕酸溶液變成過飽和狀態，需在溶液中加入所謂 的過飽和驅動劑」（supersaturation initiator)，像 是水、蝴酸、或紹（A 1)等。這些過飽和驅動劑會消耗矽酸 溶液中的氟成分，使得所成長FSG的含氟量降低。由許多 研究的結果均發現：低含氟量的FSG會導致較差的抗溼性/ 熱穩定性’並且絕緣膜本身的應力與介電常數值也較高， 均衫響其作為覆蓋層時的性質。

ΙΙ·ΡΙ 第5頁 471032 五、發明說明（3) 【發明之概述】 有鏗於此，本發明之一個目的，在提供一種利用液相 沈積程序形成含氟氧化矽絕緣膜（FSG)以作為覆蓋層的改 良方法’以降低所形成FSG的應力與介電常數值。 本發明另一個目的，在提供一種利用液相沈積程序形 成含I氧化矽絕緣膜（FSG)以作為覆蓋層的改良方法，以 知1升其阻隔電椠侵触和水氣穿透的能力。 為了達成上述和其他目的，本發明經不斷研究與驗證 後’提出一種溫差液相沈積（temperature — difference 1 1 quid-phase deposition，TD-LPD)技術，用以成長含氟 氧化石夕絕緣膜而作為旋覆玻璃（S〇G)層的覆蓋層。其主要 係利用在低溫時達到飽和的矽酸溶液在高溫時會變成過飽 和的原理，可在完全不添加任何過飽和驅動劑的情況下， 仍能順利沈積出含氟氧化矽絕緣膜。 此一溫差液相沈積方法的步驟包括：（a)將二氧化矽 (Si〇2)粉末加入一氫氟矽酸鹽（H2SiFe)溶液中’並於T，c之 低溫條件下予以攪拌溶解，使成為一矽酸飽和溶液；（b) 將上述矽酸飽和溶液靜置於一了2 之較高溫度條件下達一 段時間，使成為一過飽和溶液；以及（c)將塗佈有一旋覆 玻璃（S0G)層之基板置入上述過飽和溶液中，以沈積一 FSG 層作為覆蓋層。與傳統LPD FSG相比較，本發明TD-LPD FSG之應力和介電常數值均較低，且具有較佳的阻隔電漿 侵#和水氣穿透的能力。

第6頁 471032 五、發明說明（4) 根據本發明的較佳實施例，其中步驟（a)係將約為8〇 公克的二氧化石夕粉末，加入一濃度約為4M且體積約為1 500 m 1的氫氟矽酸鹽溶液中，而於= 0。(：條件下進行授摔約2 4 小時，以形成該矽酸飽和溶液。步驟（b)較高溫度八係高出 T!者介於1 5 °C和8 0 °C之間，例如是在約為2 5 °c條件下，將 石夕酸飽和溶液靜置約1小時。此外，步驟（c )的S 〇 g層係一 矽酸鹽類（silicates)或矽氧烷類（sil〇xanes)之有機材料 層’像是methylsilsesQuioxane (Msq)、或时計叫⑽ s i1sesqu i oxane (HSQ)等。 通常由LPD程序所成長之FSG的膜質較為疏鬆，並無法 完全防止水氣穿透至下方的s〇G層中。因此，為了捭 發明TD-LPD FSG之抗溼性，可於步驟（〇)之後增加施行一 Νζ0電漿處理，例如約為丨小時，即可在介電常數值稍微上 升（仍比未摻植氟的PECVD USG者為低）的情況丁，大幅提 高FSG層阻隔水氣的能力，且不會損傷到下方的s〇G層。 【圖式之簡單說明】 為y讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更 月…員易it，下文特舉一較佳實施例，並配合所附圖式， 詳細說明如下： 第1圖係本發明溫差液相沈積（TD-LPD)方法成長含i 乳化矽絕緣臈的流程圖； a

