TW444419B

TW444419B - Alkaline battery separator and manufacturing method thereof

Info

Publication number: TW444419B
Application number: TW089101456A
Authority: TW
Inventors: Masanao Tanaka; Kazuya Sato; Koichi Kato; Yasuhiro Ito; Hiroaki Yamazaki
Original assignee: Japan Vilene Co Ltd
Priority date: 1999-07-30
Filing date: 2000-01-28
Publication date: 2001-07-01
Also published as: DE60045728D1; CN1177382C; EP1073131B1; HK1033503A1; EP1073131A2; HK1072833A1; CN1282986A; US6348286B1; EP1073131A3; CN1271730C; CN1585155A

Description

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五、發明說明（1) [發明之所屬技術領域] 本發明涉及鹼性電·池用間隔片（以下有時簡稱為”間 ")及其製法。本發明的驗性電池用間隔片，例如可以用片鹼性一次電池（例如鹼性錳電池、水銀電池、氧化银電於或空氣電池）或鹼性二次電池（例如鎳鎘電池、銀鋅電池、銀鎘電池、鎳鋅電池、鎳氫電池或充電鹼性錳電池），別是能極妤地用於鎮錫電池和鎳氫電池等中。、 [先前之技術] 過去使用間隔片的目的在於隔離鹼性電池正極和負止短路，同時保持電解液，以便能使放電反應順利地進防行。由於這種間隔片必須保持氫氧化鉀等組成的電解液，所以優選使用耐鹼性優良的聚烯烴纖維製成的纖維片然而，聚烯烴纖維與電解液之間的親和性差，電解液保持性極低，所以用各種方法對聚烯烴纖維製成的纖維片材進行親水處理’賦予電解液的保持性。親水處理方法之一是使乙烯基單體接枝聚合。例如，在特表平6:5 0 9208號公報中，公開了使乙烯基單體接枝聚合在聚烯烴類纖維布帛上製成的間隔片。此外上公報還公開了以下工序組成的這種間隔片的製造方法：使聚烯烴類纖維布帛含浸乙烯基單體溶液的工序和不曝露在氧氣中的條件下用青、外線照射布_的工序。但疋知將這種間隔片用在錄錢電池和鎳氫電池等電池上’則，電過度時產生的氧使間隔片劣化，造成短路，或者因氧氣弓丨起的劣化物對極板產生不利影響，縮短電池壽

^44 4 ] 9 五、發明說明（2) 命，且自放電抑制作用 [發明之概要] 本^明人為獲得能夠而進行了深入研究，發維外側面上存在能顯示可以得到—種難被電池放電抑制作用均優良的若使用結合在構成纖維量，，結合在構成纖維存在量多的纖維片材，氧劣化，而且耐氧化性池用間隔片。此外還發枝聚合處理，和在用不下進彳亍第二步接枝聚合材。本發明人為了獲得自用間隔片而進行深入研可以得到自放電抑制作而且還發現，例如通過進行上述第一步和第二獲量纖維片材。使用這間隔片時還發現，不僅優良的濕潤性和容量保是基於這些發現而完成也差。消除這些缺點的驗性電池用間隔現：若使用構成纖維片材表面的纖特定範圍鍵能物質的纖維月材時内部產生的氧劣彳b ’耐氧化性和自驗性電池用間隔片。而且還發現，片材内部的纖維表面上的幾基存在片材外侧表面的纖維表面上的叛基可以付到一種難被電池内部產生的和自放電抑制作用均優良的驗性電現’例如在氧存在下進行第一步接透氣性膜纏繞纖維片材周圍的狀離處理，可以得到上述的優良纖維片放電抑制作用更加優良的鹼性電池究’發現使用南氨撲獲量纖維片材用極為優良的鹼性電池用間隔片。使用含有表面活性劑的接枝聚合液步接枝聚合處理，可以獲得高氨撲樣得到的纖維片材作為驗性電池用自放電抑制作用優良，而且還具有持率波動性小等優良特性。本^明的。

89101456.ptd 第6頁 4 44 4 1 g 五、發明說明（3) '---------- ^ 2此j發明課題在於提供—種難被電池内部產生的氧 :::氧化性和自放電抑制作用均優鹼性電池隔片及其製造方法。，本發明課題還特別在於提供—種自放電抑制作用 =δ、奴|t電池用間隔片，以及提供—種除自放電抑制作田^門丨生也優良，而且容量保持率波動小的鹼性電池用間隔片及其製造方法。楚本I明的其它目的和效果’通過以下說明將會更加清本發明涉及一種鹼性電池用間隔片，其中一纖維片材，當發射光電子的逸出角約等於30。條件下，用 X-射線光電分光計對構成此間隔片表面敎的場合下，其中存在顯示53G.5〜531.5ev(Y/伏表面鍵育匕的物質（以下有時稱為"表面氧化型纖維片村"卜、八：ΐ掸本發明也涉及這樣-種鹼性電池用間隔片，其中纖維片材，其中結合在構成纖維片材内部的而沾她的羧基存在量，比結合在構成纖維片材外側异 :::維表面上的羧基存在量多（以下有 j 基化纖維片材”）。巧門口丨肉羧本發明還涉及一種鹼性電池用間隔片，立平均氨撲獲量在0.4毫摩爾/克以上的纖維片以、宁3有稱為”高氨撲獲性纖維片材"）。 W以下有時本說明書中所說的”平均氨撲獲量"，定氨撲獲量數值的平均值，而且按照後述的方法地就目=

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算出這些數值的平五、發明說明（4) 纖維片材任意十處以上測定氨撲獲量均值後可以得到。在，本忒明書中，將具有上述"表面氧化型纖維片材"性 i" μ 2高缓基化纖維片材”性質和"高氣撲獲性纖維月種性質的，或者同時具有這些性質的纖維片材’有時統稱為”高性能纖維材"。本發明還涉及鹼性電池用間隔片的製造方法，宜中包，氧存在下，對附著有能夠接枝聚合的單體、低聚物或聚合物的纖維片材（即至少附著能夠接枝聚合的單〇 f、低聚物和/或聚合物中一種物質的纖維片材）進行接枝聚合處理後’在用不透氣性薄膜纏繞纖維片材四周的狀態下再進行接枝聚合處理，製備鹼性電池間隔片用接枝聚人化的纖維片材。 "口此外’本發明也涉及鹼性電池用間隔片的製造方法，其中包括：在氧存在下對附著了含有能夠接枝聚合的單體、低聚物和/或聚合物以及0. 01〜3質量％表面活性劑的接枝聚t液的纖維片材進行接枝聚合處理後，用不透氣性薄膜覆蓋纖維片材上面和下面全部區域的狀態下再次進行接枝聚合處理，製備鹼性電池間隔片用接枝聚合化的纖維材。 [發明之較佳態樣] 能夠用於本發明鹼性電池間隔片的表面氧化型纖維片材’用X-射線光電分光計測定構成這種間隔片表面纖維的外側表面時（在光電子逸出角度為約30。條件下），可以

第8頁 4 44 4 I 9 五、發明說明（5) 檢出具有5 3 0. 5〜531. 5eV(電子伏特）鍵能的物質。這種具有5 30‘ 5〜531. 5eV(電子伏特）鍵能的物質，據認為是氧原子和/或氧分子，即使在過度充電時等產生氧，由於已經存在氧原子和/或氧分子，幾乎不能進一步氧化，所以間隔片難被氧劣化。其t，當氧以C = 〇或〇-〇0結合狀態存在情況下，可以檢出5 3 2〜533eV的峰；當氧以c_〇結合狀態存在情況下，可以檢出533. 5〜534.5eV的峰，所以據檢出具有530.5〜 531.5eV峰的物質，可以推定是上述的c = q或= 〇結合狀態和C-0結合狀態以外某種特定結合狀態存在的物質。此外，由於X-射線光電分光計測定是真空狀態下進行，所以僅以物理吸附狀態存在於表面上的物質，因測定時逃逸而不能撿出。總之，按照已有方法使乙烯基單體、低聚物和 /或聚合物接枝聚合時，不能檢出具有53〇 5〜53i 5eV 能的物質。在能夠化纖維片的羧基存表面上的測定構成構成纖維部纖維的其附近容而且由於用於本發明的鹼性電池間隔片上的"内部高羧基中，結合在構成纖維片材内部的纖維表面^ ，多於.结么A Adi U ，,丄材，，…w wq邱的纖維录面上在量，多於結合在構成纖維片材表面纖維的羧基存在量。也就是說’利用[射線微觀分 "内部尚羧基化纖維片材"表面的纖維外侧 Π=表面的情況下’在構成纖維。表面上結合有更多鲮基。因此，在易被氧化的羧基存在量少’ ~以耐氧化性優及在構成間隔片内部的纖維表面上結合有更多^。

89101456.ptd 第9頁 4 44 4 f 9 五、發明說明（β) 基’所以電解液的保持性也優良▽ 包含本發明上述"表面氧化型纖化纖維片材1,間隔片的製造方法，例2或敌基行第-步接枯、低聚物和/或聚合物的纖維片材進薄膜έ廛纟A | 〇處理後，在纖維片材的四周用不透氣性緣廛繞，在這種狀態下進 r生為按照這種方④，首先在氧存在下;認或氧分子？ί:維的外側表面1’還會吸附氧原子和/ 周，自接’ 一旦用不透氣性薄膜缠繞纖維片材四不容易ίΐί用溶液蒸發的單體、低聚物和/或聚合物 -、為態下再進行第二步接枝聚合處理，據表面上將進構成纖維片材内部纖維的性。因此，> π ίσ反應，從而能賦予纖維片材以親水子和/句气八欠π發明方法，能夠方便地製造據認為氧原的門卩/ Η羊刀子結_合在構成間隔片表面的纖維外侧表面上、铋二同=，即耐氧化性優良的間隔片。而且，若使用具構点=f體、低聚物和/或聚合物’則能方便地製造出與 =隔片内部的纖維表面相比存在更多羧基的間隔片、， 7 f化性優良，且電解液保持性也優良的間隔片。爐占ί明書中所說的，'構成纖維片材表面的纖維"，是指在 J Ϊ義維片材（或間隔片）的纖維中，其中-部分或在整個長X上能夠與假設平面（即與纖維片材表面連接的假設的

