TW434245B - A copper, cobalt and nickel metal complex of substituted benzene dithiol - Google Patents

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4 3 42 4 § A7 B7 五、發明説明（1 ) 枝術領域 本發明像有醑金鼷錯合物，尤其是經取代之苯二硫醇 金靨錯合物。 背暑持術 作為構成各種記錄光碟之記錄層的光資訊記錄媒體， 較宜採用耐熱性及耐水性良好的假吲睬（Udolenine)糸花 菁色素（參閲例如日本待開昭59-24692號公報等}。然而， 假吲睬糸花菁色素，由於容易發生再生光之重複照射引起 的再生劣化或明室保存下之光劣化，故採用該色素之記錄 層欲予長期間穩定使用葆較困難。因此，採用假吲睬集花 箐色素形成記錄層之情形，傜將具有初生態氣消除劑（ quencher)功能之金羼錯合物混人該色素内，將溶解有此 混合物於溶劑内之塗布液塗布於記錄光碟之樹脂基體上以 形成記錄層（參閲例如日本特開昭59-55794號公報）。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ΐτ 除期不 消可在 Hu Hu 每貝貝 態· , 生時 有機 具 可 僅媒金 不錄種 , 記此 物訊為 合資若 錯光如 M有例 金具 〇 的能性 述亦用 上若有 , , 的 而能泛 然功廣 之更 劑待 之錯 醴屬 時 物 合 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 糸 昧 引 β 假 的 述 上 用 使 花 層 錄 記 之 碟 光 錄 記 成 形 可 亦 物 合 錯 屬 金 該 以 &Ε 僅 下 素 色 箐 功物 劑 合 除錯 消 颶 氣金 態顆 生新 初之 作 能 用功 有 體 具媒 僅錄 不記 現訊 實資 在光 的作 目 用 之有 明具 發能 本亦 ο 能 示 堪 之 明 發 列 下 以 係 物 合 錯 屬 金 醇 碕 二 苯 之 代 取 經 的 明 發 本 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4規格（2Ι0Χ 29?公釐） 3 38789 r 3 4 ^ ^ 9五、發明説明（2 般式（1 )表示 A7 B7

S〇2-R

A ㊉ (1 於一般式（1)中，R示由下式n),(ii),(iii)及（U)所 成組群中薙出的有機基，Μ示過渡金屬，A +示第4级銨基。 (i ) - Ν'

,R

R 表示碩數1〜4之烷基 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2yn (η 為 3 , 4 或 5 )

(iii) - N 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (iv)

(R2表示氫及碩數1〜4之取代基中 之一者 以此一般式（1)表示的經取代之苯二硫醇金屬錯合物 之具體例，例如以下述一般式（Ι-a)表示的4-Ν,Ν -二乙基 胺磺篚基-1,2-苯二硫酵金屬鍺合物，下述一般式U-b)表 示的4 -六氫吡啶基磺醯基-1,2 -苯二硫醇金靨鍺合物，下 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X29?公釐） 4 38789

{請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X 297公釐）

裝4T 5 3 8 7 89

43424S A7 B7 五、發明説明（4 ) —般式U_a)、（卜b)、 （1-c)及（Ι-d)中之Μ及A+,偽 與一般式（1)者表相同意義。 本發明之以上述式（1)表示的經取代之苯二硫醇金屬 錯合物之製造方法，傜包括下列步驟。 甲、令3,4_二溴苯磺酵基氰舆下述一般式（a)、 （b)、 （c) 及（d)中之一化合物反應而合成下述一般式<2)表示的4 -取 代磺醛基-1,2 -二溴苯之步驟。 /R (a ) HN \r (b) HN—

(c) HN (d)

一般式（a )、 （ b )及（d)中之R 1、η及R 2 ,僳與一般式（ ),(ii)及（iv)者表相同意義。 --- - - - - - - - - - - - - -- - sill -—I- in- ^^1 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

(2) 般式（2)中之R,傺與上述一般式（1)者表相同意義 乙、將前述4 -取代磺醒基-1,2 -二溴苯轉化成下述一般式 3)表示的4 -取代磺睡基-1,2 -苯二硫酵之步思。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 6 387 89 43 4... A7 B7 五、發明説明（5 )

一般式（3)中之R,傜與前述一般式（2)者表柑同意義 〇 丙、令前述4 -取代磺醯基-1,2 -苯二硫醇與過渡金鼷之塩 及第4级銨塩反應之步驟。 又，於本發明之以上述一般式（1)表示的經取代之苯 二硫醇金羼錯合物，R為上述式Uv)表示的芳香基之情形， 各該經取代之苯二硫醇金屬錯合物可藉由包含下述步驟 之其他製造方法製得。 丁、為製備將3,4 -二溴苯磺酷基氯溶解於下述一般式（d) 表示的化合物中而成的溶液而採的步驟。_ „2(d)

^ϋ. = - - - - - - - - — 11 ^^^1 . ^^^1 m^i n^i In I— ^ 1 . .4 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 一般式（d)中之R2示氫及硪數1〜4之取代基中之一者 〇 戊、於前述溶液内添加氣化鋁使3,4 -二溴苯磺醯基氣輿上 述一般式（d)表示的化合物反應、合成出4 -芳香磺醒基-1, 2-二溴苯而採的步驟。 己、將前述4 -芳香磺酵基-1,2 -二溴苯轉化成4 -芳香磺酵 基-1,2-苯二硫醇之步驟。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2tOX 297公釐） 7 38 7 89 4 3 乙(：：.- 4 3 乙(：：.- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 庚、使前述4 -芳香磺睡基-1,2 -苯二硫醇輿過渡金靥之塩 及第4级銨塩反應的步驟。 又，本發明之以上述一般式（1)表示的經取代之苯二 碕醇金羼錯合物之其他製造方法，镍包括使上述一般式（ 3)表示的經取代之苯二硫酵化合物，與過渡金屬之塩及第 4级銨塩反應的步驟。 本發明之上述的經取代之苯二硫醇金屬鍺合物，作為 初生態氧消除劑或光資訊記錄媒骽像有用的。 本發明之4 -取代磺酵基-1,2 -二溴苯示如上述一般式（ 2)。但是一般式（2)中之R稱上述一般式（1)之R中以式（iv) 表示之芳香基。本發明製造這種4 -取代磺醯基-1,2 -二溴 苯之方法，包括將上述一般式（d)所示化合物中之3,4 -二 溴苯磺醏基氯溶解調製成溶液之步驟，以及將氣化鋁加入 該溶液中使3,4-二溴苯磺醯基氣與上述一般式（d)表示之 化合物進行反應之步驟。 此外，本發明之4 -取代磺酵基-1,2 -苯二碕醇示如上 述一般式（3)。本發明製造這種4 -取代磺酵基-1,2 -苯二硫 醇之方法，包括以鐵粉及硫磺粉末作為催化劑使上述一般 式（2)所示之4 -取代磺酵基-1,2 -二溴苯與硫氫化納反應之 步驟。 本發明之4 -取代磺酷基-1,2 -二溴苯及4 -取代磺酷基-1,2 -苯二硫酵，作為製造本發明之取代苯二硫醇金靥錯合 物之材料傜有用的。 _由以下的詳細說明可顯而得知本發明之其他目的及功 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 8 38789 - - ί I .if/ ^^^1 - - - - - - - - \ 、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 434245 Β7 五、發明説明（7 ) 效。 發明：> 詳細説明 本發明的經取代之苯二硫醇金鼷錯合物係下列一般式 (1 )表示。

Q

'S 〇2 — R

A ㊉ (1) 式内，R示以下式（〖）、 （n>、 （iii)或Πν>表示的有 機基

(i ) -N

R R· (ii) —N—{ C H 2^- I ^ - 裝 釘 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁〕 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

(iii) - N (iv)

R 上式（i)中之R1表示硪數1〜4之烷基，可具體例示有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（2[〇Χ297公釐） 9 387 8 9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 43 4-:. A7 B7 五、發明説明（8 ) 甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基及第二丁 基。又，式（丨i)中之η為整數，具體例示有3, 4或5。再者， 式（U)表示的有機基為芳香基，該式（iv)中之R2為氫或磺 數1〜4之取代基。至於此種取代基，可列舉計有：甲基、 乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基及第二丁基等烴 基等。 且，一般式（1)中雖含有二個R,惟此等可為相同的， 亦可為不相同的。 又，於一般式（1), Μ示過渡金鼷。在此，過渡金屬並 未予待別限定，惟可列舉有銅、鈷及鎳。 再者，於一般式（1), Α +示第4级銨基，可具醱例示有 ：四正丁基銨基、四乙基銨基、四苯基銨基、四苄基銨基 、三甲基苄基銨基。 且，以上述一般式（1)表示的經取代之苯二硫醇金屬 錯合物之具體例，可列舉計有=下述一般式（卜a)表示的 4-Ν,Κ-二乙基胺磺酵基-1,2-苯二硫醇金靨錯合物、下述 一般式U-b)表示的4 -六氫吡啶基磺醯基-1,2 -苯二硫醇金 靨錯合物，下述一般式U-c)表示的4-晡啉基磺酵基-1,2-苯二硫醇金篇錯合物，下述一般式（卜d)表示的4-苯基磺 醯基-〗，2 -苯二碕醇金颶錯合物，且一般式（1 - a ) , (1 - b > , (1-c)及U-d)中之Μ及A+,像與一般式（1)者表相同意義。 ^^^1 —Bl^i ^^^^1 ^^^^1--、 - 0¾ ，v·5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 10 3 8 7 8 9 4§旖245 A7 B7 五、發明説明（9 ) /C2H5 S\ yS\^\/S〇2Nv^ ifyi c2h5 Θ

A C2H5, no2s

SO〇-N (1-a) Θ

A ㊉ N-〇2S/ (1 -b) Θ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.

