TW442864B

TW442864B - Surface treatment composition and method for treating surface of substrate by using the same

Info

Publication number: TW442864B
Application number: TW087100961A
Authority: TW
Inventors: Hitoshi Morinaga
Original assignee: Mitsubishi Chem Corp
Priority date: 1997-01-27
Filing date: 1998-01-23
Publication date: 2001-06-23
Also published as: EP0858102A2; EP0858102B1; KR19980070759A; KR100497835B1; DE69838116D1; US6228179B1; EP0858102A3; US6143706A; DE69838116T2

Description

I ^2864

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（1 ) 本發明係關於一種處理表面組成物和一種使用彼處理基板表面方法。更定言之，本發明係關於一種包括液體介質當做主要組份的表面處理組成物，其避免表面·基板受到來自表面處理組成物的金屬雜質污染而且穩定地提供潔淨的基板表面，及本發明也關於一種使用彼處理基板表面方法。此外，本發明係關於一種用來提供表面處理組成物之組份的方法及一種用來純化組成物所用之錯合劑的方法。根據例如超大型積體電路（V L S I )，薄膜電晶體液晶（TFT liquid crystals)和相似裝置等各種不同高整合裝置，對於這些裝置所用之基板的潔淨程度要求越來越高。各種不同材料的污染係防礙較高潔淨度的達成，而且在那些污染之中，金屬的污染特別地使裝置的電性質惡化 '因此需要極度地降低基板表面上的金屬雜質濃度以避免上述的惡化。爲了達成該目的，通常以淸潔劑淸理基板表面。直到目前，通常使用水，電解離子水，酸，鹼，氧化劑，表面活性劑水溶液或有機溶劑和相似物作爲該類型的淸潔劑。淸潔劑不但要求具有優良的潔淨功效而且也要有極低雜質濃度，使得基板避免受到來自淸潔劑之金屬雜質污染。爲了要滿足這些要求，半導體所用的淸潔化學物係經過高程度地純化，而化學物裡的金屬雜質濃度一在純化後立即到達難以用現在分析技術測得的程度。雖然淸潔劑裡的雜質降低到如此難以測得的低程度’ 但是其仍然難以提供高潔淨度的基板表面。這是因爲其無法避免淸潔劑本身在淸潔槽中受到從基板去除的金屬雜質 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- 442864 A7 B7 五、發明說明（2 ) {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 污染。因此，從金屬表面分離的金屬雜質係與淸潔劑合倂，而在被污染之淸潔劑裡的金屬雜質接著沉積在基板上（逆污染）》在淸潔半導體的步驟中，普遍以”氨+過氧化氫+水 ”溶液來進行.淸潔（S C — 1淸潔）（請參考R c A Review，第 187 — 206 頁 1 1970 年 6 月等）。該淸潔步驟通常在4 0 - 9 o°c下進行，通常使用之淸潔溶液的組成物比例爲（30重量％氨水）：（31重量％過氧化氫）：（水）=0.05_1:1:5。然而，該淸潔方法具有有效去除粒子及有機物質的高功效，但是當金屬，例如F e ，A 1 ，Ζ η和N i即使僅少量地存在於溶液裡，其也沉積在基板表面上，如此造成逆污染的問題。爲了該目的，在淸潔半導體的步驟裡，在以”氨+過氧化氫+水”溶液淸潔之後，通常以酸性淸潔劑，例如”鹽酸 +過氧化氫+水”溶液淸潔（S C — 2淸潔）以除去基板表面上的金屬污染物。因此*在潔淨步驟中，已需要避免逆污染的技術以穩定地和有效率地提供高淸淨度的表面。