NO311933B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av 1,4-butandiol, <gamma>- butyrolakton og tetrahydrofuran - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår fremstilling av butan-1,4-diol, y-butyrolakton og tetrahydrofuran.

Butan-1,4-diol kan, sammen med variable mengder y-butyrolakton og tetrahydrofuran, fremstilles ved hydrogenolyse av diestere av maleinsyre, fumarsyre og blandinger av disse. En hovedanvendelse av butan-1,4-diol er som utgangsmateriale for plastindustrien, spesielt for fremstilling av polybutylentereftalat. Den anvendes også som mellomprodukt for fremstilling av y-butyrolakton og av det viktige løsningsmiddel tetrahydrofuran.

Maleat- og fumarat-diesterne som anvendes som utgangsmateriale for fremstilling av butan-1,4-diol ved en slik hydrogenolysemetode, fremstilles hensiktsmessig ut fra maleinsyreanhydrid, som selv fremstilles ved dampfaseoksida-sjon av et hydrokarbon-utgangsmateriale så som benzen, blandede C4-olefiner eller n-butan, i nærvær av en partialoksidasjonskatalysator. Ved partialoksidasjon av benzen anvendes typisk en understøttet vanadiumpentoksid-katalysator aktivert med M0O3 og eventuelt andre aktivatorer. Reaksjonstemperaturen er fra 400°Ctil 455°C, og reaksjonstrykket er fra 0,1 til 0,3 MPa, mens 4 ganger den teoretiske mengde luft anvendes for at man skal holde seg utenfor eksplosjons-grensene. Kontakttiden er 0,1 s. Når utgangsmaterialet er et blandet C4-olefin-utgangsmateriale, dvs. et utgangsmateriale av blandede butenforbindelser, kan partialoksidasjonskatalysatoren være vanadiumpentoksid på aluminiumoksid-bærer. Typiske reaksjonsbetingelser innbefatter anvendelse av en temperatur på fra 425 til 485°C og et trykk på fra 0,17 til 0,205 MPa. Volumforholdet mellom luft og butener kan være 75:1 for at man skal holde seg under eksplosjonsgren-sene. Alternativt er det mulig i henhold til mer moderne praksis å utforme anlegget slik at det kan oppnås tilfredsstillende sikker drift til tross for at tilførselsblanding-en av luft og butener er innenfor brennbarhetsgrensene. Når n-butan anvendes som utgangsmateriale, er katalysatoren typisk vanadiumpentoksid, og reaksjons-betingelsene innbefatter anvendelse av en temperatur på fra 350 til 450°C og et trykk på fra 0,1 til 0,3 MPa. Volumforholdet mellom luft og n-butan kan være 20:1, selv om dette kan være innenfor brennbarhetsgrensene. Én utformning av reaktoren for slike partialoksidasjonsreaksjoner omfatter vertikale rør omgitt av en kappe gjennom hvilken et smeltet salt sirkuleres for regulering av reaksjonstemperaturen.

I hvert tilfelle utvinnes en varm, dampformig reaksjonsblanding fra reaktorens utløpsende, som omfatter maleinsyreanhydrid-damp, vanndamp, karbonoksider, oksygen, nitrogen og andre inerte gasser, i tillegg til organiske forurens-ninger så som maursyre, eddiksyre, akrylsyre og ikke-omdannet hydrokarbon-utgangsmateriale.

Én måte til utvinning av maleinsyreanhydrid fra en slik reaksjonsblanding er å avkjøle den til 150°C under anvendelse av en vanndampdannende strøm og deretter avkjøle den ytterligere til 60°C ved at den avkjøles mot vann for kondensering av en del av maleinsyreanhydridet, typisk fra 30% til 60% av det tilstede-værende maleinsyreanhydrid. Resten av strømmen blir så vasket med vann.

Gassvasking med vann eller med en vandig løsning eller oppslemning er

beskrevet for eksempel i US-A-2638481. Slik gassvasking resulterer i dannelse av en løsning av maleinsyre som så dehydratiseres, ved destillering med for eksempel xylen for fjerning av vannet og gjendannelse av anhydridet. En ulempe med en slik metode er imidlertid at en uakseptabel andel av produktet blir tilbake i dampfasen. Dessuten blir en del av maleinsyren uunngåelig isomerisert til fumarsyre. Fumarsyre-biproduktet representerer et tap av verdifullt maleinsyreanhydrid og er vanskelig å utvinne fra prosess-systemet siden det har tendens til å danne krystal-linske masser som gir opphav til prosessproblemer.

