TW457498B - Semiconductor ceramic and semiconductor ceramic device - Google Patents

Description

4 5 7 4 9 8 五、發明說明（l) "-- 發明背景 1. 發明領域 本發明有關—種具有負電阻-溫度特徵之半導體陶瓷、 及-種包括其之半導體陶瓷裝置，及更特別有關一種尤其 用於電源開關或類似物之湧入電流控制、如石 類似物之裝置之溫度補儅、写、查扣翻埜 /皿没裯彳貝、馬違起動4，及一種包括且 半導體陶瓷裝置。 2. 相關技藝之敘述 習用上獲得具有負電阻，溫度特徵（下文中稱為負特 徵）（電阻在节溫下為高及隨著溫度升高而降低）之半導體 陶究裝置（下文中稱為NTC裝置）。NTC裝置應用於種種用 ^ ’例如用於溫度補償型石英振盡器、消入電流控制 達起動緩阻、il素燈保護等β ™ 例如，被使用作為電子裝置（如：通訊設備等）之頻率 ϊ ΐ溫度補償ΐ石英振盪器(下文中簡稱為tcx〇)各自：含 ^補償電路與石英振遺器。其中在振盈迴路中溫度；； 電路直接與石英振盪器連接之π皮姑於1 補侦 稱為，'直接TCXO”，及其中在振；貝？石央振盪裝置被 捲盥；?；鼓# n、車垃甲在振盪迴路之外溫度補償電路間 接與石兴振邊盗連接之溫度補償 1

間接TCX0，，。 又锢彳員尘石央振盪裝置被稱為II 直接TCXO含有至少二NTC裝置，以 堡頻率溫度補償。使用—NTC裝 、f =之振 下予以溫度補償，及在5 C)或更低溫 牧果咖下具有約30至150Ω之低雷 阻。使用另-鎖TC裝置供常溫或更高溫下溫度補償電及

457498 五、發明說明（2) 在常溫下具有約2000至3000Ω之高電阻。 在開關電源與_素燈之照明電路中，在打開開關之時有 渦流流動。為防止渦流流動’使用湧入電流控制N T C裝置 作為在起始階段吸收所產生之湧入電流之裝置。當打開電 源開關時’ NTC裝置吸收在起始階段之湧入電流以控制在 電路中流動之渦電流。在此之後’由於自加熱而升溫之 NTC.裝置具有較低之電阻’及在固定狀態下’減少電力消 耗。 進一步’在具有潤滑油於馬達起動後開始饋入之結構之；-) 齒輪所提供之馬達中，較佳藉由傳導電流使齒輪以逐步增 加至高速度之速度旋轉。進一步’於藉由旋轉磨石將磁器 表面磨損之磨光機器中，較佳為’起動驅動馬達，及以逐 步增加至高速度之速度旋轉磨光機器。使用延缓馬達起動 之NTC裝置，以在起動馬達時作為延缓齒輪或磨石開始轉 動時間達一預定時間之裝置。因為NTC裝置於馬達起動時 呈現高電阻，所以減少馬達終端電壓使得馬達起動受延 緩。在此之後，NTC裝置之溫度由於自加熱而升高，及電 阻變低。然後’馬達終端電壓增加’使得馬達起動。於固 定狀態下，馬達正常轉動。 〶 習用上，使用含有過渡金屬元素如：錳、鈷、錄、銅等 之尖晶石氧化物，作為具有負電阻-溫度特徵及構成此等 NTC裝置之半導體陶-亮。 參照TCXO，為了對其振盪頻率予以高精確溫度補償，希 望NTC裝置之電阻之溫度關聯性高（下文中，稱為b常數）。