〇 N-0 9S ;§〇<» SO〇-N 〇 M 、s/ 'S'

A (1 — c ) Θ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

(〇)~q2S ^〇<»s〇2 、S，\s'

A Θ • . ( 1 — d ) 其次，說明上述一般式u)表示的經取代之苯二碕酵 金靨錯合物之較佳的製造方法。 一般式（1>表示的經取代之苯二硫醇金颶錯合物.係 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS > A4規格（210X297公釐） 11 38789 434249 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明（ 10 ) 1 1 以 1 , 2- 二 溴 苯 為 出 發 原 料 > 可 經 過 由而 合 成的中間 m 而予 l· | 合 成 0 以 下 9 依 每 一 步 m 具 醱 的 說 明製 造 方法。 I 步嫌1 r~、 請 先 '1 f 於 此 步 驟 > 令 1 , 2 - 二 溴 苯 與 發 煙硫 酸 在溶劑中 反 應， 閱 讀 背 1 合 成 3 , 4- 二 溴 苯 磺 酸 〇 面 I 之 1 注 1 在 此 所 用 的 發 煙 硫 酸 之 量 ， 以 S 0 3 計， 對1 , 2 -二溴苯 意 事 1 設 定 成 1 . 0八 -2 .0倍莫 耳 為 宜 * 以 設 定成 1 . 1〜1 ♦ 5倍 莫 耳為 項 再 1 填 % 本 裝 較 宜 〇 又 ， 此 反 應 所 用 的 溶 劑 ♦ 以 氣仿 四氣化硪 1,2- 頁 1 二 氯 乙 烷 等 齒 化 烴 溶 劑 為 宜 0 1 I 反 應 時 之 溫 度 以 設 定 於 50 loot之範圍為宜， 以設 1 1 1 定 於 65 80 1C 為 較 宜 〇 又 1 反 應 時 間， 傺 依反應溫 度 之不 1 1 钉 同 其 最 適 條 件 而 異 % 惟 通 常 為 1〜4小 時 〇 1 步 驟 2 1 令 氮 化 硫 m 基 與 步 想 1而得的3 ,4 -二溴苯磺酸反m, 1 1 合 成 3 , 4- 二 溴 苯 磺 m 基 氯 0 1 在 此 所 用 的 氛 化 硫 m 基 之 使 用 量， 通 常對3 , 4- 二 溴苯 1 | 磺 酸 為 1 . 0 Λ -2 • 5倍 莫 耳 9 以 1 . 5〜2 • 2倍 莫 耳為宜。 1 1 | 於 此 反 應 之 際 » 與 步 驟 1之情形同樣的，以採用氰仿 1 1 四 氛 化 硪 t 1 , 2 - 二 氣 乙 院 等 鹵 化 烴溶 劑 為宜，在 此 ,若 1 採 用 舆 步 驟 1之情形同樣的溶劑時， 因可連缠進行反應， 1. 1 故 在 作 業 效 率 或 産 率 等 方 面 % 較 有 利的 » 然而，於 應 製造 1 的 金 驅 錯 合 物 中 所 含 之 上 述 的 有 機 基R為芳香基之情形， 1 I 亦 即 一 般 式 (1)中之R為上述式 (iv)表示者之情形、 採 用苯 1 1 I 作 為 下 列 步 級 3所用的- 般式（d )之化合 物 之情形， 以 採用 1 1 本紙張尺度適用侧家標準（時4胁（210χ別公釐） 3878 9 3 42 A7 B7 五、發明説明（11 ) 苯為此步驟之溶劑較宜。如此因可連鑲實施本步驟及下一 步驟，故在作業效率或産率等方面偽較有利的。 且，於本步驟之反鼴溫度，以設定成50〜loot為宜， 以設定成55〜801C為較宜。再者，反應時間偽依反應溫度 之不同，其最滴條件亦異，惟通常為1〜4小時。 步睡3 本步驟，由於一般式（1>中所含的有機基R為上述式（ i)、 （ίί)或（Hi)表示者之情形與以一般式（iv)表示者之 情形有部分不同，故就各該有機基R之種類予以説明。 ◎ 一般式（1)中所含的有機基R為以上述式U)、 （ii)或（ i i i )表示者之情形 令以下述一般式（a)或（b)表示的化合物，或式（c)表 示的嗎啉，與步驟（2)而得的3,4 -二溴苯磺酷基氣反鼴， 合成出4 -取代磺醭基-1,2 -二溴苯。且，一般式（a)中之 R1及一般式（b)中之η,傜各與上逑式（i)及（ii)者相同。 /r1 (a) HN 1 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 I. ^ 裝 訂 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) (b) HN—(CH2)iri 在此，製造一般式（1)中之R為式U)所示的金靨錯合 物，例如以上述一般式U-a)表示的4-Ν,Ν -二乙基胺磺醯 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 13 3 8 789 434245 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（12 ) 基-1,2 -苯二硫醇金鼷錯合物之情形，一般式U)之化合物 傺採用R1為乙基之二乙胺。又，製造一般式（1)中之R為式 (Π)所示的金屬錯合物.例如以上述一般式（卜b)表示的 4 -六氲吡啶基磺醯基-1,2 -苯二硫醇金羼錯合物之情形， 一般式（b)之化合物偽採用〇為5之六氡吡啶。再者，製造 一般式（1)中之R為式（iM)所示的金屬錯合物，例如以上 述一般式（1-c)表示的4-暍啉基磺醯基-1,2-苯二硫醇金屬 錯合物之情形，則採用式（c)表示的嗎啉。 以此反應之際所用的上述一般式（a)或（b)表示之化合 物，或式（c)所示之噍啉之使用量，通常對步驟2所用的 3,4 -二溴苯磺酸，偽1.5〜4.0倍莫耳，以2.0〜3.0倍莫耳 為宜。 於此反應之際，與步驟2之情形同樣的，較宜採用氛 仿、四氣化硪、1,2 -二氛乙烷等鹵化烴溶劑，在此，若採 用與步驟2之情形相同的溶劑，則可連缠進行反鼴，故在 作業效率或産率等方面較有利。又，反應溫度，以設定成 15〜40T為宜，以設定成20〜30它為較宜。再者，反應時 間葆依反匾溫度之不同，其最適條件亦異，惟通常為1〜 3小時。 Ο —般式（1)中所含的有機基R為以上述式（iv)表示者之情 形 令步驟2而得的3,4 -二溴苯磺醯基氣溶解於下述一般 式（d)表示的化合物中，於此溶液中加入氛化鋁，使3,4-二溴苯磺醯基氣舆一般式（d)表示的化合物反·，合成4- 14 本纸張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（2!0X297公釐） 38789 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 434245 A7 B7 五、發明説明（13 ) 芳香基磺醯基-1,2 -二溴苯（亦卽4 -取代磺醯基-1,2 -二溴 苯）。且，一般式id)中之R2，係與上逑式（iv)者表相同意 義。

在此，製造一般式（1)中之R為苯基之金屬錯合物.亦 即以上述一般式α-d)表示的4 -苯基磺醯基-1,2 -苯二硫醇 金靨錯合物之情形，一般式（d)之化合物僳採用R2為氫之 苯。 於此皮應之際所用的上述一般式（d)表示的化合物之 使用量，通常對步驟2而得的3,4 -二溴苯磺醒基氯為1.0倍 莫耳以上，惟如上述般因亦可使用作溶劑，若考慮該使用 分量時，則以設定成8.0〜15.0倍莫耳為宜。 又，此步驟所用的氩化鋁之使用量，對3.4 -二溴苯磺 醯基氣，以設定成0.5〜2.5倍奠耳為宜，以設定成1.0〜 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 n't— ^1.^1 ^^^1 ^^^1 ^^^1 ^^^1 . ffl tm *t^— ^^^1 ^^^1—_· (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本f) 1 . 5倍莫耳為較宜。 此步驟之反應溫度以設定成15〜40 =為宜.以設定成 20〜30T為較宜。又，反應時間僳依反應溫度之不同，其 最適條件亦異，惟通常為1〜3小時。 且，於此步驟而得的4-取代磺醯基-1,2 -二溴苯，傺 示於下述一般式（2)。一般式（2)中之R,像與上述式（i)、 (ii)、 （iii)或（iv)者示相同意義。 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 。 15 38789 434245 Α7 Β7 五、發明説明（η R — 0 〇S,

Q Β (2) 步嫌 將步驟3而得的4-取代磺_基-1,2-二溴苯之溴基取代 成硫醇基，合成出下述一般式（3)表示的4 -取代磺醯基-1, 2 -苯二硫酵。亦卽於此步驟、偽將4 -取代ϋ醛基-1,2 -二 溴苯轉化成4 -取代磺醯基-1,2 -苯二硫酵。且，一般式（3) 中之R,係與上述一般式（2)者示相同意義。