戽 44 4 1 9

五、發明說明（？） ίί面）實際上外接的纖維。而所謂"外側表面"是指，面。；、上述間隔片表面纖維構成的假設平面外接側的表 ==發明中，用χ—射線光電分光計測定構成上述”表面逸出^ Ϊ維片材"。纖維的外侧表面時，應當在產生光電子 3 〇。二大約3 0條件下測定。其中所謂大約3 0。是指 ° 。用Χ-射線光電分光計測定時’為僅僅得到表低：Ϊί據必須減小逸出角度。但是，逸出角度減小會降宽敏度。所以本發明中，為保持一定程度測定靈敏二和；得表面區域數據，應當在產生光電子逸出角度為約 dU 條件下測定。 =表面和表面附近區域内氧原子和/或氧分子含量多 _ ^化性優良，而且要使内部區域（距離表面深的區域） =持電解液，應當減少氧原子和/或氧分子。例如，在) ^逸出角度為30。和光電子逸出角度為9〇。條件下測的知況時，在光電子逸出角度30。條件下檢出具有53〇.5 〜531. 5eV鍵能物質的檢出量，比在光電子逸出角度㈣^ 條件下檢出有53 0· 5〜531. 5eV鍵能物質的檢出量多的物優選。 J冥使用本發明的”内部高羧基化纖維月材”間隔片時，用射線微量分析儀測定的場合下，與結合在構成纖維片材~ C間隔片）表面纖維的表面上的羧基存在量相比，結合成纖維片材（間隔片）内部纖維表面上的觀基存在量多。在迠這樣用X-射線微量分析儀測定的構成纖維片材（間隔片）

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表面的纖維的外偷丨# % ^ ,, 因容易被氧化的雜ί : 域(以下叫作"表面區域·，）中， m v _ _λ, ^ • 土夕，所以耐氧化性優良；而且，在能的巴域“：量分析儀測定的構成間隔片内部的纖維的表面電解液保持性。由於虛2 j中因羧基多而具有優良的 :也優良。為使对氧化性優I，優選表面區域不存在幾ί 3的驗性電池用間隔片中的„高性能纖維片材”，可化ΐ [ ΐ i述’'表面氧化型纖維片材”性質、μ内部高緩基 ’、砘 ' 性寊和/或1_高氨撲獲性纖維片材"性質的無紡） ^ t 、編織物或其複合物等，但是優選分別被接枝聚 &…、纺布、織物、編織物或其複合物。在這些物質中，可以使纖維三維配置，從電解液保持性 =選含有接枝聚合無紡布的，最好是用接丄；無纺布衣成的。而且，若這種"高性能的纖維片材"具有防止短路所需的適當致密性或對產生的氣體有優良透氣性，優選用〇. 01〜4分特纖維製成。以下’以本發明的”高性能纖維片材"是接枝聚合化纖維片材為例，說明本發明。構成本發明11高性能纖維片材"的纖維，例如可以舉出聚| J 烯烴類纖維c例如聚丙烯纖維或聚乙烯纖維）、聚醯胺纖 · 維、維尼綸纖維、亞乙烯纖維、聚氣乙烯纖維、聚酯纖維、丙婦酸纖維或聚氨酯纖維等。在這些纖維中，從耐驗性k良的觀點來看優選聚稀煙類纖維。 ‘

a ㈣

89101456.ptd 第12頁 4 4441 9 五、發明說明（9) 上述聚烯烴類纖維中，例如可以含有丙烯、乙烯、丁烯戈甲基戊細等單體聚合物，這些早體中兩種以上早體共聚物’或者這些單體與乙稀醇、丙稀酸或甲基丙婦酸的共眾物（例如乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯、甲基丙烯酸共聚物等）等樹脂成分。其中’聚烯烴類纖維既可以是僅由上述一種樹脂成分構成的單一成分纖維，也可以是由上述兩種以上樹脂成分構成的複合纖維。對後者複合型纖維而言，可以舉出斷面形狀呈芯殼型、並列型、偏1型、海島型、橙子型或多重雙金屬型的複合纖維。聚乙婦類樹脂容易接枝聚合，所以將其接枝聚合之前， ^，成，維片材的總纖維表面中，優選高於60%數量的樹由承^婦類樹脂組成。而且，若構成纖維表面的樹脂 w =由^歸-乙締醇聚合物、乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯- 甲基两細酸地士 έ L β ” 、物所組成，則接枝反應速度加快，同時纖維本身也是親水杻沾 m & 了厲 (^ 生的，因而適用。此外，本發明& t y ，s, , %性電池用間隔片中的上述”高性能纖維月材，例如可以人丄纖維的至少一種3有上述極細纖維、高強度纖維或熱粘上述的極細纖雄 Υ δ X10-7〜〇 = t，可以舉出纖度小於0.55分特’優選高電解液的保持i特的纖維。含有這種極細纖維’可以提能提高容量和延具你獲得防止樹晶組織形成的優良特性，々、長電池壽命。為了獲得優良耐鹼料 μ，+、4 合物，例如由聚？性，上述極細纖錐優選由聚烯烴類聚歸（例如低密度聚乙烯、線型低密度聚

4 44 4 彳 9 五、發明說明α〇) 乙稀、高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯等）、聚芮烯、聚曱基戊烯、乙埽-丙稀共聚物或乙烯—丁婦—丙稀共聚物等所組成。更具體講’更優選由聚乙烯（低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯或高密度聚乙烯）、聚丙烯或聚甲基戊烯等組成。這種極細纖維’例如用機械處理（用水流等流體處理或 1 壓光機處理）或化學處理（例如除去聚合物處理或至少使一種聚合物膨潤處理）’使能夠分割的分割性纖維分割，或者用溶體流動法成形。上述方法中，優選將分割性纖維分割’形成纖維強度優良的極細纖維的方法。所用分割性纖（) 維的斷面形狀，例如可以舉出海島型、橙子型或多重雙金屬型等.。這種分割性纖維，可以用常規複合紡絲法紡絲。 II構成本發明鹼性電池用間隔片的上述”高性能纖維片材 ’可以含有抗拉強度處於4 , 5 c Ν /分特以上的高強度纖維。上述的高強度纖維，優選抗拉強度處於6. 2cN/分特以上，更優選處於8cN/分特以上，最好分特以上的纖維。本說明書中所說的"抗拉強度"，是指按JIS L· 1 〇 ί 5i化學纖維原材料試驗法）規定的方法測定的數值。上述向j生能纖維片材"含有這種高強度纖維的情況下，製造電池時能防止當基板變化超過間隔片或被基板邊緣切 :) 2 Λρ. Ah 4s oi? 1 ^ _ ., 述1^強度纖維獲得優良财驗性，優選聚烯烴類聚合物，例如肀r榼r v, ^ ^ ^ 7 ^ 一〜 κ乙烯（例如低密度聚乙烯、線型低密度聚乙細、南费度聚乙烯或老 4超同分子1聚乙烯等）、聚呙烯、

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144419 五、發明說明（π) 聚甲基戊婦、乙歸-丙烯共聚物或乙烯-丁烯-丙烯共聚物等。其中’由聚丙烯或超高分子量聚乙烯（平均分子量為 100萬〜500萬左右）組成的更好。構成本發明鹼性電池用間隔片的上述"高性能纖維片材還可以含有熱點纖維。所說的熱點纖維，可以舉出公知無紡布中使用的熱粘纖維。當”高性能纖維片材,，中含有熱枯纖維時，能提高間隔片的抗拉強度和抗弯性，所以能狗製造合格率優良的電池。。上述熱粘纖維，優選至少在纖維表面上含有熔點比熱粘纖f以外全部構成纖維的熔點更低的樹脂成分（有時叫作 I低熔點成分），這樣能夠不降低構成上述,，高性能纖維片材的成~分中除熱粘纖維之外全部纖維成分的纖維強度。這炫點成分，優遥炼點比上述"高性能纖維片材"中熱钻艰L之外的任何構成纖維的樹腊成分’低10。〇以上，更優選低15 °c以上的。列^，得優良耐鹼性，上述熱粘纖維也可以由一種以上下取^巧製成：例如聚烯烴類樹脂，例如聚乙烯（例如低密、線型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或超高分子乙嫌_ 等）、聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物或超言八婦—丙烯共聚物等。當上述"高性能纖維月材"含有子I I里聚乙烯纖維作為高強度纖維時，為不使超高分烯纖2 =烯纖維強度降低，應當優選在至超高分子量聚乙熱粘。阳軟化溫度（例如125 °c)更低的溫度下使熱粘纖維此作為低熔點成分，這種熱粘纖維優選含有低密

U44 1 y 五、發明說明（12) 度聚乙婦的。上述熱粘纖維既可以只由單一樹脂成分構成，也可以由兩種以上樹脂成分構成。優選後者熱粘纖維，因為它能進一步提高間隔片的抗拉強度。在由兩種以上樹脂成分組成 -的情況下，纖維斷面形狀可以呈芯殼型、並列型、偏芯型、海島型、多重雙金屬型或橙子型。 ' 對於構成本發明鹼性電池用間隔片的上述"高性能纖維片材M中所包含極細纖維、高強度纖維和/或熱粘纖維的比例，並沒有特別限制。高性能纖維片材中，通常可以含有 0〜70質量％(優選1 0〜70質量?〇極細纖維、0〜70質量％(優〇選5〜40質量？〇高強度纖維和0〜95%(優選10〜85質量％)熱粘纖維。上述"高性能纖維片材"，優選由高強度纖維和熱粘纖維，或者由高強度纖維、熱粘纖維和極細纖維組成的。此外，構成本發明鹼性電池用間隔片的上述”高性能纖維片材N ，除了極細纖維、高強度纖維和/或熱粘纖維之外，還可以含有纖度超過0. 5 5分特的非極細纖維、高強度纖維或熱粘纖維的聚烯烴類纖維。若使用這種聚烯烴類纖維，由於形成適當孔隙而能製成具有優良的氣體（例如氧氣）透過性間隔片。本發明的上述11高性能纖維片材”或含有這種片材的間隔 . 片，其化學耗氧量（以下記作"COD")優選小於250毫克*氧 /米2。若COD超過2 5 0毫克·氧/米2，則氧導致顯著劣化， ' 使用這種高性能纖維片材作為間隔片的電池壽命短。所說