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五、發明說明（3) ―般，含有過渡今属- 數盘B常數疋素之尖晶石氧化物在常溫之電阻係 高’則β當鼓魏萬。ϋ ，在常下電阻係數越 ,,,, ° 於是，含有過渡金屬元素之尖晶石氧 置之姑μ Γ ί 常溫下具有高電阻及高B常數之NTC裝 NTC穿詈之/祖4為在常溫或更高溫下用於溫度補償之 s " : 然而，尖晶石氧化物不適合作為需要在 咖3更低溫下具有低電阻及高B常數之NTC裝置之材料， ，=為在常溫或更低溫下用於溫度補償之NTC裝置之材 1二猎由形成具有含有多數個内部電極層合於其内之積層 之NTC裝置，即使使用具有高電阻係數之材料於口匸裝 置亦了使ntc裝_置之電阻降低。然而，積層結構導致me 裝置之靜電電容增加。畢竟，難以獲得高精確之令人滿意 之溫度補償。 再者’當使用NTC裝置以控制湧入電流時，NTC裝置在因 自加熱所導致之溫度上升狀態下電阻必然變低。然而，習 用之尖晶石氧化物（當使用時）顯示電阻係數越低則B常數 越小之趨勢。於是’溫度上升狀態下之電阻非為令人滿意 的低。於是，例如，當NTC裝置具有平板狀時，使用增加 面積或減少厚度之方法’作為在高溫下令人滿意的降低 NTC裝置之電阻之方法。然而，增加NTC裝置之面積係與裝 置小型化相矛盾。又，鑑於維持NTC裝置之強度，不能極~ 度減少NTC裝置之厚度。即使使用具有高電阻係數盥高β常 數之材料於NTC裝置，NTC裝置之電阻亦會因形成具有其中 多數個内部電極層合之積層結構iNTC裝置而被抑制以致

第7頁 45749 g 五、發·明說明（4) ' ~~~ 無法變低。然而，因為對置之内部電極間之諸距離分別為 短’不能顯著增加可允許.之渦電流。 、 藉由V.G. Bhide、D_S. Rajoria、及其他之研究，已顯 示含有稀土金屬元素之氧化物具有此種負電阻溫度特徵， 在高溫時電阻隨著溫度上升狀態而減低。藉由A. H.

Wlacov與〇_〇. shikerowa之研究已顯示對於LaCo03型NTC 裝置之特徵而言，LaCo03之電阻一般低於CdCo03之電阻。 然而，LaCoOs型NTC裝置在常溫下具有低電阻係數，但 具有小於2000 K之B常數。於是，於使用LaCo03型MTC裳置 以控制湧入電流及調整LaCo03型NTC裝置之電阻以供控制 >勇入電流時’在靜止時間之期間中電力消耗增加。 為解決此問題，發明人已發現能夠藉由添加c Γ氧化物至 包含鑭钻型氧化物之主成分中而使Β常數增加至4 〇 〇 〇 κ或 更高’如日本專利申請案第9_2〇831〇號中所報告者。即， 藉由控制C r氧化物之添加範圍，能夠個別控制在低與高溫 度下之B常數。於是’藉由選擇含有鑭鈷型氧化物之材料 作為適合用途之主成分，可獲得供種種用途之材料，例 如，供控制湧入電流、馬達起動緩阻、齒素燈保護、或類 似者’此種用途需要在高溫下增加B常數，及供如：tcx〇 或類似者之用途，此種用途需要在低溫下增加B常數。 進一步*當使用含有鑭鈷型氧化物作為主成分及添加至 其之Cr氧化物作為積層型NTC裝置用材料時，能夠獲得具 有如習用之裝置一樣低之電阻之積層型裝置，即使當 内部電極數目與習用之積層型NYC裝置比較下為減少時亦

457498 五、發明說明（5) 然。於是，能夠將積層型NTC骏置之靜電電容減少至低於 習用之裝置者。進一步，因為能夠增加内部電極間之距 離，所以與習用之裝置比較之’能夠增加可允許之渦電 - 流。 進一步，當使用含有作為主成分之鑭鈷型氧化物與添加 至其之Cr氧化物之組合物於NTC裝置以控制湧入電流時， 能夠將高溫下之B常數增加至45〇〇 κ。然而，在低溫下之B 常數呈現40 00 Κ或更高之值。

進一步，因為含有作為主成分之鑭鈷型氧化物與添加至 其之C r氧化物之組合物具有高相對介電常數，靜電電容變 南0 發明概述 π根f本發明’提供一種在升溫狀態下具有低電阻及在低 溫環境下具有適當電阻之半導體陶瓷，及各包括其之半導 ，陶瓷裝置《再者’提供一種適用於需要低靜電電阻處之 半導體陶瓷’及各包括其之半導體陶瓷裝置。 為達成上述目的，根據本發明，提供一種半導體陶竟， 其含有，銘型氧化物作為主成分、量為以主成分為準之以 =素換算為基礎之0,1至10莫耳％ tCr氧化物作為次成 ” 4及量為以主成分為準之以元素換算為基礎之0.001至 0· 5 莫耳 ％ 之至少一種Li、Na、κ、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、 Sr、Ba、Ni、Cu、及Zn。 古使&用上述組合物，能夠獲得具有常溫下之低電阻係數、 问β㊉數、及低相對介電常數之半導體陶瓷。當Li、Na、

