TW438835B

TW438835B - Process for producing aromatic polyester

Info

Publication number: TW438835B
Application number: TW087106394A
Authority: TW
Inventors: Mitsuru Teramoto; Masahiko Kosuge
Original assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1997-04-25
Filing date: 1998-04-24
Publication date: 2001-06-07
Also published as: EP0874015B1; DE69821820D1; DE69821820T2; ES2216243T3; ID20205A; US6042773A; KR19980081725A; EP0874015A1; KR100464121B1

Description

經濟部中央樣隼局貝工消费合作社印裝 A7 B7___五、發明説明（1 ) 發明詳述本發明係關於製造芳族聚酯的方法及自該聚酯製造膜的方法。更特定言之，本發明係關於製造芳族聚酯的方法，該聚酯與冷卻滾筒間有極佳的緊密接觸，其幾乎不會污染靜電導線並且當芳族聚酯膜係利用靜電鑄造法製得時其可達到高的膜生產量，及關於自該芳族聚酯製得膜的方法 0 以聚對苯二甲酸乙二醇酯膜爲代表的芳族聚酯膜因爲具有極佳的物理及化學性質而可用於多種不同的用途，例如磁帶、電的絕緣體、電容器、照片及包裝材。聚酯膜通常藉以下的方式製得*即將自壓擠模以熔體壓出的薄膜形熔融聚酯在旋轉式冷卻滾筒的表面上施以冷卻並做縱向及橫向的延伸。在此一例子中*爲了消除膜的表面缺陷及改善膜在厚度上的均勻性，以熔體壓出之薄膜形聚酯與旋轉式冷卻滾筒表面間的緊密接觸必須提高。爲了達到此一目的，有人提出一種解決的方法（在下文中稱之爲”靜電鑄造法”）其中壓擠模與旋轉式冷卻滾筒的表面之間置有線狀金屬電極（在下文中稱之爲”靜電導線”）以將靜電荷電積於薄膜形熔融產物的表面上。藉膜之生產量的提高來降低製造成本是一項重要的課題，此外，薄膜品質的改良亦有其重要性。藉以上之旋轉式冷卻滾筒之圓周速度的加快來增加膜生成的速度是達成以上課題最有效的方法。同其時，在以上的靜電鑄造法中，當旋轉式冷卻滾筒的圓周速度增加時，薄膜形產物表面 ---------i------IT-----1 ^ . * {請先閲讀背面之注意事項再填巧本頁) 本紙張尺度適用中圉國家標隼{ CNS > A4規格（210X297公;t ) 暇438835 Α7 Β7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印聚五、發明説明（2 ) 上的每單位面積的靜電荷量會降低，因而使得膜與旋轉式冷卻滾筒間的緊密接觸變低•膜上即生成表面缺陷，或者膜的厚度會變得不均勻。藉增大施加至電極的電壓來增加電#在熔融聚酯上的靜電荷量雖然可以使緊密接觸得到改善，但是當施加的電壓過度增加時，電極與旋轉式冷卻滾筒間會有弧光放電的現象發生，其結果爲冷卻滾筒表面上的薄膜形產品可能會破裂，或者冷卻滾筒的表面可能會受損。因此，施加至電極的電壓僅能增高到某個程度》爲了藉膜生成速度的改善來有效率地製得聚酯膜（其可以克服此種靜電鑲造法的限制），有人提出一種方法其中熔融聚酯的比電阻得以降低* 亦即，USP 5，188,774提出一種芳族聚酯，其含有0.1至 45毫莫耳％ (基於官能異常的二羧酸組份）的四級_磺酸鹽（其在聚合鏈中具有酯生成官能基）且熔融膜的AC體積電阻率爲6.5χ108Ω cm或以下。但是，經披露此一設計會遭遇以下的問題。當實施以上的膜生成法時，因爲昇華物（由壓擠膜壓出的薄膜形熔融聚酯所產生）會附著至靜電導線而造成堵塞，所以聚酯與冷卻滾筒間的緊密接觸會因電流的降低及放電火花的產生而變低，其結果爲靜電導線必須在短時間內更換，不然生產置就會變低。此一公告亦揭示一種芳族聚酯，其含有0.1至45毫莫耳％ (基於官能異常的羧酸組份）的四級鋳磺酸鹽（其在聚合鏈中具有酯生成官能基）及0.1至20毫莫耳56 (基於官能異常的羧酸組份）的鹼金屬或鹸土金靥化合物以改善聚酯的熔體安定性。但 --------#------1Τ------ (讀先聞讀背面之注1^-項再填窍本頁) 本执張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） -5 - Γ 經濟部中央橾準局员工消费合作社印製 A7 B7 五、發明说明（3 ) 是，此一公告亦指出經過共聚之四級锇磺酸鹽的量與加入之鹼金屬或鹼土金屬化合物的量之間並沒有爲了達到較佳的效果而有特定的重量比。此外，鹼金屬或鹼土金屬化合物的加入與靜電導線的污染間的關係亦未提及。本發明之目的係提供製造芳族聚酯的方法，該聚酯與旋轉式冷卻滾筒間具有極佳的緊密接觸，其幾乎不會污染靜電導線並且當芳族聚酯膜係利用靜電鑄造法製得時其可達到高的生產量。本發明之另一目的係提供依據靜電鑄造法以高生產量自以上的芳族聚酯製得芳族聚酯膜的方法，其中芳族聚酯膜與旋轉式冷卻滾筒緊密地接觸並且靜電導線的污染得到抑制。經由以下的說明可以明顯地看出本發明的其他目的及優點。依據本發明，本發明的以上目的及優點可藉芳族聚酯的製法達成，該種方法係將主要包含芳族二羧酸的二羧酸及主要包含乙二醇的二醇施以酯化作用，然後再將生成的產物施以聚縮合作用，其中該方法包含在1至30毫莫耳5¾ ( 基於二羧酸）四級鳞磺酸鹽（其具有酯生成官能基）的存在下實施酯化作用，並將至少一種選自包含鋰化合物、鈣化合物、鎂化合物、铈化合物及鈷化合物的金屬化合物或者該金屣化合物與磷化合物的組合物加至反應系統且加入的量滿足下式（1)至（3): 本紙張尺度遑用中國國家標率{ CNS ) A4规格（210X297公釐） .Q. ---------¢------IT------^ (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（4 ) A7 B7 1 s MS 100 ⑴ OS P客 20 (2) 1.0^ M/(S + P)g 5.0 (3) 經濟部中央榡準局員Η消费合作杜印31 其中，Μ、P及S分別爲金屬化合物、磷化合物及具有酯生成官能基的四級锇磺酸鹽基於二羧酸的毫莫耳5« ，當酯化作用實質上終止後，再於聚縮合觸媒的存在下實施聚縮合作用。