S9101456.ptd 第16頁 444419 五、發明說明（13) 的COD值更優選小於230毫克.氧/米2，最好小於22〇毫克·氧/采2。其中本說明書中的COD值，是按後述實施例中記载方法測定的數值。構成本發明電池用間隔片的高氨撲獲性纖維片材。與單位質量相當的平均氨撲獲量應當大於〇_4毫摩爾/克，優選〇· 45亳摩爾/克以上，更優選〇. 5毫摩爾/克以上。若平均矶撲獲量低於0. 4毫摩爾/克，則自放電抑制作用降低。在本說明書中所說的"平均氨撲獲量"，如上所述，是指在十處以上測得的氨撲獲量數值的平均值，利用由工序 (A)〜（D)組成的測定方法，對目標纖維片材上任意十處以上之處測定氨撲獲量，算出這些數值的平均值後即可得到。 (A)試驗片的預處理 (1) 從試樣中取大約2克試驗片，測定試驗片的質量（w，單位：克）（測定精度達0. 克）。 (2) 用量筒量取120毫升8摩爾/升氫氧化鉀水溶液，注入 250毫升三角瓶（帶玻璃塞）中。 ' (3) 用純水將試驗片完全潤濕後充分擰乾，切成約！厘米2的小片，放入上述（2)的三角瓶中。、 (4) 用移液管再向上述三角瓶中準確添加5毫升摩爾/升氨和8摩爾/升氫氧化鉀的水溶液（向8 濟化鉀水溶液中添加氯化銨，製成氨濃度為0.3摩；液)後：迅速蓋玻璃塞振盪，充分浸潰試驗片摩爾’升的溶 (5 )將置有試驗片的三角瓶放入4 〇。〇恒溫槽中靜置二 4 444 1 9 五、發明說明（14) -- 天。 (6)在上述（2)中另外準備兩個三角瓶，除了不在三角瓶中放置試驗片之外，重複上述（2)〜（5)中操作。 (Β )殘氨的瘵餾[使用巴納斯—維格奈蒸餾裝置（參見附圖 1 )按基耶達微量氮測定法蒸餾] (1)從恒溫槽中取出三角瓶，置於自來水中冷卻。另外，從附圖1所示的巴納斯-維格奈蒸餾裝置1的加 ^ 向水蒸/气叙生用圓底燒瓶1 1内加入純水，將立煮

沸。其中，若不使用管21，例如也可以向圓底燒瓶入純水後’裝好蒸餾裴置。 (3) 使用與上述（1)中二角燒瓶不同的新的毫升三角燒瓶作為撲獲氨用燒瓶，向其中注入2〇〇毫升純水，然後用滴定管加入2. 5毫升0. 1摩爾/升鹽酸，再加入十滴左右的曱基紅後，將此500毫升三角燒瓶作為撲獲氨用燒瓶16 安裝在巴納斯-維格奈蒸餾裝置1上。此時，自蒸餾裝置的冷部器15中伸出的導管26的下端，恰好處於上述5〇〇毫升三角燒舰1 6的液體之中。

(4) 用移液管自上述（1)的三角燒瓶中取25毫升含氨的溶液’從巴納斯-維格奈蒸餾裝置1的注液口丨3注入。注入的含氨溶液經導管2 4流入真空瓶14中。用純水流動洗滌上述注液口 1 3後，由旋塞1 7關閉注液口 1 3。 (5 )利用使上述（2 )的圓底燒瓶11内的純水沸騰的方法產生水蒸汽。產生的水蒸汽依次通過導管2 2、排水器1 2、導管23和導管24後，被引入上述真空瓶14中。此水蒸汽使真

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第19頁 4-4441] 9 五、赘明說明（1幻 Γ - , CP=Cn〇-np)/w L式中’η。是用下式（1：)| C) 摩爾氨），而η是用下出的空白試驗令殘存的氨量（毫 η〆毫摩爾氨）Ρ，或者/田b)算出的未被試驗片撲獲的氣量的氨量n2(毫摩爾氨）]。下式（1。）算出的未被試驗片撲獲其中’ nD是兩個空白的平計算式（la): 5 + V0 )χ 0. 1 (la) 5-Vl )χ 0. 1 Ob) 5 + V2 )X0. 1 do) n〇 =( 計算式（lb): Πι =( 計算式（υ: η2 =( 構成本發明鹼性電池用間隔月的高氨撲獲性纖維片材，其單位質量的鉀離子交換容量優選為〇 3〜2meq/*，更優選0.4〜1.71^〇_/克，最優選0.5〜1.511]叫/克。若鉀離子交換容量低於0. 3meq/克，則有濕潤性惡化的傾向；反之若鉀離子交換容量超過2meg /克’則電解液中的鉀離子被撲獲’鉀離子濃度降低，有電池壽命縮短的傾向。、在本說明書中記載的"鉀離子交換容量_'，是指用以下操作過程（A )〜（E)組成的測定方法算出的數值。 (A)試驗片的準備 (1)沿試樣的寬度方向取5 0mm X 2 00mm的試驗片3片作為試驗片。 (2 )測定取樣的各試驗片的質量（W，單位：克）（測定精度

§9101456·Ptd

4444 1 9 五、發明說明（17) 為0. G01 克）。 (B)試驗片的預處理中⑴趟在的塑料容器中加入1摩爾/升鹽酸水溶液。其料-:中i 液的* ’是指在下步驟(2)中能夠將放入塑 "谷益中的试驗片充分淹沒的量。中（2)密用門純水將試驗片充分濕潤後，放入帶蓋的塑料容器 (3) 將上述帶蓋的塑料容器置於60 t恒溫槽中1小時。 # γ 1小時後，從帶蓋的塑料容器中取出試驗片，用純水充分洗滌。不 (C) 加驗放（1)將上述（B )項預處理過的試驗片一個個捲成圓形後，用^ f的帶蓋塑料容器（1〇〇毫升）中，加入純水9〇毫升。 .…滴定管向其中準確滴加1 〇毫升〇 1摩爾/升氫氧化鉀標夂’蓋好蓋子後輕輕搖動。 ^(2)作為空白，在與上述（1)不同的兩個帶蓋塑料容器 Q 〇笔升）中，各加入90毫升純水，用滴定管向其中準確 1加10毫升〇. 1摩爾/升氫氧化鉀標準溶液，蓋好蓋子後輕輕搖動。

、（3 )將上述（1)和（2)中各帶蓋塑料容器全部放入6 0 °c恒温槽中2小時。 (4) 2小時後，取出塑料容器，放入水中冷卻至常溫（2〇分鐘左右）。 (D) 滴定

第21頁五、發明說明（18) (1)從容有試驗片的帶蓋塑料容器中僅僅移犬燒杯中（試驗片仍然在容器中處於含浸狀態下體’轉 ⑺用純水充分洗淨帶蓋容器内和試驗片，將：)。加入上述（1)的燒杯中β 町洗滌液也 (3) —邊攪拌燒杯t的溶液，一邊加入幾滴酚酞溶液（大約2滴）（溶液變成紅色）。疋私示劑 ^4)用滴定f加入〇. 1摩爾/升鹽酸標準液，進 (5) 記錄溶液顏色由紅色變成無丁滴疋。酸滴定量：b毫升）。巴于数俚〔忒驗片的鹽 (6) 就準備的兩個帶蓋塑料容器作為空白，重〜（5)中的操作，滴定（空白的鹽酸消耗量：c毫升）t述（1) (E)鉀離子交換容量的確定 ° 二（j)鉀離子交換容量（χ ;單位：meq/克）按照以下計算，用三個試驗片的測定計算平均值表示（ 1 點後1位）：月雒至小數 [X(meq / 克）]：={(c_b) χ〇. (2) [式中，X是相當於單位重量的離子交換容量，b是試驗的鹽酸滴定量，c是空白的鹽酸滴定量，w是試 (克）]。 θ的篁重構成本發明鹼性電池用間隔片的上述"高性能纖維片材） "，接枝率優選為5〜20%，更優選6〜16%，最好為7〜 1 5% ,。當接枝率低於5%時’濕潤性具有惡化的傾向，而接枝率一旦高於2〇% ’具有或者内壓增高，或者電極乾枯（乾、無）或钟離子濃度降低的傾向。

4 44 4 19 五、發明說明（19) 本說明書中所說的"接枝率"，是八 [接枝率（％)] = U/U + BM χ1〇() S A 1(3)定義的數值： (式中，A是因接枝聚合處理而導入聚人3) 行接枝聚合處理前纖維片材的乾燥質^)的質量，B是進在本發明驗性電池用間隔片之中， ° g 化型纖維片材，·和"内部高羥基片二疋上述"表面氧此，例如可以用包含以下步驟：月材，但並不限於 (1 )在氧存在下，對附著有能夠物和/或聚合物的纖維片材進行第 J二的卓體、低聚稱為第la接枝聚合處理工序），和接枝聚合工序（以下 τ(2)^Λ^ ^ ^ ^ ^ ^ 進仃弟一步接技聚合處理工序（以理工序）的本發明製造方法人加以製備。稱為第2a接枝處而且，在本發明鹼性電池用間隔纖維“”，但並不限於此:例:可= 聚= = 合的單體、低 ^ m ^ ,, . 貝量4表面活性劑的接技聚。用冷液的纖維片材進行第一步稱為第lb接枝聚合處理工序），要技聚口工序（以下部(區2)域進:Λ用非透氣性薄膜覆為^ /b &二下，進彳丁第二步接枝聚合處理卫序（以不稱為m枝處理工序）的本發明製造方法b加以製備。各月的各種製造方法A和3中，能夠用作原料使用的

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第23頁五、發明說明（20) --- '纖雄片；J；才广A θ 以下猶发1也就是附著接枝聚合用溶液之前的纖維片材，織物、紙城處理前的纖維片材，'），例如可以舉出無紡布、液保样、Μ： Ϊ物或其複合物等。纖維可以三維配置，從電解無結：=的觀點4，優選含有無訪布的，更優選由維(=上述的纖維片#，例如可以舉出聚烯烴類纖纖維、❹乙烯纖維）、㈣胺纖維、維尼輪 ^^ 鄉纖·准、聚氣乙烯纖維、聚酯纖維、丙烯酸_ 看•或纖維等。這些纖維中，從耐驗看優選使用聚烯烴類纖維。的觀點來上述處理前的纖維片妯，处 Α 六的無紡布，可以如下製=。㈣用吊法““。例如所用 ^ ΐ ί m m) , ^ ^ 形成纖維網。其’中/纖乳/成網法、炼喷法或㈣法）等異，例如利用渴法形度一般因纖維網的形成方法而〜25毫米左右的短纖^纖維網的情況下’使用纖維長度1 法等）形成纖維網的情兄而利用乾法(梳棉法和氣流成網米左右的長纖維。這般使用/維長度m 〇毫將濕法纖維網和乾；既可以由-層組成，也可以同的纖維網層疊在一起’。胜、f維配合不同的纖維網或不網層疊在一起製成㈤右是將乾法纖維網和濕法纖維乾法纖維網的強度。濕法纖維網的均一性，又具有罔拈合在一起製成無紡布。作為