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五、發明說明（6) K、Rb、Cs、Be、jjg、Ca、sr、Ba、Ni、Cu、及Zri之總量 超過Q _ 5莫耳％時，b常數變低。於是’將總量選擇在 0.001至0.5莫耳％之範圍。 當以一般式L ax C 〇 〇3表達鑭鈷型氧化物時’係以0 · 5 0 0 $ x/(l+y)S〇.999之範圍選擇χ，其中y表示以元素換算為基 礎之Cr氧1化物之含量。當^/(i + y)超過0.999時’在燒結體 中不反應之氧化鑭（La2〇3)在大氣中與水反應而膨脹，導致 半導體陶瓷碎裂。此不適合半導體陶瓷之實際用途。在另 一方面’當x/(l+y)少於0.500時，半導體陶瓷之電阻係數（) 增加，及B常數變太小。 根據本發明，對於其中以稀土元素如：pr、Nd、Sm、或 類似者或元素如：Bi或類似者取代具有一般式LaxCo03之鑭 鈷型氧化物之Lax部份之半導體陶瓷而言，可獲得類似之 優點。 列 極 内 及 度 馬 進一步，根據本發明，提供一種包括任何一種具有上 特徵之半.導體陶瓷及在半導體陶瓷表面所提供之外部電 之半導體陶瓷裝置。而且，根據本發明，提供一種半導 陶瓷裝置，其包括藉由將具有上列特徵之半導體陶瓷與 部電極層合所形成之積層板、及在該積層板表面所提供 與内部電極電氣相連之外部電極。 根據本發明之半導體陶瓷裝置適用於湧入電流之控制 馬達起動之緩阻、®素燈保護、及溫度補償型石英振盈 此外，尚使用半導體陶瓷裝置於其他溫度補償電路與溫 感測電路。當使用半導體陶瓷裝置於湧入電流之控制、

第10頁 457498 五 、發明說明（7) 達起動之緩阻、及南素燈保 少，使得電力消耗減少。於:時二電阻於升溫狀態下減 大電流。當使用半導體陶瓷f ’半導體陶瓷裝置能夠應付 器時，藉由減少靜電電六而、置作為溫度補償型石英振盪 導體陶瓷裝置能夠以高:制阻抗之降低，及因而使半 於本發明中，將Cr量:丨又應付補償。

Ca、Sr、Ba、Ni、Cu、J 1，、K、Rb、Cs、Be、Mg、 物之始原子之比(Cr/C。或二:：)量界定為其對鑭钻型氧化 在下文中，將敘述根攄太恭^ 之半導體陶曼裝置之半等體陶竟與各包括其 圖式簡要說明 第1圖為根據本發明之呈體膏 透視圖；及 /、肢·戶、她例之+導體陶瓷裝置之 =2圖為根據本發明之另一個具體實 裝置之截面圖。 列之+導體陶瓷 幸乂佳具體實施例之敘述 (第一具體實施例） 將敘述平板狀半導體陶瓷裝置之實例 例。如下製造平板狀半導體陶瓷裝置。馬第—具體實施/ 將含有鈷之化合物如：C〇C03、C〇304、（^π、+ 〔 :有：之化合物如：Μ、La(〇H)3、或類似者或：似者與 里使侍鑭對鈷與鉻之總量之莫耳比為〇 . 9 秆出重 以預定量秤出含有鉻之化合物如：cr2〇3 : cm然後，分別 者，及如表1、2、與3所示之化合物形式如、或類似 •虱化物或類 457498 五、發明說明（8) 似者之添加元素（N i、L i、N a、K、P b、或類似者），及添 加。如表1至3所示之添加元素之量為分別換算成元素基礎 之量。 表1 -1 樣品編號 添加元素 添加元素 電阻係數 P 25°C (Ω · cm) B常數 型 量 (莫耳％) 型 量 (莫耳y。） B(-10°C) (K) B(140°C) (K) Cr 5 Μ 0 12.4 4070 4770 1-2* Cr 5 Ni 0.0005 12.4 4070 4770 1-3 Cr 5 Ni 0.001 13.1 3880 4700 1-4 Cr 5 Νί 0.005 14.1 3780 4620 1-5 Cr 5 Ni 0.01 15.0 3720 4580 1-6 Cr 5 Ni 0.05 17.2 3630 4420 1-7 Cr 5 Ni 0.1 18.8 3560 4350 1-8 Cr 5 Ni 0.2 20.6 3520 4190 1-9 Cr 5 Ni 0.3 22.3 3400 4160 1-10 Cr 5 Ni 0.5 23.7 3270 4100 1-Π* Cr 5 Ni 0.6 24.4 2780 3820 1-12* Cr 0 Li 0.1 2.2 820 2300