本發明之方法係製造芳族聚酯的方法，其包含將二羧酸（主要由芳族二羧酸組成）及二醇（主要由乙二醇組成 )施以酯化作用，然後再將生成的產物施以聚縮合作用》主要由芳族二羧酸組成的二羧酸最好含有至少70莫耳 S6的芳族二羧酸，並以80莫耳％爲更佳，以85莫耳X爲最佳。因此’除了芳族二羧酸之外的二羧酸，其含量最好爲 30莫耳?6或以下，並以20莫耳％或以下爲更佳，以15莫耳 %或以下爲最佳· 芳族二羧酸的說明例包括對酞酸、萘二羧酸、異酞酸、二苯基二羧酸等。這些芳族二羧酸可以單獨使用或兩或多種組合使用。除了上述芳族二羧酸之外的二羧酸，其說明例包括脂族二羧酸如己二酸及癸二酸；及脂環族二羧酸如環己烷-U4 -二羧酸》主要由乙二醇組成的二醇最好含有至少8〇莫耳％的乙二醇’並以至少90莫耳爲更佳，以至少95莫耳％爲最佳本紙尺度ϋ中81®家樣準< CNS > A4規格（210x297公釐^ · 7 · ' " U 裝 I n ^ (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) HU3 88 3 5 經濟部中央橾準局員工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明（5 ) 。因此，除了乙二酵之外的二醇，其含量最好爲20莫耳％或以下，並以10莫耳％或以下爲更佳•以5莫耳96或以下爲最佳》除了乙二醇之外的二醇*其說明例包括具有3至10個碳原子的聚伸甲基二醇如三伸甲基二醇、四伸甲基二醇及六伸甲基二醇：脂環族二醇如環己烷二甲醇：及芳族二醇如對苯二酚、間苯二酚及2,2-雙（4-羥苯基）丙烷。由以上可以看出，本發明中的芳族聚酯爲包含芳族二羧酸作爲主要酸組份及乙二醇作爲主要二醇組份的聚酯，並且此聚酯實質上爲直鏈並具有膜生成性質，特別是藉熔體壓出而有的膜生成性質。最佳的芳族聚酯爲聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚2,6-萘酸乙二醇酯或者含有80莫耳S6或以上（基於所有二羧酸組份的總量）之對酞酸或2,6-萘二羧酸及80莫耳％或以上（基於所有二醇組份的總量）之乙二醇的共聚物。衍生自氧代羧酸的組份例如芳族含氧酸（如羥基苯甲酸）|或者脂族含氧酸（ω -羥基己酸）可以10莫耳56或以下的量（基於二羧酸及氧代羧酸組份的總量）與上述的芳族聚酯共聚或者鍵結至彼，只要其不損及本發明的效果β 具有至少3個官能基的聚羧酸或者聚羥基化合物（例如苯偏三酸或者季戊四醇）可進一步與聚酯共聚，並且其用量經過適當的選擇（例如基於所有酸組份的總量爲2莫耳％或以下的量）可使得聚酯實質上.爲直鏈並且又不損及本發明的效果。 I I I ' I I ~"訂 I ~^ ·< (请先閱讀背面之注意事項再填荇本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） .Q. 經濟部中央標準局負工消t合作社印笨 N9 4 3 p Γ: Α7 ________Β7_ 五、發明説明（6 ) 在本發明的方法中，以上的酯化反應係於1至3〇毫莫耳 K (基於二翔酸）四級鋳磺酸鹽（其具有酯生成官能基）的共存下實施。酯化反應可在目前習知的酯化觸媒的存在下或者在實質上無酯化觸媒的存在下實施因爲其即使在無酯化觸媒的存在下仍可進行。酯化作用可在芳族二羧酸或其低聚物之二醇酯的共存下起始。 *具有酯生成官能基的上述四級鱗磺酸鹽最好是以下式表示的化合物： Yl-h-Y2 .R1 (S03-P^rI )„ \r4 其中A是具有6至18個碳原子的芳基其可被具有1至12個碳原子的烷基所取代，Y1及Y2可以相同或者相異並且是氫原子或者是酯生成官能基，R1' R2' R3及R4可以相同或者相異並且是具有1至18個碳原子的烷基、苯甲基或者具有6至12 個碳原子的芳基，並且η是1或2，前提爲Y1及Y2不能同時爲氫原子。在上式中，以Α表示之具有6至18個碳原子的芳族環最好是苯環、萘環或聯苯環。芳族環可以具有丨至12個碳原子的烷基取代。具有1至12個碳原子的烷基可以是直鏈或者具有支鏈，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基，正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基及正十二烷基。 ---------^------.η------t . - . {請先閲讀背面之注意事項再填莴本Vk ) 本紙張尺度連用中國國家標準（〇阳）八4規格（210><297公釐> ·9- 經濟部中央樣率局貝工消费合作社印製 A7 B7_五、發明说明（7 ) Y1及γ2可以相同或者相異並且是氫原子或者是酯生成官能基，前提爲Y1及Y2不能同時爲氫原子且至少其一爲酯生成官能基》酯生成官能基的說明例包括-COOH、-COOR’、-OCOR’、-(CH2)m〇H、-(OCH2)mOH等。在這些基團中，R’是具有1至4 個碳原子的低碳烷基或者是苯基，並且m是1至10的整數* R’最好是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或類似的基團。構成四級鋳磺酸鹽基團的R1、R2、R3及R4可以相同或者相異並且是具有1至18個碳原子的烷基、苯甲基或者具有6至12個碳原子的芳基。具有1至18個碳原子之烷基的說明例包括以上所列之具有1至12個碳原子的烷基、硬脂醯基等。具有6至12個碳原子之芳基的說明例包括苯基、萘基、聯苯基等。四級鳞磺酸鹽的較佳實例包括3,5-二羧基苯磺酸四丁基鐃、3,5-二羧基苯磺酸乙基三丁基鍈、3,5-二羧基苯磺酸苯甲基三丁基錢、3,5-二羧基苯磺酸苯基三丁基鋳、3,5-二羧基苯磺酸四苯基锇、3，5-二羧基苯磺酸丁基三苯基鎸，3,5-二甲酯基苯磺酸四丁基銹、3,5-二甲酯基苯磺酸乙基三丁基銹、3,5-二甲酯基苯磺酸苯甲基三丁基锇、3,5-二甲酯基苯磺酸苯基三丁基鍈、3,5-二（jS -羥基乙氧基羰基）苯磺酸四丁基鋳、3,5_二（Θ-羥基乙氧基羰基）苯磺酸四苯基鋳' 3-二羧基苯磺酸四丁基鍈、3-二羧基苯磺酸四苯基鋳、3·二（Θ-羥基乙氧基羰基）苯磺酸四丁基鱗、3·二（yS-羥基乙氧基羰基） ---------^.------1T------^ 一為 (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS > A4規格（210X297公釐） -1〇 - 143 88 3 5 Α7 Β7 五、發明説明（8 ) 苯磺酸四苯基鍈、4-二（>δ-羥基乙氧基羰基）苯磺酸四丁基锇，雙酚Α-3,3-二（四丁基锇磺酸鹽）、2,6-二羧基萘-4-磺酸四丁基鱗鹽等•以上的四級鋳磺酸鹽可以單獨使用或兩或多種組合使用。