På grunn av dette isomeriseringsproblem er det blitt foreslått forskjellige andre vannfrie gassvaskevæsker. For eksempel er dibutylftalat blitt foreslått som gassvaskevæske i GB-A-727828, GB-A-763339 og GB-A-768551. Anvendelse av dibutylftalat inneholdende opp til 10 vekt% ftalsyreanhydrid er foreslått i US-A-4118403. US-A-3818680 lærer anvendelse av et normalt flytende intramolekylært karboksylsyreanhydrid, så som et forgrenet Ci2-Ci5-alkenyl-substituert ravsyrean-hydrid, for absorpsjon av maleinsyreanhydrid fra reaksjonsblandingen som kommer ut av partialoksidasjonsreaktoren. Trikresylfosfat er blitt foreslått for dette formål i FR-A-1125014. Dimetyltereftalat er foreslått for denne oppgave i JP-A-32-8408 og dibutylmaleat i JP-A-35-7460. En vokstype med høy molekylvekt som gassvaskeløsningsmiddel er beskrevet i US-A-3040059, mens US-A-2893924 fo-reslår gassvasking med difenylpentaklorid. Anvendelse av et aromatisk hydrokarbon-løsningsmiddel med en molekylvekt på mellom 150 og 400 og et kokepunkt på over 140°C ved en temperatur på over duggpunktet for vann i den dampformige reaksjonsblanding, for eksempel dibenzylbenzen, er foreslått i FR-A-2285386. Absorpsjon av maleinsyreanhydrid fra den dampformige partialoksidasjons-reaksjonsblandingen i dimetylbenzofenon fulgt av destillasjon er beskrevet i US-A-3850758. Polymetylbenzofenoner, hvorav i det minste en del inneholder minst 3 metylgrupper, kan anvendes som flytende absorpsjonsmiddel for maleinsyreanhydrid i henhold til US-A-4071540. Dialkylftalatestere med C4-C8-alkylgrupper og totalt 10-14 karbonatomer i begge alkylgrupper er foreslått for absorpsjon av maleinsyreanhydrid fra reaksjonsblandingen i US-A-3891680. En ester av en cykloali-fatisk syre, for eksempel dibutylheksahydroftalat, er foreslått som absorpsjons-løsningsmiddel for maleinsyreanhydrid i ZA-A-80/1247.

Det er også blitt foreslått å utføre direkte kondensering av maleinsyreanhydrid fra reaksjonsblandingen som kommer ut av partialoksidasjons-reaktoren. Denne metode er imidlertid utilstrekkelig på grunn av at en uakseptabel andel av maleinsyreanhydridet forblir i dampfasen.

Maleinsyreanhydrid-produktet som utvinnes etter kondensering eller ved vasking eller absorbering og destillering, blir så omsatt med en egnet d-C4-alkanol, så som metanol eller etanol, under dannelse av det tilsvarende di-(d-C4-alkyl)-maleat. Dette di-(Ci-C4-alkyl)maleat kan inneholde en mindre mengde av det tilsvarende di(CrC4-alkyl)fumarat, i tillegg til spor av det tilsvarende mono-(C-i-C4-alkyl)maleat og/eller -fumarat. Det blir så underkastet hydrogenolyse under dannelse av en blanding av butan-1,4-diol sammen med variable mengder av y-butyrolakton og tetrahydrofuran, avhengig av hydrogenolysebetingelsene som velges og av Ci-C4-alkanolen som kan resirkuleres under dannelse av ytterligere di-(CrC4-alkyl)maleat.

Prosesser og anlegg for fremstilling av dialkylmaleater ut fra maleinsyreanhydrid er for eksempel beskrevet i US-A-4795824 og WO-A-90/08127. Dette sistnevnte dokument beskriver en kolonnereaktor som inneholder mange forestringstrau («trays») som hvert har en for-bestemt væskeoppholdelsestid og inneholder en ladning av en faststoff-forestringskatalysator, så som en ionebytter-harpiks inneholdende vedhengende sulfonsyregrupper. En væskefase som for eksempel inneholder en karboksylsyrekomponent, strømmer ned kolonnen fra ett forest-ringstrau til det neste lavere, mot en oppstrømmende strøm av damp av den laverekokende komponent av forestringsreagensene, typisk CrC4-alkanolen. Forestringsvann fjernes fra toppen av kolonnereaktoren i dampstrømmen, mens esterprodukt fjernes fra reaktorens samlebrønn («sump»). Etter hvert som væsken strømmer ned gjennom trauene, støter den på progressivt tørrere reaksjonsbetingelser, og forestringsreaksjonen drives videre mot 100% esterdannelse. Denne kolonnereaktor kan følges av en poleringsreaktor som drives under væskefase-reaksjonsbetingelser, idet den esterholdige strøm fra bunnen av kolonnereaktoren blandes med ytterligere Ci-C4-alkanol før den kommer inn i poleringsreaktoren. Ved anvendelse for fremstilling av et di-(Ci-C4-alkyl)maleat kan det før kolonnereaktoren anbringes en ikke-katalytisk monoforestringsreaktor hvor maleinsyreanhydrid omsettes med d-C4-alkanolen i fravær av en tilsatt katalysator under dannelse av mono-(Ci-C4-alkyl)maleatet.

Hydrogenering av dialkylmaleater under dannelse av butan-1,4-diol er videre omtalt i US-A-4584419, US-A-4751334 og WO-A-88/00937, hvis beskrivelser alle er medtatt i det foreliggende som referanse.

Det vil være ønskelig å forenkle fremstillingen av butan-1,4-diol, y-butyrolakton og tetrahydrofuran ut fra maleinsyreanhydrid ved hjelp av di-(C-i-C4-alkyl)-maleat-hydrogenolysemetoden. Det vil spesielt være ønskelig å redusere kapitalomkostningene ved oppbyggingen av et slikt anlegg og dessuten å redusere de løpende omkostningene ved dette, hvorved butan-1,4-diol, y-butyrolakton og tetrahydrofuran vil bli lettere tilgjengelig.