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SH 平 持 本 Η 依. 如 例 此 在 (3) 特 本 曰 或 報 公 號 ^^1' ml HI m ^^^1 ~ - ...... - - - Is· m I - 0¾-9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 之驟溴 間步使 基令 ， 醇劑應,2 硫化反-1 與 催納基 基 為化酷 溴末氫磺 行粉硫代 進 黃與取 可硫苯4-, 及溴之 法粉二的 方鐵2-目 的以 1,得 載’基而 記g, 報而ell代 公體 t 取 號具 Μ 所 25C1 基 72κς® 11反lr^ - 得 5 代 為 平取纟基 二 苯 醇 硫 又 基0 磺 代 取- 40 常 逋 量 用 使 之 納 化 氫 硫 的 用 所 此 在 為 苯 溴二 耳 莫 倍 量 用 使 之 粉 鐵 4 之 ~ 劑 L.S化 ""催 作 用 使 宜 為 耳 莫 倍 酷 磺 代 取- 4 對 常 通 基宜 為 苯 溴二 耳 莫 倍 為 耳 莫 倍 代 取 4 為 常 通 量 用 使 之 粉 黃 硫 之 劑 化 催 作 用 者 Β» 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格ί 210X297公釐） 16 38 7 8 9 4342^§ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（15 ) 磺醯基-1,2 -二溴苯之1.0〜20.0重量X ,以1.0〜5.0重量 米為宜。 且，此步驟之反_溫度，以設定成60〜1401為宜， 以設定成70〜120Ϊ：為較宜。 步H! 5 令步驟4而得的4 -取代磺醯基-1,2-苯二硫醇於低级醇 中與過渡金羼之塩及第4级鞍塩反匾，而得一般式（1)表示 的取代苯二硫酵金羼錯合物。 至於在此所用的低级醇，可列舉計有：甲醇、乙醇、 異丙醇、第三丁醇等，其中於經濟性觀點以採用甲醇為宜 0 又，過渡金鼷之塩，僳採用目的之取代苯二硫醇金屬 錯合物之一般式（1)内包含的過渡金屬之塩。至於過渡金 屬之塩之具體例，可列舉計有：氨化銅（11)、氛化鈷、氣 化錁（η)、溴化銅（π)、溴化鈷、碘化鈷及碘化鎳等過渡 金靨之鹵化物、硝酸銅、硝酸鈷等之硝酸塩、硫酸銅、硫 酸鈷等之硫酸塩、醋酸銅、醋酸鈷等醏酸塩。且，用作過 渡金屬之塩，由經濟性或反應性等觀點，以鹵化物，尤指 氱化物為宜。 過渡金屬之塩之使用量，對4 -取代磺酵基-1,2 -苯二 碕醇，以設定成0.3〜10倍莫耳為宜。未谋0.3倍莫耳之情 形，其産率低，反之若使用超過10倍莫耳畤，産率未提高 且不經濟。 再者，第4级銨塩，傺採用目的之取代苯二硫醇金鼷 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 38789 ^^^1 ^^^1 m tn nn n^i ^^^1 ^^^1 l·1 * 0¾. 4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 4245 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（16 ) 錯合物之一般式（1)内包含的第4级銨基（A + )之塩。具體而 言，可例示計有：溴化四正丁基銨、氦化四正丁基銨、溴 化四乙基敍、氣化四乙基銨、溴化四苯基銨、氛化四苯基 毅、溴化四苄基銨、氣化四苄基銨、溴化三甲基苄基銨、 氣化三甲基苄基銨等，且此等第4級銨塩之中，由經濟性 或反應性之觀點，以溴化四正丁基銨、氣化四正丁基銨、 溴化四乙基銨及氣化四乙基銨為較宜。 此種第4级銨塩之使用量，對4-取代磺酵基-1,2-苯二 硫醇，以設定成0.3〜1.0倍莫耳為宜.以設定成0.4〜0.9 倍奠耳為較宜。未滿0.3倍莫耳時産率低，反之超過1.0倍 莫耳時産率亦未提髙且不經濟。 且，此步驟之反應，因可提高産率，故以在烷氣化物 之存在下實施較宜。在此可利用的烷氣化物，可舉出甲氣 納、乙氣銷、第三丁氣鉀等，惟由經濟性之觀點以採用甲 氧鈉為宜。 採用此種烷氣化物之情形，其使用量，對4-取代磺睡 基-1,2 -苯二硫醇，以設定成1.5〜10倍莫耳為宜，以設定 成2.0〜3.0倍莫耳為較宜。未滿1.5倍莫耳之情形，産率 較難提髙、反之超過10倍莫耳時産率亦未提高且不經濟。 此步驟之反鏖溫度，偽以步驟4而得的一般式（3)表示 的4 -取代磺醛基-1,2 -苯二硫醇中之R為上述式U)、 （ii) 或（iii)表示者之情形，以設定成15〜4〇υ為宜，以設定 成20〜35υ為較宜。另一方面，一般式（3)中之R為上述式 (iv)表示者之情形，以設定成60〜100它為宜，以設定成 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 18 387 89 A7 B7五、發明説明（17 )65〜90¾為較宜。且，反應時間像依反應溫度之不同，其 最適條件異，惟通常為1〜3小時。 物 合 錯 颶 金 醇 硫二 苯 代 取 之 明 發 本 的 得 而 驟 步 述 上 經 之 代 取 經 之 明 發 本 將 若 此 因 ο 劑 除 消 氧 態 生 初 的 用 有 傜 嚀射 盼照 靛複 之重 體之 媒光 錄生 記再 訊成 資生 光難 作較 用有 入具 合 得 混可 物則 合 -錯時 屬内 金素 酵色 硫脊 二 花 苯 条 光 錄 記 之 層 錄 記 的 化 劣 光 之 下 存 保 室 明 或 化 劣 生 再 的 起 碟 本 於 由 物 合 錯 靨 金 醇 硫二 苯 之 代 取 經 的 明 發 本 又 能 苯 功 之 之 代 體 取 媒 經 錄 。之 記 層明 訊錄發 資記本 光之用 為用揉 作碟 ， 有光且 具錄 身記 成 形 可 身 自 由 tsa 故 形 物 合 錯 » 金 醇 硫 假液 與 布 其塗 或備 獨 製 單以 物内 合劑 錯溶 該等 將醇 俗於 , 解 形溶 情物 之合 層混 錄之 記素 用 色 碟菁 光花 錄 糸 記睐 成吲 明 } 發(1 本式 , 般 時 一 此述 〇 上 上以 體指 基尤 脂 * 樹物 之 合 碟錯 光鼷 錄金 記醇 於硫 液 二 布苯 塗之 此代 布取 塗經 , 的 式 為 R 基 機 有 之 中 或 物 合 錯 η 金 的 示 表 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央橾準局員工消費合作社印裂 液 布 塗 述 上 備 毅 的 易 容 可 性 解 溶 的 好 良 現 表 劑 溶 類 酵 對 瓶 酸 硫 0 發 ο 6 下 滴 邊 氣 氪 入 通 徐 徐 予 邊 、 耳 莫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨ΟΧ297公釐） 19 38789 434245 經濟部中央樣準局負工消費合作社印裝 A7 B7五 '發明説明（18 ) 0.42莫耳）、在70¾反應2小時。冷却後遇濾反應生成液並 予乾燥，而得95g之粗3 ,4 -二溴苯磺酸。 其次，準備附有攪拌裝置，冷凝管及溫度計之500ml 四口燒瓶，於其中加入所得的粗3,4 -二溴苯磺酸95g, 1,2 -二氯乙烷225g、Ν,Ν -二甲基甲醗胺28.5g,再滴入氱化硫 醒基73g(0.61契耳）於60-65¾反應1小時。冷却此反鼴生 成液至室溫後，滴人460g水，於0〜IOC攪拌0.5小時。 對所得的反應生成液進行分液處理，去除水層而得的 有機層290g内滴下二乙胺58g(0.79奠耳）、在室溫下反應 1小時。於其中再加入水200g,予以分液而去除水層後， 減壓餾除溶劑，而得4-Ν,Ν -二乙基胺磺醯基-1,2 -二溴苯 87s。産率為73外。 於所得的4-N.N-二乙基胺磺醯基-1,2-二溴苯10g内. 加人Ν,Ν-二甲基甲醯胺50g、鐵粉1.2g(0.022莫耳）及硫黃 粉末0.4g(0.013莫耳）、再滴下使70外硫氫化納5.0s(0. 062莫耳）溶解於50g Η,N-二甲基甲酵胺中而成的溶液.在 9 5 C反應2小時。 於此溶液内滴下10〆甲氣納-甲醇溶液30g(以甲氧納 計為0.056莫耳）並薄拌1小時後，再滴下已溶解氯化鎳（11 )六水合物3.2g(0.014某耳}於10g甲醇中而成的溶液並於 72Ό反蘸1小時。冷却反應液至室溫後，滴下31〆溴化四 丁基鞍-甲醇溶液14.6s(以溴化四丁基銨計0,014莫耳）， 在室溫攪拌2小時使其反應。 濃縮所得的反應液，藉由矽凝P管柱層析進行精製。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） 20 387 8 9 43424^ A7 B7 五、發明説明（19 ) 濃縮皤分，而得目的之灌緣色4-Ν,Ν -二乙基胺磺醯基-1,2 二 苯 對 率 産 胺 基 乙 基基 酷醯 磺磺 胺 基 〇 乙示 二 所 Ν-下 Ν 如 4-偽 的式 得造 所構 〇 ，之 g - Ϊ 2 且物 5 〇 合 體〆錯 固45錁 之為酵 物苯硫 合溴二 錯二苯 鍊 2 2 酵 1 1 硫·. 5 5 Η Η

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基 醯 ο 磺示 胺所 基下 乙如 二 值 Η-性 Ν 物 4-及 的值 得析 所分 之 物 Θ ΘΝ Η 合 錯 鎳 醇 硫 二 苯 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· *δτ 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（2丨Ο X 297公釐） 21 3878 9 £·^τ -y d. A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 HPLC 99.4^ 元素分析值 C Η N S N i 計算值 50.75 7.33 4 . 93 22.58 6.89 實測值 50.1 7.1 4.9 22.3 6.91 熔點 33.4¾ (DSC) 紫外*可見吸收光譜（溶劑：氣化甲烷） 最大吸收波長Un) 861.6, 368.1, 315.9, 259.9 莫耳吸光偽數 13382, 11757, 36710, 42716 紅外吸 取光譜（KBr , cm-1) 2961.2 , 2933.2, 2872.5, 2361.4, 1 466.6 , 1465.7 1380.8 1354.8 1328.7 1296.9 1157.1 1014.4 931.5 819.6 712.6 694.3 6 10.4 溶解度 (g/100g-Me0H 2SV ) 0 . 52g 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 22 3 8 7 89 _—--_-------^-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 434245 ^ ,A7 B7 五、發明説明（21 ) 窗掄例2(猓取代夕荣二硫醇余臛錯会物之製诰） 除採用氣化銅、二水合物2.3g 10.014莫耳）取代實施 例 外 例 施 實 基 乙二 耳H- 莫 N 4 I 1 4 ο ] * 的 (0色 g of 2 緣 3濃 物之 合的 水目 六得 1}而 H /f\ f 錁作 化操 氱法 的同 用 所 與 餘 胺 苯 基 酵 磺 按 2’基 Τ 乙 基 二 醯Ν-磺Ν’ 對 Ν 為4-率的 産得 所 且 4^ 體42 固偽 之苯 物溴 合 二 錯2- 0 ， 1 醇- 硫 基 醯 磺 胺 基 乙二 物 合 錯 酵 硫二 苯 。 所構 8ε且之 下 如 係 式 造 示 所

Η2 5 Η Θ ㊉Ν Η (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 的 得 所 基 0 磺 胺 基 乙 合 錯 銅 醇 碕二 苯 示 所 下 如 β 值 性 物 及 值 析 分 之 物 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公嫠） 23 38789