本發明之方法包含將至少一種選自包含鋰化合物、鈣化合物、鎂化合物、铈化合物及鈷化合物的金靥化合物，或者該金屬化合物與磷化合物的組合物在酯化反應（於以上四級鐃磺酸鹽的共存下）實質上完成之後（酯化反應以至少完成90%爲較佳，以至少完成95%爲更佳）加至反應系統。加入的量必須滿足下式（1)至（3): 1 S 100 (1) 20 (2) 1.0 蕊 M/(S + P)芸 5.0 (3) 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印策 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中，Μ、Ρ及S分別爲金靥化合物、磷化合物及具有酯生成官能基的四級鳞磺酸鹽基於二羧酸的毫莫耳!《。此處認爲金靥化合物係用以降低靜電導線上之污染物附著的現象，其爲本發明的目的之一 •亦即，靜電導線上的污染物爲熔融芳族聚酯造成之四級鳞磺酸鹽的分解產物。此處認爲內含於聚酯中之金屬化合物的存在會抑制四級鳞磺酸鹽的分解作用或者分解產物會陷於聚酯中。就上式（1)而言，當金屬化合物的量超過10毫莫耳時本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -11 - 鯉濟部中央標準局貝工消费含作社印装 Α7 Β7五、發明説明（9 ) ，聚酯的熱安定性會降低•因而生成的膜會有顔色或者膜中會產生表面缺陷。而當其量低於1毫莫耳％時*污染物附著至靜電導線的現象又無法有效地降低。就上式（2)而言，當磷化合物的量超過20毫莫耳J6時，改善聚酯之熱安定性的效果會飽和，此外，磷化合物亦可能變爲靜電導線污染的原因之一· 就上式（3)而言，當M/(S + P)的値小於1.0時，抑制污染物附著至靜電導線的效果實際上無法達成，而當其大於5.0時，該效果又會飽和- 當金屬化合物太早加入時，會生成大量的副產物二甘醇，因而聚酯的熔點會降低，其結果爲膜易附著至旋轉式冷郤滾筒，或者膜在延伸時易破裂。上式（1)最好是以下的式子（1)·1 10SMS90 (1)-1 其中Μ的定義同上式上式（2)最好是以下的式子（2)-1 1SPS20 (2)-1 其中Ρ的定義同上式。上式（3)最好是以下的式子（3)-1 11111111 3^ 11 訂—111 —戒- , - (婧先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國困家標準（CNS > Α4規格（210X297公釐） -12- 經濟部中央標单局貝Η消费合作社印裝 A7 _B7___^_ 五、發明説明（10 ) 1.3^ M/(S + P)^ 4.0 (3)-1 在上式（2>-1中，當磷化合物的量超過1毫莫耳％時，製得的芳族聚酯會有充份的熱安定性且靜電導線幾乎不會受到污染，此爲有利之處》鋰化合物最好是醋酸鋰、氯化鋰或氫氧化鋰。鈣化合物最好是醋酸鈣、氧化鈣或氯化鈣。鎂化合物最好是氧化鎂、氯化鎂、氫化鎂、氫氧化鎂、硫酸鎂、磷酸鎂、醋酸鎂、苯甲酸鎂或酞酸鎂。姉化合物最好是醋酸铈、氯化铈或氧化铈。鈷化合物最好是醋酸鈷或氯化鈷= 以上的金靥化合物可以單獨使用或者兩或多種組合使用。在以上的金饜化合物中，以鎂化合物爲最佳。磷化合物的說明例包括三甲基磷酸鹽、三乙基磷酸鹽、三正丁基磷酸鹽、磷酸等。其中以三甲基磷酸鹽爲較佳 *最好是使用磷化合物因其可改善芳族聚酯的熱安定性。在本發明的方法中，聚縮合作用係於聚縮合觸媒的存在下實施。聚縮合作用係於減壓下實施。聚縮合觸媒可在金靥化合物加入之前'之後或與之同時加至反應系統。聚縮合觸媒係選自諸如鈦化合物、鋅化合物、錳化合物、鍺化合物及銻化合物》鈦化合物的說明例包括四丁氧化鈦、四異丙氧化鈦及苯偏三酸鈦。 I I I ί 裝 —訂— I ! !1. n ^ (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度速用中國國家橾準（CNS > Α4規格（210X297公釐） _ <|3_ 經濟部中央標痒局負工消費合作社印聚 A7 B7五、發明説明（11 ) 鋅化合物的說明例包括醋酸鋅、苯甲酸鋅及氫氧化鋅 0 錳化合物的說明例包括醋酸錳、苯甲酸錳及氯化錳。鍺化合物的說明例包括氧化鍺及氯化鍺。銻化合物的說明例包括三氣化銻及醋酸銻。這些聚縮合觸媒可以單獨使用或者兩或多種組合使用 0 依據本發明，製得具有較佳特性黏度（0.45至0.75)的芳族聚酯。藉本發明之方法製得的芳族聚酯當其熔融時最好具有 2.(^108〇(：1!1或以下的六(：體積電阻率，並以1.{^108至6.(^ l〇6〇cm爲更佳。具有2.0x108Ω cm或以下之AC體積電阻率的芳族聚酯（當其熔融時）可具有足量的電荷因此即使當旋轉式冷卻滾筒以相當快的速度旋轉時，其仍能夠與之緊密的接觸並且膜生成速度亦可由是得到改善，此爲本發明的目的之一。此外，本發明中的芳族聚酯可視需要含有諸如顏料、染料、抗氧化劑、光安定劑及遮光劑（例如碳黑、氧化鈦或類似物）等添加劑只要其不損及表面平面性及抗乾熱劣化性質的能力。就本發明中之酯化反應及聚縮合反應的其他條件而言，習知的條件均可使用。依據吾人所作的硏究，其顯示本發明之以上的目的及效果亦可藉本發明之以下的方法達成。 I I I , 裝 I I I I 訂— I I I I 1.4. (請先閱讀背面之注^^項再填寫本\® ) 本紙張尺度適用中固國家搞準< CNS >A4規格（2丨0X 297公釐） .-|4 - 3?濟部中央橾準局貞工消費合作社印裝其中，Μ、P及S分別爲金靥化合物、磷化合物及具有酯生成官能基的四級鍈磺酸鹽基於二羧酸的毫莫耳?(1 。當酯化作用實質上終止後•即將其在常壓下施以混合，然後再實施聚縮合作用。本發明的第二種方法與本發明的上述方法（在下文中可稱之爲”本發明的第一種方法”）有以下的不同點（當與本發明的第一種方法相比較時）。 (i) 金屬化合物爲鋅化合物、鈦化合物、锰化合物或鍺化合物：及 (ii) 金屬化合物係加至反應系統然後再於聚縮合作用實施之稻43 88 3 5 A7 ____B7_ 五、發明説明（12 ) 亦即’依據本發明，在此提供製造芳族聚酯的方法（在下文中稱之爲”本發明的第二種方法”），該方法係將主要包含芳族二羧酸的二羧酸與主要包含乙二酵的二醇施以酯化作用’然後再將生成的產物施以聚縮合作用，其中該方法包含在1至30毫莫耳％ (基於二羧酸）四級鋳磺酸鹽（其具有酯生成官能基）的存在下實施酯化作用，並將至少一種選自包含鋅化合物、鈦化合物、錳化合物及鍺化合物的金屬化合物，或者至少一種該金屬化合物與磷化合物的組合物加至反應系統，加入的量並滿足下式（1)至（3): 1 ^ Mf 100 (1) Pg 20 (2) 1.0^ M/(S + P)^ 5.0 (3) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4说格{ 210X297公釐） .15- I I mu ^1! 