89101456.ptd 第24頁然後’可以將這種纖維 444 丨 9 五、發明說明（21) _ 方流體流(例如水流)交織雄，再將這猶// 鐵作為構成纖維網的纖 Μ Λ ^ …粘纖維一部分或全部熱粘的方法，f w 法的方法接的方法’以及⑷同時並用這些方維網層疊在—起：产ί上所；’在將漏法纖維網和乾法纖 ’這樣能夠使濕法纖維網和乾法纖維網之間。別，實際上製成一層無紡布。而且， ί :: ί害!成極細纖維的分割性纖維的情況下，利；流^ 能夠同時分割分割性纖維的效果。此外，若θ埶點’則能约提高間隔片的抗拉強疋'因而是適用的。接it法'使用的接枝聚合液中，至少含有能夠接枝聚δ的早組、低聚物和/或聚合物。 j明製造方法Β使用的接枝聚合液中，至少含有能夠，枝來合的單體、低聚物和/或聚合物以及0. 01〜3質量％表面活丨生劑。、作為可用於本發明製造方法Α 中的能夠接枝聚合的單月旦’例如可以舉出乙烯基單體（即具有C = C雙鍵的單體）。作為·^述的乙烯基單體的具體化合物，例如可以舉出不飽和元羧酸（例如丙烯酸、α ~乙基丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、乙烯基醋酸、甲基丙烯酸、當歸酸、惕各酸、烯丙基s0 i欠、α -乙基丁烯酸、肉桂酸、】卜十一碳稀酸、油十碳烯酸、山梨酸、亞酸，’丨-又㈧书反油酸、芥酸、巴西歸酸

三

第25頁 1444 1 9 五、發明說明（22) 油酸、桐酸、亞麻酸、花生四烯酸、乙炔基羧酸、丁炔酸、硬脂炔酸、山齑炔酸或西門木炔酸）或上述不飽和_ 元羧酸的衍生物（例如酯化物）、不飽和二元羧酸（例如馬來酸、富馬酸、甲基馬來酸、甲基富馬酸、戊婦二酸、衣康酸、烯丙基丙二酸、芸康酸、粘康酸或丁烯二酸）或上述不飽和二元羧酸的衍生物（例如酯化物），不飽和三元叛酸（例如烏頭酸）或上述不飽和三元羧酸的衍生物（例如酿化物）’雜環乙烯基單體（例如乙烯基吡啶或乙烯基咣略曰烧酮）或芳族乙烯基單體（例如苯乙烯）。使用苯乙烯作凡夠接枝聚合單體的情況下，優選在實施了第2a、託接枯" 合處理工序後’再進行磺化^ ^ 爽if句Ϊ枝聚合的單體中’從容易接枝聚合的觀點 …或不飽和二元緩酸。而且，從=飽和〜 = :產生良好親水性的觀點來看，更優iS; 的能夠接枝聚合Ϊ ; At ί Ϊ :或:::维:：是上面例示 ί Ϊ Ϊ聚合的聚合物，從反應活性考ί，可以使用的基丙烯酸的低聚物戋聚人物 ’、優選丙烯酸或甲低聚物和/或蝥人札，R思裡舱夠接枝聚合的單用:例如⑴將含有物單，處理前纖維塗布咬分希單脂、低聚物和〜布在處理前纖維片材上，戈溶液 ___ 和（2)將處理前體在=⑽接枝聚合的單 444419 五、發明說明（23) 的纖維片材浸潰在含有單體、低平中的方法。屬早奴低聚物和/或聚合物的溶液 2發明製造方法⑽中使用的接枝聚合 f含有可接枝聚合的單體、低聚物或聚合物，也可：二含有兩種以上單體、低聚物和/或聚合物β 同守對於上述接枝聚合用液中所含能接°枝聚°合的單體、低物和/或聚合物濃度，雖然沒有特別限制，但是優 ― 60%質量％，更優選10〜40質量％，再優選15〜35質量％，好為20〜35質量％。當能约接枝聚合的單體、低聚物和/ 聚合物濃度低於5質量％時’有電解液保持性或抑制自放作用降低的傾向。當能夠接枝聚合的單體、低聚物和/或聚合物濃度在1 0質量％以上時’則更容易得到接枝率在5兄以上的間隔片；而當能夠接枝聚合的單體、低聚物和/或° 聚合物？農度超過6 0質ΐ %時’对氧化性有降低的傾向.去能夠接枝聚合的單體、低聚物和/或聚合物濃度在4 〇質量％以下時，則更容易得到接枝率在2 0 %以下的間隔片。、能用於本發明製造方法Β的接枝聚合液中所含的表面活性劑，可以舉出例如非離子表面活性劑（例如聚氧乙燦烧基醚或聚氧乙烯烷基酚醚、高級醇或烷基乙氧化物）或陰離子表面活性劑（例如高級脂肪酸的驗金屬鹽、院基確酸鹽或磺基琥珀酸酯鹽）^考慮到賦予濕潤性或電池性能優選非離子表面活性劑’更優選高級醇或烷基乙氧化物。本發明製造方法Β使用的接枝聚合液中所含的表面活性劑濃度，只要在0. 0 1〜3質量％範圍内就沒有特別限制，但

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4444 1 9 五、發明說明（24) 二3質量％，更優選0_05〜1質量％。表面活性劑闊=量%時，得到的接枝聚合纖維片材在驗溶很難制i: L ?、化當表面活性劑濃度高於3質量％時’ ^ ^ 句虱撲獲量大於0.4毫摩爾/克的間隔片，而且也谷易產生粘著性，給製造帶來麻煩。 f發明製造方法A和8中使用接枝聚合液，必要時還可以 3有例如鍵轉移劑和/或反應引發劑。鉍例ΐ旦ΐ認為向接枝聚合液中添加鏈轉移劑能縮短接枝鏈，谷易洗除未反應的均聚物，所以有利於製造。 ^用含有鏈轉移劑的接枝聚合液實施第几接枝聚人工’ ΓΛ 在下田進行接枝聚合處理)時，®自放電抑制作 % M t k。因此，自放電抑制作用優良的情況下可以降低接枝率，結果還有耐氧化性提高的二次效果。下7 乂上述鏈轉移劑，可以使用低級醇（如異丙醇）、多官醇（如聚乙二醇）或二元缓酸（^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 能影響，優選聚乙二醇，G偻馬考慮到對電池性卿特別優選聚合度小於2000的聚乙分；Ϊ 聚合度超過2_時變成固體，難於反應，例如會導致氨撲獲性不均句。上述聚乙二醇聚：度的下限值為100左右’更優選聚合度為200〜1〇〇〇的聚乙二醇。對於本發明製造方法Α和8用接枝聚合液中可包含鍵轉移劑（例如聚乙二醇）的濃度，雖然沒有特別限制，但 3〜50質量％，更優選優選3〜3〇質量％，最好為5〜25質量、 89101456.ptd 第28頁玉、發明說明（25) ~ %。鏈轉移劑濃度低於3質量％時，很難製成平均氨撲獲量六於0. 4毫摩爾/克的間隔片，而且容易產生粘著性'，給製造帶來麻煩。若鏈轉移劑濃度超過50重量％，則接枝率~°降你，而且氣撲獲量也降低。本發明製造方法A和B中接枝聚合液可以包含的反應引發劑，例如可以是二苯甲酮、過氧化物（如過氧化苯甲u酿）或偶氮化合物，考慮到對電池性能的影響，優選二苯甲明二對於本發明製造方法A和B所用接枝聚合液中可以含有的反應引發劑（特別是二苯曱酮）濃度，雖然沒有特別限制，但是優選0. 05〜1質量％，更優選〇· 05〜〇. 5質量％，^好是 0.05〜〇·3質量％。反應引發劑濃度不足0.05質量％時，接& 枝聚合反應不能充分進行，而反應引發劑濃度超過1質量％的情況下，很難製成平均氨撲量高於〇. 4毫摩爾/克的間隔對於本發明製造方法A和β中所用接枝聚合液的溶劑（分散劑）沒有特別限制’可以使用例如水、醇或酮。上述的接枝聚合液，必要時還可以含有均聚物生成抑劑（例如硫酸鐵）。使接枝聚合液附著在處理前纖維片材上之際，若含有多餘接枝聚合液，則在重力作用下接枝聚合液產生偏置，結y 果在偏置狀態下接枝聚合，所以應當除去多餘的接枝聚合 f °也就是說，當使接枝聚合液附著在處理前纖維片材上、時，相對於處理前纖維片材面密度丨〇〇克/米2，接枝聚合，用液的數量優選處於40〜250克/求2之間，更優選處於50

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五、發明說明（26) 〜2 00之間。除去這種多餘的接枝聚合液的手⑨，可以舉出例如在一對軋輥之間通過或在平板壓機之間通過等方為使接枝聚合液與處理前纖維片材間具有良妤親合性，使接枝聚合液附著在處理前纖維片材之前，例如最好用紫外線射、電暈放電和/或等離子放電等手段對處理前纖維片材作表面處理。在本發明製造方法A，β的第〗a，丨b接枝聚合處理工序中’在氧存在下’對附著有接枝聚合液的纖維片材進行第 la，lb接枝聚合處理。這種在氧存在下進行第ia，ib接枝聚p 〇處理/、要存在氧即可’例如可以在空氣中進行，或者邊供氧邊進行，從製造工序簡單（容易使氧濃度一定）的角度出發’優選在空氣中進行。第1 a，1 b接枝聚合處理工序中採用的接枝聚合方法，可以舉出例如紫外線照射、遠紅外線照射或放射線（χ_射線、α -射線、点-射線或^ -射線）照射聚合或者熱聚合等方法。這些方法中’雖然都能僅在纖維表面產生接枝聚合’但疋考慮到反應引發劑產生游離基的時間短，並能夠在紐時間内進行接枝聚合，因而優選紫外線照射聚合法。在本發明製造方法A的第1 a接枝聚合處理工序中，單 f 體、低聚物和/或聚合物接枝聚合時’在構成處理前纖維片材表面的纖維外側表面上’對具有53〇. 5〜531, 5eV(電子伏特）鍵能的物質（據認為是氧原子和/或氧分子）也同時進行吸附反應’所以能夠提高間隔片的耐氧化性。而且，