A 五、發明説明（22 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 HPLC 99.5^ 元素分析值 C Η Ν S Cu 計算值 50.46 7.29 4.90 22.45 7 . 42 實測值 50.0 7.1 4.9 22.2 7.40 熔點 31 . 2 (DSC) 紫外·可見吸收光譜（溶_ :氣化甲 院） 最大吸收波長（ΠΒ ) 3 9 6.6 ,339.0, 272.1, 251.0 莫耳吸光傺數 3 1948 ,12897, 49481, 393 1 9 红外吸取光譜U B Γ , cm-1) 2961.2, 29 3 2.3 9 2 8 7 2 . 5, 2361 .4 , 2332.5, 1 5 3 7.0 1440.6 1 356 . 7 1327 • 8 1155.2 1114.7 1014.4 9 2 8 . 6 813 .8 710.7 6 9 3.3 609.4 溶解度（g/100s-Me0H 25t： )0.83g 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 4 2 3S789 434245 B7 五、發明説明（23 ) 窨旃例3(猙取代之茱二硫醅化合物夕靱诰 於以1,2 -二溴苯為出發原料，與實施例1同法操作而 得的4-Ν,Ν-二乙基胺磺酵基-1,2-二溴苯10ε 10.027莫耳） 内，加入Ν,Ν-二甲基甲醯胺50g,鐵粉1.2g( 0.022莫耳）及 硫黃粉末0.48(0.013莫耳）、滴下由溶解70^硫氳化納4.8 s(〇.060莫耳）於Ν,Ν -二甲基甲酷胺50S而成之溶液，並於 9 5它反應2小時。 冷却此液至室溫後，添加單氦苯240g及水60g,以塩 酸中和後予以分液並去除水層。於所得的有機層内添加2 知氳氣化銷水溶液，將之分液並去除有機層後，再滴下6 允硫酸、過濾所得的結晶、乾燥，而得4-Ν,Ν -二乙基胺磺 醛基-1,2 -苯二硫醇6.0g。産率為對4-H,N -二乙基胺磺醯 基-1,2-二溴苯為80〆。 所得的4-Ν,Ν -二乙基胺磺醛基-1,2 -苯二硫醇之構造 式，分析值及物性值傲如下所示。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局M工消費合作社印製 s 2 〇 N \ / 5 5 Η H 2 2 c c

Η Η s s 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 25 3 8789 ^4245 A7 B7 五、發明説明（24 )

奮旃例4(猙取代：> 荣二硫醇舍颶錯合物；> 剪诰） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 I nn 1^1 . -- - - - 1 . 0¾ i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 將實施例3而得的4-N，N-二乙基胺磺酵基-1,2 -苯二硫 醇5.5g(0.020莫耳）溶解於甲酵24g内。 於此溶液内，滴下10%甲氣鈉-甲酵溶液23.8g(以甲 氣納計為0.044莫耳），攢拌1小時後再滴下由溶解有氣化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 26 3 8 78 9 434 434 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（25 ) 鎳（11)六水合物1.8g(0.0076莫耳）於甲醇5.6g内而成的溶 液並於72它下反應1小時。冷却此液至室溫後，滴下31涔 溴化四丁基銨-甲醇溶液10.3g(以溴化四甲基敍計為 0.00 99莫耳）、在室溫下攛拌2小時使反應。 濃縮所得的反《液，藉由矽凝腠管柱層析進行精製。 濃縮旛分，而得濃緣色的4-Ν,Ν -二乙基胺磺醯基-1,2 -苯 二硫酵錁錯合物之固體5.7g。産率為對4-Ν，Ν-二乙基胺磺 醒基-1,2-苯二硫醇傺68知。 奮旃例5 (猙取代之笨二碴醇金鼴錯合物之躲诰） 準備附有攪拌裝置，冷凝管及溫度計之300Β1四口燒 瓶，於其中加人1,2 -二氮乙烷90g及1,2-二溴苯45g(0.19 莫耳）、徐徐通入氮氣同時滴下30%發煙硫酸53.5g(0.20 莫耳），在70C反應2小時，冷却後過濾反應生成液並予乾 燥，而得57g之粗3,4 -二溴苯磺酸。 其次，準備附有携拌裝置，冷凝管及溫度計之50 0 nl 四口燒瓶.於其中加入所得的粗3,4 -二溴苯磺酸57g, 1,2 -二氯乙烷155g, Ν,Ν -二甲基甲醋胺Ik,再滴入氣化碕酷 基38g(0.32莫耳），於60-65T反應1小時。冷却此反應生 成液至室溫後，滴人300g水中内，於0〜IOC孅拌0.5小時 〇 對所得的反應生成液進行分液處理，去除水層而得的 有機層191g内滴下六氬吡啶35.7g(0.42莫耳），在室溫下 反醮1小時。於其中再加入水150g,予以分液去除水層後， 減壓豳除溶劑，而得4 -六氫吡啶基磺醯基-1，2 -二溴苯 :----\-------A------訂.--.----1 I (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 27 3 8 7 8 9 434245 A7 B7五、發明説明（26 ) 53. 5g。産率為73涔。 於所得的4 -六氫吡啶基磺醯基-1,2 溴苯 10g (0.026 莫耳）内，加入Ν,Ν-二甲基甲醛胺50g、鐵粉0.8g(0.014莫 耳）及硫黃粉末0.4g(0.013奠耳）、再滴下由溶解70知硫氫 化鈉4.6g(0.057莫耳）於Ν,Ν -二甲基甲醯胺50g而成的溶液 ，在lOOt反應2小時。 於此溶液内滴下10允甲氣納-甲醇溶液31.2g(以甲氧 納計為0.057莫耳）並攢拌1小時後，再滴下由溶解氱化鎳（ U)六水合物3,4s(0.014莫耳）於甲醇10g而成的溶液，並 於室溫反應1小時。其後滴下32知溴化四甲基銨-甲醇溶液 14.(以溴化四丁基銨計0.015莫耳），在室溫攪拌2小時 使其反應。 濃縮所得的反應液，藉由矽凝膠管柱層析進行精製。 濃縮餾分可得目的之濃線色4-六氳吡啶基磺醯基-1,2-苯 二硫醇錁錯合物之固髏1.8g。産率對4 -六氫吡啶基磺醯基 -1,2 -二溴苯而言為16%。且所得的4 -六氳吡啶基磺酷基-1,2-苯二硫醇錁錯合物之構造式如下所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟、那中央標準局員工消費合作社印製 Θ

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3\ ys Ni S〆 (:溆 N( C 4H g } 4 所得的4 -六氫吡啶基磺酵基-1,2 -苯二硫醇銳錯合物 之分析值及物性值如下所示 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 28 3 8789 A7 B7 五、發明説明（27

元素分析值 C Η Η S N i 計算值 51.43 7.23 4 . 86 22.27 6.79 實澜值 51.1 7.2 4 . 9 22.0 6.7 榕酤 150.(DSC) --^-------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 紫外·可見吸收光譜（溶劑：氣化甲烷 最大吸牧波長（ηπι) 858.9, 369.7, 315.6, 258.6 莫耳吸光俗數 1 3 1 38, 1 1 968, 3 7383 , 4 2 0 9 4 紅外吸取光譜（KBr, cb—1) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 2940.9, 1297.9 1051.0 615.2 2852.2, 1166.7 1039.0 611.3 1467.6, 1355.7, 1336.4, 1103.1 1099.2 1053.0 931.5 819.6 717.4 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（2[0X297公釐） 29 3 8 7 89 43424© A7 B7 五、發明説明（28 )奮旃例6 除採用氣化銅二水合物2.5g(0.015莫耳）取代實施例 物 合 水 六 ' \J/ 1 1- 氧 化 氛 的 用 所 5 法 同 5 例 施 實 與 餘 色 缘 濃 之 的 巨 得 而 作 操 體 固 之 物 合 錯 儀 酵 硫1’ ^ * ^ 0 2,磺 -1基 基啶 酸吡 磺氣 基 六 淀4-吡對 氫率 六 産 為 言 而 苯 溴二 的 得 所 且 示 所 下 如 式 造 構 之 °, ί 物 5 合 錯 0 醇 硫 二 苯 基 0 磺 基 啶% 氬 六

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基 0 。 磺示 基所 啶下 吡如 氫 值 六 性 4-物 的及 得 值 所析 分 之 Θ Η 4 CΘΝ 物 合 錯 try 0 酵 硫二 苯 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) A4規格（2ί〇Χ297公釐） 30 3 8 78 9 5 Jf. ft* / ·, . .· -ψ ·ί- A7 B7

