TW438750B - Process for the production of at least one C4 compound selected from butane-1,4-diol, γ-butyrolactone and tetrahydrofuran - Google Patents

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4387 5 U Α7 ___ — Β7 五、發明説明（1 ) 本發明乃關於丁 -1，4·二醇’ γ- 丁内酯及四氫吱淹的生 產。 丁-1，4-二醇，及少量的γ·丁内酯及四氫呋喃可藉由將順 丁烯二酸’反丁晞二酸及其混合物之二酯進行氫解反應來 獲取。丁 -1,4-二醇的首要用途爲做爲塑膠工業的原料，尤 其可做爲聚丁烯對酞酸鹽的生產。同時可做爲生產γ· 丁内 酯’以及重要溶劑四氫吱喃之中間產物。 利用氫解反應生產丁 -I，4·二醇所用的順丁烯二酸二醋及 反丁缔一酸一醋原料乃以順丁稀二酸奸所製備，其經由蒸 氣相氧化反應’將烴原料如，苯，經混合烯烴，或正丁 燒，於經部份氧化觸媒存在下生成。於將苯做部份氧化 時’通常使用經Mo〇3促進或可能經其他促進劑反應之經 支撑五氧化二釩觸媒。反應溫度由約4〇〇乇至約455，反 應壓力由約1巴至約3巴，同時使用理論値4倍之空氣量以 避免爆炸。接觸時間約爲Ο」秒。當進料爲經混合C4烯 烴，如經混合丁烯原料，則經部份氧化之觸媒可爲經支撐 於鋁上的五氧化二釩。一般的反應條件包括利用由約4乏5 C至約485 °C的溫度及由約丨7〇巴至約2 〇5巴的壓力。空氣 對丁烯的體積比約爲75:1，以低於爆炸限制。另外，可根 據現行方法設計可達到安全操作的工廠，即使空氣及丁稀 原料仍在可燃性的範圍之内。以正丁烷爲原料時，一般以 五氧化二訊爲觸媒’且其反應條件包括使用由約35〇 至 約4 5 0 °C的溫度，及由約1巴至約3巴的壓力。空氣對正丁 烷的體積比爲約20:1 ’但仍界於可燃限制之内。對此部份 ______________ -4- 本紙張尺度適用中國参標ϋ CNS ) ( 210 X 297公酱) 丨^----------襄------1Τ------.^ f請先閱讀背面之注^^气表填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 4387 5 0 A7 __ —__B7 五、發明説明（2^ ^^^ " 〜 氧化，反應器的設計爲於垂直管路外環繞夹層，且以橡解 鹽於其中循環’以控制反應溫度。 在每-種反應中―，可由反應器出σ端回收蒸氣態反應藏 合物’其中包括順丁晞二酸酐蒸氣，水蒸氣，氧化碳， 氧’氮及其他惰性氣體，以及有機性不純物，如甲酸，醋 酸，丙烯酸及未反應的烴原料。 ' 由反應混合物回收順丁締二酸肝的方法爲以蒸氣產生器 產出的蒸氣冷卻至約丨5(rc，再以水冷卻至約6〇。〇，使部 份順丁締二酸奸冷凝，—般爲約3〇%至約6〇%。其餘的蒸 氣再以水去除。 例如，於US-A-2638481中曾提出以水或水溶液’或泥狀 物去除。經去除後，可獲得順丁烯二酸溶液，再藉著，如 以一甲苯蒸餾將其脱水，使除水後再生成酸酐。該方法的 缺點爲大部份的產物殘存於蒸氣相中。另外，部份順丁烯 二酸將不可避免地轉化爲異構物反丁晞二酸。反丁烯二酸 副產物代表順丁烯二酸酐損失，同時由於易於生成結晶造 成問題，其很難由過程中回收。 由於有異構化的問題’因此有多種其他的除水液體被提 出。例如，如 GB-A-727828，GB-A-763339，及 GB-A-768551 中提出以酞酸二丁酯做爲除水液體。US-A- 4118403中建議 使用含達10%重量百分比酞酸酐之爲酞酸二丁酯。US-A-3818680建議使用一般爲液態分子内羧酸酐，如，支鏈Ci2 15烯煙經取代琥珀酸酐，吸收反應混合物中之順丁晞二酸 奸’使離開經部份氧化反應器。FR-A-1125014中曾提出利 本紙張尺度逋用中國國家標隼（CNS ) A4規格（2】〇χ 297公釐） 裝------訂------線 (辞先閎讀背面之注意事^為填寫本頁1) · . 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 43875 Q A7 _ 一 _B7 五、發明説明（3 ) 用鱗酸曱苯。於JP-A-32-8408提出利用對献酸二甲醋及於 JP-A-35-7460 提出利用順丁 晞二酸二丁醋。US-A-3040059 中建議使用高分子壞爲除水溶劑，而US-A-2893924則以五 SL —苯。於FR-A-2285386中則建議使用芳烴溶劑，其分子 f界於150至400 ’且於蒸氣反應混合物中，於高於水凝結 點的溫度下’其滞點爲高於14〇 ，如二苯甲基笨。