Det er følgelig et formål med den foreliggende oppfinnelse å forenkle fremstillingen av butan-1,4-diol, y-butyrolakton og tetrahydrofuran ut fra maleinsyreanhydrid ved hjelp av di-(Ci-C4-alkyl)maleat-hydrogenolysemetoden. Et ytterligere formål er å redusere kapitalomkostningene ved oppbyggingen av et slikt anlegg ved en betydelig reduksjon av antallet destillasjonskolonner og mengden av annet nødvendig utstyr. Den prøver videre å redusere de løpende omkostninger i forbindelse med et butan-1,4-diol-fremstillingsanlegg hvorved butan-1,4-diol, y-butyrolakton og tetrahydrofuran blir lettere tilgjengelig.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en fremgangsmåte for fremstilling av minst én C4-forbindelse valgt blant butan-1,4-diol, y-butyrolakton og tetrahydrofuran, som innbefatter det trinn å hydrogenere et di-(Ci-C4-alkyl)maleat i dampfase i nærvær av en partikkelformig esterhydrogeneringskatalysator, hvilken fremgangsmåte omfatter:

(a) en dampformig strøm inneholdende maleinsyreanhydrid-damp, vanndamp og karbonoksider bringes i en absorpsjonssone i kontakt med et høytkokende organisk løsningsmiddel med et kokepunkt ved atmosfæretrykk som er minst 30°C høyere enn kokepunktet for di-(C1-C4-alkyl)maleat, hvorved det dannes en løsning av maleinsyreanhydrid i det høytkokende organiske løsningsmiddel; (b) en avgass-strøm utvinnes fra absorpsjonssonen; (c) maleinsyreanhydrid i løsningen av maleinsyreanhydrid fra trinn (a) omsettes under forestringsbetingelser i en forestringssone med en d-C4-alkanol under dannelse av det tilsvarende di-(Ci-C4-alkyl)maleat; (d) en løsning av di-(CrC4-alkyl)maleatet i det høytkokende løsningsmiddel utvinnes fra forestringssonen; (e) løsningen av di-(Ci-C4-alkyl)maleatet i det høytkokende løsningsmiddel bringes i kontakt med en gass-strøm inneholdende hydrogen, hvorved di-(Ci-C4-alkyl)maleat avdrives fra denne og det dannes en dampstrøm omfattende hydrogen og di-(C-i-C4-alkyl)maleat; (f) i en hydrogeneringssone bringes materiale i dampstrømmen fra trinn (e) i kontakt under esterhydrogeneringsbetingelser, med en heterogen esterhydrogeneringskatalysator, hvorved di-(C-i-C4-alkyl)maleat omdannes til minst én C4-forbindelse valgt blant butan-1,4-diol, y-butyrolakton og tetrahydrofuran; og (g) en produktstrøm inneholdende den minst ene C4-forbindelse utvinnes fra hydrogeneringssonen.

Ved en slik prosess er d-C4-alkanolen fortrinnsvis metanol eller etanol, og di-(CrC4-alkyl)maleatet er dimetylmaleat eller dietylmaleat. Anvendelse av metanol som Ci-C4-alkanolen og av dimetylmaleat som di-(C-i-C4-alkyl)maleatet er spesielt foretrukket.

Dampstrømmen i trinn (a) ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstilles fortrinnsvis ved partialoksidasjon av et hydrokarbon-utgangsmateriale i nærvær av en partialoksidasjonskatalysator under anvendelse av molekylært oksygen, typisk i form av luft. Hydrokarbon-utgangsmaterialet kan være benzen eller en blandet C4-olefinstrøm, men er mest foretrukket n-butan. Anvendelse av n-butan som hydrokarbon-utgangsmateriale er for tiden foretrukket av omkostnings-hensyn, siden det er et billigere utgangsmateriale enn benzen eller butener. Føl-gelig er utgangsmaterialet som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fremstilling av den maleinsyreanhydrid-holdige dampstrøm i trinn (a), mest foretrukket n-butan, og katalysatoren er fortrinnsvis vanadiumpentoksid. Typiske partialoksidasjonsbetingelser i dette tilfelle innbefatter anvendelse av en temperatur på fra 350 til 450°C og et trykk på fra 0,1 MPa til 0,3 MPa, et forhold mellom luft og n-butan på fra 15:1 til 50:1, f.eks. 20.1, og en partialoksidasjonskatalysator omfattende vanadiumpentoksid; kontakttiden er typisk fra 0,01 til 0,5 s, f.eks. 0,1 s.

Partialoksidasjon av hydrokarbon-utgangsmaterialet utføres hensiktsmessig i en reaktor som omfatter vertikale rør omgitt av en kappe gjennom hvilken et smeltet salt sirkuleres for regulering av reaksjonstemperaturen. Dampstrømmen fra partialoksidasjonsreaktoren kan så avkjøles ved ekstern avkjøling med koker-fødevann for frembringelse av vanndamp og eventuelt også ved ytterligere ekstern avkjøling med kjølevann til en temperatur i området fra 60 til 160°C.

I trinn (a) ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen bringes den dampformige maleinsyreanhydrid-strøm fortrinnsvis i kontakt med det høytkokende løs-ningsmiddel ved en temperatur i området fra 60 til 160°C, fortrinnsvis fra 80 til

120°, og ved et trykk på fra 0,1 til 0,3 MPa, for dannelse av en løsning omfattende maleinsyreanhydrid i det høytkokende løsningsmiddel. Sammenbringingen kan utføres ved at dampstrømmen bobles gjennom en hovedmengde av løsningsmid-let. Alternativt kan løsningsmidlet sprøytes inn i dampstrømmén. Motstrøms-kontaktinnretninger kan også anvendes hvor den oppadgående dampstrøm bringes i kontakt med en nedadgående strøm av løsningsmiddel i en gass-væske-kontaktinnretning så som et pakket gassvasketårn eller et gass-vasketårn utstyrt med trau («trays»). I dette trinn vil løsningsmidlet typisk være ved lavere temperatur enn dampstrømmen, slik at sistnevnte avkjøles.

