TW438735B - Method for preparing a ceramic layer - Google Patents
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Description
438735 五、發明說明（l) 本發明關於製造在基質上由至' 方法，尤其係關於具有鐵電、少二先質組成之陶瓷層的 在半導體技術中，對陶瓷薄屬電或超導特性之陶瓷層。 種材料類型中，含有具有超導、之應用愈加感興趣。在這 常數之化合物。當作為積體電路鐵電或介電特性及高介電 時，後二種化合物特別有利。之電容内的貯存介電體 具電容之半導體電路的一侗例 提昇積體密度，其可作為堆叠的為：DRAM貯存晶胞。為 係安裝於所屬選擇電容上方^此電谷晶胞，此時貯存電容 求的一個基本影響係電容介電體外，對這類電容之空間要 習用電容主要使用氧化矽或氣之選用。 内生產，故特別要求作為第一電容電極:材粗氣化的氛圍 何抖相容於此條
第4頁 其一般有最大為8之介電常數矽層作為貯存介電體， 料，如BST(，鈦酸鋇鳃UaSr)Ti(^』述材料種類内之順電材 150J1介電常數e並因而在相同^ β及相似之類，具有大於 這類貯存元件（具有順電材料作=下有較小之電容。 供應電壓下降時遺失其負載並因而為*電容介電體DRAM)在 一步地，習用貯存元件因殘餘充遺其所貯存之資訊。進 (Refresh Time)。使用鐵電材料 必須重新讀寫 同之極化方向，允許非流動性貯器介電冑，基於不 下降時，㈣失其資訊並不須要重新；J ’其在供應電壓 流不影響所貯存之訊號。這類鐵電：晶胞之殘餘電 酸錯錯（Pb(Zr Ti)〇3)及SBTW酸鋼M(SrB，T子，如m(鈦 巧種新穎之鐵電及順電體一般係在高溫？09 :___: 4 3_aj_a^____ I五、發明說明（2) —' ------------——-π 件。一般適用者為pt，Ru，Ru〇2或相似之類。 為了生產陶竞薄層，已知三種基本方法：機塗方法、 CVD方法及所謂之溶膠-凝膠方法。在溶膠凝膠方法中， 丨有機金屬化學原料一般係溶於非極性芳香族溶劑（如二甲 i苯），溶液施加在晶圓上並離心（旋轉方法，spin_〇n一 i method)。這樣所得的薄膜（由有機金屬分子組成），接著 |在氧氣内轉化氧化膜。接著予以退火，這在如的情況時」 為7 0 0 - 80 0 C溫度，氧化膜轉化成具有所欲特徵之相。在 丨SBT之情況時，形成具有鐵電特性之層狀鈣鈦礦相在Β§τ i或PZT之情況時，呈現較簡單之鈣鈦礦（在45〇_65〇它下退 I火）。.此類溶膠凝膠方法的一個例子為w〇 93/ 1 2 528中所述 丨的方法。在此生產方法中，一般溶劑，尤其為非極性芳香 i族溶劑之應用，因其毒性及潛在之致癌危險，而係有問 :的。 I 另一個生產方法被描述於Preston及Η artling之論文， i 載於 Integrated Ferroelectrics，1 992，第 1 卷，第 89-98 頁'。為生產PLZT層，使用相對應金屬之乙酸鹽作為先 質’並以水作為溶劑《此方法的—個缺點係水的高極性， 導致基材難以交聯並使基材密度不均勻。此外，陶瓷層有 脫離之危險。， ；
I 再另一個SBT的生產方法’被描述於下T. B〇yie等人在|
Journal of Material Research 第11 卷，第9號1996 年9 月 ！ 第2274-2281頁的論文中。其中，含及含之先質溶於 醋酸中’而含鉍之先質溶解於吡啶中。這個方法的缺點係