經濟部智慧財產局I工消費合作社印製此外，液體裡之金屬雜質沉積在基板表面上的問題通常是大問題，其不僅存在於潔淨步驟，而且也存在於使用溶液的基板表面處理步驟’例如矽基板的鹼蝕刻步驟’以稀釋氫氯酸蝕刻氧化矽薄膜的步驟及相似步驟。在以稀釋氫氟酸蝕刻的步驟中’當貴重金屬雜質’例如c 11和八u 存在於溶液時，其係沉積在矽表面上而且使裝置的電性質本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- A7 B7 五、發明說明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 極端地惡化，例如載體生存期。雖然，在鹼蝕刻步驟裡，當少量的金屬雜質，例如F e和A 1存在於溶液時，其容易沉積在基板表面上而且對其品質上產生不利影響。因此 ’非常需要避免以溶液進行的表面處理步驟裡受到污染的技術。經濟部智慧时產局員工消費合作社印製爲了要解決這些問題，經經有人提出一種藉由將例如螯合劑等錯合劑加入表面處理劑，使金屬雜質包陷於溶液而成爲穩定的水溶性錯合物，以避免金屬雜質沉積在基板上的方法。舉例來說，JP — A-50158281提出藉由將錯合劑，例如乙二胺四乙酸（E D T A )或氰化銨加入氫氧化四烷基銨水溶液以避免金屬雜質沉積在半導體基板表面上。JP - A—3 — 2 1 9000揭示一種螯合劑，例如兒茶酚和試鈦靈，JP — A— 5 — 275405 敘述一種膦酸類型螯合劑，或錯合劑，例如縮合的磷酸，及J P - A — 6 — 1 6 349 5提出一種複合物，例如賒衍生物，並將其分別加入鹼性淸潔溶液，例如”氨+過氧化氫+水”溶液以避免金屬雜質沉積在基板上，藉此提供一未受粒子，有機物質和金屬污染的基板表面。然而，當加入這些錯合劑的時候，可以避免特定金屬 (例如F e )沉積或可以確定去除效果，但是問題在於上述錯合劑的效果對於某些仍容易使處理溶液或基板受到污染的金屬（例如A 1 )而言極小，及在於即使加入大量的錯合劑，效果也是不足。爲了要解決這些問題，J P— A 一 6 - 2 1 6 0 9 8提出以含有例如膦酸類型螯合劑等螯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6 - A7 442864 B7 五、發明說明（4 ) 合劑的”氨+過氧化氫+水”淸潔溶液來淸潔基板，然後用至少1 p pm的氫氟酸水溶液沖洗。根據該方法，因爲包含膦酸型螯合劑的淸潔溶液幾乎未降低A 1在基板表面上的污染，所以A I在稍後的步驟裡至少1 p pm的氫氟酸水溶液蝕刻去除。因此，當傳統避免金屬沉積所達成的效果不是很滿意，而且當基板需要更乾淨時，金屬污染物必須以稍後的步驟去除。因此，步驟的數目必須增加，而使得成本變大。本發明人則在曰本專利申請案第8 - 56087號（ PCT/J P96/02077)裡提出乙二胺鄰羥苯基乙酸（一般簡稱爲EDDHA)當做螯合劑。該化合物相當於本發明裡通式（1 )的化合物，其中所有的丫1到丫8 相當於氫原子，但是由於其產率低而需要額外的純化步騾，所以不利。在這些環境之下，已經嘗試將各種不同的錯合劑加入以避免基板表面受到來自表面處理組成物的金屬雜質污染，但是無法達到滿意的改良，而且用來避免污染的滿意技術迄今仍未達到。本發明已經完成解決上述的問題，提供一種免基板表面受到來自表面處理組成物之金屬雜質污染且穩定地提供極乾淨基板表面表面處理組成物，本發明也提供一種使用彼處理基板表面方法。本發明人已廣泛地硏究並且發現避免基板沉積來自表面處理組成物之金屬雜質的效果，係藉由將特定錯合劑作本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 illi — 訂 *!!1_ 竣經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 42864 A7 B7 五、發明說明（5 ) 爲金屬沉積防止劑併入表面處理組成物而顯著地改善° 因此，本發明的基本特徵在於表面處理組成物包含液體介質及作爲金屬沉積防止劑的錯合劑，其中錯合劑是下列通式（1 )的乙二胺酚衍生物或其鹽：

