TW467898B - Process for coproducing a cyclic lactam and a cyclic amine - Google Patents

Description

467898 五、發明說明（1) 本發明係關於一種在多相觸媒存在下，在氣相中使脂肪 族α ’ ω --二胺與水反應以同時製造環狀内醯胺及環狀 之方法〇 _ 環狀内醯胺（例如，己内醯胺）為製造具工業重要性塑襻 (例如’尼龍）.孓已却4始物質。幕狀胺（例如，吖庚旁 (azepan))被廣泛使用作為製造藥劑，農業化學品，非鐵 金屬之腐银抑制劑，硫化反應加速劑之中間物，及紡織助 劑與浸潤劑’抗靜電劑及潤飾··劑之成份，以及樹脂所需之 交聯劑。 英國專利1 35 8 862 ( 1 974 )揭示於1 50-40 0。(3下，在液 r 相中’在固體氫化觸媒上自特定5_與更多員氮雜環烷烴.或 自二胺及水製備内醯胺之方法。 據稱於30〇°C下以2-3小時在Ra-Ni，Pt/C及RU/A 1203上，

可以使呈1/1 〇/9(莫耳比約1/47/45 )':.重量比之六氫吡啶 /H2〇/NH3轉化成‘產率約50%之呱啶嗣。反之，同樣呈1/1〇/9 重量比之吖庚旁（"六亞甲基亞胺”，ΗΜΙ)/Η20/ΝΗ3於2 70 °C 下’在Ra-Ni上以5小時轉化成只具1 7· 6%理論產率之己内 酿胺。 ' 當所使用之該二胺為己二胺（!，HMD")時，該己内醯胺之 （ 產率為1 0 . 7 %，其甚至比使用吖庚旁還低，因此離工業需 、— 要量還差的遠；吖庚旁很明顯不在該反應中形成。此外， 必需使用大量NH,。 自二胺製備氮雜環烷烴（例如，自HMD製備吖庚旁）之方 法並不能同時製造環狀内醯胺為^常識。

467898 五、發明說明（2) 例如，CA-A 9 20 606描述在H2存在下，於MD/H2. = 1:2-70 *-1 50-250 °C及1-20巴下，在鈷及鎳觸媒（Ra型， 以及在例如，Si 02 ’ A 1203載體上）上使HMD轉化成吖庚旁。 未完全轉化（至高44%)之情況下，可獲得至高約90%吖1庚 旁選擇率β所形成之、副產物主要為 < 雙己三胺及聚胺。 根據美國專利US-A 3,830,800，在Ru02/C上，HMD在溶 劑（例如，二噚烷）中，只於低轉化率（<50%)下，同樣可得 到91 %良好之吖庚旁選擇率。、 德國專利DE-A 24 14 930描述在選自包括Ni，Co，Fe， Μη，Ag，Cu，Pd金屬作為活性組份上（其具有或未具有載 體，例如，Al2〇3或Si〇2)，於201。〇下在高沸點溶劑中進行 該Η M D縮合反應’同時自該反應混合物連續蒸館移除所形 成卩丫庚旁（於常壓下’沸點為139。〇，據稱產率至高94%。 德國專利DE-A 25 32 871係關於备80-150。〇下，在Ni或

Co(其具有或未具有載體’例如，ai2〇3或si 〇2)上，使HMD 在惰性也劑中進行連續縮合反應，經由與A 〇進行共滞蒸 德’自該反應混合物連續移除該0丫庚旁以避免形成寡—及 聚胺。· 美國專利US-A 3, 903, 0 79揭示在固定床或流化床反應器 中’於250-400。(：下在已充填03_7%選自包括(^,?(1， Μη，Νι或Cr金屬陽離子之沸石上，在氣相中使用HMD/NH3 = 1:15-3 0(1:>2)縮合HMD，獲得產率約75%之吖庚旁。 美國專利US_A 4 70,90〇描述於100一250。(3下在未使用那3 之承載觸媒（例如，Ni，Co，Fe喊銅）上使二胺進行氣相縮