O:\61\61419.PTD 第12頁 4 5 7 4-9 9 添加元素 添加元素 電阻係數 B常數 樣品编號 型 量 型 量 P 25°c (Ω cm) B(-KTC) B(140°C) (莫耳％) (莫耳％) (K) (K) 1-13* Cr 0.05 Na 0.1 7.6 2540 3410 1-14 Cr 0.1 K 0.1 16.6 3010 4050 1-15 Cr 0.5 Rb 0.1 27.6 3750 4650 1-16 Cr 1 Cs 0.1 22.8 3910 4780 1-17 Cr 2 Be 0.1 20.0 3860 4690 1-18 Cr 3 Mg 0.1 19.1 3780 4680 1-19 Cr 4 Ca 0.1 18.8 3750 4560 1-20 Cr 5 Sr 0.1 18.6 3680 4480 1-21 Cr 6 Ba 0.1 18.1 3680 4300 1-22 Cr 7 Ni 0.1 18.5 3400 4190 1-23 Cr 8 Cu 0.1 20.2 3310 4110 1-24^ Cr 10 Zn 0.1 23.8 3050 3850 習用 40.0 3200 2750 實例1 五、發明說明（9) 表2 表3 樣品編號 添加元素 添加元素 電阻係數 Ρ 25〇C (Ω * cm) B常數 型 量 (莫耳％) 型 量 (莫耳％) B(-10°〇 (K) B(140°C) (K) 1-25 Cr 5 Ni 0.001 13.3 3860 4690 Ca 0.0005 1-26 Cr 5 Mg 0.005 14.2 3760 4620 Cu 0.001 1-27 Cr 0.5 Sr 0.01 26.1 3770 4710 Ba 0.01 1-28 Cr 0.5 Zn 0.05 26.8 3750 4670 Li 0.01 1-29 Cr 1 Na 0.1 23.3 3880 4770 Rb 0.05 Cs 6.05 1-30 Cr 1 K 0.1 24.0 3810 4720 Be 0.1 Ca 0.1

第13頁 457498 五、發明說明（ίο) ~——--— .__ 於此之後’將純水添 球滿混達24小時，及乾焊，之粉末中’使用錯氧 ^ -F ® ^ 蚝及其後，在9 G 0至1 2 Q 0 t之溫 混合，過濾，乾烨，月抄义„ ± 汉精由使用錄乳沐 1 r η η r ^ ^ 、及一後，壓模成碟盤狀，及在12 ο 〇至 所示之平：：：於大氣中燃燒2小時。結果，獲得如第1圖 古徊se y· 乂結體。將鉑糊塗覆至平板狀燒結體2之二 1100至1400。〇之溫度下於大氣中烤5小時以 形，、1 4電極3與4。結果，獲得平板狀半導體陶瓷裝置。 及I里士上述戶斤製造之具有負電阻_溫度特徵之半導體陶 ，裝置之電阻係數與B常數。結果示於表^至3(參見樣品編 號1 -1至l-3j )。亦顯示習用之半導體陶瓷裝置之測量結果 以供比車乂（參見表2之習用例1)。表1與2中之樣品編號，在 其右肩位置具有*記號者’指示未呈現適合作為控制湧入 電流之半導體陶瓷裝置之特徵之樣品。 於2 5 C下測量電阻係數p。B常數為表示電阻隨著溫度 而改變之常數，及由下列等式所界定； B 常數 dnpCT。）- lnp(T)]/(l/T。- 1/T) u 其中P (T )、p (TD)分別表示溫度Τ與％下之電阻係數，及 1 η表示自然對數^ ' β常數越高，電阻隨溫度之改變越大。基於此等式，將Β 常數之B(、l〇t：)與B(140°C)分別界定如下。 B(-l〇°c) = [lnp(-10°C) - lnp(25〇C)]/[l/(-10-f 273.15) - 1/(25+273.15)] B(140°C) = [lnp(140°O - I n p ( 2 5 °C ) ] / [ 1 / (1 4 0 +

