TW456063B - Lithium secondary battery - Google Patents
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4 5 60 6 3 A7 B7 五、發明說明（ 齊 皆i. !才 發明領域： 本發明係與—裡二次電池相關 明相關之經二次電池具有一 1及一正電 其中負 電極具有一負電極集電冑，包含有非晶碳當作負電 極活性材料)之混合物則被加至該負電極集電體，該正電 極具有一正電極集電體， 右 包σ有1孟故鋰（當作正電極活性 材料）之混合物則被加至該正電椏集電體。 發明背景： 傳統上說來’在可重覆充電之二次電池領域中，水 溶液型電池估有其主流地位，比如像錯酸電池、鎳錄電 池及錄氫電池等等都屬之。但是近年來由於地球的溫室 效應及油料即盡問題所欸，電池的發展方向已經朝往能 夠當作電車（EV)及混用電車（HEV)之電源方向發展，其中 電車及混用電車之驅動力來源為電動馬達，而具有高容 量及高功率（輸出）的二次電池正恰滿足其對電源之要 求。以具鬲電壓之非水溶液型鋰二次電池而言’其能滿 足上述之電源要求，故其在最近已經成為被重視的焦 點。 在鐘二次電池中，碳材料通常被用來當作負電極之 材料（負電極活性材料），鋰離子則可以插入/離開（阻稽/ 釋出）該碳材料。就這種碳材料來說，石墨系材料如天然 石膜、鱗狀或塊狀人工石墨、介相瀝青系石墨等等’或 锻燒呋喃樹脂材料製備之非晶碳材料，如糠基樹脂等等 更特定說來，本發 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ;裝i丨丨丨丨丨丨訂丨丨丨—丨丨線Θ, lifi 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7
1 5 6 0 6 3 五、發明說明（ 都可使用之。就石m料而言，其優 容量小、電壓特性平坦及容量高’ ，-'其不可反轉 特性差。而以鍛燒呋喃樹：其缺點則為其週期 ^ # „ L m <非晶碳材料爽 說，其.優點為其容量值超出石w， 阳瓦何种术 期特性較佳，其缺點則為其 L量值，且其週 量增加困難。. 大且％'也谷 同時，鋰過渡金屬氧化物被當鋰_、八 .J, ^ 里~次電池的正電 極材料（正電極活性材料）。就备祚 田作一正電極材料.來說’酤 酸鐘通常是因為其容量之平衡性、 週期特性等等而被採 用。在以酤酸鋰當作正電極材料夕- 又―，人電池中，因為酤 的原始材量量小且其價格昂貴，所 唧以過錳酸鋰已被視為 電車或混合電車使用之明星材料，音版， ^ 貫際上過錳酸鋰應用 在電池中也已獲致進一步發展。 不過，在以過錳酸鋰為正電極材料的電池中，由於 過镇酸經在5{TC時會產生洗提，所以其在高溫下電池的 週期特性就不如以酿鐘當作正電極材料的電池，所以 以過短酸麵來當作電車及混合電車之電池就有其缺點存 在。為了要克服這項缺點，目前已有將過錳酸鋰中的鐘 位置置換成不同金屬的各種方法被提出，如以酷代替過 錳酸鋰中錳、鉻等等的位置，使能降低錳之洗提程度， 即便在高溫下亦能如此，以期改善電池的高溫特性。 在錳位置為不同金屬取代之過錳酸鋰中’錳在高溫 環境中的洗提量明顯被降低’但其不僅有錳洗提進入電 解液中之不能避免的問題產生’甚且放電容量也會隨之- 第3頁 卜紙％尺度適用申國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公蹵） {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *裝