裝— I 訂— I I I I， (#先M讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標車局貞工消費合作社印製五、發明説明（13 ) 前在常壓下混合。鋅化合物、鈦化合物 '錳化合物或鍺化合物等金屬化合物在本發明的第一種方法中係作爲聚縮合觸媒。亦即’ 在本發明的第二種方法中，金屬化合物係於聚縮合作用之前加至反應系統。因此，聚縮合觸媒並不一定要在聚縮合作用實施時方予加入。在本發明的第二種方法中，當金靥化合物已加至反應系統後，最好在聚縮合作用實施之前先在常壓下實施約5至約30分鐘的混合。此處應可瞭解有關本發明之第二種方法且未於本文中述及的其他事項係等同於本發明之第一種方法者。藉本發明之方法（包括第一及第二種方法）製得的芳族聚酯可被賦予足量的電荷而使得其與旋轉式冷卻滾筒能有緊密的接觸。因此，依據本發明•在此處另提供製造芳族聚酯膜的方法，其係將藉本發明之方法製得的芳族聚酯依據靜電鑄造法製成膜。依據本發明，以上的芳族聚酯係於其熔點（Tm; °C) 至（Tm + 70) °C的溫度下自孔口壓出至旋轉式冷卻滾筒上並經淬火而製得10至5,000微米厚的無定向膜》該無定向膜在 (Tg-ΙΟ)至（Tg + 70) t (Tg:聚酯的玻璃轉移溫度）的溫度下沿單軸方向（縱向或橫向）延伸2.5至5.0倍，然後再於Tg至（Tg + 70) t的溫度下沿垂直以上方向的方向（若最初沿縱向延伸此時爲橫向）延伸2.5至5.0倍而製得雙軸定向 (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Τ 本紙張尺度適用中國S家梯準（CNS ) Α4规掊（210X297公釐） .jg. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7_五、發明説明（14 ) 膜。在此一例子中，面積延伸率最好爲9至22倍，其並以12 至22倍爲更佳。延伸的方法爲同時式雙軸延伸或者循序式雙軸延伸。製得的膜可在（Tg + 7〇 )至Tm°C的溫度下進一步地熱固化。舉例而W ’聚酷型對駄酸醋膜最好在200至240 °C下熱固化。熱固化時間可爲1至60秒。在此一方法中，壓出至旋轉式冷卻滾筒上的熔融膜被電極（金屬導線：靜電導線）強制賦予電荷，該電極係以不接觸的方式安裝在離膜表面3至10毫米處靠近滾筒的位置 (正前方）。因爲芳族聚酯含有1至30毫莫耳％的四級錢磺酸鹽（如上所述）並且當其熔融時最好顯現2.0χ108Ω〇ιη或以下的AC體積電阻率，所以其被賦予電荷*即使旋轉式冷卻滾筒轉動地相當快速其仍能夠與之有均勻且緊密的接觸〇如上所述，因爲芳族聚酯含有特定量的金颶化合物（如鎂化合物），所以其幾乎不會污染靜電導線因而可以降低靜電導線更換的頻率。如上所述，在基於靜電鑄造法的膜生成方法中•本發明的芳族聚酯可增加旋轉式冷卻滾筒的旋轉球形速度並改善膜的製造效率。藉本發明製得之芳族聚酯的膜可以具優勢的方式使用於膜的領域，例如應用於磁帶、電的絕緣體、電容器、照片及包裝材等用途。實例 1.1 11 n 1.裝一"訂 ~~ I (婧先閲讀背*之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國固家標丰（CNS > A4規格<210X297公釐） -17- 經濟部中央樣準局負工消費合作社印製览438835 ! A7 __B7_五、發明説明（15 ) 以下的實例係用以對本發明作進一步的說明。以下實例中的”份數”係指’重童比的份數”。以下實例之各個性質的數値係依據以下的方法測得。 (1) 特性黏度以鄰位-氯基酚作爲溶劑在35°c下測得。 (2) 靜電鑄造性質當聚合物自沖模壓出而成膜且鑄造於冷卻滾筒上時，聚合物與冷卻滾筒間被電極施以7,000V的電壓，該電極係安裝於壓出膜之上近沖膜處。此時，冷卻滾筒有最大的速度，在此速度下膜可穩定地生成並且不會有膜表面缺陷的產生及厚度均勻性的劣化現象發生。靜電鑄造性質可以依據冷卻滾简的最大速度作如下的分級。等級A:膜在冷卻滾筒速度爲70米/分鐘或以上的條件下可穩定地生成。等級B :膜在冷卻滾筒速度爲60米/分鐘或以上且低於 70米/分鐘的條件下可穩定地生成。等級C :膜在冷卻滾筒速度爲55米/分鐘或以上且低於 60米/分鐘的條件下可穩定地生成。等級D:膜僅在冷卻滾筒速度低於55米/分鐘的條件下方可穩定地生成。 (3) 靜電導線的污染 ---------^------.η------J· <婧先閲讀背面之注意事項再填荇本頁) 本紙張尺度適用中國圉家標準（CNS ) Α4規格（210Χ29?公釐） -18- 鲤濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 3 8P c ^ A7 B7______五、發明説明（16 ) 靜電導線電流値因靜電導線的污染而降低的速率在以上的靜電鑄造性質試驗（2)中査對並延長試驗時間。讀取試驗開始時的電流値及試驗結束時的電流値並將兩者的差値除以試驗時間而得到每單位時間的電流降低速率。靜電導線的污染可以該數値爲基礎予以分級。等級A :電流降低速率低於1%/小時。等級B :電流降低速率爲1%/小時或以上且低於5%/小時〇等級C : ·電流降低速率爲5 %/小時或以上且低於10%/小時。等級D:電流降低速率爲10%/小時或以上。當靜電導線的污染被分類爲A級時，靜電導線不會有實務上的問題•當靜電導線的污染被分類爲B或C級時，靜電導線必須時常更換並且就製造效率而言此爲不利之處。當靜電導線的污染被分類爲D級時，靜電導線無法作實務的應用。 (4)熔融聚合物的AC體積電阻率將含有待測聚合物且具有一對插入該聚合物之電極的容器置於加熱介質中，該聚合物藉加熱至285°C而熔融並保持在此一溫度下。100V-50HZ的電壓自外接AC電源施加至插入該聚合物的電極》聚合物的AC體積電阻率由電流表及電壓表顯示的數値，電極的總面積與電極間的距離求得。 ---------'.^------ΪΤ1-----; (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙伕尺度適用中國國家櫺车（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7__ 五、發明説明（17 ) (5)膜表面缺陷評估熱塑型聚酯之聚合步驟或其壓出步驟中副產的微粒型外來物質*將熔融聚合物在285 °C下壓出並令其和旋轉式冷卻滾筒緊密接觸以使其冷卻可製得實質上爲非晶形的膜》其後，再將該膜在縱向延伸3.6倍且在橫向延伸3.9倍而製得15微米厚的膜。