US-A. 3850758則建議以二甲基二苯甲網吸收順丁晞二酸酐，-再 加以飽。根據US-A_4〇7154〇則以聚曱基二苯甲_，其中 部份至少包含3個甲基，其可做爲順丁烯二酸酐之液體吸 收劑《 US-A-3891680則以包括C4_CS烷基之酞酸二烷酯，且 其燒基中共含10-14個碳原子，將其做爲順丁烯二酸酐之 吸收劑。於ZA-A-80/1247中建議使用環脂肪酸酯，如六氫 §太fe—丁 做爲順丁締二酸肝之吸收劑。 已知可直接由反應；昆合物進行順丁締二酸奸縮合反應， 使其離開經部份氧化反應器。但此方法的有效性低，因爲 大部份的順丁烯二酸酐仍存在蒸氣相中。 將回收後經縮合的順丁晞二酸酐，或藉由脱去，吸收及 蒸餾回收之順丁烯二酸酐與合適的CrC4烷醇反應，如甲 醇或乙醇，以生成相對應的順丁烯二酸二_ ( Ci_C4烷酯）。 除了微量相對應的順丁烯二酸及/或反丁烯二酸單_ ( Ci_C4 烷基）酯，二-(q-C4順丁烯二酸烷酯）也會包含微量的相 對應二-(CrC4反丁烯二酸烷酯）。根據不同的氫解條件， 經氫解後’將產生丁二醇，及不同量之丫_丁内酯及四 氫呋喃，以及Ci-C4烷醇，其可經再循環以產生順丁烯二 ___-6- 本紙張尺度適用中國國家ϋ CMS ) A4現格（210^75^3----- ---II--1J----裝------訂------線--- (讀先閱讀背面之注意事V"填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印焚 4387 5 0 A7 __--___B7_ 五、發明説明（4) 版—(C1-C4 娱> 醋）。 例如，於US-A-4795824及WO-A-90/08127中提出由順丁缔 二酸酐生產順丁烯二酸二烷酯的方法及工廠。上述最後文 件中提出管狀反應器，其中包括多數酯化反應塔板，每— 個塔板中含有已知液體滯流量及帶電荷之固體酯化反應觸 媒，如包括側磺酸基團之離子交換樹脂。液相中包括，如 酸組成由酯化反應塔板向下流至下一個塔板中，而低沸點 醋化反應劑蒸氣，通常爲Crc4烷醇，則向上對流。酯化 反應中的水由蒸氣流由管柱頂端帶走，而產物酯則由反應 器下方回收。當液體向下流時，反應條件更爲乾燥，將促 使100%醋生成。於管柱反應器後，可再以液相反應於再 精製反應器中進行，由管柱反應器底部流出帶有酯的產物 將可與先前已進入再精製反應器中的Cl_c4烷醇混合。當 用來生產順丁烯二酸二_( Cl_c4烷酯），可利用非觸媒式單 g旨化反應器來進行，其中在不添加觸媒情況下，使順丁烯 二酸酐與(^-(:4烷醇反應。 於 US-A-4584419 ， US-A-4751334 ,及 WO-A-88 /00937更提及將順丁烯二酸二烷酯氫解以產生丁 _ 1,4 -二醇’上述發明將列入本篇文獻參考。 若可簡化由順丁烯二酸二_ 烷酯）氫解以產生丁 _ 1,4- 一醇’ γ _ 丁内酯及四氫呋喃爲佳。尤以可減少工威建 °又成本及降低製造成本爲更佳’使丁 -1,4-.二醇，γ - 丁内 醋及四氫吱喃隨處可得。 因此，本發明目的爲簡化由順丁晞二酸二-(Ci-G烷酯） 本纸張尺度適用中國國M規格（2l〇x 297公^ -- -~~ ---^-----裝------訂------線 {請先聞讀背面之注·^孕兵填寫本頁；| 4387 5 Ο Α7 Β7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印51 五、發明説明（5) 氫解以生產丁-丨，4-二醇，γ•丁内酿及四氳呋喃的方法。本 發明的另一個目的爲藉著減少蒸餾管的數目及其他需要嗖 備的數量來降低工废建設的投資成本。同時要降低丁 二醇的工廒製造成本’使丁-M-二醇，γ_ 丁内醋及四二· 喃隨處可得。 根據本發明’其可提供生產至少一種仏化合物選自丁_ Μ-二醇，γ-丁内酯及四氫呋喃的方法，其包括於特殊的 醋氫化反應觸媒存在下’將順丁烯二酸二f · > 、現基）gg 於蒸氣態下進行氫化反應，該方法包括： (a) 於吸收區中，便包含順丁烯二酸酐蒸氣，水蒸氣及氧 化碳之蒸氣流與高沸點有機溶劑接觸，其於大氣壓下之滞 點至少較順丁烯二酸二-(C|_C4烷基）酯高約3〇χ：，形成含 在向沸點有機溶劑中之順丁稀二酸奸溶液； (b) 自吸收區中回收廢氣流； ⑷於醋化區中’於酯化條件下’使步驟⑷之頻丁缔二酸 酐溶液中之順丁烯二酸酐與C】_C4烷醇反應，以生成相對 應的順丁烯二酸二 ( q-C4烷基）酯； (d)自醋化區中回收含於高沸點溶劑中之順丁缔二酸一 (Q-CU烷基）酯溶液；