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4 444 1 9 五、發明說明¢27) 二吏用具有羧基的物質作為能進行接枝聚合的單體、低聚物=或聚合物，由於構成處理前纖維片材表面的纖維外側2 ^ ΐ成乎不存在羧基，或者即使存在數量也很少，所以龅提尚纖維片材的耐氧化性。 f第；U,lb接枝聚合處理工序中，可以使第ia, ib接枝聚合處理進行到接枝聚合液完全不蒸發揮散的程度。第 la，lb接枝聚合處理工序中的接枝聚合處理時間，例如可以根據所肖接枝聚合方法的種類、接射強度）、接枝率或氨撲獲率適當確定。介千〈例如… 在本發，製造方法A、B的第2a，2b接枝聚合處理工序中，將經第1 a，1 b接枝聚合處理工序得到的第一步接枝合：纖維片产，用不透氣性薄膜纏繞（第2&接枝聚合處理下’或者用不透氣性薄膜將第1接枝聚合處理上面和下面全部區域覆蓋的狀態(第礼接枝水性。^下#進订第—步接枝聚合處理’賦予親通過用不透氣性薄膜纏繞，能夠防止載帶在第一 ^後纖維片材上的單體、低聚物和/或聚合物進一牛^ 發揮散。在此第二步接枝聚合處理工序中’ /絡下接枝聚合，可以認為已經接枝聚合的單體、 $在或聚合物因進-步接枝聚合能延長接枝鏈。因此Λ 口/ 理的纖維片材内部的纖維表面上因容易進/ 弟2接枝忒合，所以在使用單體、低聚物和/或進仃具有幾基物質的情況下，在構成第！接枝聚。物形的 4444 1 9 五、發明說明（28) ------- 片材内部的纖維表面上能結合許多羧基。另外可以想見_ 原子和/或氧分子在第1接枝聚合處理的纖維片材表面$ $ 維上的吸附過程也進一步進行。纖而且在第2b接枝聚合處理工序中，通過用不透氣性薄覆蓋纖維片材上面和下面全部區域，能防止自第1接枝、 - 合處理的纖維片材中蒸發的單體、低聚物和/或聚合物$ 散。在第2a和2b接枝聚合處理工序中，上述不透氣性薄膜只，是不能透過氣體（尤其是接枝聚合用液體蒸汽）的薄膜& ^有特別限制’但是從反應引發劑在吸收波長下光透過率尚（例如80%以上）的觀點來看，例如優選聚烯烴類薄膜（如丫聚乙烯膜或聚丙烯膜）。這是因為一旦反應引發劑在吸收波長下光透過率低，就會妨礙聚合反應進行。在第2b接枝聚合處理工序中，用不透氣性薄膜覆蓋第工接枝聚合處理的纖維片材上面和下面全部區域的情況下，用不透氣性薄臈夾住第1接枝聚合處理的纖維片材時，為了允許第1接枝聚合處理的纖維片材內部空間及其外側表面附近的空間存在空氣，不要從兩侧加壓。也就是說，在存在氧的條件下進行第2 b的接枝聚合處理工序。 a而且’在第2 b接枝聚合處理工序中，既可以用不透氣性sj) f膜覆盖第1接枝聚合處理的纖維片材的端部及其周邊部二（/列如覆蓋第1接枝聚合處理的纖維片材上面的不透氣性 ^膜與覆蓋第1接枝聚合處理的纖維片材下面的不透氣性 ' 薄膜連接在一起），也可以不用透氣性薄膜覆蓋其端部及

89101456.ptd 第32頁 444419 五、發明說明（29) 周邊4二（例如覆盘第1接枝聚合處理的纖維片材上面的不透氣性薄膜與覆蓋第1接枝聚合處理的纖維片材下面的不透氣性薄膜互相分離）。。第2a和2b接枝聚合處理工序’優選在1〇〇它（更優選 C )以上溫度條件下進行。這樣，通過高溫能容易製造出耐氧化性優良而且平均氨撲獲量達〇. 4毫摩爾/克以上的高性能纖維片材（間隔片）。第2a和2b接枝聚合處理工序中採用的揍枝聚合方法，可以舉出例如紫外線照射、遠紅外線照射或放射線（X-射線、β -射線、召-射線或^ _射線）照射聚合或者熱聚合等方法。關於第1 a和1 b接枝聚合處理工序中的接枝聚合方法，可以採用前面例示的方法。其中，第〗a和〗b接枝聚合處理工序中的第I a和；[b接枝聚合（即在氧存在下接枝聚合）與第2a和2b接枝聚合處理工序中的第2a和礼接枝聚合（即用不透氣性薄膜纏繞或用不透氣性薄膜覆蓋狀態下接枝聚合）’除了纏繞或覆蓋第1接枝聚合處理的纖維片材的薄膜有無之外，其它聚合條件可以相同或不同。、例如，在第2b接枝聚合處理工序中，可以將第2b接枝聚合處理進行到氨撲獲量達到0.4毫摩爾/克以上（優選〇.4^ 毫摩關/克以上，更優選0.5毫摩爾/克以上）為止。第2&和 2b的接枝聚合處理工序的接枝聚合處理時間，可以根據接枝聚合方法的種類、接枝聚合條件（例如照射強度）、率或氨撲獲率適當確定。對於第1 a和1 b接枝聚合的處理時間（A)與第2a和^接枝

；444419 五、發明說明（30) 聚合的處理時間（B)之比（即A : B)雖然沒有特別限制，但是優選8〜5:4，更優選2:7〜5:4。第-步接枝聚合處理時間與第二步接枝聚合處理時間之比小於丨：8時，構成間隔片表面纖維外侧表面上具有53〇·5〜531. 5eV鍵能量減少，會使耐氧化性變劣，或者使氨撲獲量降低。反 J二f第一步接枝聚合處理時間與第二步接枝聚合處理時二比大於5 : 4，則接枝聚合反應難於進行，使電解、.夜# 生玍降低傾向。只施第一步和第二步接枝聚合處理工序得到的纖兔：丨如最好用水、溫水 '㉟水或乙醇等充分洗滌乾會^ Ϊ 一步和第二步接枝聚合處理工序得到的纖維片枯。物)或夕或少含有未反應物（例如單體、低聚物和/或聚^，而且，第一步和第二步接枝聚合處理工序得到的可以用公知的親水方法，例如表面活性劑處理、准片自法㈣氣體是用t氣等情性氣體稀釋的氟氣礙氣人=氧、—氧化碳氣和二氧化硫氣體_至少丨種氣^選 ^體）或放電處理法等方法作進一步親水處理，加^ J夜的注液速度’提高電池的生產效率。與電之Ϊ ίη'活？處理工序中’相對於間隔片質量，襲、淫 =者0」〜3(更優選0K5 ’尤其是〇. ，選使表面活性劑。 ~虡量％池用間

第34頁包含本發明表面氧化型纖維片材的本發明鹼性電 ^4441 9 ---~

五'發明說明（3D 劣化，而且耐氧化性和自本發明的内部高羧基化纖片’不易被電池内部產生電抑制作用優良。此外，明驗性電池用間隔片，不有濕潤性和容量保持率波用間隔片，能夠適用於鎳產生氧的電池中。當然’ 間隔片，例如鹼性一次電氧化銀電池或空氣電池）、銀-鎘電池、鎳-鋅電池

隔片，不易被電池内部放電抑制作用優生的氧維片材的本發明心；：，包含的氧劣化，而且时&池用間隔包含高 < 撲維β耐礼化性和自放匕δ间虱撲後性纖僅自放電抑制作用優：材的本發動小的優良特性。、而且具因此’本發明的這*上 -鎘電池或鎳~氫電池^ 電池 a a /«L等過充哲味也適於作為其它一些鹼性電池中池(例如鹼性鐘電、池、水銀電電A池中或鹼性二次電池（例如銀-鋅電池或充電式鎳一錳電池）的間隔片。 [實施例] 以下通過實施例具體說明本發明，但是本發明的範圍益不受這些實施例的限制。其中’用χ_射線微量分析儀對構成間隔片表面的纖維外侧表面和構成纖維間隔片内部的纖維表面的測定，按照以下操作進行。

(1 )將間隔片浸潰在1當量的鹽酸水溶液中2小時。 (2) 充分水洗後，浸潰在}當量的氫氧化鉀水溶液中2小時，用钟置換氫。 (3) 充分水洗後乾燥。 (4) 用能量分散麼X -射線微量分析儀測定鉀。實施例1

89101456. p tel 第35頁 1444 1 9 五、發明說明（32) 將芯材成分由聚丙烯 '組成且殼材成分由南雄'度聚乙稀 (熔點1 32。(：）組成的芯殻塑熱枯纖維（纖度=1. 2分特；纖維長=10毫米，高密度聚乙稀彳占纖維表面的1〇〇%)丨〇〇質量％分散成漿，用常規濕式抄造法使這種漿形成纖維網。接著在 1 3 6。(：熱處理這種纖維網’使之在1 0牛頓/厘米線壓力的親間通過，使作為怒殼塑熱粘纖維殼材成分的高密度聚乙婦粘結，形成處理前無紡布（面密度=55· 4克/米2)。另外，用如下組成製備了接枝聚合液。 (1) 丙烯酸單體 25 質量％ (2) 二笨甲酿I 0. 3質量％ (3) 琉酸鐵 0.4 質量％ (4 )非離子表面活性劑 3 質量％ (5)水 71 . 3質量％然後’將上述處理前無紡布浸潰在上述接枝聚合用混合液中（相對於面密度為100克/米2的無紡布，含有8〇克/米2 比例的混合液），進而在空氣中，在無紡布兩面各設置一個金屬ii化物水銀燈，在i 8 〇毫瓦/厘米2照度下，對無紡布兩侧表面照射中心波長為365nm紫外線丨5秒鐘，使丙烯

酸接枝聚合。接著，用兩片不透氣性薄膜夾住此第1接枝聚合處理後的無紡布成三明治狀，以便不排除在第丨接枝聚合處理後的無紡布内部空間和外側表面附近空間的空用各設置一個的金屬化物水銀燈，在18。毫瓦/ ^ T 對第1接枝聚合處理後的無紡布兩側表面照 ' 。; 為36 5nm的紫外線15秒鐘，使丙烯酸進一步聚

89101456.ptd 第36頁 4 4441 9 五、發明說明（33) 聚合處理i的I =枝聚合物上°此時，第1接枝

於從兩片不透氣性薄’上述接枝聚合用液處洗條此經接枝聚合的無以後用水T y1成面密度60 8克/求2、米、接枝率9. 8 %的間隔片。逸出角等於3。。.的條件下，用χ—射線光電分光计測疋構成此間隔片表面纖維的外侧表面後，檢出了具有5 3 0,5〜531.5eV鍵能的物質（參見附圖2)。在附圖2中，曲線a是源於〇或I的波形分離光譜，曲線b是源子c = 〇、〇-〇0的波形分離光譜，曲線c是源於c_〇的波形分離光譜，曲線d是01S光譜。其中，曲線a〜c是為了分析曲線(1的 01S光譜中存在的官能團’利用Ganss/Lorentzian函數進行波形分離處理得到的光譜。而且，在發射光電逸出角等於9 0。的條件下，用X 一射線光電分光計測定構成此間隔片表面纖維的外側表面後，根本未檢出具有530.5〜531.5 eV鍵能的物質。此外，用X-射線微量分析儀測定構成此間隔片表面纖維的外側表面和構成間隔片内部纖維的表面後，在表面區域完全不存在羧基，而僅在内部區域存在羧基。對照例1 將與實施例1同樣形成的處理前無紡布浸潰在與實施例1 同樣的接枝聚合用潙合液中後（相對於面密度為1 〇〇克/ 米2，含有80克/米2比例的混合液），用不透氣性薄膜夾住