第14頁 457498 五、發明說明（11) 2 73.1 5 ) - 1 /( 25 + 2 73. 1 5 )] 如表1至3所示者，當作為次成分之〇. 1至1〇莫耳％之^ 氧化物含在作為主成分之Lac〇03中，及Li、Na、K、Rb、

Cs 、Be 、Mg 、Ca 、Sr 、Ba 、Ni 、Cu 、及Zn 之總量為〇_ 001 至0.5莫耳％時，能夠獲得其中b常數在低溫下為4〇〇〇 κ或 更低及在高溫下高於習用之實例i 常數之半導體陶瓷。 於上述第一具體實施例中，敘述LaQ 95C〇〇3作為鑭鈷型氧化 物。使用具有一般式LaxCo03 (0‘500SxS0.999)之半導體 陶瓷，能夠獲得類似之優點。 如下製備習用之實例1之半導體陶瓷裝置。分別秤出重 量比為7 : 2 : 1之Mn304、M i 0、及CuO ’與純水及黏合劍藉由 使用球磨之錯氧球濕混、達5小時，壓碎，過遽，乾燥，及 其後，壓磨成如上列第一具體實施例中所述之相同碟盤 狀’及在1 2 0 0 C下於大氣中燃燒2小時以獲得燒結體。其 次，·將銀把合金糊塗敷至燒結體之二主侧面，及在9 〇 〇至 1 1 0 0 °C之溫度下於大氣中烤5小時以形成外部電極。即， 獲得半導體陶瓷裝置。 (第二具體實施例） 將敘述平板狀半導體陶瓷裝置作為第二具體實施例，類 似於上述第一具體實施例。如下製備平板狀半導體陶瓷裝 置。 將含有鈷之化合物如：C〇C03、Co3〇4 含有鑭之化合物如：La203、La(0H)3、 、Co〇、或類似者與 或類似者秤出重

45749 & 五、發明說明（12) 以預定量秤出含有鉻之化合物如：Cr203、Cr03、或類似 者，及如表4、5、與6所示之氧化物形式或類似者之添加 元素，及添加至該秤出重量之粉末中。如表4至6所示之添 加元素之量為分別換算成元素基礎之量。 表4 樣品編號 添加元素 添加元素 響且讎 相對介 電常數 T厂 Β常數 型 量 (m%) 型 量 P 25°C (Ω * cm) B(-30°C) (K) B(140°C) (Κ) 2-1* Cr 4 Ni 0 12.5 82.0 4090 4780 2-2* Cr 4 Ni 0.0005 12.5 78.5 4080 4780 2-3 Cr 4 Ni 0.001 12.8 66.3 3960 4700 2-4 Cr 4 Ni 0.005 14.0 59.2 3900 4620 2-5 Cr 4 Ni 0.01 14.6 36.7 3850 4540 2-6 Cr 4 Ni 0.05 17.1 35.1 3780 4420 2-7 Cr 4 Ni 0.1 18.6 36.1 3700 4330 2,8 Cr 4 Ni 0.2 20.7 33.0 3650 4220 2-9 Cr 4 Ni 0.3 22.1 27.6 3600 4180 2-10 Cr 4 Ni 0.5 23.8 24.0 3430 4120 2-11* Cr 4 Ni 0.6 24.3 20.2 2950 3820 2-12* Cr 0 Li 0.01 2.2 82.0 820 2400