O:\60\6O34O.PTD 第5頁 467898 五、發明說明（3) 合反應，得到氮雜環烷烴，其包括使HMD轉化成吖庚旁。 於15 0 eC-及〇. 2空間速度下’在Ni /矽藻土上之HMD/¾ (1 : 20比率）可得到9〇%產率之吖庚旁，而於15〇它及〇. i空 間速度下，在Cu /矽藻土上之HMD/H2(l : 20比率）可得到9㈣ 產率之吖庚旁,ν 、 a 歐洲專利EP-A 372 492揭示於1 6 0 -260 °C下，在水蒸汽 及氫氣存在下，在Pd/Al203上，在氣相中，於HMD與水之重 量比為20: 80至99: 1下，自HMD·'製成吖庚旁》可獲得92%產 率之吖庚旁》 使環狀胺（例如，吖庚旁）轉化成環狀内醯胺（例如，己 内醯胺）之方法同樣係已知》 = 根據 Chem. Ber. 109 (19 7 6) 3707-27，可以於Pt 催化 作用下，使咄咯啶與氧反應，獲得6 〇%產率之吡咯酮；然_ 而’就其它環狀胺而言，相同反應¥產生完全混亂的產物 混合物。 _ ‘ 美國專利US-A 3, 634, 346描述在金屬離子觸媒存在下， 使環狀胺與氫過氧化物進行氧化反應以轉化成該對應環狀 内醯胺。然而本方法所能獲得之最佳產率（自吡咯啶製成 2 -吡咯嗣之產率為15. 5%)就工業製法而論完全不能令人滿 意。 如美國專利US-A-3, 336, 299 及Synth_ Commun. 18 (1988) 1331-37中所述，使用Hg (II)化合物使環狀胺氧化 成該對應環狀内醯胺之方法，就該產率及該汞反應殘留物

O:\60\60340.PTD 第6頁 467898 玉、發明說明（4) 之加工與處理問題而言’完全無法令人滿意..。 如Tetrahedron Lett· 29 (1988) 6913-16 中所述，使 用亞碘醯苯進行氧化反應，也同樣有這種情形。 而且，在一些有關使丁二烯經由己二睛ADN")及胺基 己内醯胺（"ACN")反應以同時製造各内醯胺及HMD之新發展 方法上’使HMD轉化成己内醯胺有經濟上的誘因。使該HDM 轉化成ACN及HMD之部份氫化反應可以於該產物分離階段中 產生館份’其移除副產物（例如’四氫13丫庚因）之純化反應 可能會有問題。使此種產物餾份轉化成容易移除，在經濟 上有用之產物之一種簡單方法有助於該總方法之適應性。：:： 本發明一項目的為提供一種其技術上簡單旦經濟之方式 使脂肪族α，ω-二胺轉化成環狀胺及環狀内醯胺之方 的 我們頃發現可經由於本文開定義之方法完成該 百 本么月方法中使用之起始物質較佳為以下通肪 族<2，ω -二胺 fi2N-(CH2)n~NH2 ⑴ 其中 η 為4，5，6 或7，；frPnri /1 ^ r * 1 fi - Βώ 亦 Ρ,4- —胺基丁烷，1，5 -二胺基 庚胺祛盘1 一凡（己一胺，"HMD")及1，7-二胺基 庚胺C最佳為1，6 二脸其p p々 · 今-@工或此種二胺（1)之混合物。 °茨一版在奴原子上可德古 Γ 「 ^ A ρ τ帶有或多種取代基，例如’ 戋鹵各。、戍基，環己基或環庚基）’ 汊囪π 5亥一胺較佳未經取代

第7頁 467898 五、發明說明（5) 此種二胺及其製法為常識。 根據本發-明，該反應係在多相觸媒或此種觸媒混合物存 在下進行》 ° 所使用多相觸媒較佳為此等含有以下組份者. 、 (a) 去氫組份（11 )及 f · - (b) 酸性及/或兩性組份（πΐ)。 適合之去氫組份（II)係為一種選自包括CU，Ag，Ni，

Co，Rh ’ Ru，Ir，Os及Re之金'屬，較佳係為一種選自包括 Cu ’Ag ’Ni ’Co，Rh及Ru之金屬’尤佳係為一種選自包括 〇11，0〇及以，或其混合物。 組份（111 )可有利地選自該金崎Mg，Al，B,Ti，2r,

Hf ’ V ’ Nb，Ta，Mo，W，Fe，Cr，Ge ’ Zn，Sn，Bi，Th， U或該鑭系金屬（例如，La及Ce )之氧化物，氧化水合物， 矽酸鹽，磷酸鹽，雜多酸或酸性沸i，較佳為S i 02，γ -Α1203，Nb-，TV，Zr-氧化物以及La，，Zr ’ Α1 輿Β 之 鱗酸鹽’或其混合物，而在這種情況下’若需要，可經由 使用有機酸或較佳使用無機酸（例如’磷酸，硫酸或氫鹵 酸）雜摻以增強這些化合物之酸度。 可以以未承載觸媒之型式（例如’雷尼Raney)鎳或雷尼 鈷）或較佳以承載觸媒之塑式使用該去氫組份（I I)。有用 之載體物質為惰性物質，例如C，塊滑石或α - A 12〇3，較佳 為酸性及/或兩性組份，.例如，組伤（11 I)’尤佳為S i 02 ’ 7_A1203，Nb- ,Ta-，Zr -氧化物以及La ,Nb，Zr，A1 與B 之磷酸鹽，或其混合物。 5