Men疏第^圖係無覆蓋層之MSQ層與覆蓋本發FSG之 曰做煮水測試（100 t溫度下1小時）前後介電常數值

第7頁 471032 五、發明說明（5) 的變化圖； 第3圖係顯示五種不同試片處理方式的示意圖； 第4圖係第3圖中各種試片的紅外線光譜圖（FTIR)，顯 示其抵擋含氧電漿破壞的能力；以及 第5圖係顯示本發明之td —lpd FSG經N20電漿處理與 否，對煮水測試前後介電常數（K )值變化的影響。 【較佳實施例】 如前所述者，液相沈積法是利用矽酸溶液過飽和的原 理來沈積含氟氧化矽絕緣膜，可在室溫下成長低應力與自 然含氟之低介電常數絕緣膜。然而，傳統的液相沈積製種 中過飽和驅動劑會消耗矽酸溶液中部分的氟元素，使得所 形成FSG的含氟量降低，造成抗溼性/熱穩定性較差，且應 力與介電常數值較高的問題。本發明因而提出以溫差液^ 沈積含氟氧化矽絕緣膜，來作為旋覆玻璃（s〇G)之 芦 ，其應力（35MPa)和介電常數值（3_4)更低，抗溼性%且曰 含氧電漿侵蝕的能力也更佳。 ^ 以下，我們即以TD-LPD方式成長之FSG作 ^.ethylsilsesau.oxane ( MSQ ) ( - # ^ ^ # 玻璃層）的覆蓋層’並進行多項性質才=疋覆 的進步性與實用性。 不^也本發明 請參見第1圖，顯示根據本發明TD — (S’）粉末加入一氫氟矽酸鹽(HAL 、 匕矽 T 亚於—低溫 471032 五、發明說明（6) (Ti °C )條件下予以攪拌溶解，使成為一矽酸飽和溶液。例 如，係將約8 0克的S i 〇2粉末加入1 5 0 0 m 1、4 Μ的H2S i F6溶液 中，然後將此溶液置於一 〇 °C的恆溫水槽中攪拌，形成石夕 酸的飽和溶液。之後，可將此飽和溶液加以過濾處理，去 除未能完全溶解的S i 〇2粉末。 其次，施行步驟1 2，將上述ί夕酸飽和溶液靜置於一較 高溫度（I °C )條件下達一段時間，使成為一過飽和溶液广 例如，係將此矽酸溶液靜置於約2 5 °C的恆溫水槽中約J小 時，利用升溫時溶液飽和濃度產生變化的原理，形成過飽 和狀態。接著，施行步驟14，將塗佈有一旋覆玻璃（s〇G) 層之基板置入上述過飽和溶液中，即可沈積出一 fsg斧而 作為SOG層之覆蓋層。不同於習知之製程者，本發明二改 良方法並不需要使用過飽和驅動劑，因此不會消耗掉石夕酸 溶液中的氟元素，所成長之FSG的含氟量报高，約為8· 6 a c %。 *' 【性質測試與比較】 以下所作的各項測試，係用以驗證本發明改良方法所 達成之功效。 首先，將TD-LPD FSG實際成長在MSQ材質的旋覆玻璃 層上，觀察其介電常數值（K值）在煮水測試前後的變化。 此一煮水測試係將測試片置於丨〇 〇。〇的滾水中煮i小時，其 結果顯示於第2圖。如圖中所示者，未覆蓋FSG的MSQ層， 以as-cured MSQ標示者，原本的}(值約為2·85，經過煮水