O:\61\6H19.PTD 第16頁 457498 1 添加元素 添加元素 響且纖 P 25°C (Ω · cm) 相對介 電常數 T厂 Β常數 樣品編號 型 里 (S^%) 型 量 輝％) B(-30°C) (K) B(140°C) (Κ) 2-13* Cr 0.05 Na 0.01 7.6 78.2 2540 3430 2-14* Cr 0.1 K 0.01 15.4 67.5 3020 4070 2-15 Cr 0.5 Rb 0.01 22.5 43.0 3870 4700 2-16 Cr 1 Cs 0.01 18.5 42.7 3890 4800 2-17 Cr 2 Be o.oi 1 15.1 38.0 3820 4720 2-18 Cr 3 Mg 0.01 14.8 36.0 3800 4640 2-19 Cr 4 Ca 0.01 14.7 36.5 3840 4560 2-20 Cr 5 Sr 0.01 15.3 36.1 3680 4480 2-21 Cr 6 Ba 0.01 15.7 37.2 3530 4300 2-22 Cr 7 Ni 0.01 16.3 46.6 3420 4190 2-23 Cr 8 Cu 0.01 19.4 57.5 3360 4Π0 2-24* Cr 10 Zn 0.01 21.4 77.3 3450 3850 習用 / / / / 40.0 70 3250 2750 賁例2 五、發明說明（13) 表5 表6 樣品編號 添加元素 添加元素 相對介 電常數 響且纖 p 25°C (Ω · cm) B常數 型 量 (Ml%) 型 量 (^F%) B(30°C) (Κ) B(140°C) (Κ) 2-25 Cr 4 Sr 0.001 64.2 13.1 3840 4680 Ba 0.001 2-26 Cr 4 Be 0.005 52.6 14.2 3890 4620 Cu 0⑻1 2-27 Cr 0.5 Ni 0.01 43.0 22.4 3860 4710 Ca 0.01 2-28 Cr 0.5 Zn 0.05 42.2 26.8 3830 4670 Li 0.01 2-29 Cr 1 Be 0.1 37.8 23.4 3760 4770 Ba 0.05 K 0.05 2-30 Cr 1 Cs 0.1 34.3 24.0 3690 4710 Rb 0.1 Mg 0.1

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O:\61\61419.PTD 第17頁 457498 五、發明說明（14) 其次，將純水添加至各所得之粉末，以耐綸球濕混達丄6 小時，乾燥’及在9 0 0至1 2 Q G °C之溫度下煅燒達2小時。使 用嗔射式磨機將煅燒粉末壓碎。添加5 w t %之乙酸乙稀酉旨 型黏合劑及純水’使用耐綸球混合，過濾，乾燥，壓磨成 碟盤狀，及在1 2 0 0至1 6 0 0 t：之溫度下於大氣中燃燒2小時 以獲得如第1圖所示之平板狀燒結體2。將銀飽合金糊塗敷 至燒結體2之二主侧面，及在9〇〇至12〇〇 °c之溫度下於大氣 中烤5小時以形成外部電極3與4。結果，獲得平板狀半導 體陶瓷裝置。 以如上述具體實施例1之相同方式測量如上述所製造之 具有負電阻-溫度特徵之半導體陶瓷裝置之電阻係數與g常 數。結果示於4至6(參見實例編號2-1至樣品編號2-3〇)。 亦列出習用之半導體陶瓷裝置之測量結果以供比較（參見 表5之習用例2)。表4與5中之樣品編號，在其右肩位置具 有木s己號者’指示未呈現適合作為..T CXO半導體陶兗裝置之 特徵之樣品。 於2 5 C下測量電阻係數p。分別如下界定b常數之β ( - 3 〇 。。）與Β(140。〇。 B(-30 °C) = [ln p(-30 °C) - 1 n p (2 5 °C ) ] / [ 1 / (-3 〇 + 273.15) - 1/(25+273.15)] B(140 C) = [ln /^(140 1) - In 0(25 1 )]/[1/(ΐ4〇 + 273.15) - 1/(25+273.15)] 如表4至6所示者，當作為次成分之〇. 5至i 〇莫耳％ 氧化物含在作為主成分之LaCo03中，及Li、Na、K、Rb、

第18頁 45749 8 五 、發明說明（15)

Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、Cu、 至〇. 5莫耳％時’能夠獲得其中相八及Zn之總量為〇. 貫例2之相對介電常數及B常數高於、電常數低於習用之 半導體陶瓷。 、$用之實例2之B常數之 以如上述第二具體實施例之相同 之半導體陶瓷裝置，但秤出重量比式製備習用之實例2 及CuO。 馮 7 : 2 : 1 之Mn304、n i 〇、 (第三具體實施例） 將欽述積層型半導體陶瓷裝置之银 例。如下製備積層型半導體陶瓷裝^列作為第三具體實施 將含有鈷之化合物如：CoC03、c〇〇 含有鑭之化合物如：U2〇3、La(〇 3 4 :C〇〇、或類似者與 量’使得鑭對鈷與路之總量之莫耳3比者秤出重 以預定量秤出含有鉻之化合物 ：：〇二。然'後’分別 者，及如表7斛_七匕故儿此々.Lr2〇3、Cr03、或類似 士分音「「 不 乳物或類似者之化合物形式之添 力:：素(Ca)，&添加至該分別秤出重量之粉末中。'如表； 中所不之添加元素之量為換算成元素基 表7 樣品編號 --—---- Cr添加量 (莫耳％) 添加7G素 崩潰電容器電容 (u F1) 塑 量(莫耳％) 3-1 — ^~~~一 4 Ca 0.1 L -__* J_____J 880 習用 實例3 ----- 480