⑷使含順丁缔二酸二_(Cl_C4烷基）醋之高滞點溶劑容液與 包含氫之氣體流接觸，以汽提排除順丁烯二酸二C 烷基）酯，生成包括氫及順丁烯二酸二_(C1..C4烷基）酯2 恶鼠流； (f)於多相酯氫化反應觸媒存在下，在酯氫化條件下，使步 ______ - 8 - 本纸張尺度適用中國國^^( CNS) (2ί0χ：297公楚 — ^ M J 裝 —訂------線--Γ (請先閱讀背面之注意事甲弄填寫本頁) 經濟部中央標準局一貝工消f合作社印製 438750 A7 ___一_B7 五、發明説明（6 ) — 一 — 骚⑷中蒸氣流的物質於氫化區中接觸，使順丁蹄二酸二 (CrC4烷基）酯轉化爲至少一種選自丁 A J 一醇，γ· 丁内 酯及四氫唉喃之c4化合物；且 (g)自氮化區中回收包括該至少一種q化合物之產物流。 較佳地，在此方法中C^C4烷醇爲甲醇或乙醇，且順丁埽 一酸二-(Ci-C4虼基）酯爲順丁烯二酸二甲酯或順丁烯二酸 二乙酯。最佳爲利用甲醇做爲Cl_c：4烷醇，且以順丁烯二 酸二甲酯爲順丁烯二酸二-(CrC4烷基）酷。 較佳地，本發明方法中步驟⑷之蔡氣流乃產自於經部份 氧化觸媒存在下，以氧分子，通常以存在空氣中的情沉 下，將烴原料作部份氧化而得》烴原料可爲苯，或經混合 C4烴烯流，但較佳爲正丁烷。目前以正丁烷當烴原料爲佳 的理由乃基於成本的考量，因爲正丁烷較苯或丁烯便宜。 因此本發明方法中用以生產包括步驟⑷之蒸氣流之順丁 烯二酸酐的進料，較佳爲使用正丁烷，且觸媒較佳爲使用 五氧化二釩〇本法中常用的部份氧化條件爲使用由約35〇 C至約450 C的溫度，及由約i巴至約3巴的壓力，且空氣對 正丁烷的比例爲約15:1至約50:1，例，約20:1，且部份氧 化觸媒包括五氧化二飢；接觸時間通常由約〇.〇1秒至約〇.5 秒，例，約〇. ϊ秒。 烴原料的部份氧化通常於反應器中進行，其中包括垂直 式管柱’在外環繞夾層’其中以溶解鹽循環以控制反應溫 度。由經部份氧化反應反應器所得的蒸氣流可由外在冷 卻’藉著銷爐進水以產生蒸氣，或以外在冷卻水冷卻至溫 -9- 本纸張尺度適用中國國冬標準{ CNS ) Λ4規格（210X297公楚） --1 ^----------择------ΪΤ------^ (請先閔讀背面之注意事U Λ填寫本頁；一 438750 A7 B7 五、發明説明（ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 度範圍爲由约60 至約16〇 eC。 明方法之步骤⑷中’較佳爲令順丁缔二酸奸之蒸氣 4點溶劑，於约6(rc至约16〇r，較佳爲約8 約亦的溫度範圍中’及約】巴至約3巴的壓力下反 應，精以生成於高彿點溶劑中包括順丁稀二酸奸的容液。 ^接觸^法可將蒸氣流於溶劑中起泡：另夕卜，可將溶劑嘴 霧進入蒸氣流中。也可使用逆流接觸裝置，其中上升的藤 氣流將與下降的_流於氣體—液體裝置中接觸，如經: 填脱除塔或由裝填架所提供的脱除塔。在此步驟中，通常 溶劑的溫度較蒸氣流低，使得蒸氣流得以冷卻。 於所得的溶於高滞點溶劑之順丁埽二酸奸的溶液中，順 丁烯二酸酐的濃度可由約100 g/l至約400 g/l。 於常壓下，高沸點溶劑之沸點至少較順丁烯二酸二_ (&_ C4烷基酯）高約3(TC。必須愼選溶劑使其於接觸步驟⑷或 酯化步驟（c)中，不與順丁烯二酸酐反應。不過，以於脱 去步驟⑷及酯化條件⑷中。溶劑均爲惰性爲佳。即使於 氫化條件（f)下實質上，溶劑亦爲惰性爲佳。 合適的高沸點溶劑如，酞酸二丁酯；磷酸甲苯；順丁烯 二酸二丁酯：高分子蠟；芳烴溶劑，其分子量介於150至 400，且其沸點高於140。(：，如，二甲苯基苯，及具有C4-Cs烷基之酞酸二烷基酯，其烷基中共有ι〇_14個碳原子。 當所使用的溶劑爲酯時，較佳地，酯中的烷.基部份乃衍生 自酯化步驟（c)中所使用的c^-Cd烷醇。如此，若發生轉酯 現象則不至於有其他酯產生。因此，當所使用的烷醇爲曱 (請先閲讀背面之注意事、填寫本耳j

.I I I — I— I . 裝 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格{ UOX 297公釐） 438750 Α7 Β7 五、發明説明（8) 醇，順丁烯二酸二烷基酯爲順丁烯二酸二甲酯，則任何做 爲高沸點溶劑的酯，較佳爲曱基酯。合這的甲基酯包括酞 酸二甲酯，其他芳族酸二曱酯，如2,3-葚二羧酸二甲酯， 環脂族二酸二酯，如1,4-環已二羧酸二曱酯，及長鏈脂肪 酸甲酯，例如，包括M-30個碳原子。其他適用的溶劑包 括高沸點酿’如具合適分子量之聚乙二醇二甲醚，如四乙 二醇二甲酯。 向沸點溶劑的其他要件爲必須爲非水溶性及/或不可溶 有水。 步驟（a)中所使用的高沸點溶劑包括脱氫步驟⑷中所得 的物料。因此’其中可能包含少許順丁烯二酸二_( Ci-c4 烷基酯）。 若步騷（a)中採用適當的條件，則於本發明方法步驟⑼ 中所得氣想流將不含順丁晞二酸奸。 -----1 J----裝-- (请先M讀背面之注意事h,矣填寫本頁)