第9頁 471032 五、發明說明（7) 測試後，則略為下降至2 _ 7 8。通常經過煮水測試之後的κ 值會上升，不過由於煮水前後資料的error bar重疊，所 以這種變化應該不是煮水造成的，而是源於晶圓與晶圓間 的不平整（non-uniformity)所致。換言之，MSQ本身並不 吸水，所以作MSQ之覆蓋層的主要功能應是抵擋含氧電漿 的破壞。在覆上TD-LPD FSQ之後，以FSG/MSQ標示者，結 構整體的K值提高至約2·92，這是因為TD-LPD FSQ本身的K ， 值較高（約3. 4)所致，至於煮水後再度觀察其κ值幾乎不變 。值得注意的是，此時Κ值的error bar縮小了許多，顯示 MSQ在覆蓋了 fsG覆蓋層之後，其均勻性獲得明顯改善。 為進一步研究本發明TD-LPD FSG覆蓋層抵擋含氧電漿 破壞的能力，吾人做了以下試片準備，如第3圖所示者， 顯示五種不同處理方式之試片。其中，試片（c)、（d)、（e )所覆蓋TD-LPD FSG的厚度係約為no ηιη :而圖中所示的熱 退火處理’係於約4〇〇溫度條件下通氮氣處理約3〇分鐘 ，至於電漿處理的條件則係如下表所示者： 電漿處理 流量（seem) 譽力（mTorr) 製程溫度（¾) 時間（mm) n2o 200 100 300 15 〇2 900 —650 250 15 對上述五種試片進行紅外線光譜圖（FT〗R)量測，其結 果一併顯示於第4圖中。首先，試片（a)代表未覆蓋FSG的

第10頁 471032 五、發明說明（8) MSQ 層（as-cured MSQ) ’ 其在 128〇 及 30 00 ⑶-1 的尖峰（peak )分別對應著Si-CH3和Si-Η ;而試片（b)經02電漿處理後之 MSQ ’其Si-CH3與Si-H的尖峰均變小，但在34 0 0至38 0 0 cm-1 之間屬於Si-OH/HgO的尖峰卻明顯增加，顯示MSq原有結構 被嚴重破壞，變得極易吸水。 若先在MSQ上覆蓋TD-LPD FSG，即試片（c)者，甚至再 經過含氧電漿處理，即試片（d )和（e )者，其紅外線光譜圖 中Si-CH3與Si-H的尖峰幾乎沒有改變，更重要的是沒有發 現Si-0H/H20的尖峰，顯示本發明以Td-LPD成長FSG覆蓋層 的方法，除了成長FSG過程中不會損傷MSQ外，並可有效阻 隔含氧電漿的破壞。 為了進一步增進FSG覆蓋層的抗溼性，我們對TD-LPD FSG施以N20電漿處理，然後比較煮水測試前後κ值的變化， 如第5圖所示者，經過15分鐘N20電漿處理之TD-LPD FSG， 其K值由處理前之3· 34略為上升至約3. 53，即使經過1小時 的煮水測試後，其K值也幾乎保持不變。反觀未經n2〇電漿 處理者之K值，卻由3·34上升至煮水後的3.47。這個實驗 證明了水氣無法穿透Ν20電漿處理過之TD-LPD FSG。 這裡必須強調，並不是所有的S0G材質都容易吸水， 或是經過含氧電漿處理之後，結構都會被破壞。通常的情 況是，抗溼性強的S0G 如 methylsilsesquioxane(MSQ)和 hydrogen silsesquioxane(HSQ)等矽氧烧類材質，皆容易 被含氧電漿所破壞；而矽酸鹽類（si licate)的S0G則容易 吸水，但不會被含氧電漿所破壞。所以，若作為前者的覆

第11頁 471032 五、發明說明（9) 蓋層’TD-LPD FSG必須能防止含氧電漿破壞下方的s〇g ; 若作為後者的覆蓋層，則必須能防水，亦即必須對T d — l p D FSG施以電漿處理，以防止水氣由外界穿透覆蓋層而進 入下方的SOG中。是故，要不要增加n2〇電漿處理步驟，當 視實際製程需要而定。 綜上所述，TD-LPD FSG具有室溫成長、應力和介電常 數值低等特性，作為S0G的覆蓋層，其在s〇G上成長TD_LpD FSG日守不會損傷s〇g表面，且能隔離含氧電漿對s〇G的破壞 ，電漿處理之後，抗溼性也變得極佳。顯然在s〇g的 覆蓋技術上’ TD-LPD方法有潛力取代pECVI)方法，在未來 的ULSI製程中被廣為使用。

Ff -Ϊίί發:月已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 ^ ^ ρ, " ^壬何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神 布口乾lij内，當可你此i 簕囹a i目$糾 二峰之更動與潤飾，因此本發明之保護 祀圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (1)