S910M56.ptd 第37頁 4 444 1 9 五、發明說明（34) 無紡布，在此無紡布兩侧各設置一個金屬齒化物水銀燈’ 在180亳瓦/厘米照度下照射中心波長為365nm紫外線3〇秒鐘’使丙烯酸接枝聚合。然後，用水充分洗滌此接枝聚合後的無紡布。乾燥後經線壓力丨〇牛頓/厘米礫光處理，製成面密度59.8克/米2、厚度〇.15毫米和接枝率1〇 5%的間隔片。 ▲在發射光電逸出角等於30。條件下，用射線光電分光計測定構成此間隔片表面纖維的外側表面後，根本未檢出具有53 0. 5〜531· eV(電子伏特）鍵能的物質（參見附圖3)。即未得到源於0或〇2的波形分離光譜。在附圖3中，各曲線 b、c和d分別與附圖2中的相同。 =外’用X-射線微量分析儀測定構成此間隔片表面纖維的外側表面和構成間隔片内部纖維的表面區域和内部區域都存在同等數量的羧基。兄社衣曲實施例2 土由聚丙烯成分（斷面形狀為扇形’熔點，聚乙烯（斷面形狀為扇m13(rc)組成的形狀斷面的、纖度2,2分特和纖維長度1〇有:子水：分割的分割:隱維(能夠分割成8根纖度。，138分= 質，以及奸姑ώ八士取工特聚乙烯極細纖維）佔讪質量％以及心材成刀由汆丙烯組成且殼聚乙婦（㈣11〇 C )組成的纖度U分特和^二芯殼型熱粘纖維佔30質量％的混入敏毛+的按常規濕式抄造法使之形成纖維網。刀瑕表水後，

89101456.ptd 第38胃 4444 1 g 五、發明說明（35) 接著通過在11 5 C熱處理這種纖維網，僅使芯殼型熱粘纖維申的低密度聚乙烯成分粘結。進而，將此被熱粘後的纖維網置於100目的網上’用喷嘴直徑〇, 13毫米間距〇, 6毫米的喷嘴板向兩面交替噴射兩次壓力12.7,3的水流，使分割性纖維分割。然後’在丨丨5 C下熱處理此分割的纖維網’再次僅使芯殼熱招纖維中低密度聚乙烯成分粘結形成處理前無紡布。此後’與實施例1同樣接枝聚合’充分水洗，乾燥後在1 〇牛頓/厘米線壓力下礫光處理，製成面密度6 0. 5克/米2、厚度〇. 15毫米、接枝率1〇%的間隔片。、在發射光電逸出角等於3〇。的條件下，用X一射線光電分光计測定構成此間隔片表面纖維的外側表面後，檢出了具有530。. 5〜531· 5eV鍵能的物質。而且在發射光電逸出角等於90。的條件下，用χ_射線光電分光計測定構成間隔片表面纖維的外側表面後’根本未檢出具有5 3 〇 5〜5 3 1 . 5 e V鍵能的物質》此外’用X -射線微量分析儀測定構成此間隔片表面纖維的外侧表面和構成間隔片内部纖維的表面後發現，表面區域完全不存在羧基，僅内部區域存在緩基。實施例.Ί 土與實施例2同樣方式形成面密度35克〆米2的濕式纖雉網。另外，除了實施例2的分割性纖維和纖維長度為38毫米之外，將與實施例2完全相同的分割性纖維佔7〇質量％ , 與除了實施例2的芯殼型纖維和纖維長度為3 8毫米之外，將與實施例2完全相同的芯殼型纖維佔3〇質量％共同混合，

444419 五、發明說明（36) 用梳棉機開纖，形成面密度為20克/米2的同向性纖維網。然後，將濕式纖維網和同向性纖維網層疊在一起’形成層疊纖維網。接著，與實施例2完全相同地處理此層疊纖維網，即按照使芯殼型熱粘纖維中低密度聚乙烯成分熱粘、用水流使分割性纖維分割、使芯殼型熱粘纖維中低密度聚乙烯成分再熱粘的順序操作，製成實際上是一層的由長纖維和短纖維交織在均勻交織在.一起的處理前無紡布。進而，與實施例1完全相同地進行接枝聚合，充分水洗，乾燥後在〗〇牛頓/厘米線壓力下礫光處理，製成面密度59. 2克/米2、厚度0.15毫米、接枝率2%的間隔片。在發射光電逸出角等於30。的條件下，用X_射線光電分光計測定構成此間隔片表面纖維的外侧表面後，檢出了具有530.5〜531.5eV鍵能的物質。而且在發射光電逸出角等於90 °的條件下，用X_射線光電分光計測定構成間隔片表面纖維的外侧表面後，根本未檢出具有53〇· 5〜531 , 5eV鍵能的物質。此外，用X-射線微量分析儀測定構成此間隔片表面纖維的外侧表面和構成間隔片内部纖維的表面後發現，表面區域完全不存在羧基，僅内部區域存在羧基。質量％質量％接枝聚合液是用以下成分製備的 (1)丙烯酸單體 2 5 (2 )二苯曱酮

4 4441 8 五、發明說明（37) (3) 硫酸鐵 0. 4質量％ (4) 非離子表面活性劑 3 質量％ (5) 水 61. 3質量％ (6) 聚乙二醇（聚合度4〇〇) 10 質量％然後，除了將與實施例1同樣形成的處理前無紡布浸潰在上述接枝聚合用混合液中之外，與實施例1同樣使之接枝聚合’充分水洗’乾燥後在1 0牛頓/厘米線壓力下礫光處理’製成面密度60.3克/米2、厚度0.15毫米、接枝率 9. 9%的間隔片。在發射光電逸出角等於3〇。的條件下，用X-射線光電分）光計測定構成此間隔片表面纖維的外侧表面後，檢出了具有530.5〜531. 5eV鍵能的物質。而且在發射光電逸出角等於9 0。的條件下，用X-射線光電分光計測定構成間隔月表面纖維的外侧表面後，雖然檢出了具有5 30. 5〜531 . 5eV鍵能的物質，但是與發射光電的逸出角為3 〇。測定時相比，檢出該物質的數量少。此外，用X-射線微量分析儀測定構成此間隔片表面纖維的外側表面和構成間隔片内部纖維的表面後發現，表面區域完全不存在羧基，僅内部區域存在羧基。對照例2 γ) 將與實施例1同樣形成的處理前無紡布浸潰在與實施例4 同樣的接枝聚合混合液中後（相對於無紡布面密度丨克/ 米2，含有80克/求2的混合液），用不透氣性薄膜^住無紡」布，在此無紡布兩側各設置一個金屬鹵化物水銀燈，'以''

89101456.ptd 第41頁 4 44 4 Ί 9 五、發明說明（38) " '—--- 180毫瓦/厘米2的照度照射中心波長365韻紫外線3〇秒鐘，使丙烯酸接枝聚合。接著，將此接枝聚合的無紡布充分水洗，乾燥後在10牛頓/厘米線壓力下礫光處理，製成面密度6 0克/米2、厚度〇 i 5毫米、接枝率^ 的間隔片。一在發射光電逸出角等於30。的條件下，用χ—射線光電分光什測定構成此間隔片表面纖維的外側表面後’完全未檢出具有530.5〜531.56八電子伏特）鍵能的物質。 =外，用X-射線微量分析儀測定構成此間隔片表面纖維 =卜侧表面和構成間隔片内部纖維的表面後發現，在表面區域和内部區域都存在同等程度的羧基。實施例5 接枝聚合液是用以下成分製備的 25 0.3 〇. 4 3 51. 20 質量％質量％質量％質量％質量％質量％ (1) 丙烯酸單體 (2) 二苯曱_ (3 )硫酸鐵 (4) 非離子表面活性劑 (5) 水 (6 )異丙醇彳灸除了將與實施例1同樣形成的處理前無紡布浸潰 & ί ί接枝聚合用混合液中之外，與實施例1同樣使之接 13 ，充分水洗，乾燥後在1 〇牛頓/厘米線壓力下礫光處=，製成面密度60 4克/米2、 15 9. 8%的間隔片。供枚牛在發射光電逸出角等於30。的條件下，用χ〜射線光電分

S9101456,ptd 第42頁 4444 1 9 五、發明說明（39) '~ ------- =5定〜 …面纖維的外側表…^ 於90。㈤條件下6，鍵此的物質。而且在發射光電逸出角等面纖维m ^ 射線光電分光計測定構成間隔片表 :=:”後，雖然檢出了具有咖.5〜531.^鍵 ==父ί射光電的逸出肖為3G。測定時相比，檢出邊物質的數量少β u 的= 微量分析儀測定構成此間隔片表面纖維構成間隔片内部纖維，完全不存在綠基，僅内部區域存在幾基。貫施例❷ 接枝聚合液是用以下成分製備的。 25 質量％ 0.3 質量％ 0.4 質量％ 3 質量％ 61.3 質量％ 20 質量％ (1) 丙烯酸單體 (2) 二苯曱酮 (3 )硫酸鐵 (4) 非離子表面活性劑 (5) 水 (6 )馬來酸然後，除了將與實施例丨同樣形成的處理前無紡布浸潰在j述接枝聚合用混合液中之外，與實施例丨同樣使之接枝聚合’充分水洗’乾燥後在1〇牛頓/厘米線壓力下礫光處理’製成面密度59·2克/米2、厚度0,15毫米、接枝率 9. 2%的間隔片。、，在發射光電逸出角等於3 〇 °的條件下，用χ _射線光電分光計測定構成此間隔片表面纖維的外侧表面後，檢出了具

89101456.ptd 第43頁 4444 1 9 發明說明（40) ^ = 〜5315#鍵能的物質。而且在發射光電逸出角等二的條件下’用X-射線光電分光計測定構成間隔片表，，，戡維的外侧表面後，雖然檢出了具有53〇·5〜53i5ev鍵 ::物質，但是與發射光電的逸出角為3〇D測定時相比，檢出該物質的數量少。 =外，用X-射線微量分析儀測定構成此間隔片表面纖維 a夕側表面和構成間隔片内部纖維的表面後發現，表面區域完全不存在羧基，僅内部區域存在羧基。實施例7 、將聚丙烯芯成分和高密度聚乙烯（熔點132殼成分製，的纖度0 7 7分特、長度5毫米的芯殼型熱粘纖維佔8 〇重量％和纖度2, 2分特和長度1〇毫米、抗拉強度8cN/*特的高強ί聚丙烯纖維佔2 〇重量％的混合纖維分散成漿，用濕法抄造法將其製成纖維網。然後，在1 3 6 t對此纖雉網熱處理^ ’使之通過線壓力！〇牛頓/厘米（常溫）的輥間，使作為芯殼型熱點纖維殼成分的高密度聚乙烯熱粘形成處理前無紡布。此外’用以下成分製備了接枝聚合 (1)丙婦酸單體 (2 )二苯甲鲷 (3)硫酸鐵 (4 )非離子表面活性劑 (5) 聚乙二醇（聚合度4 00' (6) 水