I den resulterende løsning av maleinsyreanhydrid i det høytkokende løs-ningsmiddel kan konsentrasjonen av maleinsyreanhydrid i det høytkokende løs-ningsmiddel være i området fra 100 g/l til 400 g/l.

Det høytkokende løsningsmiddel har et kokepunkt ved atmosfæretrykk som er minst 30°C høyere enn kokepunktet for di-(C-i-C4-alkyl)maleatet. Løsningsmid-let bør velges slik at det ikke reagerer i noen betydelig grad med maleinsyreanhydrid under betingelser som anvendes i kontakttrinnet (a) eller i forestringstrinnet (c). Det er følgelig fortrinnsvis inert under gassvaskebetingelsene i trinn (a) samt under forestringsbetingelsene som anvendes i trinn (c). Det bør også være hovedsakelig inert under hydrogeneringsbetingelsene i trinn (f).

Som eksempler på egnede høytkokende løsningsmidler kan nevnes dibutylftalat; trikresylfosfat; dibutylmaleat; et voksmateriale med høy molekylvekt; et aromatisk hydrokarbon-løsningsmiddel med en molekylvekt på mellom 150 og 400 og et kokepunkt på over 140°C, så som dibenzylbenzen; og dialkylftalatestere med C4-Ce-alkylgrupper og totalt 10-14 karbonatomer i begge alkylgrupper. Når det anvendte løsningsmiddel er en ester, er det foretrukket at alkyldelen i en slik ester skal stamme fra den samme alkanol som CrC4-alkanolen som anvendes i forestringstrinnet (c). På denne måte gir ikke en hver transforestringsreaksjon som kan skje, opphav til ytterligere estere. Når således den anvendte alkanol er metanol, og dialkylmaleatet er dimetylmaleat, er en hver ester som anvendes som det høytkokende løsningsmiddel, fortrinnsvis også en metylester. Eksempler på slike metylestere som kan anvendes som det høytkokende løsningsmiddel, innbefatter dimetylftalat, dimetylestere av andre aromatiske syrer, så som dimetyl-2,3-naftalendikarboksylat, diestere av cykliske alifatiske disyrer, så som dimetyl-1,4-cykloheksandikarboksylat, og metylestere av langkjedede fettsyrer inneholdende for eksempel fra 14 til 30 karbonatomer. Andre løsningsmidler som kan anvendes, innbefatter høytkokende etere så som dimetyletere av polyetylenglykoler med hensiktsmessig molekylvekt, så som tetraetylenglykoldimetyleter.

En annen ønskelig egenskap hos det høytkokende løsningsmiddel er at det bør være hovedsakelig vann-uløselig og/eller hovedsakelig uegnet til oppløsing av vann.

Det høytkokende løsningsmiddel som anvendes i trinn (a), omfatter hensiktsmessig materiale som fås fra hydrogenavdrivningstrinnet (e). Det kan følgelig allerede inneholde en del di-(CrC4-alkyl)maleat.

Under forutsetning av at det anvendes hensiktsmessige betingelser i trinn (a), kan gass-strømmen som utvinnes i trinn (b) ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, være hovedsakelig fri for maleinsyreanhydrid.

Forestring av maleinsyreanhydridet med Ci-C4-alkanolen utføres i trinn (c) i en forestringssone. Denne kan omfatte en ikke-katalytisk reaktor hvor maleinsyreanhydridet i løsningen i det høytkokende løsningsmiddel undergår reaksjon i fravær av tilsatt katalysator med CrC4-alkanolen under dannelse av det tilsvarende mono-(C1-C4-alkyl)maleat. Reaksjonen er: hvor R er et CrC4-alkylradikal. En viss omdannelse av mono-(Ci-C4-alkyl)-maleatet til det tilsvarende di-(CrC4-alkyl)maleat kan også finne sted. Den aktuelle reaksjon er:

hvor R er som definert ovenfor.

En slik ikke-katalytisk reaktor kan drives under monoforestringsbetingelser som typisk omfatter anvendelse av en temperatur på fra 65 til 260°C og et trykk på fra 0,1 til 5,0 MPa. Dette kan følges av et katalytisk forestringsstadium. Det katalytiske forestringsstadium kan for eksempel omfatte mange omrørte tankreak-torer så som beskrevet i US-A-4795824. Imidlertid omfatter det katalytiske forestringsstadium fortrinnsvis en kolonnereaktor av typen beskrevet i WO-A-90/03127. I dette tilfelle kan det ikke-katalytiske monoforestringsstadium omfatte en omrørt tankreaktor eller en kolonnereaktor inneholdende ett eller flere trau som ikke inneholder noen forestringskatalysator og som fra bunnen tilføres metanol-eller annen C-i-C4-alkanoldamp, mens maleinsyreanhydrid-løsningen fra trinn (a) ledes nedover gjennom kolonnereaktoren.

Hvis det katalytiske forestringsstadium omfatter en kolonnereaktor av typen beskrevet i WO-A-90/03127, tilføres løsningen av maleinsyreanhydrid (eller en løsning omfattende det tilsvarende mono(CrC4-alkyl)maleat, hvis det anvendes et separat monoforestringsstadium) i den høytkokende væske til topp-forestringstrauet i kolonnereaktoren, mens et overskudd av Ci-C4-alkanoldampen tilføres til bunnen av reaktoren.