1. 471032 六、申請專利範圍 1· 一種以溫差液相沈積（temperature-difference liquid-phase deposited，TD-LPD)含氟氧化石夕 (fluorinated silicate glass，FSG)絕緣膜作為覆蓋層（ cap layer)之方法，適用於半導體積體電路元件的製造曰， 包括下列步驟： ° ’ (a )將一氧。化矽（S 1 02 )粉末加入一氫氟矽酸鹽（丨ρ 溶f : ’並於T〗。。之低溫條件下予以攪拌溶解」 矽酸飽和溶液； 门 (b)將該矽酸飽和溶液靜置於一τ91；之較古、、w声你# 下達-段時間，使成為—過餉4童於/2 °之車…皿度條件 (。)將塗佈有一旋覆= 和溶液；以及 和溶液中，以沈積一FSG層1:A(S0?層之基板置入該過飽 2 ·如申請專利範圍第丨二覆'^層 氟氧化矽絕緣膜作為覆蓋屏、斤述一種以溫差液相沈積含 為80公克的二氧化矽粉Z e之方法，其中步驟（a)係將約 1 5〇〇ml的氫氟矽酸鹽溶液中加入一濃度約為4M且體積約為 3 ·如申請專利範圍第】 氟氧化矽絕緣膜作為覆蕞、所述一種以溫差液相沈積含 t條件下進行攪拌約方法，其中步驟“)係叫〇 4·如申請專利範圍第/，以形成該矽酸飽和溶液。 氟氧化矽絕緣膜作項所述一種以溫差液相沈積含 驟（b)之間，争勺紅g之方法，其中在步驟（a)與步 步驟。 礁除未溶解之二氧化矽粉末的 5.如申請專利範圍第丨項所述一種以溫差液相沈積含

   六 申請專利範圍 氣氧化矽絕緣 溫度丁9传古山π、马覆氨層之方法，其中步驟（b )該較高 61=Τι者介於以和㈣之間。 氤氧化石夕r = 1辄圍第5項所述一種以溫差液相沈積含 約為25 t二、< 為覆蓋層之方法，其中該較高溫度T2係 氟氧化!114專利範圍第1工員所述一種W溫差液相沈積含 夕ΐ緣膜作為覆蓋層之方法，其中步驟(_ 矽I飽和溶液靜置約1小時。 8/如申清專利範圍第丨項所述一種以溫差液相沈積含 dr ^ ^ e矽螅緣膜作為覆蓋層之方法，其中步驟（C )該旋覆 玻璃（SOG)層係一矽氧烷類（sil〇xanes)有機材料層。 # e 9·如申請專利範圍第8項所述一種以溫差液相沈積含 氟氧化矽絕緣膜作為覆蓋層之方法，其中該矽氧烷類有機 材料層係 methylsilsesquioxane (MSQ)層。 ^ 1 0 ·如申請專利範圍第8項所述一種以溫差液相沈積含 氟氧化石夕絕緣膜作為覆蓋層之方法，其中該矽氧烷類有機 材料層係一hydrogen silsesQuioxane (HSQ)層。 11 ·如申請專利範圍第1項所述一種以溫差液相沈積含 氟氧化矽絕緣膜作為覆蓋層之方法，其中步驟（c)該旋覆 玻璃（S0G)層係一；ε夕酸鹽類（siHcates)有機材料層。 1 2 ·如申請專利範圍第丨項所述一種以溫差液相沈積含 氟氧化矽絕緣膜作為覆蓋層之方法，其中於步驟（c )之後 ，更包括一施行電漿處理的步驟，以提昇該含氟氧化矽 絕緣膜的抗渔性質’從而阻擋水氣穿透至該旋覆玻璃（S0G

   第14頁 471032 六、申請專利对圍 )層中。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項所述一種以溫差液相沈積 含氟氧化矽絕緣膜作為覆蓋層之方法，其中該N2〇電漿處理 步騍的施行時間約為1小時◦