30 質量％ 0.1 質量0i 0.4 質量％ 1 質量％ 10 質量％ 58. E _>質量％

4444 1 9 五、發明說明（41) 然後，使上述處理前盔紉古、* 1 , L , ,,_ ^ ^ ^ , η Λ 钉…、訪布次潰上述接枝聚合用混合液 (相對於面岔度100克/来2，人女 ..y . ,， 3有8 ο克/米2比例的混合液），在無纺布兩側各設置的一個么鹿上 J 1固金屬鹵化物水銀燈，以1 8 0毫瓦/厘米2的照度照射中心浊怎& 〇 ^ r 夜長為3 6 5 nm的紫外線1 5秒鐘，使丙烯酸接枝聚口。存在於無紡布表面層纖維上丙烯酸幾乎不聚合’而處於無紡布表面層以内纖維上的丙烯酸則產生接枝聚合。

然後，用不透氣性薄膜夾住此第】接枝聚合處理後的無紡布，使第1接枝聚合處理後的無紡布兩側不加壓，以便允許第1接枝聚合處理後的無紡布内存在空氣。用第1接枝聚合處理後的無紡布兩側各設置的一個金屬_化物水銀燈，以180毫瓦/厘求2的照度照射中心波長為““爪的紫外線1 6秒鐘’使在上述工序中能夠接枝聚合的共聚物與丙烯酸進一步聚合。進而充分水洗經接枝聚合的無紡布，乾燥後在10牛頓/厘米線壓力下礫光處理’製成面密度60.8克/ 米2、厚度0. 1 5毫米、接枝率9 , 8 %的間隔片。在發射光電逸出角等於30。的條件下，用X-射線光電分光計測定構成此間隔片表面纖維的外侧表面後，檢出了具有530.5〜531.5eV鍵能的物質。而且在發射光電逸出角等於9 0 °的條件下’用X-射線光電分光計測定構成間隔片表面纖維的外側表面後，完全沒有檢出具有530· 5〜531. 5eV 結合鍵能的物質。此外，用X -射線微量分析儀測定構成此間隔片表面纖維的外侧表面和構成間隔片内部纖維的表面後發現，表面區

89101456.ptd 第45頁 444419 五、發明說明（42) 域完全不存在羧基，僅内部區域存在羧基。實施例8 將佔80重量％的聚丙烯芯成分和高密度聚乙烯（培點i32 °C )殼成分製成的芯殼型熱粘纖維（纖度=0· 8分特，纖維長度=5毫米）和佔20重量％的高強度聚丙烯纖維（纖度=2 2分特，纖維長度=1 0毫米’抗拉強度= 8cN/分特的混合纖維77分散成漿，用濕法抄造法將其製成纖維網。然後，在丨3 6 對此纖維網熱處理後，使之通過線壓力1 0牛頓/厘米（常溫）的輥間，使作為芯殼型熱粘纖維中殼成分的高密度聚乙烯熱粘形成處理前無紡布。此外，用以下成分（1)〜（6 )製備了接枝聚合液。其中，硫酸鐵是作為均聚物形成抑制劑而加入的。 (1) 丙烯酸單體 30 質量％ (2) 二苯甲酮 0.1質量％ (3) 硫酸鐵 0.4質量％ (4) 非離子表面活性劑 0.5質量％ (5) 聚乙二醇（聚合度4 00) 1 0 質量％ (6) 水 59 質量％然後，使上述處理前無紡布浸潰上述接枝聚人m、β人+ κ也合用混合液 (相對於面密度為100克/米2，含有80克/米2比彳〜例的混合液），在無紡布兩侧各設置的一個金屬_化物+如w ^ μ %銀燈，在空氣_以1 80毫瓦/厘米2的照度照射中心波長盔9 p r ^ ^ κ馬365nm的紫外線1 5秒鐘，使丙烯酸接枝聚合。接耆，用雨薄膜夾住此第1接枝聚合處理後的無紡布成 „ 叩兩片不透氣性

89101456,ptd 明治狀，操

第46頁 444419 五、發明說明（43) 作時應當允許在第1接枝聚合處珥你& ^ ^ t ± 岭理後的無紡布内部空間及其外側表面附近空間的空氣存在。 ^ ^ ,A „ 用無紡布兩侧各設置的一個金屬鹵化物水銀燈，以18 〇亳F Λ ,,, ^ Λ onr 宅瓦/厘米2的照度照射中心鐘’使上述工序中枯合的接枝共聚物與丙婦酸進-步聚合。此時，無纺布溫度為11〇 C ’上述接枝聚合液處於從兩片不透氣性薄膜四周狀態下。接著，充分水洗經接枝聚合的無紡布，乾燥後在10牛 /厘米線壓力下礫光處理，製成本發明的間隔片（面密度 = 6 0. 8克/米2，厚度=0. 15毫米，接枝率=9. 8%) ^ 實施例9 除了使用由以下成分製備的接枝聚合液之外，重複上述實施例8的操作手續’製成本發明的間隔片（面密度=60 克/米2 ’厚度= 0.15毫米，接枝率=9.8%)。 (1) 丙烯酸單體 30 質量％ (2) —本曱嗣〇，1質量％ (3) 硫酸鐵 0*4質量？ό (4) 非離子表面活性劑 0. 1質量％ (5) 聚乙二醇（聚合度4〇〇) 1〇質量％ (6) 水 59· 4質量％會施例1 0 除了使用由以下成分製備的接枝聚合液之外’重複上述實施例8的操作手續，製成本發明的間隔片（面密度n 8 克/米2，厚度=〇_ 15毫米，接枝率=9. 8%)。

89101456.ptd 第47頁 444 4 1 五、發明說明（44) (1) 丙烯酸單體 30 質量％ (2) 二苯甲酮 0.1 質量％ (3) 硫酸鐵 0.4 質量％ (4) 非離子表面活性劑 0_05 質量％ (5) 聚乙二醇（聚合度4 00) 1 0 質量％ (6) 水 59· 45質量％實施例1 1 除了使用由以下成分製備的接枝聚合液之外，重複上述實施例8的操作手續，製成本發明的間隔片（面密度=60 . 8 克/米2，厚度=0. 15毫米，接枝率=9. 8°/〇。 (1) 丙烯酸單體 30 質量％ (2) 二苯曱酉同 0.3 質量％ (3) 硫酸鐵 0. 4 質量％ (4) 非離子表面活性劑 3 質量％ (5) 聚乙二醇（聚合度4 00 ) 10 質量％ (6) 水 61.3 質量％

物質性質評價 (A)COD COD值用以下方法測得。 (1 )根據作為氧化劑使用的20〜40%高錳酸鉀消耗量的大小，將間隔片剪切（面積A厘米2)。例如切成5厘米的正方形（面積0. 002 5米2)。 (2 )再將上述間隔片切成1〜2厘米2的正方形後，置於 3 0 0毫升燒瓶中。

89101456.ptd 第48頁 444419 五、發明說明（45) C 3 )用量筒向燒瓶中注入1 〇〇毫升純水。 (4) 一邊將硫酸水溶液（按容積計硫酸：蒸餾水=丨：2 )振盪混合’一邊注入燒瓶中1 〇亳升。 (5) —邊用滴定管向燒瓶中滴加5毫摩爾/升（N/4〇 )高錳：酸鉀洛液1 〇亳升，一邊振盪混合，立即置於8 〇艺熱水浴中 (帶振盪器）使之反應3 0分鐘。此時，使熱水浴水面高於燒、瓶内水面’以便使之充分反應。經3 0分鐘反應後，確認是 — 否殘留有高錳酸_的紅色。由於顏色消失意味著間隔片量 -過多，所以應當減少間隔片數量後重複上述（1)〜（5)中的操作。） (6) 從熱水浴中取出燒瓶，用滴定管向燒瓶中滴加1 2 . 5 毫摩爾/升（N/40)碘酸鈉溶液1〇毫升，振盪使之充分反應。此時，應當確認高猛酸卸的紅色消失變成無色。 (7) —邊使燒瓶内溶液保持在60〜80 °C，一邊用5毫摩_ /升（N / 4 0 )高猛酸鉀溶液滴定》當淡紅色保持3 〇秒以上時為滴定終點。讀取此時所需的高猛酸鉀溶液的量a (毫升）。 (8 )另取1 0 0亳升純水置於燒瓶中，進行（4 )〜（7)中操作 (空白試驗）〇讀取此時所需高錳酸鉀溶液的量b(毫升）。 (9 )用以上試驗結果，按照下式（4 )算出C0D。 1) C0D(毫克· 0/ 米2)=(a-b) X f X 0. 2 X 1/A (4) . 上式中，a為滴定所需的高猛酸鉀量（毫升），b為空白滴定所需的高錳酸鉀量（毫升），f為5毫摩爾/升高錳酸鉀溶液〜: 的校正因子，而且A是間隔片的面積（米2)。 _

89101456.ptd 第49頁 4444 彳；3 五、發明說明（46) ' 實施例1〜7和對照例1〜2間隔片的⑶!）值，如表】所示。 (B) 使用X -射線光電分光計的測定方法 X-射線光電分光計的測定’是按照以下條件用χ_射線光電分光计（JPS-9010ΜΧ’日本電子社製）測定的。間隔月用純水洗滌乾淨後乾燥，固定在樣品架上。然後，在真空度達到10-6Pa(帕斯卡）的真空下，用Mg_k α作為激發源（X-射線源），於10KV加速電壓和10mA電子束電流條件下測定對象表面。結果示於表1之中。 μ (C) 容量保持率的測定製成了以發泡鎳為原料的糊狀鎳正極（3 3毫米寬，i 8 2毫米長）和糊狀儲氫合金負極（網狀金屬類合金，寬33毫米，長247亳米）作為電極的集電體。然後，將按照上述實施例 I〜11和上述對照例i〜2製成的各種間隔片切成寬35和長 4 1 0毫米大小後，分別夾在正極和負極之間，捲成捲筒製成與SC型對應的電極組。將此電極組置於外裝罐内後’向此外裝罐内注入5摩爾/升氫氧化鉀和丨N氫氧化鋰作為電解液，封罐後製成圓筒形鎳氫電池。，著’對各圓筒形鎳氫電池在〇lc下相對於容量充電 1 5 (U後’再於〇 _丨c下放電’測定終止電壓為1. 〇 v的初期容。量進而’再於0.1C下相對於容量充電150%後’於65 ^丨旦咖至内放置5日。然後再於〇 . 1 C下放電，測定終止電壓為1· 0V的初期容量（B) ^按照下式（5)，由這些結果算出容量保持率（C)。 C(°/〇) = (B/A) X100 (5)