利用相差顯微鏡Luzex 500影像分析儀 (Nippon Regulator Co.，Ltd的產品）對該膜作觀察以計算顯微鏡影像內最大長度爲10微米或以上之粒子的數目》粒子密度爲10/平方厘米或以下的膜可作實務的應用。實例1 將30份乙二醇與0.04份3,5-二羧基苯磺酸四丁基銕的混合物加至100份對酞酸之雙-jS ·羥乙酯及65份對酞酸中並在 210至230°C的溫度下實施酯化反應。當反應產生之水的量達到13份時即終止反應，此時加入0.034份四水合醋酸鎂及 0.006份三甲基磷酸鹽並攪拌10分鐘*然後再加入含有0.075 份球狀矽石顆粒（平均粒徑爲0.5微米）及0.046份三氧化銻的乙二醇淤漿。其後，即將反應產物移至聚合反應器並加熱至290eC並且在0.2毫米汞柱或以下的高真空度下實施聚縮合反應，由是製得特性黏度爲0.62的聚酯。此聚酯在285°C 下的AC體積電阻率爲5.8x107Ω cm * 將此聚酯的顆粒在丨70°C下乾燥3小時*然後送至擠壓機的裝料斗並在290°C的熔化溫度下經1毫米孔口沖模熔融壓出成200微米的厚度。利用線狀電極使壓出物與旋轉式冷本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20- ---------襄------ΐτ_------β (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾皋局貝工消費合作社印裝 154388 35 A7 B7 — ----- --- —— ------ 五、發明説明（彳8 ) 卻滾筒（表面光潔度爲約0.3秒且表面溫度爲20°C )緊密地接觸以使之固化•此時，冷卻滾筒的速度逐漸地增加並且最大的鑄造速度（在此速度下冷卻的膜可以穩定地生成並且不會發生因接觸失敗而產生膜表面缺陷的現象）爲100米/ 分鐘。其後，此一無定向膜即在75Ό下預熱*並藉單一IR 加熱器（表面溫度爲90(TC在膜上方15毫米處且位於低速滾輪與高速滾輪之間）的加熱延伸3.6倍，然後送至展幅機並在105 aC下沿橫向延伸3.9倍。將製得的雙軸定向膜在230°C 下熱固化5秒鐘即得到14微米厚的熱固型雙軸定向膜。該膜的性質示於表1» 實例2-4 芳族聚酯及聚酯膜係以等同於實例1的方式製得但在此處3,5-二羧基苯磺酸四丁基銹、醋酸鎂及三甲基磷酸鹽的量分別改爲如表1所示的量。該等膜的性質示於表1。實例5 將3 0份乙二酵M0.04份3,5·二羧基苯磺酸四丁基锇的混合物加至120份2,6-萘二羧酸之雙-yS -羥乙酯及85份2,6-萘二羧酸中並在210至230°C的溫度下實施酯化反應》當反應產生之水的量達到13份時即終止反應，此時加入0.076份四水合醋酸鎂及0.006份三甲基磷酸鹽並攪拌10分鐘，然後再加入含有0.075份球狀矽石穎粒（平均粒徑爲0.5微米）及0.046 份三氧化銻的乙二醇淤漿*其後，即將反應產物移至聚合 I 裝 >1 ~- I I I I —.^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度通用中國國家榇隼（CNSM4規格（2丨ox297公釐） -21 - ΪΙ4 3 8 經濟部中央樣隼局貝工消費合作社印聚 Α7 Β7五、發明説明（19 ) 反應器並加熱至295TC並且在0.2毫米汞柱或以下的高真空度下實施聚縮合反應•由是製得黏度爲0.61的聚酯。以等同於實例1的方式將此一聚酯製成聚酯膜但在此處熔化溫度改爲300°C » 該膜的性質示於表1。啻例6 芳族聚酯及雙軸定向膜係以等同於實例1的方式製得但在此處以0.05份3,5-二羧基苯磺酸四苯基鎸替代0.04份3,5· 二羧基苯磺酸四丁基鋳並且醋酸鎂的量改爲如表1所示的量。該膜的性質示於表1。實例7 芳族聚酯及雙軸定向膜係以等同於實例1的方式製得但在此處以0.054份氧化鎂替代0.034份醋酸鎂*該膜的性質示於表1 » 比較例1至3 芳族聚酯及聚酯膜係以等同於實例1的方式製得但在此處3,5-二羧基苯磺酸四丁基鍈、醋酸鎂及三甲基磷酸鹽的量改爲如表1所示的量。該等膜的性質示於表1。在所有的該等比較例中，靜電導線均受到嚴重的污染。因此，無法得到令人滿意的結果。比較例4 ^^1 «m km In 1^1 II - .......... - - I— {对先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標率{ CNS ) A4#t格（210X297公釐） · 22 - 經濟部中央橾準局員工消费合作社印製 B7五、發明説明（2〇 ) 芳族聚酯及聚酯膜係以等同於實例1的方式製得但在此處以用量示於表1的醋酸鈉替代醋酸鎂。該膜的性質示於表 1。靜電導線受到嚴重的污染*因此，無法得到令人滿意的結果。比較例5及6 芳族聚酯及聚酯膜係以等同於實例1的方式製得但在此處3,5·二羧基苯磺酸四丁基鍈、醋酸鎂及三甲基磷酸鹽的量改爲如表1所示的量。該等膜的性質示於表1。在所有的該等比較例中|製得的膜具有許多表面缺陷。因此，無法得到令人滿意的結果。比較例7及8 芳族聚酯及聚酯膜係以等同於實例1的方式製得但在此處3,5-二羧基苯磺酸四丁基镂的量改爲如表1所示的量。該等膜的性質示於表1。因爲在所有的該等比較例中四級鱗磺酸鹽的含量小，所以無法得到足夠的靜電接觸。因此，亦無法得到令人滿意的結果· 比較例9至11 芳族聚酯及聚酯膜係以等同於實例1的方式製得但在此處3,5-二羧基苯磺酸四丁基镂及醋酸鎂改爲如表1所示者。該等膜的性質示於表1。在所有的該等比較例中無法得到足夠的靜電接觸。因此，亦無法得到令人滿意的結果。 I I I I I I * 裝 I I I 訂 I I —* ， <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中圉國家樣準（CNS ) A4说格（210X297公釐） -23· A7