4 5 7 4 9 8 五、發明說明（16) 其次，將純水a π ^ 混達16小時，乾'焊 j所得之粉末’使用耐論球一起濕、 燒達2小時。使用嘖Λ Λ，在90 0至1 2 0 0 °c之溫度下锻 劑、分散劑、及k 機將锻燒粉末壓碎。添加點合 4 及水，及使用耐綸球濕混達1 2小時。在此之 後，$由刮刀方法將混合物塑造成陶兗生片材。 其-欠，藉由如印刷或類似者之技術將鉑糊塗敷在生片 上，以形成内部電極。在此之後，將諸生片枒重疊，使得 〇部電極彼此相對。進—步，將用於保護之生片材放置於 ,、上側與下側，及加壓黏合以製造生片材，積層板。 其次，將生片材積層板切割成預定尺寸’及於丨2〇〇至 1 4 0 〇 c之溫度下燃燒達2小時。結果，獲得如第2圖所示之 含有内部電極丨2與1 3之半導體陶瓷燒結積層板丨丨。在此之 後，藉由浸潰方法使電極糊黏著至燒結積層板丨丨之相對侧 端’乾燥’及烘烤’以形成外部電極丨4與1 5。因此，獲得 如第2圖所示之積層型半導體陶兗裝置1〇。 將如上述所製造之具有負電阻—溫度特徵之積層型半導 f陶瓷裝置1 0與開關電源串聯，及測量在室溫下之崩潰電 容器電容。結果示於表7 (參見實例編號3 _丨）。亦列出習用 之半導體陶瓷裝置之測量結果以供比較（參見習用例3 )。 如表7中所見，第二具體貫施例之積層型半導體陶瓷裝置 Γ0具有比習用例3大之崩潰電容器電容，及可適用於大電 流。 如下製備習用例3之半導體陶瓷裝置。秤出重量比為 7 : 2 : 1之Μη'4、N ]_ 〇、及CuO。添加純水’使用锆氧球濕混

第20頁 4574 五、發明說明（17) 達5小時，乾'燦，及在9〇『c下锻燒達2小時。添加黏合 劑、分散，、及水至煅燒粉末中，與鍅氧球一起濕混達已 小時二及，由刮刀方法塑造成陶瓷生片材。 其次’，藉由如印刷或類似之技術將鉑糊塗敷在生片材 上乂形成内部電極。在此之後，將生片材彼此重叠，使 J内部電極經由生片材彼此相對，及；= 第二具體實施例之電阻。再者，…保護之置 2後上：2:侧：及加壓黏合以形成生片材積層板。在此 半導體陶瓷裝^ f具體實施例中所述之相同製造方法製備 (第四具體實施例） 之實'例作ί ΐ具體實施例，將敘述積層型半導體陶瓷裝置 裝置。四具體實施例。如下製備積層型半導體.陶瓷 含有鋼之化合物^物如.⑶3、c。3。4、CqQ、或類似者與

Q 分別以預定量;量之；耳比為0.95。在此之後， 似者，及如表8所-3有鉻之化5物如：Cr〗03、以03、或類 添加.元辛不之如氧化物或類似者之化合物形式之 力音添加至該秤出重量之粉末中。如表" 獲得之粉末作為材#，以如第-里藉由使用所 製造方法製造如第2圖中所干第之一/二V例中所述之相同 1〇。 固甲所不之積層型半導體陶瓷裝置