I kolonnereaktoren holder hvert av forestringstrauene en ladning av en fast forestringskatalysator. Hvert trau har et oppoverføringsrør («upcomer») for damp slik at damp kan komme inn i trauet nedenfra og slik at blandingen av væskeformig og faststoff-forestringskatalysator agiteres i en sone med turbulens på trauet, og katalysatorpartiklene holdes i suspensjon. For unngåelse av faren med at «varme punkter» skal dannes på trauet ved dannelse av lommer av bunnfelte katalysatorpartikler, er gulvet i hvert trau fortrinnsvis utformet slik at det heller mot sonen med turbulens med en helning som overstiger friksjonsvinkelen for katalysatorpartiklene under væsken. Dessuten har hvert forestringstrau en fallrør-innretning som muliggjør at væske, men ikke katalysatorpartikler, kan strømme ned fra dette trau til det neste nedenfor. En slik fallrørinnretning vil vanligvis være forsynt med en sikt for forhindring av at katalysatorpartikler kan gå ned gjennom den.

Typiske reaksjonsbetingelser i kolonnereaktoren innbefatter anvendelse av en temperatur og et trykk under hvilket CrC4-alkanolen avdestilleres. Slike temperatur- og trykkbetingelser vil variere avhengig av den valgte CrC4-alkanol, men vil typisk innbefatte anvendelse av en temperatur på fra 65 til 135°C og et trykk på fra 0,1 til 0,3 MPa. En typisk fast forestringskatalysator er ionebytterharpiksen som selges under betegnelsen Amberlyst™ 16 av Rohm and Haas (U.K.) Limited, Lennig House, 2 Mason's Avenue, Croydon CR9 3NB.

Når den oppstrømmende CrC4-alkanoldamp passerer oppover i kolonnen fra ett forestringstrau til det neste ovenfor, bærer den med seg forestringsvann. Den di-(CrC4-alkyl)maleat-holdige væske som passerer nedover i kolonnereaktoren fra ett forestringstrau til det neste nedenfor, støter således på tørrere og tørre-re betingelser etter hvert som den går nedover kolonnen. På denne måte drives forestringsreaksjonen som fører til dannelse av di(Ci-C4-alkyl)maleatet, videre og videre mot 100% omdannelse til di-(CrC4-alkyl)maleatet.

Eventuell biproduktsyre, så som eddiksyre eller akrylsyre, som også er til-stede i dampstrømmen fra partialoksidasjonsreaktoren, sammen med eventuell maleinsyre eller fumarsyre som finnes i løsningen som tilføres til forestringssonen, vil undergå omdannelse til den tilsvarende C-i-C4-alkylester eller -diester, i henhold til det aktuelle tilfelle.

Dampfasestrømmen som kommer fra forestringstrauet nærmest toppen, omfatter Ci-C4-alkanoldamp og vanndamp; den kan videre innbefatte spor av mindre biprodukter så som di(CrC4-alkyl)eteren, i tillegg til spor av di(CrC4-alkyl)maleatet og av C-i-C4-alkylakrylatet. Et ytterligere tilleggstrau eller flere til— leggstrau kan tilveiebringes ovenfor det øverste forestringstrau slik at det virker som en form for vaskekolonne under tilbakeføring av di(C-i-C4-alkyl)maleat til forestringstrauene. Den resulterende dampstrøm, som nå er hovedsakelig fri for di-(CrC4-alkyl)maleat, kommer ut i toppen av kolonnen.

Fra bunnen av kolonnereaktoren utvinnes en væskestrøm omfattende en løsning av di-(C-t-C4-alkyl)maleatet i det høytkokende løsningsmiddel. Denne er hovedsakelig syrefri. Hvis ønskelig, kan denne væske blandes med ytterligere Cr C4-alkanol og ledes gjennom en poleringsreaktor inneholdende et sjikt av fast forestringskatalysator, som drives under væskefase-driftsbetingelser. Slike betingelser innbefatter typisk anvendelse av en temperatur på fra 65 til 135°C og et trykk på fra 0,1 til 0,3 MPa. En typisk fast forestringskatalysator er ionebytterharpiksen som selges under betegnelsen Amberlyst™ 16 av Rohm and Haas (U.K.) Limited, Lennig House, 2 Mason's Avenue, Croydon CR9 3NB.

I trinn (e) ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ledes en gass-strøm omfattende hydrogen gjennom løsningen av di-(CrC4-alkyl)maleatet.

Hydrogenavdrivningstrinnet utføres fortrinnsvis praktisk talt ved, eller ved, et trykk som er litt høyere enn inntakstrykket til esterhydrogeneringssonen. Hydrogenavdrivningstrinnet utføres likeledes fortrinnsvis ved hovedsakelig den ønskede inntakstemperatur til hydrogeneringstrinnet eller litt under denne temperatur, for eksempel ved fra 5 til 20°C under denne temperatur. Deretter kan temperaturen økes til den ønskede inntakstemperatur ved blanding av ytterligere varm hydro-genholdig gass som har den ytterligere fordel at den fortynner den dampformige esterholdige strøm og derved sikrer at den er ved en temperatur over duggpunktet for den, fortrinnsvis minst 5°C høyere enn duggpunktet.