/16 7 8 9 8 五 '發明說明（6) 該去風組伤（II)與該組份（III)之混合比率可經由熟練 的人根據所要反應參數（例如，產物比率或觸媒活性），使 用 二間单的預備實驗很輕易地測定。組份（11 )與組份 (III)之適合重量比通常在〇.1:99.9至5〇:5〇範圍内，較佳 在5: 99. 5至15 :85範圍内。 ' 在本發明方法中所使用之水，較佳與該二胺（1)之莫耳 比大於1，水與二胺（1)之莫耳比較佳為3 : 1至25 :丨，尤佳 自 5: 1 至20: 1。 有利為已添加惰性氣體（例如，氮，氬，CO或甲烷）至該 反應混合物中，惰氣與該二胺（I )之莫耳比較佳為5 : 1至 1 〇 〇 ’ 1，在這種情況下，有利的水與該二胺（I)之莫耳 比愈高，惰性氣體與該二胺（丨）之莫耳比可愈低。 、 ，樣有利的是可以添加至該.反應混合物内之該惰性氣體 為氫，至今據經驗可知，其可延長砝多相觸媒之操作時 間’該氫與二胺（I )之莫耳比較佳在〇 · 〇丨：丨至〗〇 :丨範圍 内’尤佳在0 0 1 : 1至5 : 1範圍内。就此而論，應注意，尤 f就具高氫化活性組份（11)(尤其，，Pi:或Pd)而言，提 ㊅该氨與二胺（I )之莫耳比可改變該環狀胺與環狀内醯胺 之產物比率’有利於該環狀胺之形成。 可以於150至6 0 0 °C下，有利於150至40 0。(：下，較佳於 175至350 °c下’尤佳於180至300 t：下1並於0·1至2巴壓力 下’較佳於0.75至1.5巴壓力下，尤佳於0.9至1.1巴壓力 下’在適於本發明目的之習知反應器（例如，固定床反應 器或流化床反應器）中進行本發裀方法。 、

五、發明說明（7) 々1i用方法（例如，萃取法及/或較隹使用蒸鶴法） 兀成該產物混合物之加工。 ’ 環 明方法同時可得到環狀内醯胺，較佳為該式dv) 狀内胺β (IV)

(CH2)a-i NH

1----~C〇—I 或此種内酿脖之混合物，及 胺。 環狀胺’較佳為該式（V)環狀 (CH2)n

NH (Vj 或此種胺之混备物， 該式（IV)與（V)中之η值為4，5，6或7;亦即，就該内醯 胺（IV)而論’係意指吖唑能（az〇 J an )一2-酮（"2-毗咯酮"， "r - 丁内醯胺”），吖幾生-2 -酮（”六氫吡啶-2-酮"，M戊内 醢胺’ d丫庚旁-2 -嗣（’’己内醯胺11 )，氮雜環辛_ 2 -酮’最 佳為己内醯胺，或此種内醯胺（I V)之混合物，且就該胺 (V )而言，係意指吖唑能（az ο 1 an )("吡洛咬"），吖幾生 (azixan)("六氫吡啶"），吖庚旁（《六亞曱基亞胺"， ” Η ΜI ")，氮雜環辛燒’最佳為吖庚旁，或此種胺（v )之混 合物。 二