、1T 經濟部中央標準局®c工消费合作社印製 如步驟（c)中’將順丁烯二酸奸與Ci-C4燒醇於酯化區進 行S旨化。其爲於非觸媒性反應器中’使順丁烯二酸酐於高 沸點溶劑中，與CrC4烷醇於缺乏添加觸媒情況下，進行 反，應以生成相對應的順丁埽二酸單_(Cl-C4烷基酯）。該反 應爲：

-11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 規格（2]〇χ297公釐） 438750 A7 B7 五、發明説明（9) 其中厌爲心-匚4燒基基團。可能钿 J此郡份順丁烯二酸單-(CVC4 娱•基酯）將轉化爲順丁烯二酸二 - (C】-C4坑基酯）。該反應 爲：

0II Η、/ —OH Ο

rC-OR X、

ROH Η

、C——OR hbo

、c—-OR 0 0 經濟.部中央標準局員工消費合作社印衮 其中R如上所定義e 非觸媒性反應器可於單酯化環境下進行反應，其通常使 用由約65。(：至約260/C的溫度，及由約1巴至約％巴的壓 力。其可緊接著觸媒性酯化反應，如，觸媒性酯化反應可 包含多重攪拌塔板反應器，如US_A_4795824中所申請。較 佳地，觸媒性酯化反應中所包含的管狀反應器爲，如w〇_ A-90/03127中所申請。非觸媒性單酯化反應階段中可包括 攪拌塔板反應器，或管狀反應器，其中可含有—或多個不 含醋化反應觸媒的反應塔板，且使曱醇或其他Ci_C4烷醇 瘙氣由下方進入，而將來自步驟⑷之順丁烯二酸酐溶液 由上方注入管狀反應器。 若觸媒性酯化反應中所包括的管狀反應器爲，如w〇_A_ 90/03127中所申請，則將溶於高沸點溶劑之順丁烯二酸酐 (若採取單獨的單酯化反應階段，則使用包.括相對應的順 丁晞一奴單-(CrC4規基酿）由上方注入管狀反應器，而將 過量的Cj-C^烷醇蒸氣由下方注入反應器。 (請先閱讀背面之注意事平人填寫本頁) - -12- 衣紙張尺度適用f园國家榇準（CMS ) A4規格（220X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 438750 五、發明説明（ίο) 於管狀反應器中，每一個酯化反應塔板均帶有具電荷固 態酯化反應觸媒。每一個塔板中具有蒸氣上升裝置，代表 其允許蒸氣由下方進入塔板中，於塔板中渦流區攪拌液態 及固態酯化反應觸媒，同時維持觸媒顆粒於懸浮狀態^爲 了避免因觸媒顆粒沉積而弓丨起"熱點，，於塔板中生成，較佳 地，將塔板底部經特別設計，使其向渦流區傾斜的角度大 於觸媒顆粒於液體中沉積的角度β另外，每一個塔板具有 下降裝置，代表其允許液體，但非觸媒顆粒，可有塔板中 直接流向下一個較低的塔板。對這類下降裝置，通常會包 括篩網以避免觸媒顆粒流出。 一般的管狀反應條件包括’使用使(:^匕烷醇得以蒸餾的 溫度及壓力。該溫度及壓力根據所選的^-匕烷醇而不 同’但一般爲包括由約65 Ό至約135。(：的溫度，其由约j 巴至約3巴的壓力。常用的固態酯化反應觸媒爲離子交換 樹脂，其經由 Rohm及Haas (U.K.) Limited of Lennig House 所設 計，以AmberlyStTM16商品名販售，其位於2 Mas〇n,s Avenue， Cioydon CR9 3NB。 當由一個酯化塔板至下一個較高的酯化塔板藉以轉移管 柱時’向上流動的Ci-q烷醇蒸氣帶有酯化產生的水。因 此，當含有順丁烯二酸二_( Cr(：4烷基）酯的液體於管狀反 應器中，由一個酯化塔板流至下—個較低的酯化塔板時， 將遭遇愈來愈乾燥的條件。所以酯化反應將往1〇〇%生成 順丁烯二酸二-(CrC4烷基）酯的方向進行。 凡任何由邵份氧化反應器而存在蒸氣流之副產品酸，如 -13- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 2们公羞） — ^ IJ^-- (請先閱讀背面之注意事V為填寫本頁) 訂 線- 經濟部中央標準局負工消費合作社印聚 43 87 5 0 at 一- B7 五、發明説明（η) 醋酸或丙烯酸，以及供應酯化區之順丁缔二酸及反丁烯二 酸，將轉成相對應之crc4烷基酯或二酯。 由最上方酯化反應塔板中冒出的蒸氣包括，Cl-C4烷醇蒸 氣及水蒸氣；除了微量的來自Ci-C#丙烯酸烷基酯之順丁 締二酸二-(C1-C4燒基酿）’尚含有微量的二-(Cl-C4燒基） 醚。同時，尚可於最高反應塔板上再加上另一個反應塔板 以做爲清洗管柱，使順丁烯二酸二-(c】-c4烷基酯）可再回 到酯化反應塔板中。