第5頁 4387 3 5 五、發明說明（3) 其使用二個相異原枓溶液，溶液在晶圓積層前立即混合。 此外，有含原枓溶液之醋酸之替換的問題。在此产兄下， 含Ta先質與醋酸反應形成醋酸醋及水。水分水解|组先 質’因而形成高分子量的氧化鈕針簇。隨時間形成 膠體化的隨後懸浮的TaA，其在約丄週之後仍維持枯性並 在約2週後混濁。因此，含钽先質在醋醆内之保存不能長 久。 本發明的目的在於提出一種在基材上簡單的陶瓷層生產 !方法，僅使用一般無毒溶劑及結構簡單之先質。該目的藉 I申請專利範圍第1項所述之特徵予以完成。 :在本發明中’含先質之溶液係以有機酸CnH2n+1CO〇H(n = 0， 丨1，或2)，即曱酸、乙酸及丙酸作為溶劑。令人驚訝地証 :實：相反於Boy le等人在論文中所述，前述先質，尤其是 含B 1先質能溶於此類酸中。如果先質同醋酸添加在一起， |可觀察到良好的溶解性。這可以歸因於單一先質之協乘效 i應（cooperative effect)，例如藉由醋酸極性之改變（因 先質引起）或先質之作用變更。藉由添加水，溶解度也可 丨改善。
I I 在本發明另一實施例中，亦能解決溶解度不良之問題， 而不需使用其他的溶劑’如前述之酸，其視情況添加水。 在上述例子SBT中，含鉍先質及含訐先質可溶於（例如）醋 I酸。此種溶液係穩定的。藉由添加水，可進一步提升長期 |穩定性。該溶劑係在含Ta先質熔點以上的溫度施加。在積 ；層之前瞬間’所述之溶液與液態之含钽先質混合，整個系丨
一 4387 3 5 五、發明說明（4) ~~^~~~ 加。溶液 ，必須迅 水合產物 基材上。 毒之酸， 及較簡單 性，其不 溶解較不 报大範圍 在市場上 ’還有降 及液態之含 速混合，以 凝膠作用發 尤其係乙酸 的用後處 僅能溶解迄 複雜之化合 。目前使用 並非總是供 低價格之優 酸類之鹽或直接可溶 acac)，Ta(OEt)5 或 細地解釋。在圖式中 統必須在前述熔點以上的溫度予以施 姐先質係接密切混《合’若為含水^液 便迅速降低含Ta先質之濃度，& 从防止 生。所得的混合物以旋轉方法施加在 本發明的一個基本優點在於使用無 或丙酸。藉此得到較少之保護措施， 理。該酸之進一步優點係，基於其極 ：今仍在使用之有機金屬化合物，也能 ;物。因此’可資使用之原料化學品有 |的有機金屬化學品亦有缺點，一方面 ；應，另一方面僅有較低的純度^此外 丨點。 [ | 在許多狀況合適作為先質者為前述 於該酸類之金屬的氡化物。Ta(0ET)4( Ta(OMe)5等化合物能作為含鈕先質。 在下文中，本發明將以實施例更詳 係圖示該方法之流程。 在生產SBT的第一實施例中，使用以下先質： Ta(0Et)4(acac)作為钽先質，Bi(0Ac)3 作為 Bi 先質，Sr (cybu)2(H2 02 )作為Sr先質（OEt =乙氧化物，acac=乙醯丙酮 I酸酯，〇Ac=乙酸酯，cybu= 丁酸環己酯）。3.〇12克Ta先質’ 2. 552克鉍先質及1.451克Sr先質，在加熱下溶於13.880克 乙酸（第1圖）。在冷卻後’以〇 * 2 μ m濾網加以過遽’從所 i得之母液，能藉乙酸之稀釋得到進一步之溶液。溶液被施 i 4
第7頁 4387 3 5 五、發明說明（5) 加在基材上並以2 5 0 0 Upm加以離心1分鐘。接著，乾燥該層 體，此時係在1 0 0 °C下施行3 0分。熱解係在約4 5 0 °C空氣， 例如鼓風烘箱中，發生，時間為8小時。溫度較佳以6 0 ° C/h加以提高，以防止B i先質的汽化。依照母液的稀釋度 ，得到各種SBT層厚。 