HPLC 五、發明説明（29 99.1^ 元素分析值 C Η Ν S C u 計算值 51.17 7.19 4.84 22.15 7.32 實測值 51.4 7 . 2 4.6 22.3 7.2 熔點 140 . (DSC) I.--^-------參-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 紫外*可見吸收光_ (溶劑：氣化甲烷） 最大吸收 波長（n m } 莫耳吸光 係數 6 1 7 . 4 , 3 9 6 . 7 , 3 3 9 . 6, 27 2 . 7 , 2 50.6 3 1 8, 3 3 995 , 1 380 5 , 5 1 8 7 4 , 4034 8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 紅外吸收光譜UBr, cm 296 1.2, 2858.3, 2940.5, 2340.0, 2854.2, 1551.5, 1468.5, 1443.5, 1355.7, 1337.4, 1336.4, 1166.7, 1116.6, 1095.4, 1051.0, 1035.6, 930.5, 813.8, 717.4, 616.1, 614.2, 611.3, 530.3, 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 31 3 8 7 8 9 434^4§ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（30 ) 奮旃例7(猙敗代之茱二硫酵金匾錯合物：> 餺诰） 準備附有甩拌裝置，冷凝管及溫度計之300 Π1四口燒 瓶，於其中加入1,2-二氣乙烷90s及1,2-二溴苯45g(0.19 莫耳）.徐徐通人氪氣同時滴下3 0舛發煙硫酸5 3 . 5 s (0 , 2 0 莫耳），在70¾反應2小時，冷却後過濾反應生成液並予乾 燥，得到57g之粗3,4-二溴苯磺酸。 其次，準備附有攪拌裝置，冷凝管及溫度計之500 ml 四口燒瓶，於其中加入所得的粗3,4 -二溴苯磺酸57g, 1, 2 -二氯乙烷155S, Ν,Ν -二甲基甲醛按18g.再滴人氡化碕 酷基38g(0.32莫耳），於60-6510反應1小時冷却此反應 生成液至室溫後，滴下300g水中，於0〜IOCS拌0.5小時 〇 對所得的反應生成液進行分液處理，去除水層而得的 有機層191g内滴下喝啉36.6g(0.42莫耳），在室溫下反應 1小時。於其中再加入水150g,分液去除水層後，減K皤 除溶劑，可得4 -嗎啉基磺歴基-1,2 -二溴苯54.9g。産率為 75处〇 於所得的4 -嗎啉基磺醯基-1,2-二溴苯10ε(0.026奠耳 )内，加入Ν,Ν-二甲基甲醛胺50s,鐵粉0.8^(0,014莫耳） 及硫黃粉末0.4g(0.013莫耳），再滴入由溶解70外氫硫化 鈉4.6g(0.057莫耳）於Ν,Ν-二甲基甲醯胺50g而成的溶液， 在1001C反應2小時。 於此溶液内滴下10〆甲氣納-甲醇溶液31.2g(以甲氣 納計為0.057奠耳）並椹拌1小時後，再滴下由溶解氣化銅 -- - --- —^^1 ^^1 ^^1 m FIJ^^^1 ^^1 ^^1 TJ . 0¾-吞 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 32 3 8 78 9 43 42 4 § ,A7 B7 五、發明説明（31 ) 二水合物2. 5 s (0.015莫耳）於甲醇10g而成的溶液並於室溫 液 溶 醇 甲 - 敍 基 甲 四 化 漠 ^ 2 3 下 滴 後 其 ο 時 小 應 反 計 敍 基 丁 四 化 溴 。 以應 反 其 使 時 小 2 拌 m 溫 室 在 \ϊι- 耳 莫 硫 製 1 精一 進,2 析-1 層基 柱醛 管磺 膠 基 凝啉 矽嗎 由 4 藉色 , 綠 液截 _ 之 反 的 的 目 得得 所而 编分 濃豳 编 濃 二 碕 2 二 1,苯 基,2 醒-1 磺基 基醅 啉磺 嗎基 4-S 對嗎 率4-産的 〇 得 8g所 4 且 體 ， 固〆 之42 物為 合 言 錯而 鋦苯 醇溴 示 所 下 如 式 造 構 之 物 合 錯 銅 酵

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s S 基 醯 〇 磺示 基所 啉下 嗎如 4-值 的性 得物 所及 值 析 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. Θ

㊉N Η 分 之 物 合 錯 銅 醇 碕二 苯 經濟部中央標準局—工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐> 33 38789 43424^ A7 B7 五、發明説明（32 ) HPLC 99.5^ 元素分析值 C Η Ν S Cu 計算值 48.87 6.61 4.75 2 1.74 7.18 實測值 48.5 6.6 4.8 2 1.6 7 . 1 熔點 233, 6 t (DSC) (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 裝· "11 紫外*可見吸收光譜（溶劑：氣化甲烷） 最大吸收波長（ΠΒ) 395 . 6, 339.6, 273.4, 251.0 莫耳吸光像數 35 1 00, 1 4 2 0 0, 5 3 200 , 39 9 00 紅外吸收光譜（KBr， cb—1) 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 3448.1, 2960.2. 2931.3, 2858.0, 1550.5, 1448.3, 1382.7, 1344.2, 1294.0, 1261.2, 1238.1, 1166.7, 1114.7, 1070.3, 1035.6, 943.0, 883.3, 852.4, 815.8, 725.1, 680.8, 624.8, 609.4, 561.2 5 3 2 .3 49 7.6 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 34 38789 >A7 B7五、發明説明（33 ) 奮掄M?U緙取代：>荣二硫_化合物：> 郸诰 以 於 而 作 操 法 同 5 例 施 實 與 料 原 發 出 為 苯 漠二 基 酷 磺 基 啶 氫 六 _ 4 的 得 苯 溴二 内 %Jr 耳 莫 入末 加粉 胺0 甲 基 甲 粉 鐵 耳 莫 解 溶 由 下 滴 中 其 於 黃 彳 納 及4 } 硫 耳氬 莫 〆 耳 奠 液 溶 的 成 而 内 σο ο 5 胺 醯 甲 基 甲

0 反 V 苯 氣 單 入 加 〇 後 時溫 小室 X/-J 至 液 此 却 10冷 於 並 水 及 塩 以 加 添 内下 層滴 機再 有 ， 的後 得 層 所機 於有 C 除 層去 水液 除分 去經 液 ， 分液 經溶 後水 和納 中化 酸氣 氫 過 酸 硫 基 酷 。 磺舛 基54 啶為 吡言 氫而 六 苯 4-漠 得 二 而2-* 燥對 乾率 , 産 晶 〇 S 結 6 的 5 得醇 所硫 濾 二 苯 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 基 酵 磺 基 啶 比 B 氫 六 4 的 得 所 式 造 構 之 醇 硫二 苯 示 所 下 如 值. 性 物 及 值 析 分

Η Η 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0Χ297公釐） 35 38789 434240,i A7 B7 五、發明説明（3 4 )

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 .m m — - - - - —- I i m nn 1^1 \ ' - Λ3-# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 营旃M9(緙敗代；> 采二碴醇舍牖錯会物之魁诰 將實施例8製得的4-六氫吡啶基磺醛基-1,2-苯二硫醇 5g(0.017莫耳）溶解於甲醇20g内。 於此溶液内，滴人10光甲氣納-甲醇溶液20g(以甲氣 納計為0.037莫耳）並攙拌1小時後，再滴下由溶解氛化鎳（ 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X2S7公釐） 36 3 8 7 8 9 A7 B7 五、發明説明（35 ) 11)六水合物2.0g(0.0084莫耳）於甲醇15g内而成的溶液， 於室溫下反應1小時。其後，滴下30〆溴化四丁基銨-甲醇 溶液9.0g(以溴化四丁基銨計為0,0084莫耳），在室溫下攪 拌反應2 4小時。 濃縮所得的反應液，藉由矽凝圃管柱層析進行精製， 濃縮睡I分而得濃綠色的4 -六氫吡啶基磺醯基-1,2 -苯二硫 醇鎳錯合物之固體1.6g。産率為對4 -六氫吡啶基磺醯基-1,2-苯二硫醇而言為21舛。 富旃例10(铒取代之荣二硫輯化合物之魃诰） 於以1,2 -二溴苯為出發原料，與實施例7同法操作而 得的4-嗎啉基磺酯基-1,2-二溴苯10g(0.026莫耳）内，加 人H.N-二甲基甲醴胺50g,鐵粉0.8g(0.014奠耳）及硫黃粉 末0.48(0.013奠耳），於其中滴下由溶解70知氫硫化納4.6 g(0.057莫耳）於Ν,Ν -二甲基甲醯胺50g内而成的溶液，在 1 0 0 反應2小時。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 有 苯的 氛得 單所 加於 添’ ， 層 後水 溫除 室去 至液 液分 此經 却後 冷和 中 酸 ο 2 機 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 除而 去 ， 液燥 分乾 液 ， 此 晶 將結 . 的 液得 溶所 水濾 納過 化 ， 氣酸 醇 硫二 苯 對 率 ϋίι 産 溴 基 醯 磺 基 啉 嗎- 4 的 得 所 示 所 下 如 值 性 物 及 值 析 機4而^ 有得苯_-» 後啉 層 嗎 水 内再磺 及層 .基 塩 以 加 添 下基 滴醒 再 〆 9 3 為 言 氫硫 分 ' 式 造 構 之 醇 硫二 本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 37 3 8 7 89 43心-一 A7 ^ Β7 五、發明説明（36 )

經濟部中央標準局員工消費合作社印裝

^^1- ^^^1 ^^^1 !___ -I -1 - -- - - L —^ϋ in vajmj (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 音旃例11(猓取代之茱二硫醇金匾錯合物之製诰） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 38 3 87 89 434245 、A7 B7 五、發明説明（37 ) 準備附有it拌裝置冷凝管及溫度計之300β1四口燒瓶， 於其中加人1,2-二氯乙烷80g及1,2-二溴苯51g(0.22莫耳） ,徐徐通入氮氣.同時滴下60允發煙硫酸38S(0.29莫耳）， 在反應2小時。冷却後過濾反應生成液並予乾燥.而 得51g之粗3,4 -二溴苯磺醚。 其次，準備附有攪拌裝置，冷凝管及溫度計之500^1 四口燒瓶，於其中加人所得的粗3.4 -二溴苯磺酸51g,苯 155g(1.98莫耳）.Ν,Η -二甲基甲醯胺20g,再滴人氣化硫 醒基27g(0.23莫耳），於60-65TC反應1小時，冷却此反應 生成液至室溫後，滴入300g水中.於0〜10¾孅拌0.5小時 〇 對所得的反應生成液進行分液處理，去除水層而得的 有機層280g内滴入氣化鋁28g(0.21莫耳），在75t：反應1小 時。於其中再加入水300g,分液去除水層後，減壓蹓除溶 劑，而得4 -苯基磺醯基-1,2 -二溴苯38s。産率為47知。 所得4 -苯基磺酷基-1,2 -二溴苯之構造式、分析值及 物性值如下所示。 1Ϊ - .^^1 ^^^1 - - -- —11 ^^^1 I - - —I ^^^1 ^^^1 \9Jm^. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS > A4規格（2! 0 X 297公釐> 39 38789 434245 A7 B7 五、發明説明（38 ) 元素分析值 C Η s Br 計算值 38.33 2.14 8.53 42.49 實測值 38.2 2.2 8,4 42 . 6 HPLC 99.2〆 熔點 134.7¾ (DSC) HHR (CDC 1 3) δ 7 . 4〜 6,8ρρι(8Η,ι) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其次，於所得的4 -苯基磺酷基-1,2 -二溴苯5.lg( 0.014莫耳）内，加入Ν,Η-二甲基甲醢胺35g,鐵粉0.7g( 0.013莫耳）及硫黃粉末0.3g(0.0094莫耳）、再滴人由溶解 70允氣碕化納2.5s(0,031莫耳）於Ν,Ν-二甲基甲醒胺25g而 成的溶液，在9 5 "C反應2小時。 於此溶液内滴下Η舛甲氣鈉-甲醇溶液15.6g(以甲氧 納計為0.0285莫耳）並漫拌1小時後，再滴下由溶解氣化銳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!〇X297公釐} 40 387 8 9 43 4^/ ,A7 B7 五、發明説明（39 ) (11)六水合物1.7g(0.0072莫耳）於甲醇6g而成的溶液，並 於室溫反應〗小時。冷却反應液至室溫後，滴入2 5涔溴化 四 液 溶 酵 甲- 敍 基 為 錢 基 甲 四 化 漠 以 耳 莫 時 小 2 應 反 拌 贗 溫 室 在 製 精 行 進 析 層 柱 管 膠 凝 矽 由0 液 應 反 的 得 所 编 濃 基0 磺 基 苯 一 4 的 色 緣 濃 得 而 分 餾 縮 濃 錯 鎳 醇 硫二 苯 體 固 之 物 合 基0 磺 基 苯- 4 對 率 gEt 連 言 而 苯 溴 基0 磺 基 苯- 4 的 得 所 且 〇 ^ 8 4 為 合 錯 鎳 醇 硫二 苯 示 所 下 如 式 造 構 之 物