B 五、發明説明（21 ) 經濟部中央標嗥局負工消费合作社印掣表1 四級鑲磺酸鹽鎂化雜三甲基 M/(S 熔融聚合靜電鑄靜電導線膜表面碟除薄 +P) 物的AC 造性質的污染缺陷(數讎置S淹麵體積電阻目/100平方厘莫耳％) 莫耳%) 莫耳％) 率(Ωαη) 米） Ex.1 3,5-二羧 10 醋酸 20 5 1.3 6.8χ107 A B 3 基苯磺鎂酸四丁基锇 Ex.2 同上 10 同上 60 5 4.0 4.8χ107 A A 4 Ex,3 同上 25 同上 90 10 16 2.5χ107 A A 8 Ex.4 同上 2 同上 20 5 19 1.5xl〇8 B A 2 Ex,5 同上 10 同上 45 5 3.0 6.2χ107 A A 5 Ex.6 3,5-二羧 10 同上 50 5 3.3 5.5χ107 A A 6 基苯磺酸四苯基辚 Ex.7 3,5-二羧 10 氧化 40 5 2.7 6.0χ107 A A 9 基苯磺鎂酸四丁基鍈 Ex.:實例 C.Ex.:比較例 -待續- 本紙張尺度適用中圉國家榡準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -24 - I I r 裝 n H 訂I ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本黃) 陷43 88 3 5 A7 B7 五、發明説明（22 )表1(續） Μ濟部中央標车局員工消费合作社印製四級麵酸鹽鎂化雜三甲基 ms 熔融聚合靜電鑄靜電導線膜表面磷酸鹽 +P) 物的AC 造性質的污染缺陷(數麵置scm 種類量M(€ 置P(^ 體積電阻目/1畔莫耳％) 莫耳％) 莫耳％) 率(Ωαη) 方厘米） C.Ex,l 3,5·二羧 10 無 0 5 0 6.8xl〇7 A D 2 基苯磺酸四丁基鱗 CEx.2 同上 15 . 醋酸 15 5 0.75 4.3xl〇7 A C 3 鎂 C.Ex,3 同上 10 同上 50 30 1.25 5.2xl〇7 A c 8 C.Ex,4 同上 10 醋酸 50 5 3.3 5.5xl〇7 A D 4 鈉 C.Ex.5 同上 10 醋酸 110 10 5.5 3.2χ107 A B 25 鎂 C.Ex.6 同上 35 同上 75 5 1.9 1.3χ107 A c 18 C.Ex.7 同上 0.5 同上 10 5 1.8 2.5χ108 c A 12 CEx.8 無 0 同上 20 5 4.0 5.5χ108 D A 2 C.Ex.9 3,5-二羧 15 無 0 5 - 2.9χ108 C A 5 基苯磺酸鈉 C.Ex.l 無 0 醋酸 15 5 - 2.8χ108 c A 4 0 鈉 C,Ex,l 無 0 醻酸 15 5 - 2.3χ108 c A 5 1 鉀

Ex.:實例 C.Ex.:比較例 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )以規格（210X297公釐） -25- ο: un. 88.1 五 3A8 Ί

第87106394號專利申請案中文說明書修正頁^ 民國88年1月修正、發明說明（23) 實例 7辛1 4 芳族聚酯及聚酯膜係以等同於實例1的方式製得但在此處3，5 -二殘基苯確酸四丁基鱗的量改爲丨5鼋莫耳％且鎂化合物及三甲基磷酸鹽改爲如表2所示者。結果示於表2。在實例9、1 1、1 2及14中，當金屬化合物加入之後，即在常壓與不加Sb觸媒的條件下將成份施以約10分鐘的攪拌並在減壓的條件下起始聚縮合作用。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印装表2 E X. 金屬化合物三甲基 M/(S 熔融聚合丨靜電鑄靜電導線 :膜表面磷酸鹽 +P) 物的AC ;造性質的污染 ;缺陷（數類型量Μ(毫量Ρ(毫體積電阻；目Π00平莫耳％) 莫耳 :率（Ω cm) 方厘米） 7 醋酸 50 10 2.0 |5.3xl〇7 A A 5 鋰； , . 8 醋酸 50 10 2.0 6.2xl07 A ：A ：4 鈣 9 醋酸 50 10 :2.0 ；4.8xl07 A ：A ；7 1 鋅 ! 10 醋酸 50 10 ：2.〇 S.lxlO7 A A 丨4 .姉 11 .四丁 25 5 1.25 5.5xl07 A A ；5 氧化 * 鈦 12 醋酸 50 10 2.0 4.5xl07 ：A .A 6 錳 13 醋酸 50 10 2.0 5‘3xl〇7 A ：A 3 鈷 14 氧化 50 10 2.0 6.0xl07 A A 3 鍺長尺度適用中國國家躺l ( CNS) Λ4現格 (；11^2()7公淹） - 紙 -26 訂線 3 5 i 一一符丨…：..... A 7 .gft ^--^-------一. ：------__—---— 五、發明説明（24 ) Εχ.:實例實例1 5 芳族聚酯及聚酯膜係以與實例1相同之方式製備但是於酯化反應時另外加入己二酸6份，製得特性黏度爲〇 . 6 2之己二酸共聚合之聚對苯二甲酸乙二酯（酸成分中己二酸爲5莫耳％)。此聚酯在285t下的AC體積電阻率爲5 8xl07ficm。此膜的其他特性於下表3 表示之。實施例1 6 芳族聚酯及聚酯膜係以與實例1相同之方式製備但是於酯化反應時另外加入環己烷二醇8份，製得特性黏度爲 ◦ . 6 2之環己烷二甲醇共聚合之聚對苯二甲酸乙二酯（二醇成分中環己烷二醇爲5莫耳％，飛散殘存率7 0%) 。此聚酯在285°C下的AC體積電阻率爲5 8X107 Ω c m。此膜的其他特性於下表3表示之° -----------1¾-------11-------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消费合作社印裝表3 \ 靜電鑄造性質靜電導線的污染膜表面缺陷 (數目/100平方厘米）實例1 5 A B 3 實例1 6 A B 3 本紙張尺度適用中國®家榡準（CNS ) Λ4规格（210X 297公釐） -27 - ψ_Δ 3^；8.3 5 Λ 7 Β7 五、發明説明125 ) 因爲藉本發明之製法製得的芳族聚酯與旋轉式冷卻滾筒有極佳的緊密接觸並且當芳族聚酯膜係利用靜電鑄造法製得時其幾乎不會污染靜電導線’在膜生成步驟中可得到高的生產量，並且生成的膜僅有少量的表面缺陷因此可以具優勢的方式作多種不同的應用例如磁帶、電的絕緣體' 電容器、照片及包裝材。 -------ir _裝------—訂^------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消费合作社印裝本紙浪尺度通用中國固家標隼（CNS ) Λ4^格（210x 297公釐） -28 -

Claims