溶液 母液量[g ] 所添加之乙酸量[g ] 層厚 母液 Δ 0.582 3 0.587 4 0.578 5 0.582 6 0.584 7 0.577 8 0.583 9 0.579 10 0.582 11 0.575 12 0.581 13 0.581 14 0.587 15 0,582 16 0.586 17 0.578 18 0.575 19 0,581 20 0.580 21 0.578 22 0.583 23 0.585 24 0.577 25 0.577 26 .. ——0.582 - 0.014 0.027 0.040 0.050 0.056 0.070 0.082 0.106 0.122 0.132 0.155 0.164 0.184 0.2030.221 0.245 0-282 0.294 0.333 0.359 0.378 0.416 0.449 0-491 0-536 [nm, ±5 200 195 190 185 180 175 170 160 155 150 145 140 135 130 125 120 115 110 105 100 100 95 90 90 85 85 —
C:\My Documents\FP9577. ptd 第 8 頁 438735 五、發明說明（6)
未稀释之母液在白金基材上產生約2〇〇nm之厚度。藉 橋釋而獲得之厚度之度量述於下表（基材= pt)。 酸 若使用S i 〇2作為基材’在粘性溶液時有較大之層厚 如使用母液時有2 2 0nm之厚度，在稀釋溶液未觀察 ’= 增加。 厚 能以下列之母液得到較大之層厚：2. 768克鈕先質， 2. 345克Bi先質，1’ 334克Sr先質及1〇. 629克乙酸。藉此母 液在pt基材上得到28 0nm的層厚。在此例中也能使用乙酸 稀釋母液而減低層厚，例如以0 · 7克母液及〇. 〇 3 8克乙酸^导 到245nm的層厚。 藉所述的方法，能生產具有鐵電特性的SBT層。但有溶 液老化的問題’即在1週後粘度改變及在2週後混濁，此如 前文所述，係由含Ta先質之水解導致。藉本發明下述的二 個實施例，能防止老化，而無需使用危險之溶劑或複雜結 構的先質。此二個實施例係均由SBT膜之生產予以示例。 方法流程圖示於第2圖。 在13, 880克乙酸中溶解2. 552克Bi(OAc)3及1. 451克 Sr ( OAc )2，較佳係加熱下進行。在先質溶解後，能進一步 以乙酸稀釋’例如添加4 1 · 6 4克乙酸。所得之溶液L 1係穩 定的。為進一步提高長時間穩定性，尚能在此溶液中添加 水，例如添加2克之水（溶液L2)。較佳係使用了3(0£1；)5作 為含钽先質，因為其為熔點較低（約30 °C )之簡單化合物。
438735 五、發明說明（7) ! ;溶液及含钽先質係分開保存。在積層前之瞬間，它們被混 |合，此時含Ta先質係以液態使用。在混合過程中，钽先質 係以液態，藉（例如）混合設備之喷嘴，與溶液L〗或[2混 j合。視情况需，混合設備可被加熱，使钽先質保持流體。 I混合物係由前述量之溶液L1或L2及2. 66克含组先質生產。 |接著，混合物以旋轉方法施加在基材上。 I 若混合物係由含水之溶液L 2及钽先質生產，重要的是混 I合要迅速進行’以便迅速降低含钽先質的濃度，以防止水 解產物之膠凝作用《達成成份之密切混合的時間較佳係小 於1小時。 被施加於基材上並離心之後，首先乾燥層體，例如在 i 150t：空氣申5分鐘。接著’在290°普通的大氣下加熱約 :10分（預烘乾），然後在750°空氣下退火。也能使用單步 驟加熱。藉此方法，得到約40nm厚的SBT層。為了生產較 大層厚，能重複前述的方法流程。如果達到所要的層厚， j接著能進行最後之退火步驟（例如8 0 0 ° C/ 1 h/02 )。 | 本發明的方法也能用丙酸及丙酸鹽或甲酸及其鹽代替乙 j酸及乙酸鹽。為生產SBT層，接著添加Bi丙酸鹽及Sr丙酸 i鹽以及溶劑丙酸（C2H5COOH)。 I 藉本發明的方法’能進一步生產其他陶瓷層。先質溶劑 ； |係乙酸或丙酸，視情況均以水稀釋。合適的先質能藉簡單 ;的方法予以查出，尤其係調查所需金屬之乙酸鹽或丙酸 ! - I鹽、乙氧化物、乙醯丙酮酸鹽、簡單的有機鹽，其氡化物 丨或金屬本身（例如Sr金屬在乙酸中的溶液。選擇的重點係