Hydrogeneringstrinnet utføres med fordel i dampfase under anvendelse av en heterogen esterhydrogeneringskatalysator. Typiske esterhydrogeneringskata-lysatorer innbefatter reduserte aktiverte kopperkatalysatorer, for eksempel reduserte kopperkromitt-katalysatorer så som den som selges under betegnelsen PG 85/1 av Davy Process Technology Limited, 30 Eastbourne Terrace, London W2 6LE.

Katalysatorpartiklene har fortrinnsvis en partikkelstørrelse i området fra 0,5 til 5 mm. Partiklene kan ha hvilken som helst hensiktsmessig form, f.eks. som kuler, pellet, ringer eller saler. Ved anvendelse av et stasjonært sjikt av katalysator kan reaktoren være en rørviklings-reaktor, som kan drives hovedsakelig isoter-misk; den er imidlertid fortrinnsvis en adiabatisk reaktor. Anvendelse av en adiabatisk reaktor er fordelaktig siden kapitalomkostningene ved den er mye lavere enn for en rørviklingsreaktor, og det er generelt mye lettere å fylle reaktoren med den valgte katalysator.

Hydrogenering utføres ved en forhøyet temperatur på for eksempel fra 150 til 240°C og ved et trykk på fra 0,5 til 10 MPa, fortrinnsvis fra 5,0 til 7,0 MPa.

Fra hydrogeneringssonen utvinnes en hydrogeneringsproduktblanding som, i tillegg til Ci-C4-alkanolen, også inneholder butan-1,4-diol og en del tetrahydrofuran og y-butyrolakton. Selv om det aktuelle primærprodukt er butan-1,4-diol, er ikke tilstedeværelsen av disse mindre mengder tetrahydrofuran og y-butyrolakton uheldig, siden disse forbindelser er viktige handelskjemikalier, og det er følgelig økonomisk svarende å utvinne dem i ren form. Hvis ønskelig kan y-butyrolakton resirkuleres til hydrogeneringssonen under fremstilling av ytterligere butan-1,4-diol. Dessuten vil hydrogenolyseproduktblandingen normalt inneholde mindre mengder av det tilsvarende di(C1-C4-alkyl)suksinat, n-butanol, det tilsvarende dial-kylalkoksysuksinat, f.eks. dimetylmetoksysuksinat hvis Ci-C4-alkanolen er metanol, og vann.

For ytterligere detaljer angående hydrogenering av et di-(C-i-C4-alkyl)-maleat og etterfølgende rensing av den resulterende ubearbeidede hydrogeneringsproduktblanding, kan det vises til US-A-4584419, WO-A-86/03189, WO-A-88/0937, US-A-4767869, US-A-4945173, US-A-4919765, US-A-5254758, US-A-5310954 og WO-A-91/01960.

For at oppfinnelsen skal være lett forståelig og lett skal kunne utføres, vil et anlegg for fremstilling av butan-1,4-diol samt en del y-butyrolakton og tetrahydrofuran, hvor det anvendes en foretrukket fremgangsmåte i henhold til den foreliggende oppfinnelse, nå bli beskrevet kun som eksempel, under henvisning til den med-følgende tegning, som er et flytskjema over anlegget.

Det vises nå til tegningen. n-Butan tilføres i ledning 1 ved et trykk på fra 0,1 til 0,3 MPa og ved en temperatur på 400°C til et partialoksidasjonsanlegg 2, som også tilføres luft i ledning 3. Partialoksidasjonsanlegg 2 har vanlig utformning og innbefatter en partialoksidasjonsreaktor omfattende rør pakket med en partialoksidasjonskatalysator bestående av vanadiumpentoksid pakket i rør forsynt med en kappe gjennom hvilken smeltet salt kan sirkuleres for temperaturreguleringsfor-mål. Partialoksidasjonsreaktoren drives med et tilførselsforhold mellom luft og n-butan på 20:1.

En varm dampformig partialoksidasjonsproduktstrøm avkjøles ved hjelp av ekstern avkjøling mot kokerfødevann under frembringelse av vanndamp, og deretter mot kjølevann under redusering av temperaturen i den til 138°C. Den utvinnes fra anlegg 2 i ledning 4. Denne inneholder 2,9 vekt% maleinsyreanhydrid, 5,8 vekt% vann, 1,3 vekt% karbondioksid, 1,0 vekt% karbonmonoksid, 0,01 vekt% eddiksyre, 0,01 vekt% akrylsyre, 15,7 vekt% oksygen, idet resten hovedsakelig omfatter nitrogen og andre inerte gasser. Den tilføres til bunnen av et gassvasketårn 5 gjennom hvilket den går oppover mot en nedstrømmende sprøyt av dimetylftalat, som tilføres ved en temperatur på 68°C fra ledning 6. Den vaskede av-gass-strøm, som nå inneholder 0,03 vekt% maleinsyreanhydrid, går ut av toppen av gassvasketårn 5 i avgassledning 7 og ledes til en avgassbrenner.