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -----—-------一 — 六、申請專利範圍附件2U):第8 7 1 0 6 3 9 4號專利申請案中文中請專利範圍修正本民國8 8年1月修正 1 · 一種製造芳族聚酯的方法，其係藉由使主要包含芳族二羧酸的二羧酸與主要包含乙二醇的二醇行酯化作用然後再將生成的產物施以聚縮合作用，其中該方法包含：在1至3 0毫莫耳％ (基於二羧酸）四級鱗磺酸鹽（其具有酯生成官能基）的存在下實施酯化作用；在酯化作用終止後，將至少一種選自鋰化合物、鈣化合物、鎂化合物、铈化合物及鈷化合物的金屬化合物或者至少一種該金屬化合物與磷化合物的組合物加至反應系統其加入的量並滿足下式（1)至（3): 1 ^ Μ ^ 100 (1) 0 $ Ρ 客 20 (2) 1.0^ M/(S + P)^ 5.0 (3) 其中，Μ、P及S分別爲金屬化合物、磷化合物及具有酯生成官能基的四級鋳磺酸鹽基於二羧酸的毫莫耳!^ ’ 然後再於聚縮合觸媒的存在下實施聚縮合作用’ 其中，具有酯生成官能基的四級銹磺酸鹽係以下式表示：本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） — ^-I.-----—— {锖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 “38835 8 88 8 ABCD Α丨 )« 1 2 9 I R R RR 六、申請專利範圍其中A是臭有6至1 8個碳原子的芳基>i:可被具有1至丨2個碳ϋί(子的保基所取代，Y 1及Υ Λ可以相|ϋ]或者相異並j.L是氫原子或者是酯生成官能基，R 1、R 2、R 3及R 4可以相同B戈者相異並且是具有1至1 8個碳原子的院基，苯甲基或者具有 6至12個碳原子的芳基，並且η是1或2，前提是Y1及Y2不能同時爲氫原子。 2 .如申請專利範圍第丨項之方法，其中，聚縮合觸媒係選向包含鈦化合物、鋅化合物、錳化合物、鍺化合物及銻化合物。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，聚縮合觸媒係於金屬化合物加入之前、之後或與之同時加入。 4 .如申請專利範圍第1項之方法，其屮，金屬化合物爲鎂化合物。 _ 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中，主要包含芳族二羧酸的二羧酸含有70莫耳％至1 〇〇莫耳％的芳族：：綾酸〇 6 .如申請專利範圍第5項之方法，其中，除了芳族二後酸之外的二羧酸爲脂族二羧酸或者脂環族二殘酸。 7 .如中請專利範圍第1項之方法’其中，主耍包含乙二醇的二醇含有80莫耳％至100莫耳％的乙二_。本紙银尺度逋用中國國家榡準（CNS ) A4规格（210X297公釐） _ 2 - — Ί--------裝-----—訂------線 (請先閱婧背面之項再填寫本1) .¾濟部中央梯準局貝工消費合作社印製 5 3 CC 8 3 ABCD 經濟部中央樣率局員工消費合作社印製六、申請專利範圍 8，如申請專利範圍第7項之方法，其中，除了乙二醉之外的二醇爲具有3至1〇個碳原子的聚仲甲基二醇、脂環族二醇或者芳族二醇。 9 .如中請專利範圍第1項之方法，其中，酯化作用係於酯化觸媒不存在的條件下實施。 1 0 ·如申請專利範圍第丨項之方法，其中，酯化作用係於芳族二羧酸或其低聚物之二甘醇酯的存在下起始。 1 1 _如申請專利範圍第丨項之方法，其中，金屬化合物或者金屬化合物與.磷化合物的組合物係以滿足上式（1)及（ 2)與下式（3)-1的量加入： 1.3^ M/(S + P)^ 4.0 (3)-} 其中Μ、S及P的定義同上 1 2 .如申請專利範圍第1丨項之方法，其中，加入量滿足替代上式（1)的下式（1) -1 : 10^ 90 (1)-1 其中Μ的定義同上。 1 3 ·如申請專利範圍第1丨或丨2項之方法，其中，加入量滿足替代上式（2)的下式（2) -1 : 1SPS20 (2)-1 本紙张尺度逋用中國國家標準（CNS) Α4規格（210Χ2!>7公釐） ,3 - I.---------裝-----1訂-------線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) Β8 C8 D8 六、申請專利範圍其中P的定義同上。 1 4 · 一種製造芳族聚酯的方法’其特徵爲該方法係將主要包含芳族二羧酸的二羧酸與主要包含乙二醇的二醇施以酯化作用然後再將生成的產物施以聚縮合作用，其中該方法包含：在1至30毫莫耳％ (基於二羧酸）四級鱗磺酸鹽（其具有酯生成官能基）的存在下實施酯化作用；將至少一種選自鋅化合物 '鈦化合物、錳化合物及鍺化合物的金屬化合物’或者至少一種該金屬化合物與磷化合物的組合物加至反應系統其加入的量並滿足下式（丨）至（3) 1 ^ Μ ^ 100 (1) 0 ^ Ρ ^ 20 (2) 1.0^ M/(S + P) ^ 5.0 (3) ^ ·-----!裝-- (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央樣隼局員工消f合作社印裝其中，Μ、P及S分別爲金屬化合物、磷化合物及具有酯生成官能基的四級鱗磺酸鹽基於二羧酸的毫莫耳％ :當醋化作用終止後即將其在常壓下施以混合；並在其後實施聚縮合作用，其中.具有酯生成官能基的四級鱗磺酸鹽係以下式表示：

本紙浪尺度適用中國國家標率（CNS ) A4現格（210x297公釐） -4- ®43 88 3 5 Α8 Β8 C8 D8 經濟部中央標隼局員工消費合泎社印装六、申請專利範圍其中A是具有6至1 8個碳原子的芳基其可被具有[至I 2個碳原子的烷基所取代，Y 1及Y2可以相同或者相異並且是氫原子或者是酯生成官能基’ R1、R 2 ' R 3及R 4可以相同或者相異並且是具有1至18個碳原子的烷基，苯甲基或者具有 6至12個碳原子的芳基，並且η是1或2，前提是Y1及γ2不能同時爲氫原子。 1 5 .如申請專利範圍第14項之方法，其中，常壓下的混合貫施5至30分鐘。 1 6 .如申請專利範圍第14項之方法，其中，主要包含芳族二羧酸的二羧酸含有70莫耳％至1〇〇莫耳％的芳族二羧酸。 1 7 .如申請專利範圍第16項之方法，其中，除了芳族二羧酸之外的二羧酸爲脂族二羧酸或者脂環族二羧酸。 1 8 .如申請專利範圍第14項之方法，其中，主要包含乙二醇的二醇含有80莫耳％至1〇〇莫耳％的乙二醇。 1 9 .如申請專利範圍第18項之方法，其中，除了乙二醇之外的二醇爲具有3至1 0個碳原子的聚伸甲基二醇、脂環族二醇或者芳族二醇。 2 0 ·如申請專利範圍第14項之方法’其中，酯化作用係於酯化觸媒不存在的條件下實施。 2 1 .如申請專利範圍第14項之方法，其中，酯化作用係於芳族二羧酸或其低聚物之二甘醇酯的存在下起始。 2 2 .