89101456.ptd -- 第50頁 4 444 1 9 五發明說明（47) 其中’就各種間隔片各使用1 〇個樣品進行了測定。結果示於表1和2之中。在表2中，括弧内的數據表示ι〇個數值中的最大值和最小值，其外的數據表示1〇個平均值。單位是” ％"。爆白勺 (D )循環壽命試驗按照以下方法測定了實施例i〜7以及對照例i〜〗命。首先’作為電極的集電冑，製成了以：糊狀鎳正極⑶毫来寬’ i 82毫来長）矛口糊狀儲氮、合金負斗極勺 (網狀金屬類合金，寬33毫米，县247吝本、、切成33毫米寬、4H毫米；：實= '气)。然後，將剪各間隔片分別爽在正極和負例1 ^和對照例1〜2的裝罐内注爾氧化： = = ==罐⑽，向此外製成圓筒形鎳氫電池。里次，乍為電解液，封罐後 2C、15G%充電和1C、終;j；電壓各=形錄氫電池重複〇. 量達到初期容量sn時的猶&數電’測定直到放電容 (E)氨撲獲量的測定畏数/果不於表^之中。按上述方法測定了在上 _ 間隔片以及上述對照例！中"制\施=〜11中製造的本發明量。其中，就各個間隔片的Ί的對照用間隔片的氨撲獲的。片的測定都是使用Η個樣品進行結果示於表2之中。表2中，據中的最小值和最大值，括7弧内的數值，表示10個數的平均值。單位是毫摩爾/克11。上面達到數據表示1 0個數攄

五、發明說明 (48) 表1 ---- A B C COD (mg · 0/m2) 容量保率（％) 施例1 有無無 -- 205 60 ^照例1 無無有 282 45 j施例2 有無無 198 * —〜 60 實施例3 — 有無無 201 卜60 _實施例4 有有少許無 220 60 j照例2 無無有 260 45 ^施例5 有有少許無 150 60 __J^施例6 有有少許無 210 ----- 60 實施例7 有有少許無 220 60 久：在發射光電子逸出角等於30°條件下，用χ-光計測定構成此間隔片表面纖維的外側表面時檢出具有530. 5〜531.5eV鍵能的物質。射線光電，是否能纖維的外出了表面在發射光電子逸出角等於9〇 °條件下，用光計測定構成此間隔片表面纖維的外侧表面時檢出具有530. 5〜531.5eV鍵能的物質。 C :用X -射線微量分析儀測定構成此間隔片表面表面和構成間隔片内部纖維的表面時，是區域的叛基。表1說明’使用本發明的表面氧化型纖維羧基化纖維片材作為間隔片製成的鎳氫電池^，材3或内部高化性和自放電抑制作用均優良，能夠長眛’是—種耐氧守間使用的電池。

44441s 五、發明說明（49) 表 2 氨撲獲量容量保持率實施例8 0_ 55(0.53 〜0.58) 61(58 〜62) 實施例9 0.5 8 ( 0.5 6 -0.60) 62(60 〜63) 實施例1 0 0. 63 ( 0. 6 2 〜0. 64) 63(62 〜64) 實施例7 0.48(0.40 〜0·52) 60(50 〜62) 實施例11 0. 43(0· 38 〜0· 48) 58(48 ~6 1) 對照例1 0. 35 ( 0. 3 2 〜0. 38) 45 (42 〜48) 表2說明，用本發明高氨撲獲性纖維片材製成的間隔片，由於容量保持率高，而且容量保持率波動小，所以是質量穩定的間隔片。 [產業上之利用領域] 含有本發明的表面氧化型纖維片材的本發明鹼性電池用間隔 >；，難於被電池内部產生的氧所劣化，而且耐氧化性和自放電抑制作用均優良。含有本發明的内部高羧基化纖維片材的本發明鹼性電池用間隔片，也難於被電池内部產生的氧所劣化，而且耐氧化性、和自放電抑制作用均優良。此外，含有本發明的高氨撲獲'性纖維片材的本發明鹼性電池用間隔片，不僅自放電抑制作用優良，而且還具有在濕潤性和容量保持率波動性優良的特性。以上雖然是按照特定實施方式說明本發明的，但是本領域普通技術人員自知的各種變化也包括在本發明的範圍内0 [元件編號之說明]

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89101456.ptd 苐54頁 444419 圖式簡單說明 [圖式之簡早說明] 附圖1是氨撲獲量測定用裝置的示意說明圖。附圖2是在發射光電子逸出角度3 0 °條件下，用X-射線光電分光計測定構成實施例1間隔片表面纖維的外側表面的記錄圖。附圖3是在發射光電子逸出角度為30°條件下，用X-射線光電分光計測定構成對照例1間隔片表面纖維的外侧表面的記錄圖。

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Claims

4444 i 9 六中請專利範圍 1 · ~~種驗性電池用問隐 # ’當發射光f j 0 ，其中含有這樣一種纖維片光電分if角約等於30。條件下，用[射線場合下’其中. 、.，隹片材表面纖維的外側表面測定的 .物質了其中存在顯示53q.5〜531.5ev(電子伏特）鍵能的村用間隔片，其…這樣-種纖維片在量，& %I在ϋ纖維片#内部的纖*表面上的绩基存基存在量ί Γ構成纖維片材表面的纖維外侧表面上的羧 4毫3摩—爾種隔片，其中含有平均氛撲獲量抓乎卿/开以上的纖維片材。 4. 一種驗性電池用間隔材，當發射光電子的逸出自“中3有&樣—種纖維片光電分光計對於30條件下，用χ-射線物質τ而=t=5:r.5ev(電子伏特)鍵能的存在量，&結合η部的纖維表面上的叛基叛基存在量多。m 表面的纖維外側表面上的好，备# ^ ^電池用間1^片’其中含有這樣—種纖維片材，吾叙射光電子的逸出角約等於3〇β條件下， 3:;光ί:3成此纖維片材表面纖維的外侧表面測定的 =了而1 =在顯示·5Γ531·56ν(電子伏特）鍵能的 #认、中的平均氨撲獲置在0.4毫摩爾/升以上。種鹼性電池用間隔片，其中含有這樣一種纖維片

89101456.ptd 第56頁 4444 1 9 六、申請專利範圍 ^-- -------- 在量’，、社二在構成纖維片材的内部戚維表面上的幾·基存其ί ΐ結合在構成纖維片村表面的.殲雉外倒表面上的幾土7子一罝多；而且平均氨撲獲量在0.4毫摩爾/升以上。〆材，·：；2電池用間隔月，其中含有這樣-種纖雉片光電二^钭二電子的逸出角约等於30。條件下，用Ρ射線場人;^ =構成此纖維片材表面纖維的外側表面測定的物^ .社ΐΓ存在顯示530.5〜531.5eV(電子伏特）鍵能的量，比ί1ϊ ί成纖維片材内部的纖維表面上的觀基存在存在量；：而H f纖維片材表面的纖維外侧表面上的羧基在=，而且平均氨撲獲量在〇_4毫摩爾/升以上。^ 中鉀dr」範圍第1項記載之驗性電池用間隔片，中鉀離子交換容量為Q.3〜2me心。中鉀1:ί利轭圍第2項記載之鹼性電池用間隔片，中鉀離子交換容量為0.3〜2meq/g。中：離如:二气利範圍第3項記載之鹼性電池用間隔片中鉀離子父換容量為〇.3〜2meq/g。中1^十如=1專口利範圍第1項記載之驗性電池用間隔片中則述的纖維片材是接枝聚合的纖維片材。 =·、如申請專利範圍第2項記載之驗性電池用間隔片中前述的纖維片材是接枝聚合的纖維片材。 1 3.如申請專利範圍第3項記載之鹼性電池用間隔片中前述的^維月材是接枝聚合的纖維片材。 JL 其其其其 1 4.、如申請專利範圍第丨丨項記載之鹼性電池用間隔片其中釗述的接枝率為5〜2 〇 %。

89101456.ptd 第57頁 ί 9 ^444 y、申清專利範圍 15·如申請專利範圍第丨2項記載之鹼其中输述的接枝率為5〜20%。肖間隔片， 1 6·如申請專利範圍第丨3項記載之鹼其中前— 述的接枝率為5〜2〇%。肖間隔片’ 17.—種鹼性電池用間隔片的製法，其中包 :仏對附著有含有能夠接枝在乳，在圍繞纖維片材四周的狀態T，i行；序。冤池間隔片用接枝聚合化的纖維片枒的工 —種鹼性電池用間隔片的製法， :，對附著含有能夠接枝聚合括在J存在村進行接枝處Λ量低聚物和/或聚，其中在前述的低聚物和/或聚其中在前述的接和下面全部表面的狀態τ，進;亍進二J J :維片材上面性T也間隔片用接枝聚合化的纖維片㈣3理’製成驗 9.如申凊專利範圍第丨7項記载之豆接枝聚合液令所含能夠接枝聚合的單體，，'、在前述的合物的濃度為5〜6〇質量宄。 2 0.如申請專利範圍第丨8項記载之接枝聚合液中所含能夠接枝聚合的單、體、合物的濃度為5〜6〇質量％。 21如申請專利範圍第17項記載之製法，枝聚合液中還含有3〜5G f量％鏈轉移劑。

89101456.ptd 第58頁 4444 1 9 六、申請專利範圍 22‘如申請專利範圍第i 8項記载之製法，其中在前述的接枝聚合液中還含有3〜50質量。/tt鏈鎖移劑。 2 3.如申請專利範圍第2丨項記載之製法，其中前述的Μ 轉移劑是聚乙二醇。 2 4.如申請專利範圍第2 2項記載之製法，其中前述的鍵鎖移劑是聚乙二醇。 2 5 ·如申請專利範圍第丨7項記載之製法，其中在前述的接枝聚合液中’還含有0.05〜1質量％反應引發劑。 2 6.如申請專利範圍第丨8項記載之製法，其中在前述的接枝聚合液中，還含有0.05〜1質量％反應引發劑。 ^27.如申請專利範圍第17項記載之製法，其中在用不透氣性缚膜圍繞纖維片材四周的狀態下進行所說的接枝聚合處理是在1 0 〇 X：以上溫度條件下實施的。 2 8.如申請專利範圍第18項記載之製法，其中在用非透氣性薄膜覆蓋纖維片材上面和下面全部區域的狀態下進行所說的接枝聚合處理是在i 〇 (PC以上溫度條件下實施的。