Fra bunnen av gassvasketårn 5 utvinnes en væskestrøm i ledning 8 som omfatter en løsning av 22 vekt% maleinsyreanhydrid og 0,04 vekt% akrylsyre i dimetylftalat. Denne ledes til toppen av en kolonnereaktor av den type som er beskrevet i WO-A-90/08127. Denne omfatter en rekke forestringstrau montert over hverandre, som hvert inneholder en ladning av en fast forestringskatalysator, så som Amberlyst™ 16-harpiks, og hvert har et damp-oppoverføringsrør «upcomer» for oppadstrømmende damp, og et væske-fallrør som gir mulighet til at væske kan strømme nedover kolonnen fra ett forestringstrau til det neste nedenfor. Metanoldamp tilføres til bunnen av kolonnereaktor via ledning 10. Forestringsvann fjernes i dampstrømmen som kommer ut fra kolonnereaktoren i ledning 11. Kolonnereaktor 9 drives ved en temperatur på fra 110 til 125°C og ved et trykk på fra 0,1 til 0,3 MPa. Oppholdstiden i kolonnereaktoren er 3 timer. Normalt vil temperaturen på topptrauet være noe høyere (f.eks. 125°C) enn temperaturen i det nederste trau (f.eks. 115°C).

En løsning som inneholder 250 g/l dimetylmaleat i dimetylftalat, uttas fra bunnen av kolonnereaktor 9 i ledning 12 og pumpes til nærheten av toppen av en avdrivningskolonne 13, som drives ved en temperatur på 170°C og et trykk på 6,1 MPa. Kolonne 13 har en rekke destillasjonstrau over innsprøytingspunktet for di-metylmaleatløsningen i kolonne 13 for redusering av overføring av det høytkoken-de løsningsmiddel dimetylftalat i strømmen oventil fra kolonne 13. Løsningen av av dimetylmaleat i dimetylftalat strømmer ned gjennom avdrivningskolonne 13 mot en oppadgående strøm av hydrogen fra ledning 14. Det avdrevne dimetylftalat resirkuleres fra bunnen av avdrivningskolonne 13 via ledning 6 til toppen av gass-vasketårn 5. Fra toppen av avdrivningskolonne 13 fremkommer det i ledning 15 en nær mettet dampblandingsstrøm omfattende dimetylmaleat i hydrogen, med et molforhold mellom hydrogen og dimetylmaleat på 320:1. Denne dampblandings-strøm har en temperatur på fra 180 til 195°C og et trykk på 6,2 MPa. Den fortyn-nes med ytterligere varmt hydrogen ved en temperatur på fra 180 til 195°C under dannelse av en dampstrøm med et molforhold mellom hydrogen og dimetylmaleat på 350:1 og er minst 5°C over sitt duggpunkt.

Denne dampblanding går videre i ledning 17 til hydrogeneringsanlegg 18, som innbefatter en adiabatisk reaktor pakket med en redusert kopperkromitt-katalysator og drives ved en innløpstemperatur på 173°C, et innløpstrykk på 6,1 MPa og en utløpstemperatur på 190°C. Tilførselshastigheten for dimetylmaleat svarer til en væske-romhastighet på 0,5 pr. time. Anlegget innbefatter også en rensedel hvor den ubearbeidede hydrogeneringsproduktblanding destilleres i flere stadier under dannelse av rent butan-1,4-diol i ledning 19. Ledninger for separat utvinning av y-butyrolakton og tetrahydrofuran er angitt ved henholdsvis 20 og 21.

Claims (24)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av minst én C4-forbindelse valgt blant butan-1 ,4-diol, y-butyrolakton og tetrahydrofuran, som innbefatter et trinn for hydrogenering i dampfase av et di-(Ci-C4-alkyl)maleat i nærvær av en partikkelformig esterhydrogeneringskatalysator, karakterisert ved at den omfatter at: (a) en dampstrøm inneholdende maleinsyreanhydrid-damp, vanndamp og karbonoksider bringes i en absorpsjonssone i kontakt med et høytkokende organisk løsningsmiddel med et kokepunkt ved atmosfæretrykk som er minst 30°C høyere enn kokepunktet for di-(Ci-C4-alkyl)maleatet, hvorved det dannes en løsning av maleinsyreanhydrid i det høytkokende organiske løsningsmiddel; (b) en avgass-strøm utvinnes fra absorpsjonssonen; (c) maleinsyreanhydrid i løsningen av maleinsyreanhydrid fra trinn (a) omsettes under forestringsbetingelser i en forestringssone med en C-i-C4-alkanol under dannelse av det tilsvarende di-(C-i-C4-alkyl)maleat; (d) en løsning av di-(C-i-C4-alkyl)maleatet i det høytkokende løsningsmiddel utvinnes fra forestringssonen; (e) løsningen av di-(CrC4-alkyl)maleatet i det høytkokende løsningsmiddel bringes i kontakt med en gass-strøm inneholdende hydrogen, hvorved di-(C-i-C4-alkyl)maleat avdrives fra denne og det dannes en dampstrøm omfattende hydrogen og di-(CrC4-alkyl)maleat; (f) i en hydrogeneringssone bringes materiale i dampstrømmen fra trinn (e) i kontakt under esterhydrogeneringsbetingelser, med en heterogen esterhydrogeneringskatalysator, hvorved di-(CrC4-alkyl)maleat omdannes til minst én C4-forbindelse valgt blant butan-1,4-diol,y-butyrolakton og tetrahydrofuran; og (g) en produktstrøm inneholdende den minst ene C4-forbindelse utvinnes fra hydrogeneringssonen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at CrC4-alkanolen er metanol og di-(CrC4-alkyl)male-atet er dimetylmaleat.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at dampstrømmen fra trinn (a) fremstilles ved partialoksidasjon av et hydrokarbon-utgangsmateriale i nærvær av en partialoksidasjons-katalysator under anvendelse av molekylært oksygen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at hydrokarbon-utgangsmaterialet er n-butan.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at partialoksidasjons-katalysatoren omfatter vanadiumpentoksid og partialoksidasjonsbetingelsene innbefatter anvendelse av en temperatur på fra 350 til 450°C, et trykk på fra 0,1 til 0,3 MPa, et forhold mellom luft og n-butan på fra 15:1 til 50:1 og en kontakttid på fra 0,01 til 0,5 s.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at man i trinn (a) bringer den dampformige maleinsy-reanhydridstrøm i kontakt med det høytkokende løsningsmiddel ved en temperatur i området fra 60 til 160°C og et trykk på fra 0,1 til 0,3 MPa for dannelse av en løsning omfattende maleinsyreanhydrid i det høytkokende løsningsmiddel.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at kontakttrinnet utføres i en motstrøms kontaktinnretning hvor den oppadgående dampstrøm bringes i kontakt med en nedadgående strøm av løsningsmiddel i en gass-væske-kontaktinnretning.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at løsningsmidlet er en alkylester hvis alkyldel stammer fra den samme alkanol som Ci-C4-alkanolen som anvendes i forestringstrinnet (c).