第10頁 4387 3 5 五、發明說明（8) ----------- 化合物之已知特性，商場上的取得性、玎生產之純度 及不危險性。先質對溶劑之數量比例係取決於所要之層體. 厚度及結構，並且也能由簡單之研究加以確定。 。本方法尤其能夠在生產積體電路（尤其係DRAM &FRAM貯 i 器）之電容時予以使用。這類貯器的一個例子述於第3圖。 在砂半導體基材1中’生產具有摻雜區2及極柵3的MOS電晶丨 體’其與相鄰貯器晶胞之電晶體藉隔離區5分離D該佈列 由隔離層6予以覆蓋。經由連結結構7，如W或多晶矽，摻 雜區2穿過隔離層6與貯器電容的第一電極8予以連接。在 第1電極之下或上，能藉由安排一個隔離層9以阻止〇2擴散 (例如T i N )。至此所生產之結構係構成基材，在其上方， 藉由本發明之方法施加陶瓷層1 〇，尤其係順電BST I層成鐵 電SBT層’作為貯器介電體D貯器晶胞籍第二電極11完 成。 438735
第12頁 438735 圖式簡單說明 第1圖所示者，係為依照本發明方法來生產SBT膜之第一實 施例之流程圖。 第2圖所示者，係為依照本發明方法來生產SBT膜之第二實 施例之流程圖。 第3圖所示者，係為應用本發明方法所生產陶瓷層之積體 電路貯器之構造圖。
第13頁
Claims (1)
- ::正本，4387 3 5 —-案號_年月日 - - - _________ 六、申請專利範圍 公告本“11 6165號「電場發光零件」專利案 ··- — — — - --_ — ··——».·.,._ 1 ^ Λ f. (8 9年1 2月修正） 六、申請專利範圍： 1‘ 一種在基材上產生SBT層之方法，此種SBT層是使用至少 一種含B i和一種含Sr之先質而產生的，其特徵為：僅使用 有機酸CnH2n+1COOH(n=0, 1或2)，及視情況添加水來作為該 含Bi及含Sr之先質之溶劑，此種含Bi之先質係在含Sr之先 質存在時而溶解於此溶劑中， 一然後將溶解的先質施加到基材上， —然後藉加熱來產生此層體。 2.如申凊專利範圍第1項之方法’其中這些溶解在溶劑中 之含Bi和含Sr之先質，係被帶領至一種較含。之先質之熔 化溫度還尚之溫度’然後在液態之情況下，將此種含Ta之 先質添加至此溶劑中並施加此種混合物至基材上。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法’其中該混合過程最多須 在1秒之時段中完成。 4. 如申請專利範圍第1項之方法’其中含了 a之先質同時與 含Bi和含Sr之先質溶解於該溶劑中。 5. 如申請專利範圍第1 - 4項中任一項之方法，其中係使用 有機酸之鹽類、氧化物、乙氧化物或甲氧化物作為先質。 6‘如申請專利範圍第1項之方法，其中使用Ta(〇Et\ (acac)，Ta(0Et)5 4Ta(〇Me)5 作為含Ta 之先質，使用 Bi(〇Ac)3 作為含Bi 之先質，使用Sr(〇Ac)4Sr(cybu)2(H2〇)2 作為含Sr之先質。第1頁 2000.12.05.006
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