丫,

{請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

(I 其中乂1和}(2是羥基；Yi到γ8分別獨立爲氫原子，羥基，鹵素原子，羧基，膦酸基，磺酸基，羰基，硝基，亞硝基，胺基，亞胺基，氮基，腈基，硫氰酸鹽基，羥胺基，羥亞胺基，或可以有取代基的烷基或烷氧基，條件是¥1 到Υ 8至少一個不是氫原子；Z i到Ζ 4分別獨立爲氫原子，羧基或磺酸基；和R ^到R 4分別獨立爲氫原子或可以有取代基的烷基。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明進一步地包括一種有效補充在表面處理期間損失的處理組成物以維持錯合劑和其他添加劑濃度的方法，及一種用來純化乙二胺酚或其鹽的方法。本發明更詳細地進一步說明如下。在本發明裡，表面處理通常指得是基板的淸潔，蝕刻 1磨光和塗覆，而且表面處理組成物通常指得是這些方法所用的表面處理劑。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） -8 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（6 ) 本發明表面處理組成物的特徵在於，包含一或多種上述通式（1 )的乙二胺酚衍生物或其鹽當做金屬沈積防止劑。在上述通式（1 )裡，Xl和X2是羥基；Y !到分別獨立爲氫原子，羥基，鹵素原子，羧基，膦酸基，靖酸基，羰基，硝基，亞硝基，胺基，亞胺基，氮基，睛基，硫氰酸鹽基*羥胺基，羥亞胺基，或可以有取代基的烷基或烷氧基，條件是Y i到Υ 8至少一個不是氫原子：Z i到 Z 4分別獨立爲氫原子，羧基或磺酸基；和R ί到R 4分別獨立爲氫原子或可以有取代基的烷基。上述可以有取代基之烷基或烷氧基的例子包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，二級丁基，三級丁基，氟甲基，氯甲基，溴甲基，三氟甲基，2 —氯乙基，2 — 氰基乙基和相似基，但是不限於此。羥基，膦酸，磺酸基或羧基可以解離氫陽離子而且可以形成陰離子。此等錯合劑的例子係列舉如下，但是不應僅限於此。同樣地，例子以酸爲例，但是其也包括其對應鹽，例如銨鹽，鹼金屬鹽或相似鹽。化合物名稱後之刮弧裡的命名係指本發明專利說明書裡所用的縮寫或通稱。 (1 )乙二胺二鄰羥基苯基乙酸（EDDHA)衍生物（其中Ζι和Ζι爲羥基）：乙二胺—N，N‘ —雙〔2 —羥基—5 —甲基苯基）乙酸〕（EDDHMA)，乙二胺- N，N ‘一雙〔2 -羥基 U張尺度適用_中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 x 297公釐>~ -----^--I I I I * J---I--訂·11!1—* 竣 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 442864 A7 _B7_五、發明說明（7 ) 一 5 —氯苯基）乙酸〕（EDDHCA)，乙二胺-N， N‘_雙〔2_羥基_5 —磺基苯基）乙酸〕（ EDDHSA)，乙二胺—N，N‘ —雙〔2 —羥基 _5_ 磷苯基）乙酸〕，乙二胺一 N，N‘_雙〔2 -羥基一5-羧基苯基）乙酸〕，乙二胺—Ν，Ν'-雙〔2 —羥基一 5 —三級丁基苯基）乙酸〕，乙二胺—Ν，Ν ‘一雙〔2 —羥基一 3_甲基苯基）乙酸〕，乙二胺一 Ν，Ν‘ —雙〔2 — 羥基一 4 一甲基苯基）乙酸〕，乙二胺一 Ν，Ν ‘一雙〔2 一羥基-3，5-二甲基苯基）乙酸〕，乙二胺一 Ν，Ν ‘ 一雙〔2-羥基_4，6_二甲基苯基）乙酸〕，乙二胺一 Ν，Ν ‘一雙〔2 —羥基一 4，6 -二氯甲基苯基）乙酸〕，1 ，2-雙（2 -羥基-α—羧基苄基胺基）一丙烷， 1 ，2 —雙（2 —羥基—α—羧基苄基胺基）一丁烷和相似物。 (2) Ν，Ν‘一雙（2 -羥基苄基）乙二胺一Ν， —二乙酸（HBED)衍生物（其中Ζ2和Ζ3是羧基） Ν，Ν，—雙（2 —羥基-5-甲基苄基）乙二胺一 Ν ' Ν * —二乙酸（HMBED) ，Ν，Ν ‘一雙（2_ 羥基一 5 —氯苄基）乙二胺一 Ν，Ν’ 一二乙酸，Ν，Ν’ 一雙（2 —羥基_5 —磺基苄基）乙二胺_Ν，Ν’ 一二乙酸，Ν，雙（2 —羥基—5 -羧基苄基）乙二胺_ Ν，Ν’一二乙酸，Ν，Ν’ —雙（2-羥基一 3 —甲基苄基）乙二胺一 Ν，Ν‘一二乙酸’ Ν ’ 一雙（2 -羥基— ------Λ---I--I ---- I I I I 訂- I —--I I--線 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張又度適用中S國家標準（CNS)A4規格（21〇x 297公爱） .1〇_ 4A2864 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7___ 五、發明說明（8 ) 4〜甲基苄基）乙二胺- N，N‘_二乙酸，N，N，一雙 (2 —羥基—3，5 -二甲基苄基）乙二胺一 N，N‘ —二乙酸，Ν，Ν’ 一雙（2 -羥基—4，6_二甲基苄基）乙二胺—Ν，Ν‘一二乙酸，Ν，Ν，一雙（2 —羥基—4， 6 —二氯苄基）乙二胺-Ν，Ν ‘一二乙酸和相似物。 (3 )其他：乙二胺—Ν，Ν‘ —雙〔（2 -羥基—5甲基苯基）膦酸〕，乙二胺_Ν，Ν’_雙〔（2 —羥基—5—磷苯基）膦酸），和相似物。錯合劑通常由判斷基板表面所需的淸淨程度，錯合劑成本，表面處理組成物裡的化學穩定性，和相似物來作選擇，但是爲了金屬沉積預防的效應和製造成本，通常較佳使用乙二胺二鄰羥基本基乙酸（EDDHA)衍生物（在 Ζ ^[]Ζ4的位置具有羧基），例如乙二胺_Ν，Ν ‘一雙〔 (2 —羥基—5 —甲基苯基）乙酸）（EDDHMA)，乙二胺一Ν，Ν’ 一雙〔（2 —羥基-5—氯苯基）乙酸〕（EDDHCA)和相似物。此外，本發明的乙二胺酚衍生物的特徵在於通式（1 )裡Υ !到Υ 8其中至少一個是除了氫原子之外的原子或是可以具有取代基的基團，而且與本發明在日本專利申請案第8 - 5 6 0 8 7號中揭示其中所有丫1到¥8是氫原子的乙二胺二鄰羥基苯基乙酸。此外，本發明的表面處理組成物，除與上述特定錯合劑組合以外，可以額外地包含至少一種下列錯合劑。在下列舉例說明的錯合劑中，化合物名稱後之刮弧裡的命名係 --.---^------- ^ J-------訂·！------竣 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） -11 - 4- 42 Β β 4 Α7 Β7 五、發明說明（9 ) 指縮寫或通稱。胺類，例如乙二胺’ 8 -喹啉醇和磷苯繞啉；亞胺基羧酸，例如亞胺二乙酸’氨基三乙酸’乙二胺四乙酸（ E D T A )，反式一 1’ 2 —二胺基環己烷四乙酸（ CyDTA)，二伸乙基三胺五乙酸（EDPA)和三伸乙基四胺六乙酸（TTHA);亞胺基膦酸，例如乙二胺肆（伸甲基膦酸）（EDTPO)，氨基參（伸甲基膦酸 )(NTPO)和丙二胺四（伸甲基膦酸）（PDTMP ):羧酸，例如甲酸’乙酸，草酸和酒石酸；氫鹵化物’ 例如氫氟酸，氫氯酸’溴化氫和碘化氫或其鹽：含氧酸’ 例如硫酸，磷酸，縮合磷酸，硼酸’矽酸，碳酸，硝酸’ 亞硝酸，過氯酸，氯酸’亞氯酸和次氯酸或其鹽：和相似物。當做金屬沉積防止劑加入之錯合劑的數量不能簡單地決定，因爲加入量係根據液體介質裡避免沉積之金屬雜質的種類和數量，及基板表面要求的淸淨程度’而定’但是加入表面處理組成物的總數量通常是1 〇_7到2重量％ 1 較佳爲10— 6到0 . 5重量％，，更佳爲10-5到〇 · 1 重量％。如果上述的數量太小，則本發明所要的金屬沉積防止效果難以達成。另一方面，如果上述的數量太大’則所要的效應無法進一步地獲得，而且有當做金屬沉積防止劑的錯合劑常常不願見到地沉積在基板表面上的憂慮。作爲本發明表面處理組成物之主要組份的液體介質的例子通常包括水，電解離子水，有機溶劑或具有酸’鹼’ 本紙張尺度適用中國S家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂-------_線經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 442864 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明說明（10 ) 氧化劑，還原劑，表面活性劑或已溶解之相似物等的水溶液，或其混合溶液。特別地，當鹼性水溶液或稀釋氫氟酸溶液用來淸潔或蝕刻半導體基板時，金屬溶液裡的雜質非常容易地沉積在基板表面上，因此在如此的情況裡，較佳藉由添加本發明的錯合劑來使用這些溶液。此外，本發明的表面處理組成物可以額外地包含固體物質，例如磨光物質粒子當做副組份。在本發明裡，鹼性水溶液通常表示一種酸鹼値高於7 的水溶液。該水溶液裡之鹼組份的例子不特別地限制，但是典型地包括氨。同樣地，其他可用的例子包括例如氫氧化鈉，氫氧化卸和氫氧化鈣等鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物，例如碳酸氫鈉和碳酸氫銨等鹼性鹽，或例如氫氧化四甲基銨（TMAH)，氫氧化三甲基_2-羥基乙基銨和膽素等第四銨鹽氫氧化物，和相似物。