如申請專利範圍第14項之方法’其中，金屬化合物或者金屬化合物與磷化合物的組合物係以滿足上式（1) ^^^1 ^^^^1 ^^^^1 i ml m4 Bn. • U3 t请先閱讀背面之注意事項#填寫本頁) -Φ 線本紙張尺度適用+國國家梯準（0阳）六4現格（210父297公釐） -5- r; //3 8 8 3 15 經濟部中央標隼局員工消f合作社印裝 B8 C8 D8六、申請專利範圍及（2)與下式（3)-1的量加入： 1.3S M/(S + P)S 4.0 (3)-1 其中Μ ' S及P的定義同上。 2 3 ·如申請專利範圍第22項之方法，其中，加入量滿足替代上式U)的下式（1)-1 : 10 S Μ 客 90 (1)-1 其中Μ的定義同上。 2 4 .如申請專利範圍第22或23項之方法，其中，加入量滿足替代上式（2)的下式（2)-1 : 1 ^ Ρ ^ 20 (2)-1 其中Ρ的定義同上。 2 5 . —種製造芳族聚酯膜的方法，其特徵爲該方法將如申請專利範圍第1或14項之方法製得的芳族聚酯以靜電鑄造法製成膜。 2 6 ·如申請專利範圍第25項之製造芳族聚酯膜的方法，其中，膜的厚度爲10至500微米。 ,|^—,-----丨裝-----訂 <-------線 <請先閲讀背面之注意事項再4寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家梯準（CNS ) A4規210X297公釐） -6- ο: un. 88.1 五 3A8 Ί

第87106394號專利申請案中文說明書修正頁^ 民國88年1月修正、發明說明（23) 實例 7辛1 4 芳族聚酯及聚酯膜係以等同於實例1的方式製得但在此處3，5 -二殘基苯確酸四丁基鱗的量改爲丨5鼋莫耳％且鎂化合物及三甲基磷酸鹽改爲如表2所示者。結果示於表2。在實例9、1 1、1 2及14中，當金屬化合物加入之後，即在常壓與不加Sb觸媒的條件下將成份施以約10分鐘的攪拌並在減壓的條件下起始聚縮合作用。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印装表2 E X. 金屬化合物三甲基 M/(S 熔融聚合丨靜電鑄靜電導線 :膜表面磷酸鹽 +P) 物的AC ;造性質的污染 ;缺陷（數類型量Μ(毫量Ρ(毫體積電阻；目Π00平莫耳％) 莫耳 :率（Ω cm) 方厘米） 7 醋酸 50 10 2.0 |5.3xl〇7 A A 5 鋰； , . 8 醋酸 50 10 2.0 6.2xl07 A ：A ：4 鈣 9 醋酸 50 10 :2.0 ；4.8xl07 A ：A ；7 1 鋅 ! 10 醋酸 50 10 ：2.〇 S.lxlO7 A A 丨4 .姉 11 .四丁 25 5 1.25 5.5xl07 A A ；5 氧化 * 鈦 12 醋酸 50 10 2.0 4.5xl07 ：A .A 6 錳 13 醋酸 50 10 2.0 5‘3xl〇7 A ：A 3 鈷 14 氧化 50 10 2.0 6.0xl07 A A 3 鍺長尺度適用中國國家躺l ( CNS) Λ4現格 (；11^2()7公淹） - 紙 -26 訂線 3 5 i 一一符丨…：..... A 7 .gft ^--^-------一. ：------__—---— 五、發明説明（24 ) Εχ.:實例實例1 5 芳族聚酯及聚酯膜係以與實例1相同之方式製備但是於酯化反應時另外加入己二酸6份，製得特性黏度爲〇 . 6 2之己二酸共聚合之聚對苯二甲酸乙二酯（酸成分中己二酸爲5莫耳％)。此聚酯在285t下的AC體積電阻率爲5 8xl07ficm。此膜的其他特性於下表3 表示之。實施例1 6 芳族聚酯及聚酯膜係以與實例1相同之方式製備但是於酯化反應時另外加入環己烷二醇8份，製得特性黏度爲 ◦ . 6 2之環己烷二甲醇共聚合之聚對苯二甲酸乙二酯（二醇成分中環己烷二醇爲5莫耳％，飛散殘存率7 0%) 。此聚酯在285°C下的AC體積電阻率爲5 8X107 Ω c m。此膜的其他特性於下表3表示之° -----------1¾-------11-------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消费合作社印裝表3 \ 靜電鑄造性質靜電導線的污染膜表面缺陷 (數目/100平方厘米）實例1 5 A B 3 實例1 6 A B 3 本紙張尺度適用中國®家榡準（CNS ) Λ4规格（210X 297公釐） -27 - ψ_Δ 3^；8.3 5 Λ 7 Β7 五、發明説明125 ) 因爲藉本發明之製法製得的芳族聚酯與旋轉式冷卻滾筒有極佳的緊密接觸並且當芳族聚酯膜係利用靜電鑄造法製得時其幾乎不會污染靜電導線’在膜生成步驟中可得到高的生產量，並且生成的膜僅有少量的表面缺陷因此可以具優勢的方式作多種不同的應用例如磁帶、電的絕緣體' 電容器、照片及包裝材。 -------ir _裝------—訂^------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消费合作社印裝本紙浪尺度通用中國固家標隼（CNS ) Λ4^格（210x 297公釐） -28 -

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -----—-------一 — 六、申請專利範圍附件2U):第8 7 1 0 6 3 9 4號專利申請案中文中請專利範圍修正本民國8 8年1月修正 1 · 一種製造芳族聚酯的方法，其係藉由使主要包含芳族二羧酸的二羧酸與主要包含乙二醇的二醇行酯化作用然後再將生成的產物施以聚縮合作用，其中該方法包含：在1至3 0毫莫耳％ (基於二羧酸）四級鱗磺酸鹽（其具有酯生成官能基）的存在下實施酯化作用；在酯化作用終止後，將至少一種選自鋰化合物、鈣化合物、鎂化合物、铈化合物及鈷化合物的金屬化合物或者至少一種該金屬化合物與磷化合物的組合物加至反應系統其加入的量並滿足下式（1)至（3): 1 ^ Μ ^ 100 (1) 0 $ Ρ 客 20 (2) 1.0^ M/(S + P)^ 5.0 (3) 其中，Μ、P及S分別爲金屬化合物、磷化合物及具有酯生成官能基的四級鋳磺酸鹽基於二羧酸的毫莫耳!^ ’ 然後再於聚縮合觸媒的存在下實施聚縮合作用’ 其中，具有酯生成官能基的四級銹磺酸鹽係以下式表示：本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） — ^-I.-----—— {锖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