TW434196B - Selective etching of silicate - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4,3f4^f 96 a? B7 五、發明説明（ 1 .技術範園 本發明是關於矽酸鹽之選擇性蝕刻，特別是以高於二氧 化矽的速率選擇性蝕刻矽酸鹽。此外，本發明關於以高於 二氧化矽的速率選擇性蝕刻矽酸鹽之蝕刻組成物。 2.背景技藝 在微電子元件製程中，如積體電路的製備及晶片的封裝 (用於晶片的連接與保護）等包含許多步驟，其中之一為蚀 刻製程’因此過去發展出許多不同用來除去有時為特定區 域材料的姓刻製程並有不同程度之應用。不同層之蚀刻， 例如在積體電路晶片的製造中，為所有步驟中最嚴苛且重 要的步驟。 在欢蝕刻層表面上覆蓋適當的遮罩，再將該表面與遮罩 一齊浸入能攻擊表面而造成蝕刻的化學溶液，保持遮軍完 整而最多僅會蝕刻該層其他材料之最小範園。 當二氧化矽與矽酸鹽破璃同時共存在同—層而暴露在用 來蝕刻矽酸鹽玻璃的組成物時，會凸顯出選擇性的問題’ 這需要優異的洗淨液或蝕刻液，在蝕刻矽酸鹽玻璃及二氧 化矽兩者間有非常高的選擇性。 因此希望能提供一個具選擇性的蝕刻程序，對矽酸鹽有 很鬲的選擇性而能達成優異的移除效果^ 3 .發明概述 本發明是關於料鹽玻璃之選擇性蚀刻H本發明方 =括以含有約0.05至約3莫耳/每升溶液之含氟化:物與 有機洛劑之㈣线物接觸切㈣與二氧切的物件， -4- ---------¾------1T------.^ (請先閲讀背面之注意事項再填本頁) 本紐尺度翻 t("cNS ) Mim ( 210 X 297¾- 4341 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印装 A7 B7 五、發明説明（2 ) 藉此以1¾於一乳化梦的速率選擇性蚀刻碎酸鹽玻璃。 此外，本發明關於較佳的蝕刻組成物，能夠以高於二氧 化矽的速率選擇性蝕刻矽酸鹽玻璃。本發明之較佳组成物 為約0,05至約3莫耳/每升溶液的含氟化合物、有機溶劑及 約0.05至約3莫耳/每升溶液的水。 本發明中的有機溶劑基本上有相當高的閃火點，並能降 低组成物的黏度。合適溶劑包括：喳吩烷（su〖f〇lanes)、呋 喃烷（oxolanes)、酯類、酮類、醛類、内酯類、鹵化烴 類、單元酵類、胺類及醯亞胺類。 由後續僅顯示及描述本發明較佳具體實施例的詳細描 述，對於熟知此項技藝者只需為實現本發明而想像最佳模 式之例證’本發明的其它目的與優點變得顯而易見。明瞭 本發明後，本發明可以有其他不同的具體實施例，且本發 明的一些細節可在不同明顯的觀點下修改，並不會達背本 發明。因此，文件中的圖文僅為說明性質，而不作為本發 明之限制。 4 .實現本發明的最佳與多種模式 本發明是關於矽酸鹽玻璃之選擇性蝕刻，特別是滲雜有 硼、砷、銻及/或磷的矽酸鹽玻璃。根據本發明，欲蝕刻 的已滲雜矽酸鹽玻璃’典型均含有約〇 5至约1 〇重量百分 比，較佳者為含有3至約7重量百分比的摻雜物。此外，含 有矽酸鹽的物件均會含有二氧化矽，其中矽酸鹽與二氧化 矽都會同時與蝕刻组成物接觸。本發明提供能夠有選擇性 的敍刻矽酸鹽破璃之速率至少較二氧化矽為快丨〇〇倍。二 -5- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公竣） ---------拉衣------1T------0 _ (诗先閲讀背面之注意事項再本頁) Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) ，化矽以高去、度二氧化矽為較佳，所謂高密度二氧化矽為 為，成—氧化矽或是熱回火後經化學氣相沉積（C V D)或物 理氣相沉積（PVD)所長成的。 根據本發明之蝕刻組成物包括含氟化合物及有機溶劑， 蚀刻沒成物中含氟化合物的含量為約0.05至約3莫耳/每升 :'、、、·較佳為约〇.2至約2.5莫耳/每升溶液，更佳為约0.25 至约1.5莫耳/每升溶液。 △根據本發明，典型提供氟離子來源的化合物如：氫氟 臥、氟化銨 '氟硼酸鹽、氟硼酸 '二氟化錫' 氟化銻、四 氟硼酸四丁基銨及六氟化鋁，亦可使用脂肪族一級、二級 或三級胺之氟鹽，其通式如下： 1 ( 3)反2其中Rl'^2及Κ·3分別代表氫或燒基。一般 而言，R,、及R3的總碳原子數為丨2個或更少。較佳的 氟化物為氳氟酸及氟化按。 氫氟酸一般以49重量百分比水溶液使用。 合適的有機化合物包括：呋喃烷（〇x〇lanes)、噻吩烷 (sulfolanes)、酯類、酮類、醛類、内酯類、鹵化溶劑類、 胺類醯亞胺類及單元醇類《合適的酯類為碳酸、安息香 酸、苯二酸 '異苯二酸及對苯二酸之酯化物，特別是匸ι-ί：6燒基酷 。