這些鹼可以二種或二種以上混合加入，並且將表面處理組成物之全部溶液的總濃度調節到0 . 0 1到3 0重量％。同樣地，較佳使用將水電解所得的鹼性電解離子水。此外，可以視需要地將例如過氧化氫的氧化劑加入此等鹸性水溶液。在淸潔半導體晶圓的步驟裡，當淸潔裸矽（沒有氧化薄膜）時，可以藉由合倂氧化劑來控制晶圓的蝕刻或表面粗糙化。當過氧化氫與本發明的鹼性水溶液合倂時，表面處理組成物之全部溶液裡的過氧化氫濃度通常調到0 . 0 1 - 3 0重量％的濃度範圍。當使用氧化劑時，氧化劑濃度較佳地調至1 ρ P m重量_ 3重量％。如果氧化劑的數量太大，則錯合本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13 - I------I--- * t --------^---------*4 i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裝 44286 4 A7 _ B7 五、發明說明（11 ) 劑分·解，而且表面處理組成物的穩定性容易變成很差。尤其’當過氧化氫當做氧化劑使用時，過氧化氫的濃度較佳爲1 0 0 p pm重量到3重量％。將本發明錯合劑與表面處理組成物摻合的方法不特別地限制》錯合劑可以先與一或多種構成表面處理組成物的組份（例如氨水，過氧化氫，水和相似物）摻合，然後可將這些組份混合。二者擇一地，錯合劑可以與在將這些組份混合後所得的混合物溶液摻合。同樣地，錯合劑可以就酸的形式加入，或其可以就例如銨鹽的鹽形式加入。在S C - 1淸潔的情況而言，表面處理係以（氨+過氧化氫+水+金屬沉積防止劑）的組成物進行，但是當表面處理組成物使用一段長時間，氨會蒸發而且金屬沉積防止劑逐漸地分解，因而降低金屬沉積防止劑的效果。因此，當補充已蒸發的氨含量時，較佳以包含金屬沉積防止劑的氨水來補充。氨水裡欲補充的氨濃度和當做金屬沉積防止劑加入的錯合劑濃度係以已蒸發的氨，水和已分解的錯合劑的重量比來決定。已蒸發之氨和水的數量係根據初始表面處理組成物裡的氨濃度，表面處理溫度和相似條件而定。同樣地，欲分解之錯合劑的數量係根據初始表面處理組成物裡的錯合劑種類，錯合劑濃度和表面處理條件而定。通常，當表面處理溫度高時，或當表面處理組成物包含高濃度過氧化氫時，係促進錯合劑的分解作用。氨水裡欲補充的氨濃度和錯合劑濃度通常由這些因素決定，而且氨濃度通常是0 . 1到3 5重量％ ’較佳爲5到3 2重量％ ------^----- ! --------訂*!------始 {諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) .14- 442864 A7 _B7_ 五、發明說明（12 ) <諝先閱讀背面之汶意事項再填寫本頁) *而錯合劑濃度通常是1 0_7到5重量％，較佳爲1 0_ 到1重量％。在欲補充之包含錯合劑的氨水裡金屬雜質含量較佳爲每種金屬至多1 0— 4重量％。如果金屜雜質含量太大，則從經濟的觀點來看不是令人想要的，因爲要消耗大量的錯合劑以避免金屬沉積。本發明表面處理組成物係用於表面處理操作，包括淸潔，蝕刻，磨光，沉積和相似操作，供例如半導體，金屬，玻璃，陶瓷，塑膠，磁性材料，超導體和相似物等金屬雜質污染問題變成很麻煩的基板所用。本發明特別較佳地應用在淸潔或蝕刻其表面需要高淸淨度的半導體基板。在半導體基板的淸潔操作之中，當本發明特別應用在利用包括（氨+過氧化氫+水）之淸潔溶液所進行的鹼性淸潔法時，該淸潔方法的問題，即金屬雜質沉積在基板上的問題可以解決，而且藉由該淸潔法’可以滿意地使基板達成高淸淨度而沒有受粒子，有機物質和金屬污染。經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製發明表面處理組成物爲什麼達成避免金屬雜質沉積之非常滿意效果的原因直到目前仍未淸楚，但是想到的是特定錯合劑與金屬離子反應而快速地形成很安定的水溶性金屬錯合物。當本發明的表面處理組成物當做用來淸潔基板的淸潔溶液時，係使用將淸潔溶液直接與基板接觸的方法。此等淸潔方法的例子包括將基板浸入淸潔槽裡之淸潔溶液的浸漬型淸潔法，將淸潔溶液噴在基板上的噴霧型淸潔法，將清潔溶液滴在高速旋轉之基板上的旋轉型淸潔法’和相似本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 *297公坌） _ 15- 442864 A7 B7 五、發明說明（13 ) (請先閱讀背面之江意事項再填寫本頁) 方法。在本發明裡，上述淸潔方法之中，因目的而採用適當的方法。浸瀆型淸潔法適用於一次淸潔許多個基板，但是一次淸潔所花的時間長。噴霧型淸潔法或旋轉型淸潔法只能一次淸潔少量的基板，但是一此淸潔所需的淸潔時間短。