因此所產生的蒸氣將可不含順丁烯二 酸二_ ( Ci-C4坡基醋），而可順利逸出管柱頂端。 由管狀反應器的底部可回收包括溶於高沸點溶劑中的順 丁烯一酸二-(燒基酿）。其不含酸。若需要，可將該 液體與額外添加的烷醇相混合，且經由固態酯化反 應觸媒塔板，於液相操作條件下反應。該條件通常爲利用 由約65 °C至約135 °C的溫度，及由約1巴至約3巴的壓力。 典型的固態酯化觸媒爲以AmberlystTM16商品名販售之離子 交換樹脂’其經 Rohm及Haas (U.K.) Limited of Lennig House， 2 Mason’s Avenue, Croydon CR9 3NB 所設計。 於本發明方法步驟（e)中，包括氫之氣體流流經順丁烯二 酸二-(CrC4烷基）酯中。 較佳地’將脱氫步骤於略高於酯氫化區入口壓力的條件 下進行。同樣地’將脱氫步驟於氫化步驟入口溫度進行爲 佳’或略低於該溫度，例，約低於5 t至約低於2〇。可 將該溫度藉著與含熱氫氣氣體混合，而提高至所需的入口 溫度’其附加優點爲可稀釋包含酯的蒸氣流，以確定其溫 _ - - _ -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規fT2]0x297公釐） —- —1 I - I I I - I n - - I n n I T _ _ n 1— ——_ 0¾ i 销 (請先聞讀背面之注意事广，七填寫本頁) ’ 經濟部中央榡準局貝工消費合作社印裝 438750 A7 __- —_B7 五、發明説明（】2) 度高於凝結點，較佳地，其至少約高於凝結點5 °C。 較佳地，將氫化步驟於蒸氣相中，使用多相酯氫化催化 反應進行。常用^酯氫化觸媒包括經還原促進銅觸媒， 例，經還原亞鉻酸銅觸媒，如以PG 85/1產品名販售，由

Davy Process Technology Limited所設計，其位於 30 Eastbourne

Terrace, London W2 6LE 0 較佳地’觸媒顆粒的大小由約0.5 至約5 mm。.該顆.粒 可爲任何形狀’例，球狀，塊狀，環狀或鞍狀。當使用固 定觸媒塔板，反應器可爲殼狀-及·管狀反應器，且可於等 溫中進行；但較佳地，其應於隔熱反應器中進行。其以使 用隔熱反應器爲佳，因爲其成本較低，且較容易以所選定 的觸媒起反應。 氫化反應於較高溫度中進行，例，由約15(TC至約240 eC 的溫度中進行’及於約5巴至約1 〇〇巴的壓力下反應，較佳 爲由約50巴至约70巴的壓力下反應。 由氫化區中可回收氫化產物混合物，如，除了 Cl-C4烷 醇’尚包括丁 -1，4-二醇’其四氫呋喃及丁内酯。雖然主 要產物爲丁 - 1，4-二醇’但少量的四氫Ρ夫喃及γ _ 丁内g旨亦可 接受’因爲其爲重要的，具有商業價値的化學品，且將其 純化爲純態回收相當經濟。若需要，可將γ _ 丁内酯於氫化 帶中再循環以生產更多的丁 _1，4_二醇。另外，氫解反應的 產物混合物中通常帶有少量的相對應玻珀酸二_ (Cl-c4燒 基醋）’正丁醇，相對應的烷氧基琥珀酸二杭基酯，例， 甲氧基琥珀酸二曱酯，當CrC4燒醇爲甲醇及水。 ___ - 15- 本紙張尺度適财準（CNS )h規格（21QX 297公釐) ~ I — ^---IJ----^------1T------0 (請先聞讀背面之注意事fv填寫本頁) .21 .21 A7 B7 補充 43 87 5 0 第86106242號專利申請案 中文說明書修正頁(89年I月） 五、發明説明（13 ) 有關於順丁烯二酸二(Crq烷基）酯氫解，及將其氫解 粗產物混合物做純化，可參照參考文獻US-A-4584419， WO-A-86/03189 > WO-A-88/0937 * US-A-4767869 > US-A- 4945173，US-A-4919765，US-A-5254758，US-A-5310954， 及 WO-A-91/01960。 為使本發明可清楚地被瞭解及易於付諸行動，將舉例説 明採用本發明方法生產丁 -1,4-二醇，及部份四氳吱喃及γ-丁内酯的工廠；同時以工廠流程圖例伴隨說明。 圖之簡單說明 圖1係進行根據本發明之製備至少一種選自丁 -丨，4 - A 醇' r-丁内酯及四氫呋喃之c 4化合物之方法之工廠流程 圖。 圖式主要元件符號之敍述 〈请先聞讀背面之注意事項4填寫本X ) 符號 意義 1 管線 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 2 部份氧化工廢 3 管線 4 管線 5 脫除塔 6 管線 7 排氣管線 8 管線 9 管柱反應器 10 管線 -16- 本紙張尺度適用中國囤家標準（CNS ) A4規格（210\297公釐）