較佳的 有機溶劑為伸 丙基碳酸酯、 N-甲 基吡咯 啶酮、r -丁内酯 '二氣甲烷、芊醇、Ν•甲醯嗎啉、以_甲 基哌哫'環己酮、環戊酮、苯甲酸甲基酯'二乙二醇二甲 醚、2 -甲基四里呋喃及苯二酸、異苯二酸及對苯二酸之甲 基與乙基酯化物，根據本發明’更佳者為伸丙基碳酸酯、 -6- 本紙張尺度適用中囷國家標準（CNS ) Α4規格（210：)< 297公廣） (請先閲讀背面之注意事項再填，ΐ€本頁) 訂 經濟部中夹樣率局員工消费合作社印製 4-34 β Α7 ------Β7 五、發明説明（4 ) Ν·甲基吡咯啶酮及7_丁内酷’更佳者為伸丙基碳酸醋。 :用於本發明之有機溶劑提供低黏度组成物，使組成物 ^ 喟牧1 j饿刻均勻性^與使用如甘油及 甘醇的多元醇相較下尤然。 根據本發明的較佳狀沉，該組成物亦包括水。若水存在 時，其-般為約0.05至約3.5莫耳/每升溶液，較佳為約〇2 至約2.9莫耳/每升溶液，更佳為01至約1.7莫耳的莫耳/每 升溶液。然而，應當瞭解的是本發明的組成物並不需要 水。 本發明的蝕刻方法一般是在約201至約9{rc的溫度下實 施，較佳為約3〇t至约7(TC。利用提高溫度可增加矽酸鹽 及二氧化矽的蝕刻速率，矽酸鹽經由提高溫度所增加的蝕 刻速率會略高於二氧化矽經由提高溫度所增加的蝕刻速 率，因此略微增加蚀刻碎酸鹽的選擇性。 下列非限制實例更進一步說明本發明。 皇例丄-以1體積份量的49重量百分比氫氟酸水溶液碳酸 與28體積份量伸丙基碳酸酯摻和，形成】莫耳氫氣酸溶於 伸丙基碳酸酯溶液，製成蝕刻組成物。以此蝕刻組成物接 觸毯覆性矽晶圓，該晶圓為交錯於摻雜6重量百分比硼的 矽酸鹽玻璃之下的氮化矽層’該氮化矽層之下尚有熱長成 二氧化矽層。該物件包括通道，因此下層的氮化矽及二氧 化矽通道壁會暴露於蝕刻液。蝕刻在室溫下發生，蝕刻液 以約每分鐘125毫微米的速率蝕刻已摻雜硼的矽酸鹽玻 璃，而僅以約每分鐘0.6毫微米的速率蝕刻二氧化矽。使得 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ---------^------#-------^ (請先閱讀背面之：沒意事項再垓爲本頁) A7 ____B7 五、發明説明（5 ) 已摻雜硼的矽酸鹽玻璃相對於二氧化矽之姑刻選擇性超過 200 : 1 〇 ^11-將實例1中的溶液之水含量提高至兩倍，並重覆實 施實例1，則本组成物以約每分鐘140毫微米的速率蝕刻已 摻雜棚的矽酸鹽玻璃’而僅以約每分鐘12毫微米的速率蝕 刻一乳化砂’因此触刻速率的選擇性約為115 : 1。 f例3 -重覆實例1 ’但以1體積份量的49重量百分比氫氟 勤·水土液與115體積份量伸丙基碳酸g旨捧和，製成钱刻組 成物，並在60°C下進行蝕刻。矽酸鹽玻璃的蝕刻速率為每 分鐘6 15埃’二氧化矽的蝕刻速率為每分鐘3.6埃，因此蝕 刻速率的選擇性約為1 70 : 1。 在本文中僅顯示及描述本發明較佳具體實施例，但是如 前所述，本發明可以有許多不同的组合，環境亦可變更或 是在本發明所提及的原創性觀念下進行修改° ---------^-------ΐτ-------0 (請先閱讀背面之注意事項再禎寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（210X297公釐） 434 434

^ b 第87〖〇3296號專利中請案 申請專利範圍修正本(90年1月) 申請專利範圍 1· 一種選擇性蝕刻;δ夕酸鹽玻璃的方法，包括令含該矽酸鹽 玻璃及二氧化矽的物件與含有〇.05至3莫耳/每升溶液含 氟化合物及有機溶劑之蝕刻组成物接觸，藉此以高於二 氧化矽的速率選擇性蝕刻該矽酸鹽破璃，其中該有機溶 费1係選自包括伸丙基碳酸§旨、Ν -甲基η比洛症網' γ - 丁 内^、一乳甲娱、+醇、Ν -甲酿嗎11 林、Ν -曱基σ泉淀、環 己鲷、環戊酮、苯甲酸曱基酯、二乙二醇二曱醚、2_甲 基四氫呋喃及苯二酸、異苯二酸及對苯二酸之甲基與乙 基酯化物’及其中該含氟化合物係選自包括氫氟酸、氟 化録、氟硼酸鹽、氟硼酸、二氟化錫、氟化銻'四氟硼 酸四丁基銨六氟化鋁’及脂肪族一級'二級或三級胺之 氟鹽。 2.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該硬酸鹽玻璃為 至少摻雜一種硼、砷、銻及磷之矽酸鹽玻璃。 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該石夕酸鹽玻璃為 捧棚玻璃。