浸漬型淸潔法所需的淸潔時間通常是3 0秒到3 0分鐘，較佳爲1到1 5分鐘，而噴霧型淸潔法或旋轉型淸潔法所需的淸潔時間通常是1秒到1 5分鐘，較佳爲5秒到 5分鐘。如果淸潔時間太短，則淸潔的效果不滿意。另一方面，如果淸潔時間太長，因爲通過料量變成很差，所以沒有意義，而且淸潔效果不再提高。淸潔方法可以在常溫下進行，但是可以在熱的溫度下進行以改良清潔效果。同樣地，淸潔方法可以與使用物理力量的淸潔方法一起使用。使用物理力量的淸潔方法包括超聲波淸潔法，使用淸潔刷的機械淸潔法和相似方法。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在製備表面處理組成物時，錯合劑有時變成金屬污染的來源。錯合劑的一般試劑包含數P pm到數千p pm的金屬雜質，例如F e。這些金屬雜質以與錯合劑結合的安定錯合物存在於一開始的階段，但是當錯合劑當做表面處理溶液使用一段長時間，錯合劑會分解而且金屬變成自由態並且沉積在基板表面上。因此’欲使用之錯合劑裡F e ，A 1和Ζ η至少一種金屬元素的含量較佳爲至多5 p pm，而且特別較佳的是，F e含量爲至多5 p pm， A 1含量爲至多2 p pm ’而Ζ η含量爲至多2 P pm。同樣地’表面處理組成物裡F e ’ A 1和Ζ η每個含量較本纸張尺度適闬中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) . 16- 442864 A7 B7 五、發明說明（Μ ) 佳爲至多5 p p b。此等錯合劑可以藉由將本發明之乙二胺酚衍生物或其鹽溶解在酸性或鹼性溶液裡，過濾去除不可溶的雜質，藉由中和作用使結晶沉澱，最後將結晶自溶液分離的方式純化而得。藉由過濾的分離步驟較佳藉由設有直徑至多0.5微米之開口的的精準過濾器來進行。實施例現在，本發明將以相關實施例進一步地詳細地說明。然而，應該了解本發明不限於這些在本發明範疇裡的特殊實施例。實施例1到5和比較實施例1到4 將氨水（30重量％)，過氧化氫（31重量％)和水以1 : 1 : 1 0的體積比混合，並將下列表1所示預定數量的每種錯合劑當做金屬沉積防止劑加入如此獲得的水性溶劑中，以製備表面處理組成物。加入的錯合劑數量係以重量％表達，而且加入的錯合劑名稱係以上述通稱表示。比較實施例係分別藉由添加J P _ A — 5 -2 7 5 40 5揭示的乙二胺肆（甲基膦酸）（通稱： EDTPO)當做錯合劑；藉由添加氨基三（甲基膦酸） (通稱：NTPO)當做錯合劑；藉由添加乙二胺四乙酸 (通稱：E D T A )當做典型的錯合劑；或不添加錯合劑來製備。將A 1和F e (氯化物）每個5 P P b加入每個表面本纸張尺度適用中固固家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -17- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------嫂經濟部智慧財產局具工消費合作杜印製經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 442864 A7 B7 五、發明說明（15 ) 處理溶液，並將乾淨的矽晶圓（P型，CZ，平面方向（ 100))浸在每個表面處理溶液裡10分鐘。在浸漬期間裡，每個表面處理溶液的液體溫度升到4 0 — 5 0 t並保持在該溫度。在浸漬之後’將每個矽晶圓以超純水沖流 1 0分鐘’並利用吹氮方式乾燥以測定沉積在晶圓表面上的A 1和F e。沉積在砍晶圓上的A 1和Fe係以〇 . 1 重量％氫氟1酸和1重量％過氧化氫的混合物溶液回收，金屬數量係藉由無焰原子吸收光譜來測量，並且轉換成基板表面濃度（原子數目/平方公分）^結果顯示在下列表i 表 1 錯合劑加入量金屬沈積量 (重量％) (χ 。原子數目/平方公 _ 分） A 1 F e 實施例1 EDDHMA 0.01 15 <3 實施例2 EDDHCA 0.01 23 <3 實施例3 EDDHSA 0.01 25 <3 實施例4 HMBED 0.01 45 <3 實施例5 HDDHDMA 0.01 15 <3 比較實施例1 沒有 0 1800 250 比較實施例2 EDTPO 0.01 —350 <3 比較實施例3 NTPO 0.01 1200 <3 比較實施例4 EDTA 0.01 1000 <3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） <諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·！ —訂-------1·始 -18- 44286 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（16 ) 寬施例6到8和I:卜，鮫實施例5到9 將氨水（30重量％)，過氧化氫（31重量％)和水以1 : 1 : 1 0的體積比混合*使用如此獲得的混合物溶液當做形成水性溶劑所用的主要組份。將下列表1所示預定數量之至少2種特定的本發明錯合劑當做金屬沉積防止劑加入如此獲得的水性溶劑中，以製備本發明的表面處理組成物。比較實施例係分別藉由添加實施例所用的其中 —種錯合劑；藉由添加JP—A—5—275405揭示的EDTPO (乙二胺肆（甲基膦酸））當做錯合劑；或不添加錯合劑來製備。然而，注意的是，比較實施例5與比較實施例1相同：比較實施例6與實施例1相同：比較實施例8與實施例2相同；而比較實施例9與比較實施例 2相同。將A丨和F e (氯化物）每個5 p p b加入如此製得的表面處理溶液，並將乾淨的矽晶圓（P型，CZ，平面方向（100))浸在每個表面處理溶液裡10分鐘。在浸漬期間裡，每個表面處理溶液的液體溫度升到4 0 -5 0°C並保持在該溫度。在浸漬之後，將每個矽晶圓以超純水沖流1 0分鐘，然後利用吹氮方式乾燥以測定沉積在晶圓表面上的A 1和F e。沉積在矽晶圓上的A 1和F e 係以0 . 1重量％氫氟酸和1重量％過氧化氫的混合物溶液回收，金屬數量係藉由無焰原子吸收光譜來測量，並且轉換成基板表面濃度（原子數目/平方公分）。結果顯示在下列表2。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） -19- -----^------- --------訂 i n ϋ n I I {請先閱讀背面之注意事項再填莴本頁) 4 42864 A7 B7 五、發明說明（17 ) 表 2 錯合劑 (加入量/重量％) 金屬沈積量 (X 1〇1()原子數目 /平方公分） A 1 F e 實施例 6 EDDHMA(O.Ol) 磷菲繞啉（0.01) 10 <3 7 EDDHMA(O.Ol) 乙酸（0.01) 9 <3 8 EDDHCA(O.Ol) 乙酸（0.01) 18 <3 比較實施例 5 沒有 1800 250 6 EDDHMA(O.Ol) 15 <3 7 磷菲繞啉（ο.υ 1800 240 8 HDDHCA(O.Ol) 23 <3 9 EDTPO(O.l) 350 <3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明包含特定錯合劑當做金屬沉積防止物的表面處理組成物係使基板表面避免受到來自表面處理組成物的金屬雜質，例如A 1和F e污染，而且穩定地提供一極乾淨的基板表面。經濟部智慧財產局員工消费合作社印*'衣尤其，當本發明應用在半導體基板的鹼性淸潔法，以 ”氨+過氧化氫+水"淸潔法爲代表時，該淸潔法有關於金屬雜質沉積問題的傳統問題獲得解決，並且獲得高淸淨度的基板表面而未受粒子，有機物質和金屬污染。因此，傳統在該淸潔法後所用的酸性淸潔法，例如”鹽酸+過氧化氫+水”淸潔法可以省略，因此可以大量地減少淸潔成本，包括排氣裝備和相似裝備的淸淨室成本，因而非常有利於半導體積體電路的工業製造。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .20 - 442864 A7 ___B7 五、發明說明（18 ) 在半導體，液晶顯示器或相似裝置的製程中用來蝕刻或淸潔的濕式方法裡，係使用超純水和金屬雜質濃度爲至多◦.lppb的超純試劑。此外，因爲金屬雜質在使用時合倂於其中，所以必需時常更新表面處理組成物。然而，根據本發明，因爲即使在大量的金屬雜質存在於表面處理組成物的時候也可以避免金屬沉積，所以不必要使用超純試劑，而且即使在使用中受到金屬雜質污染也不必要時常更新組成物。因此，大量降低試劑成本和管理成本。如果金屬在蝕刻或淸潔基板時存在於基板表面上，則當金屬的電離趨向高於欲處理之金屬的電離趨向時基板表面容易與金屬進行電化學沉積。但是根據本發明，因爲金屬雜質轉化成水溶性金屬錯合物，所以可以避免該現象。此外•當本發明應用在用來將基板磨光的磨光劑泥漿時，可以避免金屬雜質沉積到基板，即使其大量地存在於磨光劑泥漿中而且在磨光期間集中於泥漿裡。綜上所述，本發明的表面處理劑是非常有效而且在工業上非常有用的。 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----訂--- - - - - --轉經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本纸張瓦度適用令0國家標準（CNS)A4規格（210* 297公莹） -21 -