第86106242號專利申請案 中文說明書修正頁(89年1月） 3 8-7-&-Q- 五、發明説明（13a) 11 管線 12 管線 13 脫除管柱 14 管線 15 管線 16 管線 17 管線 18 氫化工廠 19 管線 20 回收r - 丁内酯之管線 2 1 回收四氫呋喃之管線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 裝. 的 有關圖例部份，將正丁境於卜3巴的壓力下，及勸。c 溫度下輸送往第！管線至部份氧化工麻2，同時以第3管= 輸送空氣至部份氧化工廠2。部份氧化工廠2以傳統方式 設計’其中包括部份氧化反應器，其以經五氧化二叙充^ (管柱為部份氧化反應觸媒，再管柱外罩有熔解鹽循環以 做為控制溫度用。於部份氧化反應器中空氣：正丁烷進料 比為20:1。 將熾熱的部份氧化產物以鍋爐進水的外在方式冷卻，以 使產生蒸氣，在以冷卻水冷卻至丨38 °C。其由工廠2的第4 管線回收。其中包括2.9% w/w順丁烯二酸酐，5.8% w/w 水，1.3% w/w 氧化碳，ΐ·〇% w/w —氧化碳，0.01% w/w 醋 ’ 0,01%w/w丙埽酸，丨5.7%w/w氧氣，及氮氣及其他惰 性氣體。脫除塔5由底端進料，其與來自第6管線，於約 -163 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -fit 球 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印聚 A7 B7 第86106242號專利申請案 4 3¾說严㉗正頁⑻年1月） 五、發明説明（13b ) 68 t：進料向下流動的酞酸二甲酯對流。脫除塔所產生的廢 氣，其中包括0.03% w/w順丁缔二酸酐，將由脫除塔$ 的排氣管線7逸出，再經輸送至氣體焚燒爐。 頂端 經濟部中央標準局一貝工消費合作社印31 -16b- ------^----t------訂----—m f诗先閑續背面之注意事頊再填isf本耳) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標挛局—工消費合作杜印製 第Η6Ι062Ί2敗#刊I丨，請菜 ί. ： t文說叫塞妤止两(89年丨 >丨） A7 | —4^7&-θ--—-----. 一」- 五、發明説明（14 ) Φ脫除塔5底部可由第8管線回收液體’其中包括約22% w/w順丁烯二酸奸，其0.04% w/w丙烯酸溶於S太酸二甲酯 中。洱將其供應至如WO-A-卯/08丨27中所描述的管柱反應 冶9顶端’‘其包括數個重亞的酯化反應塔板，其中每一個 均含冇帶電荷的固態酯化反應觸媒，如Amberlyst™16樹 脂，且每一個均含有蒸氣上流裝置及液體下流裝置，使液 砬於皆柱中由一個酯化塔板流至下一個較低的塔板中。甲 醇蒸氣由第丨0管線由管柱反應器底部進入。酯化反應所產 生的水可由蒸氣流中去除，且跟著第Π管線由管反應器排 出。管柱反應器9於由約1 Itrc至約125 t：的溫度中，其於 約1巴至約3巴的壓力中反應。管柱反應器的反應時間為約 3小時。通常上方反應塔板的溫度（例，約125 °C )較下方反 應塔板中的溫度（例，約115 °C )為高。 由管柱反應器9的下方，藉第12管線將溶有250 g/l順丁 烯二酸二甲酯之g太酸二甲酯溶液取出，再注入鄰近之脫除 管柱IS ’其於no °C的溫度及885 psia (61.02巴）的恩力下 進行反應。管柱丨3於順丁晞二酸二甲酯的注入點上有數 偽蒸餾塔板’藉以減少由管柱丨3上升流中酞酸二甲酿高彿 點溶劑中的滯流物。溶於酞酸二甲酯之順丁烯二酸二甲醋 溶液向下流出脫除管柱13，而與來自第14管線之向上流動 的氫對流。經脫除的S太酸二甲酯可由脫除管柱1 3的底部 藉第6線再循環至脫除塔5的頂端。由脫除管柱13的頂端 书第15管線，其中包括飽和备氣混合物氣流，含有溶於氫 中之頌丁烯二酸二甲酯，且氫：順丁烯二酸二甲酯的莫耳 -17- 本紙張足國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇_\ 297公楚） -----^----裝------訂------妹 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 第86106242號專利申請案 ：一，. J文說明書修正頁(89年1月） A7 438750 B7 _ 五、發明説明（15 ) 比為約320:1。該飽和蒸氣混合物氣流於約由180 t至約 195 t的溫度下，及於62巴的壓力中。