㊀ 4 9 Η 4 c @N( (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基 醯 磺 基 苯 t 4 的 得 所 析 分 之 物 合 錯 銳 醇 硫二 苯 示 所 下 如 值 性 物 及 值 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 41 38789 43424a A7 B7 五、發明説明（40 ) HPLC 96.9允 元素分析值 C Η Ν S N i 計算值 55.74 6.08 1.62 22.32 6.81 實澍值 55.1 5.9 1 . 6 23.0 6.5 熔點 167 . 9 (DSC) ^^1' ^^^1 tr^^i ϋ^ί \J • 二吾 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 紫外*可見吸收光譜（溶雨：氣化甲烷） 最大吸收波長U»> 86 1.4, 444 . 6, 316.9, 26 1.2 莫耳吸光像數 1 339 4 , 2 9829 , 3 9695, 35 2 1 7 紅外趿牧光譜（KBr, cm-1) 經濟部中央標準局員工消费合作社印黎 2958.3, 2871.5, 2361.4, 2338.3, 1551.5, 1445.4, 1307.5, 1157.1, U07 . 9 , 1071.3, 1039.5, 821.5, 722.2, 686.5, 619.1, 5 89.2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 42 3 8 7 8 9 4 3 4^'^ A7 B7 五、發明説明（41 奮旃例猓取代：> 荣二硫磨余_锘会物：> 斛诰） 除揉用氛化銅二水合物1.2g(0.0070奠耳）取代實施倒 11所用的氯化錁（11)六水合物1.7g外，餘舆實施例11同法 操作，而得目的之濃緣色4 -苯基磺醒基-1,2 -苯二硫醇銅 錯合物之固體3.3g0産率對4-苯基磺醅基-1,2-二溴苯而 言為57涔。且，所得的4 -苯基磺醯基-1,2 -苯二硫醇銅錯 合物之構造式如下所示。 θ 双 3\

'S

Cu

SO ®(C4H9)4 所得的4 -苯基磺酵基-1,2 -苯二硫酵銅錯合物之分析 值及物性值如下所示

In»· ^—»^1 k—Γ^ 3 Βι^ϋ mu ^^^^1 ^^^^1 l131^—^i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐> 43 3 8 7 8 9 €3^245 A7 B7 五、發明説明（42 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 HPLC 99.3^ 元素分析值 C Η Ν S Cu 計算值 55.43 6.05 1.61 22.20 7.3 實測值 55.4 6.1 1 . 9 2 2.3 7.2 熔點 30 . 0¾ (DSC) 紫外*可見吸收光譜（溶劑 :氣化甲 烷） 最大吸收 6 00.7 ,395.0, 347.0, 283.8, 253.8, 波長（n b ) 2 2 7.6 莫耳吸光 3 90 , 3 7 0 95, 1 5 5 5 7, 4496 9 , 3 5 1 1 7 , 偽數 3 22 80 紅外吸收光譜UB r, cm-1) 2959.3, 2 8 7 2.5 , 236 1 . 4, 2336 .4 , 1 5 3 9.9 , 1444.4, 1 3 5 9.6 , 1 30 5 . 6, 1156 • 1, 1117.6， 1116.6, 1071.3 , 1034. 6 , 816 .7, 722.2, 680.8, 618.1 , 5 8 8 . 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（2!0X297公釐） 44 _-----------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ’-e 3 8 7 89 434245 A7 B7 五、發明説明（43 ) 奮掄例猙取代：> 茱二碴_化会物：> 梨诰） 以 於 而 作 操 法 同 11 例 施 實 與 料 原 發 出 為 苯 漠 二 基0 磺 基 苯 - 4 的 得 苯 溴 耳 奠 入 加 胺0 甲 基 甲 粉 鐵 末 粉 黃 硫 及 \ly 耳 莫 納 化 硫 氫 ο 7 解 溶 由 下 滴 中 其 於 耳 莫 耳 莫 於 並 液 溶 的 成 而 g 5 2 胺 酷 甲 基 甲

苯 氛 單 入 加 後 溫 室 至 液 此 應却 反冷 V 時 小 水 及 塩 以 加 添 内下 層滴 機再 有 ， 的後 得 層 所機 於有 〇 除 層去 水液 除分 去經 液 -分液 後溶 和水 中鈉 酸化 氣 氫 2 酸 硫 過 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) .丨袈' 基 Μ 磺 基80 苯為 _ - 2 4 言 ， 得而-1 而苯基 , 溴醒 燥二磺 乾2-基 ,1 苯 晶對4-结率的 的産得 得 。所 亓 g 抒 ο 據 3 苯 0 碕 二 苯 析 分 、 式 造 構 之 醇 硫

11T 示 所 下 如 值 性 物 及 值

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 45 387 8 9 42 3 4 A7 B7 五、發明説明（44 )

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 奮施例14(經取代之苯二硫醇金靨錯合物之製造） 將實施例13製得的4 -苯基磺醯基-1,2 -苯二硫酵2.5g( 0.0089莫耳）溶解於甲醇10g内。 於此溶液内，滴入10知甲氧納-甲醇溶液10. 5g(以甲 氧納計為0.0194莫耳），並攢拌1小時後，再滴下由溶解氣 化鎳（11)六水合物l.lg(0.0046莫耳）於甲醇5.0g内而成的 溶液，於72P反應1小時。冷却此液至室溫後，滴下31涔 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 46 3 8 7 89 434245 A7 B7 五、發明説明（45 ) 溴化四丁基銨-甲醇溶液4.8g (以溴化四丁基銨計為0,0046 莫耳），在室溫下攪拌反應2小時。 製 精 行 進 析 層 柱 管 膠 凝 矽 由 藉 液 應 反 的 得 所 縮 濃 磺基 基苯 苯4-4 舆 色率 綠産 0 〇 得8K 而 1 分體 餾 固 縮之 濃物 基 0 基 醯 磺 合 ^B 錯而 鎳醇 醇硫 硫 二 二 苯 苯2- 為 種 各 他 其 以 下 擻 特 要 主 或 神 精 其 勘 脱 不 在 可 明 發 本 實 述 上 此 因 ο 施 實 式 形 解 性 定 限 為 作 能 不 並 已 例 c 施釋 而 示 例 為 作 像 僅 上 點 有 所 在 專 諳 依 偽 圍 範 之 明 發 本 申圍 於範 匾之 , 明 者發 再本 〇 為 束均 約 . 所更 文變 本或 書形 明變 説之 受圍 未範 並等 ， 均 者之 示圍 所範 圍利 範專 利請 者 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX 297公釐） 3 8 7 8 9 434245 ----------- 第86103419號專利申請案 補充實施例 Γ............- ' :(88年β月Μ .日) 附件三

以下之補充實施例與說明書中之實施例7相關。 J ①Μ為C0(鈷)時之補充實施例 補充實施例1 :(經取代之苯二硫醇金屬錯合物之製造） 除使用氣化钻· 6水合物3.6g(0.015莫耳)替代實施例7中所用之 氣化銅·2水合物2.5g(0,015莫耳)外’其餘均依實施例7之相同操作， 獲知深藍色之4-嗎琳基績酿基·ι 2-苯二硫醇敍錯合物4.6g。產率對4-嗎啉基磺醯基-1,2-二溴苯而言為35%，且所得的4_嗎啉基磺醯基-1，2-苯二硫醇鈷錯合物之構造式如下所示。

Θ Θ N(C4H9)4 所得的4-嗎啉基磺醯基-i，2-苯二硫醇鈷錯合物之分析值及物性 值如下所示。 經 濟 部 中 * 標 準 局 員 X 福 利 F 會 製 HPLC 93.8% C Η Ν S 計算值 49.13 6.64 4.77 21.86 實測值 48.7 卜6.3 4.7 20.8 6.70 6.28 紫外·可見吸收光譜(溶剤：氣化甲烷、 最大吸收波長(nm) 646.8 363 3 318 8 莫耳吸光係數 261.8 14900 _19100 20600 0 A+為四苯基胺基時之補充實施例 補充實施例2 :(經取代之苯二硫醇金屬錯合物之製造） 除使用溴化四苯基銨6‘0g(0.015莫耳)替代實施例7中所用之氣 溪化四丁基按4.9g(0.015莫耳)外，其餘均依實施例7之相同接作 各纸張从適用中B0緖準（CNS心規格（2丨〇 x 297公<---~ 55500 瘦得目綠色之--—i«_ 率對4-嗎啉基績醯基十2_二渗’本一硫醇鋼錯合物6‘lg。產 班基仏苯二硫醇銅錯合物之構造且所得的4·嗎琳基績 〇'

