TW447155B - Crosslinked polymeric components of rechargeable solid lithium batteries and methods for making same - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 447 1 5 5 Α7 _ Β7 五、發明說明（1) 發明範圍 本發明係關於由含有包覆液態電解質之聚合物介質組成 的固態電解質，更特定言之，其係關於以多孔的輕射-可 交聯聚合物結合在一起的電池之離子化傳導組份，及關於 製造這些離子化傳導組份之方法。 發明背景 兹離子電池通常以兩種不同的插入化合物用於活性陰極 及陽極材料。插入化合物是那些當成可逆式臨時離子（例 如’链離子或其它鹼金屬離子）之主固體的化合物。用於 麵離子電池之電極材料通常係選自使得插入每一種材料内 的麵之電化學電位有約3至4伏特之差異，因此生成3至4 伏特之電池。陰極活性材料典型是一種鋰化的金屬氧化物 。較佳的组份包括一種尖晶石鋰錳氧化物。陽極或負電極 具有碳或石墨形狀，其具有適用於鋰設置作用之高貯存容 量° 一旦將鋰離子電池充電時，則會自陰極萃取出鋰離子 ’雖然鋰是同時插入陽極中。可逆過程是發生在放電的電 池上，同時輸送電流以起動内負載(例如，消費者電器品等） 〇 -麵離子電池可以或具有熟知的型態，其包括在小池包裝 中可自由流動的液態電解質，或可選擇鋰離子電池可以利 用厂些固態電解質形狀，以提供似固態小池。在固態充電 式或第二種嫂離子電池系統中，使鋰在陰極與陽極之間前 後移動’以離子形式經由聚合物電解質系统輸送α聚合物 電解質同時具有隔板作用，以預防陽極及陰極的電子短路 -4 - 本紙張尺度適財國國家標準（CNS)A4 f格⑽x 297公髮） I I ill 1-1 I 1---1 I - I I--- *---- ---I I I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 447 1 55 A7 ------- B7 五、發明說明（2 ) ，並具有離子化傳導隔膜作用。一種聚合物電解質分類包 含具有液態電解質之聚合物介質的混合相系統。該聚合物 分類類似於凝膠，其中多孔的聚合物相提供機械結構，同 時經包覆之連續式液態電解質相提供離子傳導路徑。該液 相電解質溶液最典型係由在有機溶劑混合物中（如碳酸丙 烯 '二乙氧基乙烷或二甲基碳酸鹽）的鋰鹽（如高氣酸鋰） 組成的。 已在先前技藝中（USP 5,460,904)報告過一種形成具有適 合的傳導特性的這種兩相聚合物電解質之方法。在該方法 的多階段製程中，首先在有機溶液中以PVDF- HFP聚合物樹 脂與増塑劑及惰性無機填孔劑之解離作用形成隔板，增塑 劑及填孔劑會均勻分布在整個聚合物的溶液中。將溶液塗 覆在基片上，同時容許溶液蒸發。這樣會留下無支撐的聚 合物隔膜’其包括可自組合成小池之基片取出的均勻分布 之填孔劑及增塑劑。以適合的有機溶劑自聚合物萃取增塑 劑會造成在聚合物中的微孔空隙。接著在小池的最終组合 及包裝期間於這些空隙内填入液態電解質。這些隔板元件 包括足夠大的含溶液空隙，所以可在電極之間建立連續的 -巷道’導致電解質與電極材枓及整個小池的交互作用。以 適當的活性材料及電傳導塡孔劑取代惰性填孔劑，則可以 使用類似的方法形成小池的電極組份。 注意以上説明的聚合物電解質形成方法要求在較佳的组 合方法提供的一些高蒸發壓力溶劑中的聚合物溶解度。適 合的溶劑包括有機溶劑，如丙酮。在有機溶劑與聚合物之 _ -5- 、 口 ^紙張尺度朗中賴家標準（CNS)A4麟（210 *加公餐) ----------- -I —ιί-'ι4ι—-- — I ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . * “7 155 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3 ) 間需要強的交互作用，以提供這些溶解度特徵與有利於在 电％質液相中使用的有機溶劑之包覆作用。 適合於鋰離子電池组份之聚合物必須同時滿足許多標準 。它們必須在高於及低於室溫的工作範園内提供可接受的 機械強度及抗蠕變力。它們必須與使用的電解質溶液及存 在的活性材料相容。它們也必須具有安定性，以抵抗在小 池電位中的分解作用。已知在這些電池中使用的聚合物组 合物包含PVDF、PVC及聚丙烯之均聚物或共聚物。 已發現特定的氟碳聚合物，特別是具有六氟丙烯（HFp) 之聚（偏二氟乙烯）（PVdF)適合於在固態鋰電池中使用，其 中以併入鋰鹽及可與聚合物相容之溶劑增強傳導度（美國 專利申請案第5,296,318號）。這些共聚物的作用令人滿意， 即使在加熱至70°C之後。但是，塑化聚合物在高於80。_95 °C的溫度下之液態電解質中具有溶解性。在應力下熔融的 電解質膜可能造成電池在高溫下的内短路。 電極材料的膨脹及溶解作用也可能發生在根據先前説明 的方法（USP 5,460,904)製備的聚合物電解質鋰離子小池中。 這樣可能造成電極及隔板結構的降解作用及引起小池失敗 及降低有用的電池壽命之小池降解作用。因此，雖然小池 的製造及组合期間希望有強的聚合物溶劑交互作用，但是 這種交互作用型式可能導致一旦以電解質製備及塡充之組 合結構的不安定化。 在已將聚合物形成零件形狀之後，以造成鄰近的聚合物 彼此共價鍵結之聚合物交聯是一種安定聚合物結構及降低 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） —-—-----裝--------訂---------線 X請先閱讀背面之注意事JT再填寫本頁) d47155 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ______B7__ 五、發明說明（4 ) 其溶解度的熟知方法。在聚合物的製造期間經由引入化學 交聯添加劑可將特定的聚合物組合物交聯。化學引發劑或 光化輻射可引發單體組合物與這些添加劑的交聯。 雖然熟知大部份的氟碳聚合物缺乏與其以交聯作用，不 如以裂開作用的特殊官能基在曝露於光化輻射時承受降解 作用，但是PVdF是此規則的例外。已發現（美國專利申請 案第3,142,629號）以4.5 MeV電子束對照射至8-5〇 Mrad劑量 之PVdF會在上升的溫度下以聚合物交聯増加其機械特性。 美國專利申請案第5,429,891號揭示PVdF與HFP可與化學 添加劑以化學交聯及接著在一些電池系統中使用。發現如 二胺類及雙-酚類之交聯添加劑不適合在鋰離子電池中使 用’因爲與官能基的副作用之故，如胺或酚基之活性氫。 進一步經揭示在選自由丙烯酸酯、二-或三丙烯基酯及二_ 或二縮水甘油酯等組成的各物之化學交聯添加劑及增塑劑 的存在下，以光化輻射交聨之1^肚與8 _ 15%之HFp的特定 的共聚物適合於製造鋰離子電池組份。接著利用交聯的聚 合物組合物製造電池组份a這些交聯組份的應用輕微降低 電池的容量，同時會增加製造鋰電池之複雜性及成本。 -仍然對會預防電極降解作用及減少與高溫失效有關的小 池問題的適用於聚合物電解質鋰離子電池之聚合物材料及 不會實質上増加製造成本的電池製造方法有需求。 本發明概述 本發明提供一種充電式固態聚合物鋰離子電池組合，其 包括正電極、負電極及排列在兩者之間的隔板膜，其中至 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4i格咖χ 297公餐） -Ί ^ 裝---」-----訂---------線 (請先閱讀背面之注意事罕再填寫本頁) 447155 A7 Β7 五、發明說明（5 7其中—個正電極、負電極及隔板包含可交聯聚合物，在 提供電解質予電池组合之前，以先將電池組合曝露於光化 _射之方式使聚合物父聯。在本發明較佳的具體實施例中 將八聚與在照射之前丨自小池組份萃取之有機增塑劑 混合。 乂本發明的另一個目的中，其係提供一種製造充電式固 〜’聚β物鋰電池之方法，其包含组合含有正電極、負電極 及排列在兩者之間的隔板膜之小池，其中至少其中一個正 電極、負電極及隔板包含可交聯聚合物及增塑劑；在提供 电解貝予小池之前，先將小池曝露於光化輻射中及使聚合 物交聯等步驟。 在本發明的另一個目的中，其係提供一種製造用於充電 式固態聚合物鋰電池之隔板之方法，其包括提供聚（偏二 氣乙缔）與六氟丙晞之共聚物溶液及在有機溶劑中的有機 増塑劑；將溶液在表面上澆鑄，以形成共聚物隔膜：在將 隔膜與電解質接觸之前，先將膜曝露於光化輻射中及使共 聚物交聯。 在本發明的另一個目的中，其係提供一種製造用於充電 式固·％聚合物鋰電池之電極之方法，其包括提供一種多孔 的金屬電流收集器；以含有聚（偏二氟乙烯）與六氟丙烯之 共聚物及有機增塑劑之塗料澆鑄電流收集器；在將經塗覆 之電流收集器與電解質接觸之前，先將經塗覆之電流收集 器曝露於光化輻射中及使共聚物交聯等步驟。 在本發明較佳的目的中，可交聯聚合物不含_交聯添加劑 -8- 本紙張尺度遒用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） , . ^ 裝--------訂---------線 (請先閱讀背面^^?事孑再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 447 Τ 5 5 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ) 。在本發明的另一個目的中，可交聯聚合物不含活性氫化 合物之殘留基。在本發明的另一個目的中，在照射之前， 先以有機溶劑萃取聚合物小池组份之增塑劑。 以在隨附的申請專利範園之特點陳述本發明的新穎目的 。由參考以結合附圖之本發明現有較佳的具體實施例的詳 細説明可以更完整理解本發明本身與其進一步的目的及優 點。 圖形的抱要説明 圖1展示聚合物鋰離子電池之圖式圖形。 本發明的詳細韻明 在先前技藝中熟知製造固態鋰離子小池之方法。參考説 明充電式鋰離子電池之實例，美國專利申請案第5 460 904 號、第 5,456,000 號、第 5,296,318 號、第 5,478,668 號及第 5,429,891號，將其全文併入本文以供參考。—種特別佳的 聚合物電解質小池型式係使用塑化熱塑性聚合物當成分別 三個主電池组份（根據圖丨展示的陽極、陰極及隔板）之黏 結劑。以取代物粉末與含有增塑劑及揮發性溶劑之有機溶 劑混合製成的泥漿分別製造單獨的層等。只要以施加熱及 -壓力使組份層等熔融在一起，因此可以製成單一的電池组 合。接著可以溶劑自小池萃取出增塑劑，以產生可使離子 化傳導液態電解質回填之微孔矩陣或空隙中。可將疊層化 小池或依序或平行堆疊及連結，以達到預期的電壓。可將 整個電池组包覆在聚合物相容的包裝中。電解質小池之聚 合物是熱塑性聚合物較佳，並可以是任何適合的共聚物， _ -9- 本纸張尺度·中國國家標準（CNS〉A4規格⑵Q χ挪 〉~ - I ( n ϋ 1— I n J n I .1 I - n *1 n n n n n » n ϋ n n n I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) d 47 1 5 5

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（7 ) 但是以聚（偏一氟乙烯）-六氟丙晞之共聚物（pVdF_HFP)最佳 。因爲 >又有任何電解質存在固態聚合物鐘離子電池系統中 ，故該固態電池被認爲比其液態類型更安全。 參考圖1的小池構造，將陰極1〇及陽極12貼在固態聚合 物電解質隔板14的對立面上。將正電極電流收集器16放置 在鄰接於陰極10處，並將負電極電流收集器18放置在鄰接 於暘極12處。陽極、陰極、電流收集器及隔板一起組成電 極组合20。將電極组合20安置在鋁箔塑料疊層22中，並在 熱及壓力下密封，以形成最中密封的小池24。 小池陽極 '陰極（電極）及隔板元件包含聚（偏二氟乙烯 )-六氟丙烯之共聚物基質與可相容的有機增塑劑（維持成 自撐膜形式之均勻狀组合物）之結合物較佳。隔板共聚物 组合物包含以重量計從約75%至約92%之聚（偏二氟乙稀 )(PVdF)和以重量計約8 %至約25%之六氟丙締（HFp)(兩者 在商業上係取自 Elf AtoChem North America as Kynar FLEXTtm)及有機增塑劑。增塑劑可以是其中之—的各種當 成電解質鹽溶劑之有機化合物，如舉例的碳酸丙烯或碳酸 -乙烯或其混合物。以沸點較高的增塑劑特別佳，如鄰苯二 -甲酸二丁醋、都苯二甲酸二甲醋、鄰苯二甲酸二乙醋及參 丁氧基乙基磷酸鹽。此外’可加入無機場孔劑以增強隔板 膜的物理強度及溶融黏度’並増加電解質溶液吸收量。較 佳的填孔劑包括氧化鋁及矽烷化發烟二氧化砂。 可以使用任何常見的澆鑄或形成聚合物組合物膜或隔膜 之步驟製成本發明的隔膜材料。可加入易蒸發之洗轉溶劑 -10- 本紙k尺度剌中關家標準（CNSM4規格⑵0 X 297公爱) -- ---Γ------------訂--------- •(請先閱讀背面之注意事彳再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 4 7 1 5 5 A7 Γ-*------ Β7 五、發明說明（8 ) 獲得在澆鑄期間預期的黏度。特佳的澆鑄溶劑包括四氫混 吱喃（THF)及丙酮。先將這些塗料在室溫下以空氣乾燥， 以產生均勾的塑化共聚物組合物之自撐膜。以允許具有商 業形狀（即珠狀、粉末等）之共聚物在成比例量的增塑劑溶 劑中膨脹及接著在加熱板（例如，130°C )及滾筒之間壓縮膨 服塊或擠| ;昆合物也可以形成當成隔板使用的隔膜材料。 爲了加速電解質進入聚合物基質中，以有機溶劑萃取增 塑劑洛劑’特別是隔板。在該方式中，可將電解質更完全 吸收在隔板中’本領域的熟練者可輕易瞭解該方式^ 據熟知的方法可完成經組合之小池結構的疊層作用，如 吴國專利申請案第5,460,904號之陳述，將其併入本文以供 參考°本發明涵蓋可將本發明的電池製成任何預期的最終 用途（必要形狀，例如，蜂巢狀電話、影像賺⑽那、 電腦等。 以製備PVdF- HFP及丙酮與鄰苯二酸二丁酷（DBp)之泥漿 製造本發明較佳的陽極。將活性材料加至該混合物中。在 陽極的實例中，活性材料是石墨組合物較佳，以中介碳微 珠（MCMB，大阪（〇saka)氣體’日本大

-加至該混合物中較佳，以促進電傳H

以與陽極相同的方式製備較佳的隔板，除了不提供 mcmbs或碳黑之外。在該方式中’可提供電絕緣，但是以 離子化傳導之材料，㈣燒㈣融二氧化珍D 以類似於陽極的方法製備陰極較佳。但是，以錢猛氧化 物（Lli+ xMn2〇4)取代加入混合物中石墨。 _ -II- 本紙狀料财 /I； 裝---卜-----訂---------線 (請先閱讀背面之注意事对再填寫本貝) -11 - 447155 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（9 ) 接著萃取留在電極（陽極、陰極及隔板）材料空隙中的 。接著將電解質加至小池組合中；一種在碳酸乙烯及 碳酸二甲烷（EC- DMC)中的可溶性鋰鹽溶液，其是非水溶 劑混合物。較佳的可溶性鋰鹽包括LiPF6、LiBF4、LiC104、

LiCF3S03、LiN(CF3S02)2 及 LiN(C2F5S02)2，以 LiPF6特別佳。 分別以鋁及銅製造组合成與陰極及陽極有最大的接觸面 積之電流收集器較佳，並以似箔片或柵條狀組態。 在本發明中’將充電式固態聚合物錄離子電池組合物組 份曝露於光化輕射中’使組份的聚合物組合物交聯，不會 影響電池活性材料，例如，鋰錳氧化物、碳黑、石墨、二 氧化矽、銅及鋁。生成的交聯造成聚合物的結構改變，其 會影響小池的物理及化學特徵。一種這樣的改變是例如電 極材料對擴張式金屬柵條電流收集器之卓越的黏附性。另 一個改變是電極材料的交聯會降低電極在電解質介質中電 極組合物溶解度》在將小池以電解質充電之前，先進行電 極材料的照射及交聯較佳。這樣做會確保電解質不會與聚 合物交互作用或其本身因照射引起變化，其可能會降低電 解質的傳導性能及不利於衝擊到小池的動力容量。 - 供應至小池組份的照射可以是任何適合於造成預期的聚 合物交聯量之照射型式。較佳的照射包括光化輻射，其包 括紫外線及電子束輕射，以電子束輻射特別佳。以在約4 5

MeV下從約10〇kV至約10 MeV之電子束進行交聯，劑量的 改變係根據預期的交聯量而定，但是通常是從約2至約5〇

Mrad，以從約5至約20 Mrad特別佳。根據本發明的组份交 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 'Ί I 裝--------訂---t-----線 (请先閲讀背&之;i意事ΐ再填寫本頁) άάΊ155 Α7 Β7 五、發明說明（1〇 聯以發生在從約15°C至約70°C的溫度範圍内較佳，並以從 約2CTC至約45°C更佳。 以聚合物交聯製造本發明的组份，其不需要實質上有可 能與預期的電解質活性交互作用的氟化氫（HF)清除劑。適 合的聚合物包括PVdF與HFP之共聚物，其中PVdF組份以重 量計從約75%至約92%的量存在。本發明較佳的聚合物不 含交聯添加劑。但是，可加入經選擇之交聯劑，以影響交 聯量。較佳的交聯劑不含官能基，如活性氫化合物之殘留 基’其可fib與其它的電極组合物反應3 根據以上的説明，以Kynar2801樹脂、聚（偏二氟乙烯）與 π氟丙烯I共聚物及當成增塑劑之鄭苯二酸二丁酯製造小 池组份。 製造小池及小池組份，並以眞空密封在疊層包裝材料中 ，如同時在已萃取除去增塑劑及未經萃取之小池及组份上 進行Mylar照射。將經組合之小池及單獨的小池组份曝露於 4.5 MeV E -束輻射，並以六種不同的電子束劑量；2」、5.0 、7.5、10、15及 20.0(Mrads)照射。 根據本發明的方法處理的鋰充電式小池顯示卓越的特性 ’如經降低的電極降解作用’甚至己知在高溫或低溫下會 減少充電式小池性能。 雖然以結合現有較佳的具體實施例説明本發明，但是， 那些本技藝中的熟練者會理解可對其進行的許多改良及變 化並不違背本發明的精神及範園，因此計劃只是以附隨的 申請專利範圍做定義而已。 -13- 本紙張尺度適时關家^ (CNS)A4規格㈣x 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝--------訂---------.4. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Claims (1)

1. ABCD

   申請專利範圍 種充電式固態聚合物鐘離子電池组合，其包含 (a) 正電椏； (b) 負電極；及 (C)放置在正電極與負電極之間的隔板膜；及 ⑷其中至少其中—個正電極、負電極及隔板包括不含 交聯添加劑之可交聯聚合物’並在將電解質供應予 小池組合之前，先將至少其中一個正電極'負電核 及隔板以曝露於光化輻方式交聯。 2.根據申請專利範園第组合，其中聚合物包含 聚（偏二氟乙烯）與六氟丙烯I義聚物。 3·根據申請專利範圍第2項之||1合，其中共聚物包含 以重量計從約75至約92%之聚（偏二氟乙烯）及以重量計 從約8至約25%之六氟丙烯_ 4 -根據申請專利範圍第】項之^組合，其中聚合物不含 洽性氫化合物之殘留基D 5 根據申請專利範圍第i項之,@ \组合，其中孕少其中— 個正電極、負電極及隔板進一步包含選自由碳酸丙缔 、碳酸乙晞、鄰苯二酸二丁酯、鄰苯二酸二甲酯 '鄰 笨二酸二乙酯、參丁氧基乙基嶙酸鹽及其混合物等组 成的各物之有機増塑劑。 - 攀4 6 .稂據申請專利範圍第1項之組合，其進一步包含 ::㈣ ° 解在非水性溶劑中的鋰鹽。 7.根據申請專利範圍第1項之組合’其中光化輻射是 -14- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS } A4規格（2丨公瘦） I —I ^ — li. I ) ^ 訂 ^― -----線 ji (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^1471 55 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 電子束輻射。 魏 8_根據申請專利範園第7項等赞组合，其中將電子束輕 射配製成從約3 Mrad至約之劑量。 9. ，據中請專利範圍第！項之纖組合，其中正電極及負 電極進—步包含其中一個鋰錳氧化物、碳、碳黑、石 墨、銅、鋁、二氧化碎或其组合物。 10. —種製造充電式固態聚合物鋰離子電池组之方法，該 方法包含： (a)組合含有正電極、負電極及放置在兩者之間的隔板 膜，其中至少其中一個正電極、負電極及隔板包含 增塑劑及不含交聯添加劑之可交聯聚合物； 0)在將電解質供應予小池之前，先將小池曝露於光化 輻射；及 (C)使聚合物交聯。 11 ·根據申請專利範圍第丨〇項之方法，其中聚合物包含聚（ 偏二氟乙晞）與六氟丙晞之共聚物。 12. 根據申請專利範園第丨丨項之方法，其中共聚物包含以 重量計從約75至約92%之聚（偏二氟乙烯）及以重量計從 約8至約25%之六氟丙烯。 13. 根據中請專利範圍第1〇項之方法，其中聚合物不含活 氫化合物之殘留基。 14. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中光化輻射是電 子東輻射。 -15 - _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ΑΛΊ\55 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 15_根據申請專利範園第1〇項之方法，其進一步包含： (a) 以有機溶劑萃取至少其中—個正電極、負電極及隔 板’以除去部份増塑劑；及 (b) 將電解質供應予小池。 ί6根據申請專利範圍第10項之方法，其進一爭包含： (a) 在將小池曝露於光化輻射之前，先以有機溶劑萃取 至少其中一個正電極、負電極及隔板，以除去部份 增塑劑；及 (b) 將電解質供應予小池。 17’種氣造用於充電式固態聚合物叙離子電池組之隔板 之方法’其包含： (a) 彳疋供一種在有機溶劑中的有機增塑劑及不含可交聯 添加劑之聚（偏二氟乙烯）與六氟丙烯之共聚物溶液 (b) 將溶液洗轉在表面上，形成隔膜； (c) 在隔膜與電解質接觸之前，先將隔膜曝露於光化輻 射；及 (d) 使聚合物交聯。 18，根據申請專利範圍第丨7項之方法，其進—步包含以有 機溶劑萃取隔板膜，以除去部份增塑劑。 υ 19. &據申請專利範圍第丨7項之方法，其進—步包含在將 F兩膜曝露於光化輻射之前，先以有機溶劑萃取隔板膜 ，以除去部份增塑劑。 —----16- _____ 本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS ) Μ規格（2丨0x297公釐 (请先閱讀背面之注意事填寫冬貫〕