再以來自管線1 6為 自約180 °C至約195 t之溫度之熱氫氣將其稀釋，使蒸氣氣 流中的氫：順丁烯二酸二甲酯的莫耳比為約350:1，且至 少較其凝結點高約5 °C。 蒸氣混合物氣流藉第Π管線繼續往氫化工廠18移動，其 為包括由經還原亞鉻酸銅觸媒充填的隔熱反應器，且其操 作條件為入口溫度為173 X：，入口壓力為885 psia (61.02 巴）’其出口溫度為190 °C。順丁烯二酸二甲酯相對應的液 體空間進料時速為OJh·1。工廠中亦包括純化區域使粗略 氫化產物混合物可經多次蒸餾純化以由第19管線獲取純丁 -1,4-二醇。γ - 丁内酯及四氫呋喃可分別由第20及第21管線 回收。 ----^----^------1Τ------^ {諳先閱讀背面之注意事項再填Μ*本頁) 經濟部ΐ央標準局！®；工消费合作社印製 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CN'S ) Α4規格（2丨ΟΧ 297公釐）

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 438750 專利申請案 丨範園修正本(89年1月） 六、申請專利範圍 L 一種製備至少一種選自丁 _14_二醇、γ_ 丁内酯及四氫 呋喃< a化合物4方法，其包括於粒狀酯氳化反應觸 媒存在下，使順丁烯二酸二_(Ct_C4烷基）酯於蒸氣態 下進行氫化反應’該方法包括： (a) 於吸收區中，使包含順丁烯二酸酐蒸氣，水蒸氣及 氧化碳之蒸氣流與高沸點有機溶劑接觸，其於大氣壓 下之彿點至少較順丁缔二酸二_ ( CrC4烷基）酯高3〇 C，形成含在高沸點有機溶劑中之順丁烯二酸酐溶 液； (b) 自吸收區中回收廢氣流； (c) 於酯化區中’於酯化條件下’使步驟⑷之順丁烯二 酸酐溶液中之順丁烯二酸酐與CrCj烷醇反應，以生成 相對應的順丁烯二酸二-(Q-C4烷基）酯； (d) 自酯化區中回收含於高沸點溶劑中之順丁締二酸二 -(CVC4烷基）酯溶液； (e) 使含順丁缔二酸二-(C rCU燒基）酷之高彿點溶劑溶 液與包含氫之氣體流接觸，以汽提排除順丁晞二酸二_ (C1-C4燒基）S旨，生成包括氫及順丁缔二酸二_( 規 基）酯之蒸氣流； (f) 於多相酯氫化反應觸媒存在下，在酯氫化條件下， 使步騾（e)中蒸氣流的物質於氫化區中接觸，使順丁缔 二酸二-(CrC4烷基）酯轉化為至少一種選自丁 -u·二 醇，γ - 丁内酯及四氫吱喃之C4化合物；且 (g) 自氫化區中回收包括該至少一種C4化合物之產物 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4現格（2!〇X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) T 經濟部中央標牟局I工消費合作社印«. 43875 0 A8 B8 C8 D8 經濟部中央揉隼局貝工消費合作社印裝 六、中請專利範園 流，* 2.根據中請專利範国第丨項之方 η在’其中C〗-C4烷基醇為 甲酢’且，順丁烯二酸二_ ( 、 ^纪基）酯為順丁烯二酸 二甲酿。 根據申請專利範圍第1項或第 ^ 負又万法，其中步驟（a) 之f矣氣流係於邵份氧化觸媒存方T 妹仔在下，使用氧分子部份 氧化烴進料產生者。 4. 根據申請專利範圍第3項之方 乃壬，其中烴進料為正丁 烷。 根據申請專利範圍第4項之太沐 闲牙*戶、心万去，其中部份氧化觸错 包括五m ’且部份氧化條件包括利用3的至 450 Ϊ的溫度，i巴至3巴的壓力，空氣對正丁規的比 例為15:1至50:1，及其接觸時間〇〇1秒至〇5秒。 6.根據申請專利範圍第！項或第2項之方法，其中步驟& I順丁烯二酸酐蒸氣流於6(rc至16〇它之溫度範圍， 及1巴至3巴的壓力下與高沸點溶劑接觸，以生成含艰 丁缔二酸酐之高沸點溶劑溶液。 7，根據申請專利範圍第6項之方法，其中的接觸步驟索 逆流接觸裝置中進行，其中於氣體—液體接觸裝置 中’使上升的蒸氣流與下降的溶劑流接觸。 5. 根據申請專利範圍第丨項或第2項之方法，其中的溶齊 為烷基酯’其烷基部份乃衍生自與酯化反應步驟（C )所 使用的CrCj烷基醇相同的烷基醇。 9.根據申請專利範圍第〖項或第2項之方法，其中的心-匕 -2- 本纸乐尺度適用t國固家揉率（CNS ) 297/>i~) ------- ——---裝 ； 訂 各· (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) Λ8 Ββ C8 D8 438750 、申請專利範圍 烷基醇為甲醇，順丁烯二酸二_( C|-c4烷基）酯為順丁 缔二酸二甲酯，且高沸點溶劑亦為甲基酯。 (請先W讀背面之注意Ϋ項毒填寫本頁〕 10. 