Claims

442864 A8 B8 C8 D8

修煩正♦ i委 f員辟明零示更實彳G 質k容4 in%% 正提。之申請專利範圍附件1 :第87100961號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國90年4月修正 1 . 一種表面處理組成物，其包含液體介質及作爲金屬沉積防止劑的錯合劑，其中錯合劑是下列通式（1 )的乙二胺酚衍生物或其鹽： Y?v>Lx2 r, η lOJ V, I I

CH-NW 0 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂其中乂1和乂2是羥基；¥1到丫8分別獨立爲氫原子，羥基，鹵素原子，羧基，膦酸基，磺酸基，羰基，硝基，亞硝基，胺基，亞胺基，氮基，腈基，硫氰酸鹽基，羥胺基，羥亞胺基，或可以有取代基的烷基或烷氧基，條件是Y i到至少一個不是氫原子；Z !到2 4分別獨立爲氫原子，羧基或磺酸基；和Ri到R4分別獨立爲氫原子或可以有取代基的烷基。 2 .根據申請專利範圍第1項之表面處理組成物，其中錯合劑的濃度爲1 0_7到5重量％。 3 .根據申請專利範圍第1項之表面處理組成物，其中液體介質爲鹼性水溶液。衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210XW7公釐） 442864 A8 C8 D8 夂、申請專利範圍 4 .根據申請專利範圍第1項之表面處理組成物，其中液體介質爲包含氨及過氧化氫的鹼性水溶液。 {請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 5 .根據申請專利範圍第1項之表面處理組成物，其中液體介質包含1重量p pm到3重量％氧化劑。 6.根據申請專利範圍第2項之表面處理組成物，其中液體介質包含1重量p p m到3重量％氧化劑。 7 .根據申請專利範圍第3項之表面處理組成物，其中液體介質爲包含1重量p pm到3重量％氧化劑。 8 .根據申請專利範圍第1項之表面處理組成物，係用於處理基板表面。 9 *根據申請專利範圍第2項之表面處理組成物，係用於處理基板表面。 1 0 .根據申請專利範圍第3項之表面處理組成物，係用於處理基板表面。 1 1 .根據申請專利範圍第4項之表面處理組成物，係用於處理基板表面。經濟部智慧时-^:只工消費合作社印奴 1 2 .根據申請專利範圍第5項之表面處理組成物，係用於處理基板表面。 1 3 .根據申請專利範圍第6項之表面處理組成物，係用於處理基板表面。 1 4 . 一種用來處理基板表面的方法，其係藉由使用包含液體介質，氨，水及申請專利範圍第1項中所述之通式（1 )之乙二胺酚衍生物或其鹽當做金屬沉積防止劑的表面處理組成物，其中已蒸發的氨含量係利用包含金屬沉本钬張尺度適用中國國家標準（CNS M4規格（2丨0X297公釐） A8 B8 C8 D8 扇水溶液來補充。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .根據申請專利範圍第1 3項之表面處理組成物液體介質進一步地包含過氧化氫。 1 6 .根據申請專利範圍第1 3項之表面處理組成物 ’其中補充的氨水溶液具有〇.1到35重量％的氨濃度 ’10 7到5重量％的通式（1)錯合物濃度及每個金屬之金屬雜質濃度至多1 〇 _4重量％ ^ 1 7，根據申請專利範圍第1 4項之用來處理基板表面的方法’其中補充的氨水溶液具有〇 . 1到3 5重量％的氨濃度’ 1 0-7到5重量％的通式（1 )錯合物濃度及每個金屬之金屬雜質濃度至多1〇 4重量％。訂 1 8 . —種申請專利範圍第1項中所述之通式（1 ) 之乙二胺酚或其鹽，其中F e，A 1和Ζ η至少一種金屬元素含量爲至多5重量 ppm。 1 9 *根據申請專利範圍第1 8項之乙二胺酚或其鹽，其中F e含量爲至多5重量p pm，A 1含量爲至多2 i 重量ppm而Zn含量爲至多2重量ppm。 ί 20.—種純化乙二胺酚或其鹽的方法，其包括將申 i' 請專利範圍第1項中所述之通式（1 )之乙二胺酚或其鹽 I 溶解於酸性或鹼性溶液，過濾去除不可溶的雜質，藉由中 '和作用使結晶沉澱，最後將結晶自溶液分離。木蚊法尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3 -

ψΐη 申請曰期 87年 1月 23日案號 87100961 類别以上各襴由本局填註） Α4 C4 442S64 雲|專利説明書發明 --w 名稱新型中文表面處理組成物及使用彼處理基質表面的方法英丈 Surface treatment coaposition and aethod for theating surface of substrate by using the same 姓名 (1)森永均國籍 (1)日本 - 發明， ~創作 (1)日本國福岡縣北九州市八幡西區黑崎城石一番一號三菱化學株式会社黑崎事業所内住 '居所裝訂申請人姓名 (名稱）國籍住、居所 (事務所）代表人姓名 (1)三菱化學股份有限公司三菱化学株式会社 (1)日本 (1)日本圃東京都千代田區九®内二丁目五番二號 (1)三浦昭本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）線 442864 A8 B8 C8 D8

修煩正♦ i委 f員辟明零示更實彳G 質k容4 in%% 正提。之申請專利範圍附件1 :第87100961號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國90年4月修正 1 . 一種表面處理組成物，其包含液體介質及作爲金屬沉積防止劑的錯合劑，其中錯合劑是下列通式（1 )的乙二胺酚衍生物或其鹽： Y?v>Lx2 r, η lOJ V, I I

CH-NW 0 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂其中乂1和乂2是羥基；¥1到丫8分別獨立爲氫原子，羥基，鹵素原子，羧基，膦酸基，磺酸基，羰基，硝基，亞硝基，胺基，亞胺基，氮基，腈基，硫氰酸鹽基，羥胺基，羥亞胺基，或可以有取代基的烷基或烷氧基，條件是Y i到至少一個不是氫原子；Z !到2 4分別獨立爲氫原子，羧基或磺酸基；和Ri到R4分別獨立爲氫原子或可以有取代基的烷基。 2 .根據申請專利範圍第1項之表面處理組成物，其中錯合劑的濃度爲1 0_7到5重量％。 3 .根據申請專利範圍第1項之表面處理組成物，其中液體介質爲鹼性水溶液。衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210XW7公釐）