Cu Θ S 〇2

.0

Θ (CsHshN 值如爾基俩基·丨絲二硫醇銅錯合物之分析值及物性 元素分析值 計算值 C 54.78 Η 4.39 Ν 4.36 S 19.94 C〇 6.59 實測值 55.5 4.5 4.1 19 1 6 ? 二可見吸收光譜(溶劊：氢化甲桧、 „签人及收汲_^(nm) 395.0 339.1 9.7^ 4 ，51 0 斗吸光係數 36000 14400 53800 39900 經濟部中央標準局負工福利委員會印製 〇2

Θ

補充實施例3 :(經取代之苯二硫醇金屬錯合物之製造） 除使用氣化四苄基銨6,2g(0.015莫耳)替代實施例7中所用之溴 化四丁基銨4.9g(0.015莫耳)外，其餘均依實施例7之相同操作，獲 得目的之綠色之4-嗎啉基磺醯基-1，2-苯二硫醇銅錯合物61ge產率 對4-嗎啉基磺醯基-l，2-二溴苯而言為40%，且所得的4-嗎啉基磺醯 基-1,2-苯二硫醇銅錯合物之構造式如下所示。 Θ ((CgHsJCH2)4N 本纸張尺度適用中Ηβ家標準（CNS)A4規格（210X297公爱) 2 經 濟 部 中 央 標 準 h 福 利 委 員 會 印 製 _________H3_ 所得的4-嗎啉基磺醮基-1，2-苯二硫醇銅錯合物之分析值及物性 值如下所示。 HPLC ~98.5% ----η 元素分析值 C Η N S 計算值 56.47 4.94 4-12 18.85 6.22~~ 實測值 發々k · "ST目trt 55.7 4.7 4.1 19.8 6.0~ f外·可見吸收光譜(溶劑柃、~ :~~ :— 最大吸收波長(nm) 395.8 339.7273.4 251Λ 莫耳吸光係數 35000 14100 ~53500 39800 ④A+為三甲基苄基敍基時之補充實施例 補充實施例4 :(經取代之苯二硫醇金屬錯合物之製造） 除使用氣化三甲基苄基銨2‘8g(〇.〇l5莫耳)替代實施例7中所用 之溴化四丁基銨4.9g(0.015莫耳)外，其餘均依實施例7之相同操作， 獲得目的之綠色之4-嗎琳基確醯基_1，2_苯二硫醇銅錯合物4 9g。產 率對4-嗎啉基磺醯基-1，2-二溴苯而言為41%，且所得的4_嗎啉基磺 酿基-1，2-笨二硫醇銅錯合物之構造式如下所示。

所得的4-嗎啉基磺醞基-1，2-苯二硫醇鈷錯合物之分析值及物性 值如下所不。 HPLC 97.8% ' -- 元素分析值 C H N S C〇 計算值 45.46 4.83 5.30 24.27 8.02 實測值 44.4 4.7 5.3 23.8 7.9 紫外·可見吸收光譜(溶劑：氪化甲拉Λ 最大吸收波長(nm) 395.0 340.0 275.3 257 〇 @ 吸光係數 35200 14000 53000~~~39900 本紙張尺度適用中國國家標準（C N S ) A 4規格（210 X 297公金) 3

Claims (1)

1. H3 第86103419號專利申請案 申請專利範圍修正本 件 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 一種經取代之苯二硫醇金屬錯合物，係下列二mi) 所示者： R^OnS 双 s\ κ3 Μ S’

   S02 —R Θ Λ Θ 式 列 下 由 示 表 R 中 式 基 機 有 的 出 選 群 組 R R/Ν\ 數 碳 示 表 及 成 所 基 烷 之 4 ΰ iii iv N. Η c Π 為 η /[\ 或 Ν‘

   數 碳 或 氫 示 表 基 垸 之 4 屬 金 渡 過 之 鎳 及 鈷 ' 飼 4ΤΠ 選 示 表 Μ 丁 正 四 自 選 示 表 基 鞍 基 苄 基 甲 三 及 基 銨 基 苄 四 ' 基 銨 基 乙 四 Λ 基 銨 基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公#) 1 3 8 7 8 9 434245 Η3 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 之第4级銨基]。 2.如申請專利範圍第1項之經取代之苯二硫醇金屬錯合物 ，係以下列一般式U-a)表示之4-Ν,Ν -二乙基胺磺醯基 -1,2-苯二硫醇金靥錯合物 ,C2Hc Θ C〇H 2n5 C2K5/ K〇2S

   s〇2n •c2h5 .㊉ A (1 — a.) (式中，M及A +如申請專利範圍第1項之定義）。 . 3.如申請專利範圍第1項之經取代之苯二硫醇金鼷錯合物 ，係Μ下列一般式U-b)表示之4 -六氫吡啶基磺醯基-1,2-苯二硫醇金靥錯合物， Γ Θ Ν·-〇25

   S〇2_N A Θ ...(I — b ) (式中，M及A+如申請專利範圍第1項之定義）。 如申請專利範圍第1項之經取代之笨二硫醇金屬錯合物 ，係Μ下列一般式（1-c)表示之4 -嗎啉基磺醯基-1,2-笨二硫醇金靥錯合物： 本紙張尺度適用中國a家標準（CNS )Α4規格（210 X 297公爱) 2 3 8 7 8 9 43424 ^ H3 0 5O0-N ο A ㊉ Ο M-0 〇S .(1 - c ) (式中，M及A +如申請專利範圍第1項之定義）。 .如申請專利範圍第1項之經取代之笨二硫醇金藺錯合物 ，係以下列一般式（Ι-d)表示之，一 _4-苯基磺醯基-1,2 -笨二硫醇金屬錯合物， Θ 双：>〇Τ。2 .㊉ A 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 (式中，Μ及A +如申請專利範圍第1項之定義）。 6. —種經取代之苯二硫醇金屬錯合物之製造方法，係包 括下列步驟者： 甲、令3, 4 -二溴苯磺醯基氢與下列一般式（a)、（b)、（ c)、及（d)中之一化合物反應： (a) HN R R (b ) HN—e CH2) π (R1表示碳數1〜4之烷基） (η 為 3，4 或 5 ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X 297公笼） 3 8 7 8 9 434245 Η ΗΝ d

   數 碳 或 氫 為 基 烷 之 4 基 醸 磺 代 取 4 之 示 所 2 /[V 式 般! 列 下 成 合 而 Γ 驟 S 步 成 合 之 笨 溴 二

   2 式 列 下 由 示 表 R 中 式 及 基 機 有 之 出 選 中 群 組 成 所 R R / \ Ν 數 碳 示 表 基 烷 之 4 NL ^ 2Η C 為 或 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 iii iv N

   D 2\o\ R 數 碳 或 氫 示 表 基 烷 之 4 基 醯 磺 代 取- 4 述 前 將 乙 粉 基 硫 、 粉 鐵 苯 溴 列 下 成 化 轉 而 應 反 納 化 氫 硫 之 劑 化 倦 為 作 及 末 般式（3)表示的4 -取代磺豳基-1,2 -苯二碲酵之步 本紙張尺度適用中圉國家標準（CNS )A4規格（210 X 297公发）4 38789 Η 驟

   中 式 表 R 式 般 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 者硫 義 意 同 相 選 及 塩 之 靥 金 歡 過 之 鎳 f-1及 述基鈷 前醯 、 與磺嗣 示代自 取選 4 與 述中 前醇 令 烷 ' 丙 苯 數 碳 於 醇 之 -自 塩 銨 基 苯 四 、 第 塩之 銨塩 基銨 乙基 四 ί卞 、 基 塩甲 銨 三 基及 丁塩 正銨 四基 苄 四 成 製 而 應 反 塩 銨 鈒 錯 靥 金 醇 硫二 苯 之 代 取 經 的 示 表 VI/ 11 /V 式 ： 般驟 1 步 列之 下物 Μ合

   中 式 表 R 述 前 輿第 示 圍 範 利 專 請 申 如 Θ A Θ 義 意 同 相 者 2 /ί. 式 般 義 定 之 項 苯 之 代 取 經 4 之述 項前 6 中 第其 圍 ， 範法 利方 專造 請製 申之 如物 基 醯 磺 代 取 及 Μ 合 錯 靥 金 醇 硫 醇 硫 二 苯 者 應 反 塩 銨 级 Τ 4 三 第 第該 及及 納塩 化之 氧屬 乙金 、 渡 納過 化該 氧與 甲 下 自 在 選存 在物 係化 氧 烷 之 鉀 化 氧 8.—種經取代之苯二硫醇金屬錯合體之製造方法，傜包 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公寶） 5 38789 434245 _H3_ 括下列步驟： 甲、將3f4 -二溴苯磺醚基氯溶解於下列一般式（d)表示 的化合物中而調製成溶液的步驟： 乙 中 式

   數 碳 或 氫 示 表 該 於 對 相 加 添 内 液 溶 述 前 於 (d) 基 烷 之 個 4 及 氢 基 醯 磺 苯 漠二 述 上 使 鋁 化 氯 之 耳 箕 倍 5 2 至 5 ο 為 磺 苯 溴 成 合 而 應 反 物 合 化 的 示 表 VI/ d ,_\ 式 般 I 述 上 與 氯 基 醯 及 驟 步 的 苯 二 溴2-二 1 2-基 7 醢 基磺 醯香 磺芳 基4-香述 芳前 4-將 粉 黃 硫 r 粉 鐵 與 苯 溴 香 芳- 4 成 化 轉 而 應 反 納 化 氫 硫 之 劑 化 ME 催 為 作 及 末 基 _ 磺 及 % 驟 步 之 酵 硫二 苯 基 醢 m 香 芳 4 述 前 使 數 碳 於 與 醇 硫二 苯 選 及 塩 之 屬 金 渡 過 之 練 及 鈷 銅 自 選 與 中 醇 烷 之 4 正 四 自 四 塩 銨 基 笨 四 % 塩 銨 基 乙 四 ' 塩 銨 基 步 的 應 反 塩 銨 级 4 第 之 塩 銨 基 苄 基 甲 三 及 塩 銨 基 苄 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 驟 酵 硫二 .苯 之 代 .取 经 的 示 表 %1/ 11 /IV 式 般 1 列 下 % 成 製 而 物 合 錯 羼 金