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at CrC4-alkanolen er metanol, di-(CrC4-alkyl)maleatet er dimetylmaleat og det høytkokende løsningsmiddel også er en metylester.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at metylesteren er dimetylftalat.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at metylesteren er en metylester eller en blanding av metylestere av en langkjedet fettsyre eller -syrer inneholdende fra 14 til 30 karbonatomer.

12. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at det høytkokende løsningsmiddel er en dimetyleter av en polyetylenglykol.

13. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-12, karakterisert ved at det høytkokende løsningsmiddel som anvendes i trinn (a), omfatter resirkulert materiale som fås fra hydrogenavdrivningstrinn (e).

14. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-13, karakterisert ved at forestringssonen omfatter en ikke-katalytisk reaktor hvor maleinsyreanhydridet i løsningen i det høytkokende løsningsmiddel undergår reaksjon i fravær av tilsatt katalysator med CrC4-alkanolen under dannelse av det tilsvarende mono-(Ci-C4-alkyl)maleat.

15. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-14, karakterisert ved at det katalytiske forestringsstadium omfatter en kolonnereaktor forsynt med mange forestringstrau som hvert holder en ladning av en fast forestringskatalysator, har en innretning for oppoverføring av damp som gjør at damp kan komme inn i trauet nedenfra og slik at blandingen av væskeformig og fast katalysator agiteres i en sone med turbulens i trauet, og katalysatorpartiklene holdes i suspensjon, samt en fallrør-innretning som muliggjør at væske, men ikke katalysatorpartikler, kan strømme ned fra dette trau til det neste nedenfor, idet kolonnereaktoren får tilførsel under det laveste forestringstrau med en strøm av Ci-C4-alkanoldamp og til et øvre forestringstrau med en løsning i det høytkokende løsningsmiddel omfattende et materiale valgt blant maleinsyreanhydrid, et mono-(C-i-C4-alkyl)maleat hvor CrC4-alkylgruppen stammer fra C-i-C4-alkanolen, og en blanding av disse.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at gulvet i hvert trau heller mot turbulens-sonen med en helning som overstiger friksjonsvinkelen for katalysatorpartiklene under væsken.

17. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-16, karakterisert ved at forestringssonen omfatter en autokatalytisk forestringssone hvor forestringsbetingelsene innbefatter anvendelse av en temperatur på fra 70 til 250°C og et trykk på fra 0,1 til 5,0 MPa, og hvor maleinsyreanhydrid omdannes ved omsetting med CrC4-alkanol i det minste delvis til det tilsvarende mono-(Ci-C4-alkyl)maleat.

18. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-17, karakterisert ved at forestringssonen innbefatter en katalytisk forestringssone hvor forestringsbetingelsene innbefatter anvendelse av en temperatur på fra 65 til 135°C og av en fast forestringskatalysator omfattende en ionebytter-harpiks inneholdende fremspringende sulfonsyregrupper.

19. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-18, karakterisert ved at hydrogenavdrivningstrinnet hovedsakelig utføres ved inntakstrykket til esterhydrogeneringssonen.

20. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-19, karakterisert ved at hydrogenavdrivningstrinnet utføres ved en temperatur i området fra inntakstemperaturen til hydrogeneringssonen, til ca. 20°C under inntakstemperaturen til hydrogeneringssonen.

21. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-20, karakterisert ved at hydrogeneringstrinnet utføres i dampfase under anvendelse av en redusert aktivert kopperkatalysator ved en temperatur på fra 150 til 240°C og et trykk på fra 0,5 til 10,0 MPa.

22. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-21, karakterisert ved at det fra hydrogeneringssonen utvinnes en hydrogeneringsproduktblanding som, i tillegg til butan-1,4-diol og Ci-C4-alkanolen, også inneholder mindre mengder av tetrahydrofuran og y-butyrolakton.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 22, karakterisert ved at hydrogeneringsproduktblandingen renses ved destillasjon i ett eller flere stadier, innbefattende destillasjon i en kolonne for «flyktige bestanddeler» under separering oventil av de flyktige komponenter i blandingen innbefattende tetrahydrofuran, CrC4-alkanolen, vann og n-butanol.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 23, karakterisert ved at restproduktet fra kolonnen for «flyktige bestanddeler» renses videre ved destillasjon i ett eller flere stadier under dannelse av rent butan-1,4-diol.