根據申專利範圍第9項之方法，其中的甲基醋為S太 酸二甲酯。 11. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中的甲基酯為含 14至30個碳原子的脂肪酸或脂肪酸類之甲基酯，或甲 基酯類混合物。 12. 根據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中的高沸 點溶劑為聚乙二醇之二甲醚。 丨3.根據申請專利範圍第i項或第2項之方法，其中於步騾 (a)中所使用的高沸點溶劑包括來自氫之汽提排除步騾 所得的再循環物料》 14. 根據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中的酯化 區包括非觸媒性反應器，其中含順丁晞二酸酐之高沸 點溶劑溶液於不含添加觸媒情況下與Crc4烷基醇反 應’以生成相對應的順丁烯二酸單_ ( Cl_c4烷基）酯。 經濟部争央橾隼局員工消费合作社印策 15. 根據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中的觸媒 性黯化反應步驟包括具有多個酯化反應塔板的管柱反 應器’每一個塔板帶有帶電荷的固體酯化反應觸媒， 該管柱具有蒸氣入口，使蒸氣可由下方進入塔板，於 塔板的漏流區中攪拌液體與固體酯化反應觸媒混合 物，同時保持觸媒顆粒懸浮，並具有液體出口 ’使液 體而不是觸媒顆粒可由塔板中流出至較低的下—層， 在管枉反應器之最低—層酯化反應塔板下方提供Ci_C4 -3- 太紙張尺度逍用中國國裳楗壤f CNS ) --------- - 438750 Α8 Β8 C8 D8 經濟部中央標準局貝工消費合作社印策 六、申請專利範圍 烷醇蒸氣，同時在最上一層酯化反應塔板提供含在高 沸點溶劑中之溶液，包含選自順丁烯二酸酐，順丁締 二酸單-(CVC4烷基）酯，其中c「c4烷基乃衍生自C|-c4 烷基醇’及其混合物之物料。 16. 根據申請專利範圍第15項之方法，其中每一個塔板傾 向渦流區的傾斜度超過觸媒顆粒於液體中靜止的角 度。 17. 根據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中的酯化 反應區包括自動催化性酯化反應區，其中酯化反應條 件包括使用70 eC至250 °C的反應溫度，1巴至50巴的壓 力’其中順丁缔二酸肝Ci-C4燒基醇反應，至少部份轉 化為相對應順丁烯二酸單-(Q-C4烷基）酯。 18. 根據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中的酯化 反應區包括催化性酯化反應區，其中酯化反應條件包 括使用65 t至135。(：的反應溫度，及使用包含側接績 酸基團之離子交換樹脂之固體酯化反應觸媒。 19. 根據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中汽提排 除氫之步驟，基本上於酯氫化反應區的進口壓力下進 行。 2〇,根據申請專利範圍第丨項或第2項之方法，其中汽提排 除氫之步驟的反應溫度為氫化區之進口溫度至低於氫 化區進口溫度20 t：之範圍内。 21.根據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中的氫化 步驟於蒸氣相中，於150 °C至240 t的溫度範圍，及5 -4 - 本紙張尺度適用中ΐΐ家揉率（CNS > A4胁（210X297公釐) -- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) AS B8 C8 D8 4387 b Ο •、申請專利範固 巴至100巴的壓力下，使用還原促進銅觸媒進行反鹿。 22. 根據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中自氣化 區中回收氫化產物混合物’其中除了丁 -丨，4-二醇及Ci_ C4坑基醇外，尚包括少量的四氫吱哺及γ - 丁内酿。 23. 根據申請專利範圍第22項之方法’其中的氳化產物混 合物經一段式或多段式蒸餾純化’包括於"輕端（light ends)”管柱中蒸餾，自塔頂分離包括四氩呋喃，Ci_C4 烷基醇，水及正丁醇之揮發性成份混合物。 24. 根據申請專利範圍第23項之方法*其中將來自輕端管 柱之底部產物再經一段式或多段式蒸餘純化，以獲得 純丁 二醇。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i岽· 經濟部中央標率局員工消費合作社印轚 本紙張尺度適用中國S家揉卒 ( CNS } A4規格（210X297公釐）