O:\60\60340.PTD 第10頁 ΐ; 6 7 8 9 8 五 '發明說明（8) 尤佳使呈具有對應脂肪族α，ω -二胺（丨）之混合物型式 之該胺（V)(-其係經由本發明方法獲得，且使用在已敘述之 工業應用上）較佳經由本發明方法再循環以轉化成該對應 内醯胺（IV)。 較佳於本發碉方法、所述之反應 '製法條件下，在已述及 之多相觸媒存在下進行該轉化步驟。 實例 實例1 、 使HMD (25重量％)水溶液蒸發，並於3 〇〇 下以每小時每 升100克觸媒之填充量速率（相當於每小時每升之25克HMD) 與每小時1 0升H2 (每小時每升之Η) 〇升觸媒）及每小時4 〇升 Ν2(每小時每升之400升觸媒）一起向下通過毫升ru/ Ti〇2(3毫米擠出物，其係得自0.5至1.5厘米長，内徑為29 毫米之反應器）。 —:· 經由GC分析浴盤中已凝結之流出液，自8 8. 1 %轉化率發 現含有相當於50.2%選擇率之己内醯胺及相當於33. 7%選擇 率之吖庚旁。 實例2 使HMD ( 5 0重量％ )水溶液蒸發，並於2 7 5。(：下以每小時每 升100克觸媒之填充量速率（相當於每小時每升之5〇克HMD) 與每小時10升H2(每小時每升之1〇〇升觸媒）一起向下通過 100毫升Cu/Ai203 ( 3毫岽擠出物，其係得自〇.5至1.5厘米 長，内徑為29毫米之反應器）》 經由GC分析冷盤中已凝結之流^出液，自完全轉化率發現

第11頁 / 6 7 8 9 8 五、發明說明（9). —- 含有相s於32. 2 %選擇率之己内醯胺及相當於563%選擇率 之吖庚旁。： · 實例3 *使HMD ( 1 0重量^)水溶液蒸發，並於3 〇它下以每升1 〇 〇〖克 ，媒之填逮率（相賞岭每小時每升之丨〇 *HMD)與每小 ^80升Ha(母小時每升之8 〇〇升觸媒）一起向下通過丨〇〇毫升

Ru/Ti〇2(3毫米擠出物，其係得自〇. 5至^ 5厘米長，内徑 為2 9毫米之反應器）， -‘ 經由GC分析冷盤中已凝結之流出液，自59, 6%轉化率發 現含有相當於67.1%選擇率之己内醯胺及相當於22, 8%選想 率之吖庚旁。 - 、擇

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Claims (1)

1. >c> 曰 Η 案號 88115653 修- 六、申請專利範圍 1_補充I: 1. 一種同時製造環狀内醯胺及環狀胺之方法，其係在多 相觸媒存在下，溫度在150至600 t：範圍内，且壓力在0.1 至2巴範圍内，使脂肪族α ，ω -二胺與水反應，其中該多 相觸媒含有 (a)去氫組份，該去氫組份係一種選自包括Cu，Co及Ru 之金屬，及 (b )酸性及/或兩性組份，且 水與該脂肪族α ，ω -二胺之莫耳比在3至25範圍内。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中係使用己二胺 作為脂肪族α ，ω -二胺以獲得如環狀内醯胺之己内醯 胺，及如環狀胺之吖庚旁。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中係使所獲得 該環狀胺產物與該脂肪族α，ω -二胺混合。

   O:\60\60340.ptc 第1頁 2001.03. 20.014 、 . 籾年 6 月 8 s #jl| 6· 1 3 申請曰期：阢 么v含丨案豕 38115653 類別 ' ’ . ' (以上各攔由本局填言

   467898 案號 88Π5653

   四、中文發明摘要（發明之名稱：同時製造環狀内醯胺及環狀辟文:方^一 年月ti 經由在多相觸媒存在下，在氣相中使-JS肋族1 胺與水反應以同時製造環狀内醯胺及環狀胺。 ja··;.：x rc:\ I 夕-“一補韻 ω 英文發明摘要 AMINE) (發明之名稱：PROCESS FOR COPRODUCING A CYCLIC LACTAM AND A CYCLIC A cyclic lactam and a cyclic amine are coproduced by reacting an aliphatic alpha, omega-di amine with water in the gas phase in the presence of a heterogeneous catalyst.

   第2頁 2001.06.13. 002 >c> 曰 Η 案號 88115653 修- 六、申請專利範圍 1_補充I: 1. 一種同時製造環狀内醯胺及環狀胺之方法，其係在多 相觸媒存在下，溫度在150至600 t：範圍内，且壓力在0.1 至2巴範圍内，使脂肪族α ，ω -二胺與水反應，其中該多 相觸媒含有 (a)去氫組份，該去氫組份係一種選自包括Cu，Co及Ru 之金屬，及 (b )酸性及/或兩性組份，且 水與該脂肪族α ，ω -二胺之莫耳比在3至25範圍内。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中係使用己二胺 作為脂肪族α ，ω -二胺以獲得如環狀内醯胺之己内醯 胺，及如環狀胺之吖庚旁。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中係使所獲得 該環狀胺產物與該脂肪族α，ω -二胺混合。

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