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法’其中該有機溶劑係選 自包括伸丙基碳酸酯、ν -甲基吡咯啶酮、r _ 丁内醋， 5. 根據申請專利範圍第1項之方法’其中該有機溶劑為伸 丙基碳酸酷β 6·根據申請專利範園第1項之方法，其中該含氟化合物為 氫氟酸或氟化銨. 7.根據申請專利範園第1項之方法’其中該含氟化合物為 氫氟酸。 本紙張MiS财闕家揉準（CNS )从协（21()χ297公着） ---------装-------·ΐτ------^1 (請先聞讀背面之注意ί項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 4341 96 申請專利範圍 :據申請專利範圍第1項之方法，其中該 *度二氧化矽。 氧化矽為高 請專利範圍第8項之方法，”該二氧切選自 氣= 火二氧化― 範圍第8項之方法’其中該二氧化矽為熱 u.根據申請專利範圍第Η之方法，其中語 水 μ組成物另包括 經濟部令央橾準局舅工消費合作社中製 12.根據/請專利範圍第η項之方法，其中水含量為〇. j . 5莫耳/每升溶液。 13‘根據申請專利範圍第Η項 2.9莫耳/每升溶液， R根據中請專利範圍第η項之方法，其中該水之含 0.25至1.7莫耳/每升溶液。 15. 根據申請專利範圍第j項之方法，丨中該氟化物之含量 為〇.2至2.5莫耳/每升j容液。 16. 根據中請專利範圍第1項之方法，纟中該氣化物之含量 為0,25至1.5莫耳/每升溶液。 " 17. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中接觸該組成物係 在2 0 °C至9 0 ec的溫度下實施。 18. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中接觸該組成物係 在；3 0 °C至7 0 °C的溫度下實施。 19. 一種適合以高於二氧化矽的速率選擇性蝕刻矽酸鹽玫璃 05至 之方法’其中水含量為〇2至 2- 私紙浪Xjt適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇χ297公釐） ---------装-----—-1T------線 (許先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 434196 A8 B8 C8 D8 經濟部令央標準局舅工消费合作社印製 六、申請專利範圍 的蝕刻組成物，其含有〇.〇5至3.0莫耳/每升溶液含氟化 合物，有機溶劑，以及〇.〇5至3，5莫耳/每升溶液的水， 其中效有機溶劑係選自包括伸丙基碳酸酯、N -甲基吡哈 啶酮、r - 丁内酯、二氯甲烷、苄醇' N_甲醯嗎啉、N_ 甲基旅咬' 環己酮、環戊酮、苯甲酸甲基酯、二乙二醇 二甲醚、2 -甲基四氫呋喃及笨二酸、異笨二酸及對苯二 酸之曱基與乙基酯化物’及其中該含氟化合物係選自包 括氫氟酸、氟化銨、氟硼酸鹽、氟硼酸、二氟化錫、氟 化錄、四氟硼酸四丁基銨六氟化鋁’及脂肪族一級、二 級或三級胺之氟鹽。 20-根據申請專利範圍第1 9項之蝕刻组成物，其中該有機溶 劑係選自包括伸丙基碳酸酯、N -曱基吡咯啶酮以及7" _ 丁内酯。 21. 根據申請專利範圍第1 9項之蝕刻组成物，其中該有機溶 劑為伸丙基碳酸酯。 22. 根據申請專利範圍第〖9項之蝕刻組成物，其中該含氟化 合物為氫氟酸或氟化銨。 23. 根據申請專利範圍第〖9項之蝕刻组成物，其中該含氟化 合物為氫氟酸。 24. 根據申請專利範圍第1 9項之蝕刻組成物，其中水含量為 0.2至2.9莫耳/每升溶液。 25-根據申請專利範圍第1 9項之蝕刻组成物，其中該含氟化 合物含量為0.2至2.5莫耳/每升溶液。 26·根據申請專利範圍第1 9項之蝕刻組成物，其中水含量為 本紙張从逍用中國國家揉準（CNS > A娜·（ 210X297公董） ---------裝----^—·ΐτ------Φ (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 4341 96 A8 BS C8 D8 經濟部中央樣率局員工消費合作杜印製 六、申請專利範圍 0.25至1.7莫耳/每升溶液。27.根據申請專利範圍第1 9項之蝕刻組成物，其中該含氟化 合物含量為0.25至1.5莫耳/每升溶液。 ·ΐτ. 線 (請先閉讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙法尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐)