TW445174B - Process for the preparation of an ultrapure hydrogen peroxide solution by ion exchange by sequence: anionic-cationic-anionic-cationic - Google Patents

Description

經濟部·r央梂準扃員工消费合作社印裝 「jc—4r4 5 1"^ 4 公告本 ___«: 士、發被明(I) 過氧化氫的用途在進階技術的應用，或者是在食品工業 ，衛生或健康的應用上，需要必須達到一逐增數目的愈合適 規格的更純產物《特別地是*使用者的要求正轉向過氧化氫 溶液，其每個金屬雜質的成份少於十億分之一，且更好地是 少於兆分之一百《在下列說明中，如此之溶液爲超純過氧化 氫溶液。 根據先前的技術，將溶液通過離子交換吸附劑床以除去 某些雜質，是爲人所熟知的》所提及的爲，例如，聚苯乙烯/ 二乙烯基苯型式之具有官能的聚合物，矽土或鋁矽酸鹽，特 別是包含可控制小孔的種類，例如沸石，或活性碳：這些固 体帶著能夠複合陽離子或者是陰離子的官能基β所提及的爲 ，作爲能夠複合陽離子之例子，有羧酸基，磺酸基，膦酸基 ，氫氧化物，氧化胺或磷化氧基團，或者是可選擇地爲環狀 或開放的聚氧烷基類，例如乙烯化氧聚合物。所提及的爲， 作爲能夠複合陰離子之例子，四銨化物或四鐃化物基團。這 些吸附劑也可經由帶著一個官能基單体的聚合而得到，例如 聚（甲基丙烯酸），聚（乙烯膦酸），聚乙烯吡啶，聚乙烯吡咯烷 酮，聚（乙烯醇），皂化的聚內酯，以及包含這些單元的共聚 物。最常被插述的吸附劑是聚苯乙烯凝膠，或具有磺基（-so3H)或三甲基銨(CH3)3N+-官能基之交叉鏈結的聚苯乙烯。 許多組合已經被提供，例如，陰離子樹脂緊接著陽離子 樹脂，或者是陽離子樹脂緊接著陰離子樹脂，可選擇的陰離 子樹脂緊接著陽離子樹脂緊接著陽離子+陰離子的混合床。 階段間（inter-stage)相的添加物也被描述，例如，酸的添加以 ____ 3 (請先閱讀背面之注意事項.再填湾本頁) ----------------^------Μ1Τ 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS〉Λ4規格（210X297公茇） 經濟部中央標隼局tn·工消费合作社印11 445 1 7 4 Λ7 五'發明说明（>) 改善p Η値或者是螯合劑的添加，例如胺次甲基羧酸或胺次 甲基膦酸衍生物。 爲習於此項技術的人所熟知的，當陰離子交換吸附劑被 用來作爲過氧化氫的純化，顯示出許多困難。特別是，氫氣 化物型態，在此種狀態下這些產物通常是工業上適用的，因 爲它過高的鹼性，導致過氧化氫的明顯分解而不能直接使用 。許多刊物描述換用鹸性較小的碳酸鹽或酸式碳酸鹽離子的 吸附劑，以減少氫的分解，然而，並沒有完全除去它》 能控制過氧化氫在吸附劑床上的分解現象是重要的，因 爲，當分解伴隨氣態氧的釋放是放熱的，其速度是根據眾所 週知的阿瑞尼斯(Arhenius)定律加速。氣窩的形成更加劇了這 種現象，因爲藉由自分解點分開液體*則釋放出來的熱再也 不會因水的蒸發而被帶走且液體的泠卻效應也喪失了。這樣 的方法是一個分散反應的特性，此分散反應可以導至一個非 常劇烈的自身加速地分解反應，因爲其高度地放熱及產生氣 態氧氣，其爲更加危險，如此具有値得注意的膨脹力其可導 致爆炸。 本發明係關於一種用於超純過氧化氫溶液純化的方法， 其特徵在於其包含至少一個順序，該順序包括連續地使該溶 液，依照下列的順序，通過至少四床的陽離子-交換吸附劑 (CEA) |以及陰離子-交換吸附劑(ΑΕΑ):

AEA-^CEA->AEA->CEA 根據本發明被純化的過氧化氫水溶液，是源目一濃度爲 重置百分比1%到70%之工業級水溶液，且較好地是重量百分 (請先閱讀背面之Vi意事項再瑱艿本頁― 訂 本紙張尺度適用中國國家標嗥（〔奶）/\4况格（210乂297公货） 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 445174 ΙΓ 五、發明説明（~ ) 比5%到50% 〇該吸附劑是選自那些上文中所描述的。 吸附劑床顯示高度/直徑比値介於0,5至100之間，特 別是1至50之間。在第一較好之可選擇的型式中，本發明主 題是一個如上文中所定義的方法，其中每一個吸附劑床顯示 高度對直徑比値都大於3，且特別是介於5至10之間，更特 別是大約爲6。 陰離子-交換吸附劑較好地以向上方式供給，然而陽離子 -交換吸附劑較好地以向下方式供給。然而，在一種所有的床 用向上方式之完全重力的模式下操作也是可能的。 以每小時流過每体積吸附劑床之過氧化氫溶液体積來表 示過氧化氫溶液的流通量，過氧化氫溶液的流通量一般在0.5 到1〇〇之間變化，較好的是在1到50之間*且更特別地是在 10到30之間。 定義床的幾何形狀是可能的，使得在每一個吸附劑，真 的空間速率和/或流通量是最佳化。在一個特定的組態下，溶 液通過第一次順序AEA—CEA期間，施給高速，而在溶液通 過第二次順序AEA->CEA期間，施給低速。 在壓力下操作是可能的。一個少於5大氣壓，大於1大 氣壓的工作壓力是較好的選擇。 根據上文敘述之方法被純化溶液的溫度是低於或等於 30°C，且較好地是介於-10°C至l〇°C之間。 在一個如上所定義方法較好之可選擇的型式中，其包含 被純化的溶液以向上或向下的順序通過離子-交換吸附劑床， —次或多次的純化階段，例如蒸餾，液體萃取，結晶，吸收 ___5_ 本紙浪尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格U10X297公f) (請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) -11

I 445174 五、發明説明（p ) ，過濾，超過濂，極微過濂，或逆滲透。如果適合的，起始 溶液預先成爲所要之實驗物且接著被純化。 視被純化的過氧化氫溶液純度和稀釋的程度決定使用一 次或多次這些添加的階段。 在本發明之第二個較好的可選擇的型式中，依據本發明 主題的順序，被純化的工業級過氧化氫溶液的濃度爲重量百 分比30%到70%，被蒸餾且預先成爲所要之實驗物。 依據本發明主題之純化方法的第三個可選擇的型式中， —濃度爲重量百分比大約爲50%到70%之工業級或是所謂的 食品級的過氧化氫溶液，受到以下的前處理：第一蒸餾/濃縮 階段，以便得到具有濃度大於重量百分比80%的濃縮物，加 上第一低溫結晶及表面物除去的純化。所收集到的結晶被淸 洗，表面乾燥，接著被熔化，而所得到的溶液用超純電子品 質的去離子水稀釋至30%到35%。在該前處理後，所得到的 溶液使用本發明主題的順序被純化。 本發明的另一個主題是一個實行於如上文所定義方法的 裝置。 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 (请先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 線! 在一個本裝置之較好的可選擇的塑式中，陰離子•交換吸 附劑床是用向上的型式供給，而陽離子-交換吸附劑床是用向 下的型式供給。 在一個本裝置之另一個較好的可選擇的型式中，後者是 座落於顧客的位置，例如，一個電子線路元件的製造位置， 且直接連接到使用過氧化氫的顧客點。 下列的實施例描述本發明，然而本發明並不限於下列的 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS > Λ4規格（210Χ297公飨） 峻濟部中央標準局員工消资合作社印裝 445174 Λ7 1Γ 五、發明説明（ί ) 實施例。 實施例： a)比較眚施^ 一工業級的過氧化氫溶液在部分真空下蒸餾，並用超純 水稀釋，使得它的實驗物的濃度成爲重量百分比30%，得到 溶液Α。後者接著被純化，經由通過Dowex Monosphere A 55〇 UPE陰離子·交換樹脂管柱，以酸式碳酸鹽型式交換，並 且接著通過Dowex Monosphere C 650 UPN陽離子-交換樹脂 管柱，得到溶液B。存在於溶液A和B中污染物的分析*給 予下列的結果(濃度用ppt表示）： A溶液 B溶液 Na 15,000 70 至 150 Sn 2000 至 5000 60 至 120 A1 1000 至 3000 20 至 70 Fe 100 至 300 40 至 100 Ca 500 至 5000 25 至 100 b)根墟本發明的音施例 與前一個例子相同的工業級的過氧化氫溶液用超純水稀 釋，使得濃度成爲重量百分比30。/。，並且在和比較寅施例中 相同的狀況下，連續地通過一次陰離子-交換樹脂和一次陽離 子-交換樹脂，得到溶液C。該溶液C受到一個新的純化循環 ，通過一次陰離子-交換樹脂和一次陽離子-交換樹脂，得到溶 液D。存在於溶液C和D中污染物的分析，給予下列的結果( ______7____ 本紙悵尺度適用中國國家標A c&) Λ4^格H〇x 297公婊) ----------^------訂；--^ 線 {請先閱讀背面之·'"意事項再填寫本頁) 4 45 彳 74 A ' 1Γ 五、發明説明（4 ) 濃度用ppt表示）： c溶液 D溶液 Na 100 40 Sn 2000 至 8000 150 A1 1000 至 4000 150 Fc 100 至 500 50 Ca 100 至 500 50 因此*根據本發明，自一個普通工業級，非常容易得到 一個元素週期表1A族到VIIA族的每一種金屬陽離子的含量 少於200ppt之電子品質的過氧化氫溶液，是可能的》 根據本發明的方法，省却蒸餾階段，該階段由直接勞力 和投資的角度看是昂貴的，並且表現出一種高度潛在的危險 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 -'0 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 _8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚）

Claims (1)

1. 經濟郜智慧时產局員工消費合作社印製 、4 45 ， A8 公告木_ 六、申請—¥利範圍 1: 1 ·一種用於製備超純過氧化氫溶液的方法，其包含至 少一個順序，該順序包括連續地使欲純化之過氧化氫溶液， 依照下列的順序，通過至少二床的陽離子-交換吸附劑（CEA) ，以及至少二床的陰離子-交換吸附劑(ΑΕΑ): AEA*>CEA—>AEA—>CEA。 2 如申請專利範圍第丨項的方法，其中每一床之陰離 子-交換吸附劑及每一床之陽離子交換吸附劑顯示高度對直徑 比値都大於3。 3 .如申請專利範圍第2項的方法，其中每一床之陰離 子，交換吸附劑及每一床之陽離子-交換吸附劑顯示高度對直 徑比爲介於5至10之間。 4 _如申請專利範圍第3項的方法，其中每一床之陰離 子-交換吸附劑及每一床之陽離子-交換吸附劑顯示高度對直 徑比爲6。 5 ·如申請專利範圍第1項的方法，其在至少一順序的 上游或下游包括一次或多次的純化階段，且視需要時，可將 所欲純化之該溶液成爲所欲濃度的前處理。 6，如申請專利範圍第5項的方法，其中一次或多次的 純化階段爲選自包括蒸餾，液體萃取，結晶，吸收，過濾1 超過濾1極微過濾及逆滲透。 7 如申請專利範圍第1項的方法，其中該欲被純化的 溶液爲濃度是30重量％至70重量％的工業級過氧化氫溶液， 該溶液被蒸餾且在預先處理中成爲所欲的濃度。 8 .如申請專利範圍第1項的方法，其中欲純化的溶液 1 — ill----— — In · I I ----^-ir---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中®國家標i(CNS)人〗規格（210 X 297公釐） ' 445174 88 88 ABCD 六、申請專利範圍 爲具有濃度爲重量百分比50%到70%之工業級或是的食品級 的過氧化氫溶液，該溶液受到以下的前處理：蒸餾/濃縮階段 ，以便得到具有濃度大於重量百分比80%的濃縮物；藉由低 溫結晶及表面物除去以純化濃縮物；收集、淸洗、表面乾燥 ，接著熔化所得之結晶；及用超純電子品質的去離子水稀釋 經溶化之結晶物至30%到35%。 9 ·如申請專利範圍第1項的方法，其中在第一次順序 AEA~>CEA中之過氧化氫溶液的表面速度高於在第二次順序 AEA—CEA中之過氧化氫溶液的表面速度。 . 裝--------tr---.------線 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210^ 297公釐） 經濟郜智慧时產局員工消費合作社印製 、4 45 ， A8 公告木_ 六、申請—¥利範圍 1: 1 ·一種用於製備超純過氧化氫溶液的方法，其包含至 少一個順序，該順序包括連續地使欲純化之過氧化氫溶液， 依照下列的順序，通過至少二床的陽離子-交換吸附劑（CEA) ，以及至少二床的陰離子-交換吸附劑(ΑΕΑ): AEA*>CEA—>AEA—>CEA。 2 如申請專利範圍第丨項的方法，其中每一床之陰離 子-交換吸附劑及每一床之陽離子交換吸附劑顯示高度對直徑 比値都大於3。 3 .如申請專利範圍第2項的方法，其中每一床之陰離 子，交換吸附劑及每一床之陽離子-交換吸附劑顯示高度對直 徑比爲介於5至10之間。 4 _如申請專利範圍第3項的方法，其中每一床之陰離 子-交換吸附劑及每一床之陽離子-交換吸附劑顯示高度對直 徑比爲6。 5 ·如申請專利範圍第1項的方法，其在至少一順序的 上游或下游包括一次或多次的純化階段，且視需要時，可將 所欲純化之該溶液成爲所欲濃度的前處理。 6，如申請專利範圍第5項的方法，其中一次或多次的 純化階段爲選自包括蒸餾，液體萃取，結晶，吸收，過濾1 超過濾1極微過濾及逆滲透。 7 如申請專利範圍第1項的方法，其中該欲被純化的 溶液爲濃度是30重量％至70重量％的工業級過氧化氫溶液， 該溶液被蒸餾且在預先處理中成爲所欲的濃度。 8 .如申請專利範圍第1項的方法，其中欲純化的溶液 1 — ill----— — In · I I ----^-ir---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中®國家標i(CNS)人〗規格（210 X 297公釐） '