   5 S

   Θ A Θ 3 8 7 8 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )A4規格（210X 297公货) 434 Η3 〔式中，R表示下述式ΠΟ表示的芳番基

   R Μ及A +如申請專利範圍第1項之定義]。 9.—種經取代之苯二硫醇金靥錯合物之製造方法，係包 括使下列一般式（3)表示的經取代之笨二硫醇化合物：双SH…. (3) [式中，1Ϊ表示由下列式（i 成組群中選出的有機基： (ί ί )、（ i i i )、及（i v )所 (i ) — j\T/ R (R1表示碳數1〜4之烷基） R (η為 3 , 4或 5) 陘濟部中央標準局員工福利委員會印製 iii N· /〇\ iv

   數 碳 或 氫 示 表 基 烷 之 _-1 \rf 銨 基 丁 正 四 自 選 及 塩 之 靥 金 渡 過 之 線 及 鈷 ' 铜 自 選 與 本紙張疋度適用中S國家標準（CNS )A4規格（210X 297公釐） 7 38789 43 4： _H3_ 塩、四乙基銨塩、四苯基銨塩、四苄基铵塩及三甲基 苄基銨塩之第4级銨塩反應之步驟而製成以下列 一般式（1)表示的經取代之苯二硫醇金靥錯合物： θ R-O^S 双 S02 —R Λ © (l) (式中，R表示與前述一般式（3)者相同意義，μ及Α +如 申請專利範圍第1項之定義）。 10,一種4-取代磺醯基-1,2-二溴苯，係以下列一般式（2) 表示者： 中 式 R-〇2S 赢 B r B r. (2)

   基 香 芳 的 陘濟部中央標準局員工福利委員會印製 數 碳 或 氫 示 表 基 醯 磺 代 取- 4 * 驟 步 列 基 烷 之 個 4 下 括 包 係 法 方 造 製 之 苯 溴 示 表 \JJ- d /(\ 式 般I 列 下 於 解 溶 氯 基 醢 磺 苯 : 溴中 二 物 4 合 3,化 將的 甲 3 8 7 8 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )A4規格（210X 297公爱 434245 H3

   中 式 數 碳 或 氫 示 表 基 烷 之 個 4 而 及 驟 步 的 疲 溶 成 述 前 使 鋁 化 氯 加式(2 添般式 内 I 示 液述下 溶前 Μ 述與成 前氯製 於基而 、 乙 醯 磺 笨 溴二 二- Ϊ 2 驟 ， 步 7 之基 應醢 反磺 物代 合取 b _ /1 4 示 的 所示 d)表 苯 溴

   Β Β Γ 式 述 下Μ 示 表 R 中 式 基 香 芳 之 示 表

   義 意 同 相 者 \/ d 式 般1 述 前 與 示 表 經濟部中央標準局員工福利委員會印製

   式 ώΗ 一 列 下 由 係 醇 硫 式 述 下 由 示 表 R 中 式 及 基 機 有 的 出 選 中 群 組 成 本纸張尺度適用中國國家標準（C N S ) A 4規格（210 X 297公董)c 3 8 7 8 9 434^-^ H3 434^-^.R (ί ) 一 N \Ri (ϋ) -N —eCH27^r- (R1表示碳數1〜4之烷基） (π 為 3 , 4 或 5 ) (iii) — N R 2 Civ) (R2表示氫或碳數1〜4之烷基 )]° 13.-•種4-取代磺_基-1,2 -苯二硫醇之製造方法，係包括 以鐵粉及硫黃粉末為催化劑，使下列一般式（2)表示的 4 -取代磺醢基-1 , 2 -二溴苯： r-o2s

   3 r B •⑵ [式中，R表示由下列式（i)、（ii)、（iii)、及（iv)所 成組群中選出的有機基： 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 ⑴一Ν' .R. .R. (ϋ) —ν e ch9^~~tI 2ί/ \ (iii) - N 〇 (R1表示碳數1〜4之烷基） (η 為 3 , 4 或 5 ) 本紙張尺度適用中國國家標準（C N S ) A4規格（210 X 297公衰) 10 3 8 7 8 9 H3Civ) 曾 R 2 U2表示氫或碳數1〜4之烷基)], 與硫氫化納反應的步驟而製成以下列一般式（3)表示的 4 -取代磺醯基-1,2 -苯二硫醇： 微 S Η SH (3) (式中，R表示與前述一般式（2)者相同意義）。 14. 一種初生態氧消除劑，係使用下列一般式（1)表示的經 取代之笨二硫醇金羼錯合物者 Θ 双 3\ κ3 Μ S〆 \s.

   so2-r A Θ 經濟.却中央標準局員工福利委員會印製 • · · (I) [式中，R表示由下列式（i)、（ii)、（iii)、及（iv)所 成組群中選出之有機基： (ί ) -ν" ,R. 'R (ii) 一 N —f C Η « ή： (R1表示碳數1〜4之烷基） (η 為 3 , 4 或 5 ) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X 297公爱) 11 3 8 78 9 434245 H3 x〇 (iii) — N Civ)

   R 2 (R2表示氬或碳數1〜4之烷基 Η及A +如申請專利範圍第1項之定義]〇 . 15· —種光資訊記錄媒體，係使用下列一般式（1)表示的經 取代之苯二硫醇金靥錯合物者： Θ 5\ A © R-0,5 • · · (1) [式中，R表示由下列式（i)、（ii)、（iii)、及（iv)所 成組群中選出的有機基： R. R /N\ 數 碳 示 表 基 烷 之 4 N. Η c I] 2 5 或 4 3 為 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 ιν 及 Μ N.

   數 碳 或 氫 示 表 基 烷 之 4 義 定 之 項,—_ 第 圍 範 利 專 請 串 如 本紙張尺渡適用中國國家標準（C N S ) A 4規格（210 X 297公釐) 2 1 3 8 7 8 9 附件五 乂, 申請曰期 〜丨9 案 號 ξ fc /° 3 f/ f 類 別 ° n yfi A4 C4 w. 434245 以上各欄由本局填註） 經濟部中央橾隼局I工消費合作社印製 η 專利説明書 發明 一、型名稱 中丈 經取代之苯二磙酵之銅、鈷及鎳金屬錯合物 英文 A COPPER, COBALT AND NICKEL METAL COMPLEX OF SUBSTITUTED BENZENE"D1THI0L 姓名 1.平子千芳 2.木村聡 3.羚木道夫 ^發明， 一' 人 創作 國籍 日本國 住 '居所 1. 2.3.日本囲兵庫躲加古郡播磨盯宮西346番地之1 住友精化株式会社第一研究所内 姓名 住友精化股份有限公司 (名稱） 國籍 曰本國 三、申請人 住、居所 (事務所） 日本國兵庫躲加古郡播磨盯宮西346番地之1 代表人 姓名 花田庄司 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） ， 一 1 (修正頁） A Λ/ 434245 A5 B5 四、中文發明摘要（發明之名稱： 經取代之笨二硫醇之飼、鈷及線金）屬 錯合物 式 般1 述 下Μ 闞 有 係 明 發 本 Θ

   式 般1 列 下 由 示 表 R 中 式 R R / \ Ν Θ 及 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各欄) .裝. 数 碳 示 表 基 烷 之 英文發明摘要（發明之名稱：A COPPER, COBALT AND NICKEL METAL COMPLEX OF SUBSTITUTED BENZENE DITHIOL 經濟部中央標準局貝工消費合作社印聚 2(修正頁） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210X297公嫠） H3 第86103419號專利申請案 申請專利範圍修正本 件 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 一種經取代之苯二硫醇金屬錯合物，係下列二mi) 所示者： R^OnS 双 s\ κ3 Μ S’

   S02 —R Θ Λ Θ 式 列 下 由 示 表 R 中 式 基 機 有 的 出 選 群 組 R R/Ν\ 數 碳 示 表 及 成 所 基 烷 之 4 ΰ iii iv N. Η c Π 為 η /[\ 或 Ν‘

   數 碳 或 氫 示 表 基 垸 之 4 屬 金 渡 過 之 鎳 及 鈷 ' 飼 4ΤΠ 選 示 表 Μ 丁 正 四 自 選 示 表 基 鞍 基 苄 基 甲 三 及 基 銨 基 苄 四 ' 基 銨 基 乙 四 Λ 基 銨 基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公#) 1 3 8 7 8 9 434245 ----------- 第86103419號專利申請案 補充實施例 Γ............- ' :(88年β月Μ .日) 附件三 以下之補充實施例與說明書中之實施例7相關。 J ①Μ為C0(鈷)時之補充實施例 補充實施例1 :(經取代之苯二硫醇金屬錯合物之製造） 除使用氣化钻· 6水合物3.6g(0.015莫耳)替代實施例7中所用之 氣化銅·2水合物2.5g(0,015莫耳)外’其餘均依實施例7之相同操作， 獲知深藍色之4-嗎琳基績酿基·ι 2-苯二硫醇敍錯合物4.6g。產率對4-嗎啉基磺醯基-1,2-二溴苯而言為35%，且所得的4_嗎啉基磺醯基-1，2-苯二硫醇鈷錯合物之構造式如下所示。

   Θ Θ N(C4H9)4 所得的4-嗎啉基磺醯基-i，2-苯二硫醇鈷錯合物之分析值及物性 值如下所示。 經 濟 部 中 * 標 準 局 員 X 福 利 F 會 製 HPLC 93.8% C Η Ν S 計算值 49.13 6.64 4.77 21.86 實測值 48.7 卜6.3 4.7 20.8 6.70 6.28 紫外·可見吸收光譜(溶剤：氣化甲烷、 最大吸收波長(nm) 646.8 363 3 318 8 莫耳吸光係數 261.8 14900 _19100 20600 0 A+為四苯基胺基時之補充實施例 補充實施例2 :(經取代之苯二硫醇金屬錯合物之製造） 除使用溴化四苯基銨6‘0g(0.015莫耳)替代實施例7中所用之氣 溪化四丁基按4.9g(0.015莫耳)外，其餘均依實施例7之相同接作 各纸張从適用中B0緖準（CNS心規格（2丨〇 x 297公<---~ 55500