i丨丨丨—丨訂—丨丨—丨丨丨*線JjL /1 5 60 6 3 A7 B7 五、發明說明（） 下降。 登的及te诫：__ 本案發明人已對以過錳酸鋰當作正電極材料、以非㊂ :瑗當作負電極材料的電池中高溫下週期特性被破壞的疾 ，進行研究與分析，結果他們發現高溫下週期特性被破驾 是因為情性反應物質在負電極表面形成膜層所致，因為梭 正t極中洗提出的錳會成為惰性物質膜層的中心部份。 有鑑於上述之缺點及上述之重大發現，本發明的第— 目的就在於提供一鋰二次電池，其能有效改善週期特性， 但卻不會降低放電容量。 本發明之第二目的在於提供一種能改善高溫下之充 ；電/放電週期壽命及保存壽命的鯉二次電池。 ， 為了要達到第-目的，本發明之第_樣態較二次電 經濟部智慧財產咼員L肖f口 ί 池至少包含··一負電極，其具有一負電極集電體，包含有 非晶碳材料的混合物則被加至該負電極集電體，其中該非 晶碳被當作負電極活性材料；及—正極電體，其具有一正 電極集電體，包含有過猛酸錢的混合物則被加至該正電極 集電體’其中過錳酸鋰被當作正電極活性材料。該鋰二次 電池的特性為非晶碳材料的平均粒子直徑為i〇#m或更 小。在該樣態中，由於非晶碳材料平均粒子直徑為1〇以n :或更小，其表面積就相對變大’所以即使當惰性反應物質 層因為錳從正電極/錳在負電極上沉積而使得負電極表面 形成惰性反應物質膜層時，由於非晶碳材料的總表面積變 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 4 5 6 Ο 6 3 Α7 ----- -- Β7 玉、發明說明（） 大 ，所 以二次電池的高溫週期特性就得以改善， 但 卻 又 不 致 降低 放電容量。 在 該樣態中，當非晶碳平均粒子直徑為丨 um 時 其 表 面積 就為5m2/g ,且當該表面積小於5m2/g時 j 表 面 積 增 加所 產生的效應就難以達到。平均粒子直徑為 3 .5 Aim的 非 晶竣 之表面積約為20 m2/g ’而當表面積約為 20 m 2/g 或 更大 時會有一些其它性能被破壞，如不可反轉 容 量 被 增 ；大 等等 ，所以乎均粒子直徑以在3 至1〇”之 間 為 佳 〇 此 外， 當過錳酸鋰中的鋰/盔比為〇. 5至〇 6之 間 時 洗 提量 就得以降低，卻不致大大降低放電容量（與鋰/錳 比 為 0. 5 相較而言）。 為 了要達到上述之第二目的，本發明之第二 樣 態 所 提 供 之錢 次電池至少包含一負電極，其具有一負 電 極 集 電 體 *包 含有非晶碳材料的混合物則被加至該負 電 極 集 電 體 ，其 中該非晶碳被當作負電極活性材料；及 —- 正 極 電 i m ，其 具有一正電椏集電體，包含有過錳酸鋰的 混 合 物 則 被 加至 該正電極集電體，其中過猛酸麵被當作正 極 活 性 材料。 該链離子電池的特性為非晶碳材料的不可 反 轉 容 量 約 為起 始充電容量之5%至25%之間，且在起始 充 電 之 後 齊 放 電容 量比（以下稱之為-/+比）為1.3至1.8之間 D 在 該 樣 彐 % 才 態 中， 因為正電極的放電深度減小程度與負電極 活 性 材 料 ί 1 的 不可 反轉容量增加程度相當，所以正電極的破 壞 就 得 以 1 ί 緩 化， 4是利用使鋰二次電池的負電極活性材料 變 得 過 1 大 -以 使負電極對正電極的放電容量比變大而 達 成 的 結 第5頁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '裝 —I—訂—* 線iF、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公芨〉 456063 A7 B7 五、發明說明（ 果。由於負電極的使用因子因|雪杈， U員％拯活性材料過量而變 小，所以負電極被破壞的情形就得以 风％化。當-/+比小於 1 _；?時，增加該比例所產生的效應就會 , 、 冒變小，而當—/+比超 出1.8時’由於正電極的負載量變大， 电池的容！就變小， 即使增加該比例時亦是如此。所以，观 ^ 巧人蛴-/+比設定在1 3至 之間是必要的。依據本發明所形成之鋰二次電池，因 為正電極與負電極的破壞得以緩化，所以充電/放電週期壽 命及保存壽命就得以改善。 , 在該樣態中τ當過錳酸鋰中的鋰/錳比被設定在〇 μ 至0.6之間時’錳之洗提量就可以降低，但卻又不會大大 降低電池容量(這是與0.5的鋰，錳比相較下的說法），所以 上述之比例範圍對於放電週期壽命及保存壽命的改善來 說是有必要的，即使在高溫環境下亦是如此。 本發明在配合下述之較佳實施例說明之後將會變得 更明顯易懂。 發明詳細說明： [第一實施例 f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝--------訂---- ! ί - £ % 本發明應用在電車用之柱狀邐二次電池的第一實施 將說明如後。首先，本發明之柱狀鋰二次電池的製造過程 將依負電極，正電極及電池之组立的順序予以說明。[負電極] 在負電極治性材料中佔有重量百分比為9 0 %的非晶 碳具有平均粒子直徑3,5 至Am之間，其並具有預定 第6頁 本紙泰尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
B ^56000 A7 --—--B7 _____ 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 之表面積’這在後文中將有說明。非晶碳並被加上重量百 分比為10%的聚氟乙缔（PVDF)，以其當作黏著劑，前述兩 者所形成的混合物再與分散劑甲基吡各烷酮混合形成 • 裝°以上所製得之聚被加至一厚度為I 0 # m的捲鋼羯片， 接著捲鋼箔片就被乾化，其中該銅箔片被當作負電極。之 後’為含負電極活性材料之混合層加於其上之負電極集電 禮被加以壓力，隨後加以切割’於是就形成一具有厚度為 Am的負電極。 _ [正電極] ,s. 過錳酸鋰的100%重量比都當作正電極活性材料，其 錢’起比在0_5至0.6之間，其被加上重量百分比為1〇%的 . 鱗狀石墨及重量百分比5 %的P V D F，其中前者當作導電材 料’而後者則當作黏著劑，以上形成之混合物再加上分散 劑甲基〃比各燒明而形成漿。以上方式所形成之漿被加至一 銘羯片的兩表面處，其中鋁箔片被當作正電極集電體，其 厚度為20 ，接著鋁箔片就被加以乾化。之後，為含正 電極活性材料之混合層加於其上之正電極集電體被加以 恩力’隨後加以切割，於是就形成一具有厚度為的 丨 正電極。 丨 < 電池之組立> 丨：以上方式形成之負電極及正電極與兩張聚乙晞製成 [ 之隔離片一起捲繞，其中該隔離片的每一者厚度都為25" •Κ ’錢離子可以通過該隔離片，且隔離片位於正電極及負 電極之間，它們就以如此之形成構成一捲固群（或稱捲回 第7頁 本紙張尺度適用中囤國家標準（CNS)A4規格（2〗〇 χ 297公釐） 456063 A7 _ — B7 五、發明說明（ 體）。當捲回群被插入一柱狀電池容器（或罐）中後，一預定 f之％解液就被淋進該；電池容器中’且該電池容器的上部 開口邛被一盖所填堵’其中該蓋位於該電池容器之上部 份的内部’如此一柱狀鋰離子電池就因此組立完成，其中 預先形成之電解液之製備方式描述於後。六氟磷酸鋰 (LiPF6)以1莫耳/公升的濃度混合進碳酸乙烯（ec)及碳酸 乙燒（DMC)中；琢柱狀艘二次電池之設計容量為A』Ah。 (範例） _ 接下來，I電池範例將以I不同彳式改變非晶碳粉末 之平均粒子直徑及表面積，並改變過鏟酸經之麵/錳比來製 成’其說明純。當提出說明的是控制樣品電池(比較用 例子）之製備目的係為與本發明之範伽 现例進彳丁比較，以下也 將有其說明。 <範例1 > 在下述之第1表格中，範例u J & 士從油、w 1即為本發明疋第一實 施例’其中該柱狀鋰二次電池（以下將ρΛ γ ,,, 肝％ <為鞑例1 -1電池） 组立條件中的非晶碳為粒子平均亩 J亙悭7.0 gin、表面積 10.0m2/g，過錳酸鋰則具有0.S6的錢/麵 。 .1S . . 一^. 1 ' J .) -----------.裝------一丨訂 C請先間讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張反度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 456063 A7 B7 五、發明說明（） i 負電極 正電極 _ 平均粒子直徑 表面積（m2/g) 魏/鐘比 1範例1 -1 7.0 10.0 0.58 範例卜2 2.0 25.0 0.5 8 範例1 - 3 3.5 20.0 0.58 範例1-4 10.0 5.0 0.58 範例1 - 5 7.0 10.0 0.55 範例1-6 7.0 10.0 "0.60 範例1 - 7 7.0 10.0 0.50 1 範例1 - 8 7.0 10.0 1 0.62 I 控制1-1 15.0 3.0 0.50(被取代） 控制1-2 15.0 3.0 0.58 1 第1表格 <範例1-2至範例1-4> 第1表格中可知在範例1 -2至範例1 -4的製造上，多 晶碳粉末之粒子平均直徑分佈從2.0至1 0.0 /zm、表面積分 佈從5.0m2/g至2 5.0in2/g。各電池（1-2至1 -4)組立用之正 電極、隔離片及電解液與範例1 -1者相同，但所使用之負 電極則彼此不同。 <範例1-5至範例1-8> 第1表格中，範例I -5至範例1 - 8之正電極的製造上， 過錳酸鋰的鋰/錳比介於0.5 0至0.62之間，其電池組立中 的負電極、隔離片及電解液與範例1 -1者同，但正電極則 第9頁 I. —I» — — — I (- ^ -11 f 111) * — 111 — — 1— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 4 5 6063 A7 ____ B7 五、發明說明（） 不相同。 . <控制u 1 > ： 第1表格中可知在控制丨-1中，多晶碳粉末之粒子平 均直徑為1 5 、表面積為3 .〇m2/g，且過錳酸鋰之鋰/錳比 為0·5〇，其中錳位置部份為鉻（取代量：5%)所取代。該控 制電池1，1組立用之隔離片及電解液與範例1 ·丨者相同’ 但正電極與負電極則與其不同。 <控制1 - 2> - 第1表格中可知在控制1 -2中，多晶碳粉末之粒子平 均直杈為I 5 /2 m、表面積為3 _ 0 m2 / g。該控制電池1 - 2組立 用之正電極、隔離片及電解液與範例1 -1者相同，但所用 之非晶碳粉末則與其不同。 (測試） 接下來，以上之各範例電池及控制電池都進行放電容 量及高溫度週期壽命測試。 在放電容量測試中，各電池以一 2小時速率（1 /2C)進 行定電壓定電流充電（上限電壓為4.1伏特），充電時間為5 小時，各電池並以一2小時速率（1 /2 C)進行放電，如此放 電直至最終電壓為2 · 7伏特。 : 南溫週期壽命測試中的條件係設定在：當執行過起始 容量測試且充電/放電行為變得穩定之後，在環境溫度為 50°C下以1小時之速率（1C)進行定電壓定電流充電（上限 為4 · 1伏特）’並連績充電4小時。隨後進行I小時速率（1 c) 之放電，直至放電深度（DOD)等於40%(24分鐘）止。每/ 第10育 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (諳先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝------ - 訂·!------· __ Η 4 5 60 6 3 A7 B7 五、發明說明（ 電池的壽命以週期數來決定，而每一週期指的是電池容量 達至起始容量之8 0 放電容量之測試結果及高溫週期壽命測試結果示於 下列之第2表格中。
第2表格 (評價） 在第1表格及第2表格所示之放電容量測試結果 範例至範例1-7的每一者都具有優良之放電容量 非晶碳粉末的平均粒子直徑為1 〇 戍 M 尺小，這些範 第11頁 (请先閲讀背面之注意事項再填寫本買)
i — i !訂---— mil V is 456063 A7 ___-____ B7 五、發明說明（） 池的放電容量則為4小時或更多。範例1 - 8電池之過錳酸 經的组/短比為0.62之大，其放電容量顯得稍較前述數個 範例電池為低。同時，控制1，丨電池的放電容量則少了約 1 0%或以上。由以上結果可推知正電極的放電容量變小 時’電池的放電容量就變小，這是由於其過錳酸鋰在其錳 之h置為絡所取代的結果。所以吾人可以了解過兹酸麵之 鋰/錳比以為0_6或更小為佳。 i 由鬲溫週期壽命測試結果可知，範例1 -1至1 - 8之電 池使用之非晶碳的平均粒子直徑為丨〇 或更小，其週期 壽命顯示被大大地增加a但在另一方面，控制1 _丨及控制 1-2電池在高溫週期壽命特性上就顯得較差，其週期數為 75或更低，其中這兩電池所使用的非晶碳粉末之平均粒子 直徑為lOym’其表面積則為3 〇m2/g。範例N2電池所使 用之非晶碳具有3.0m2/g之表面積，此值稍為大於其它之 範例，由於表面積太大的關係，其與電解液之反應锃度就 增加，負電極活性材料本身被破壞的程度也加劇’所以其 南am·週期壽命之增加在相對上是較小'的，其週期數只有 1 50。综觀以上分析可知，非晶碳粉末之平均粒子直徑當 以3>5#πι至Ι〇#πι之間為佳。 ; 再者，範例1 - 7之高溫週期壽命測試結果中顯示，由 於過錳酸鋰之鋰/錳比被設定成〇.5，其週期數則為 ' 丨8〇， 所以其鬲温週期壽命之低僅次於範例丨„ 2，其較諸於其它 範例之超過200的週期數就顯得更少了。就以上之放電容 量測試結果岈判，過錳酸鋰之鋰/錳比以介於〇 5至〇 6 〇 第12頁 本紙張纽綱WS雜準（CNS)A4規格（21G: 297ϋ) ' · - <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝*-------訂--------·線「、 ;s .11Τ"「Γ] 456063 κι Β7 五、發明說明（ 之間為佳。 (第二實施例） 接下來’本發明應用至電車之一柱狀鋰二次電池的實 施例將說明如後。在該實施例中，輿第—實施例中之相同 零件都標上同樣之符號，並不做重復之細說，而只對兩者 不同的地方加以說明β <負電極> 本發明之該實施例的負電極中，所使用之非晶碳粉末 造成·之不可反轉容量為起始充電容量之5%至25%。 <正電極> 正電極中所採用之過錳酸鋰的鋰/錳比為0.55至 0 ’ 6 0 ’且其以與第—實施例中相同的方法製備成漿。所製 知之聚被加至趣箔片（正電極集電體）之兩表面，績而被乾 化° <後’混合物層存在其上之正電極集電體經過加壓及 切到’如此就得到為一厚度為9〇仁仍的正電極。再者，對 該實施例中正電極上所加之漿量（漿在正電極上之厚度）加 以調整可以使初始充電之後負電極對正電極的放電容量 比（以下將稱之為-/+比）固定在丨.3至υ之間。 接下來，各範例電池之過錳酸鋰以不同的鋰/猛比出現 於個範例電池當中’這在以下將有解釋，而控制樣品電池 也予以說明，其提出係為與範例電池進行比較用》 <範例2 -1 > 在以下所示之第3表格中，範例2-1為本發明之第二 實施例’其组裝之柱狀二次鋰電池（以下將稱之為範例2-1 第13頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格<2】0 X 297公釐 Γ%先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂--------氣『. Η 456063 A? Β7 五、發明說明（ 上末 體粉 電碳 <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 電池）中過錳酸鋰的鋰/錳比為 55，再將正電極集 的量加以調整，以使比達刭】， 1 · 3，所使用的非晶 則能使不可反轉容量設定為初始容量的20%。 -/+比 鋰/錳比 "--- 範例2 -1 1.3 0.55 '^^_ 範例2 - 2 1.5 0.55 範例2-3 1.8 0.55 " 範例2-4 1.8 0.58 範例2 - 5 1.8 0.60 控制2 -1 1.0 0.55 控制2-2 1.2 0.55 控制2-3 1.9 0.55 控制2-4 Ϊ .3 0.50 弟3表格 〈範例2-2及2·3：> 在第3表格之範例2-2電池的_/+比為1 ·5，而範例2-3則為1 . 8。這兩電池（以下將稱之為範例2 - 2及2 - 3 )组立 的過程與範例2 -1者同’且其所使用之正電極、負電極、 隔離片及電解溶液都相同，但正電極漿之使用量則不相 同。 〈範例2-4及2-5> 在第3表袼之範例2-4電池中過錳酸鋰的鋰/錳比為 第u頁 本紙張尺度適用1f1國國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公釐） 4 5 6 0 6 3 A7 B7 五、發明說明（ 範例2 - 5則為〇 6 0。這兩電池（以下將稱之為範例 2-4及2-5)组立的過程與範例2_3者同，且其所使用之正 電極貞4極、隔離片i電解溶液都相同，不同的只有其 中的鐘/巍比。 <控制2-1至2_3> 在第3表格中，控制至2-3電池（以下將稱之為控 制2-1，2-2及2_3電池）的组裝中’過錳酸鋰的鋰/錳比為 0.55，正電極集電體上的漿量並被加以調整，以，吏比分 別達到1.0, 1.2及i‘9。這些電池(以下將稱之為控制孓丨， 2-2及2-3電池)組立的過程與範炉〗2_〗者同，且其所使用 之正电極負電極、隔離片及電解溶液都相同’不同的只 有其中的鋰/錢比及_/+比。 <控制2-4> 在第3表格之控制2_4中過錳酸鋰的鋰/錳比為〇 該電池（以下將稱之為控制2_4電池）組立的過程與範例2_ 1者同’且其所使用之正電極、負電極、隔離片及電解溶 液都相同，不同的只有其中的鋰/錳比3 (測試） 接下來，範例及控制中的電池都進行電池容量（放電 容量）之量測，另它們的高溫週期壽命也被進行測試。 在電池容量的測試中，在經過初始容量穩定操作後， 在25 °C、定電壓定電流（上限電壓為41伏特）下以ι小時 之速率（1C)連績進行充電4小時，接著以！小時（丨c)之速 率進行定電流故電至2.7伏特，其電池容量便因此可得 第15頁 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :—一： 456063 A7 __B7_ 五、發明說明（） 知0 第二實施例所進行之高溫週期壽命測試與第一實施 例之條件者同，也就是在5 0 °C、定電壓定電流下以1小時 (1 C)之速率進行充電（上限為4.1伏特），並連績進 '行4小 時；隨後以1小時（1 C)之速率進行放電，直至放電深度 (DOD)等於40%(24分鐘）止，且每一電池的壽命以週期數 來計算，而電池之每一週期的達成必須要達到初始容量的 8 0%。 - 電池容量（放電容量）及高溫週期壽命的測試結果示於 下列之第4表格中。 放電容量（Ah) 高溫週期壽命 (週期數） 範例2-1 4. 250 範例2-2 3.6 270 範例2 - 3 3.2 290 範例2-4 3.1 300 範例2 - 5 3.0 3 10 控制2-1 4.7 110 控制2-2 4.2 150 控制2-3 3 .1 200 控制2-4 4.2 140 第4表格 (評價） ; 第16頁 本紙張尺度適用";固國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -* .-裝--------訂---------線一' 456〇63 A7 — - - B7___ 五、發明說明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在第3及第4表格中，範例2_ ^至範例2·3電池中， 比介於1.3到1 .8惑間’而所使用之過錳酸鋰的鋰/錳比 ;為〇‘55,其在5(^下所能得到的週期數為250或更多，這 是一個很優異的結果。此外，範例2_4及2_5之電池中’ 兩者的-/+都為1.8，而過錳酸鋰的鋰/錳比分別為〇. 5 8與 〇.6〇，3週期壽命為300個週期，算是一優良之結果。 同時，控制2-1及2-2之電池的電池容量高，電池週 期壽命就不如範例電池中的任何一者。控制電池中’ 雖然-/+比被設定得很大（為〗9) ’但其週期壽命難以改 善，且電池容量反而變得相當小。此外，控制2 _ 4電池使 用之過錳酸鋰的鋰/錳比為〇.5〇，其—/ +雖為13，但其週期 ; 壽命卸得不到改善。 综觀以上之結果’當上述範例2-1至2-5的-/+比落在 1 .3至1.8之間時，電池容量會稍稍下降，但週期特性則 得以大大改善。這時候，正電極活性材料的鋰/錳比就以落 於0.55至0,60之間為佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 與至溫下比較起來’使用過錢酸鐘當作正電極活性材 料之鋰二次電池的週期壽命在约5{rc高溫下_般都大大 被縮短了，這種溫度就好像電池被置於引擎室裡—般。然 :而，就本實施例之鋰二次電池來說，即使當電池處於電車 及混用電車引擎室内，電池也會有足夠長的週期壽命，這 可由上述之高溫週期壽命的測試結果提供佐證。 當提出說明的是，在第二實施例之範例裡，_/+比係由 包含正電極活性材料之混合物加入量來加以調整，即分佈 笫17頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 5 6 0 6 3 A7' _______ B7 五、發明說明（） 於1」至1.8之間；另其也可以由調整負電極活性材料混 合物之加入量來將比調整成1 _ 3至1 · 8之間》 此外’在該實施例中’雖然所使用的非晶碳係與第— 實施例中者相同，但其粒子平均直徑及表面積大小並未設 定成與第—實施例之最佳選擇範圍者相同。 ； 此外根據本實施例中的範例，非晶破粉末的不可反 轉谷量選擇者為起始容量之2〇%，即使當非晶碳粉末的不 可反轉容量為5%至25%時，其同樣也可以發揮相同的影 響力。 " 在上述之實施例中，電解液是以丨莫耳/公升的濃度使 六氟磷酸鋰溶解在碳酸乙烯及乙烷中而得，但電解液實則 不限於此，即使所使用的電解質配方為適合—般使用者， 當其應用在以上實施例中時仍可發揮相同的效果。亦即， 即使電解液係以一般之鋰鹽當作電解質而溶解在有機溶 劑當中而形成時，其仍可適用於本發明之電池中，且鋰鹽 及有機溶劑一經使用時其亦不單只能使用在本發明中。例 如 ’ LiC1〇4，LiAsF6，LiBF4，LiB(C6H5)4，CH3S03Li， CF3SO：(Li，等等或其混合體都可當作電解質。此外，有機 溶劑尚可以聚两婦之碳酸鹽、乙埽之碳酸鹽、1 2 -二乙氧 乙烷、1,2-二罗氧乙烷、r_ 丁内酯、四氫呋喃、丨，3_二氧 戊烷、4 -甲基-1，3 -二氧戊烷、二乙基醚、環颯境、甲基環 楓現、乙腈、丙猜等等、或上述物質之二者或多者之混合 體為之。 上述已對本發明中應用於電車用之柱狀麵二次電池 第18頁 本紙張尺度適用中圈國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------- ^----1---^---If II--^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 6 0 6 3 A7 _B7 五、發明說明（） 之種種例子及狀況進行說明，然本發明卻不僅限於以上之 數種實施例，熟知此項技藝者仍可經由以上之說明而推衍 出各種不同之鋰二次電池，但其卻不脫離本發明之精神範 圍之外，本發明之範圍當由後附之專利申請範圍界定之。 第19頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） <諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
Claims (1)
- 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 加年7月丨？日修正莘議第號專利案％年7月修正 六、申請專利範圍 1 . 一種鋰二次電池，其至少包含一負電極及一正電極，… 其中該負電極具有一負集電體，該負集電體被加上包 含非晶碳之混合物，並以該非晶碳當作負電極活性材 料，且該正電極具有一正集電體，該正集電體被加上 包含過錳酸鋰之混合物，並以該過錳酸鋰當作正電極 活性材料，其特徵在於該非晶碳材料之平均粒子直徑 為1 0 # m或更小。 2.如申請專利範圍第1項所述之經二次電池，其特徵在於 該非晶碳材料之平均粒子直徑為3.5 或更小。 3 .如申請專利範圍第1項或第2項所述之链二次電池，其 ' 特徵在於該過錳酸鋰之鋰/錳比介於0.5至0.6 0之間。 4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鋰二次電池，其 特徵在於該非晶碳材料之不可反轉容量介於起始充電 容量之5 %至2 5 %之間，而在起始放電後負電極對正電 極之放電容量比（-/ + )介於1. 3至1 . 8之間。 5. 如_請專利範圍第4項所述之鋰二次電池，其特徵在於 該過猛酸裡之麵/猛比介於0.5 5及0.6 0之間。 6. —種鋰二次電池，其至少包含一負電極及一正電極， 其中該負電極具有一負集電體，該負集電體被加上包 第20頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------"----^^--------訂---------線'! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 456063 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 含非晶碳之混合物，並以該非晶碳當作負電極活性樹^ 料，且該正電極具有一正集電體，該正集電體被加上 包含過盘酸趣之混合物，並以該過猛酸經當作正電極 活性材料，其特徵.在於該非晶碳材料之不可反轉容量 介於起始充電容量的5 %至2 5 %之間，而在起始充電之 後負電極對正電極之放電容量比（-/+比）介於1 . 3及1. 8 之間。 7 ·如申請專利範圍第6項所述之裡二次電池，其特徵在 • .* 於該過錳酸鋰之鋰/錳比介於0.55及0.60之間。 8. 如申請專利範圍第6或第7項所述之麵二次電池，其特 徵在於該非晶碳材料之平均粒子直徑為 1 0 g m或更 小0 9. 如申請專利範圍第8項所述之裡二次電池，其特徵在於 該非晶碳材料之平均粒子直徑為3. 5 # m或更小。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第21頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 加年7月丨？日修正莘議第號專利案％年7月修正 六、申請專利範圍 1 . 一種鋰二次電池，其至少包含一負電極及一正電極，… 其中該負電極具有一負集電體，該負集電體被加上包 含非晶碳之混合物，並以該非晶碳當作負電極活性材 料，且該正電極具有一正集電體，該正集電體被加上 包含過錳酸鋰之混合物，並以該過錳酸鋰當作正電極 活性材料，其特徵在於該非晶碳材料之平均粒子直徑 為1 0 # m或更小。 2.如申請專利範圍第1項所述之經二次電池，其特徵在於 該非晶碳材料之平均粒子直徑為3.5 或更小。 3 .如申請專利範圍第1項或第2項所述之链二次電池，其 ' 特徵在於該過錳酸鋰之鋰/錳比介於0.5至0.6 0之間。 4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鋰二次電池，其 特徵在於該非晶碳材料之不可反轉容量介於起始充電 容量之5 %至2 5 %之間，而在起始放電後負電極對正電 極之放電容量比（-/ + )介於1. 3至1 . 8之間。 5. 如_請專利範圍第4項所述之鋰二次電池，其特徵在於 該過猛酸裡之麵/猛比介於0.5 5及0.6 0之間。 6. —種鋰二次電池，其至少包含一負電極及一正電極， 其中該負電極具有一負集電體，該負集電體被加上包 第20頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------"----^^--------訂---------線'! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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