第21頁 4 5 7 4 9 五、發明說明（18) 表8 樣品編號 Cr添加量 添加元素 靜電電容 B常】 敗(K) (莫耳％) 型 量(莫耳％) (PF) B(-30°〇 B(140°〇 4-1 4 Ni 0.1 3.3 3700 4320 習用 音 <ΐ&] A / 10.6 3250 2740 ^里如上述所製造之具有負電阻—溫度特徵之 導體陶究裝置10之靜電電容與B常數。結果示於=盾型+ 實例編號4-1 )。亦列出習用之半導體陶瓷裝/見 以供比較（參見習用例4)。如表8中所見，帛四具體：結果 :積層型半導體.陶瓷裝置1 〇具有比習甩例4低之靜雷只知例 及因而’能夠加強溫度補償之準確性。以 广 中所述之相同製造方法製備習用例4之半導白例3 (其他具體實施例） 定及置。 根據本發明之半導體陶瓷與各包括其之諸 置並不偶限於上述具體實施 〜卩瓷裝 =内改，變。例如，於第一與第二具體二利：圍之 y 二鑭姑型氧化物為UxC〇〇3之例。於其中稀土 ：述其 m、或類似者及元素如：B i或類似者取代二％ ·/、

与瓷裝置各不限於碟盤狀與積層型。丰 Α置可具有另一種形狀與+導體陶曼 角形小片裝w笙.丁即了為圓桎形裝置、尖 片破置專。進一步，使…合金及銘作為半導J

第22頁 4^7498 五、發明說明（19) 陶瓷裝置之外部電極。然而，當使用如： 其他合金之電極材料時，亦能夠獲得類似 士上述所見者，根據本發明，藉由將作 化物與至少一種Li、Na、K、Rb、Cs、Be Ba、Ni、Cu、與zn之氧化物摻併入作為主 化物中，月b夠後得具有負電阻-溫度特徵， 介電常數與在低溫下小於4〇〇〇 KiB常數（ 下維持在4000 K或更大）之半導體陶瓷。 於是’藉由使用此半導體陶瓷，可獲得 流局之電路及需要以高精確度電流控制之 瓷裝置。於TCXO電流中，可獲得具有負電 夠應付高精確補償之半導體陶瓷裝置。即 ，1本發明之半導體陶莞裝置作為防護其 壓時有過乘lj雷潘洁叙 i β W ^，瓜成動之器具之湧入電流之 . 奴電路、雷射印表機捲筒 ..,. 止開關電源之湧入電流 gL〇be)，及如：TCX0 溫度補 仏用之裝i、及如：€測裝置。 銀、把、鉻 特徵。 為次成分之Cr氧 > Mg、Ca、Sr、 成分之鑭録型氧 ‘及具有低相對 該B常數在高溫 或 能夠應 電路之 阻溫度 ，能多句 中在開 裝置， 之保護 之裝置 償或一 付湧入電 半導體陶/ 特徵而能 使用 始施加電 例如：馬 、及鹵素 之外之電 般溫度補

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Claims (1)

1. 45749 8 案號 88120872 90. 0年 曰 修正 六、申請專利範圍 1 . 一種半導體陶瓷 為以主成分為準之以 C r氧化物作為次成分 為基礎之0.001至0.5 Cs ' Be、Mg、Ca、Sr 2 .根據申請專利抵 成分Cr氧化物含量以 至10莫耳％、及至少 Ca、Sr ' Ba、Ni、Cu 元素換算為基礎為0 . 3 .根據申請專利範 銘型氧化物為LaxCo03 示以元素換算為基礎 4 . 一種半導體陶瓷 項中之任一項之半導 供之外部電極。 5 . —種半導體陶瓷 第1至3項之任一項之 積層板、及在該積層 之外部電極。 ，含有鑭鈷型氧化物作為主成分、量 元素換算為基礎之0.1至10莫耳％之 、及量為以主成分為準之以元素換算 莫耳％之至少一種Li、Na、K、Rb、 、Ba、Ni ' Cu、及Zn之氧化物。 圍第1項之半導體陶瓷，其中作為次 主成分為準以元素換算為基礎為0.5 一種Li ' Na ' K 、Rb 、Cs ' Be 'Mg 、 、及Zn之氧化物含量以主成分為準以 001至0. 5莫耳％。 圍第1或2項之半導體陶瓷，其申該鑭 ，其中 0.500 Sx/(l+y)S0.9 9 9，乂表 之Cr氧化物之含量。 裝置，包括根據申請專利範圍第1至3 體陶瓷、及在該半導體陶瓷表面所提 圍之連 範造相 利製氣 專所電 請合極 申層電 據極部 根電内 將部與 由内且 藉與供 括瓷提 包陶所 ，體面 置導表 裝半板

   O:\61\01419.ptc 第1頁 2001.04. 04. 025