TW421655B - Process and apparatus for removing unpolymerized gaseous monomers from olefin polymers - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印装 421655 A7 ------87 -___ 五、發明説明（,） _本發明範圍 本發明爲自固體烯烴聚合物中，去除未聚合單體之方法 與裝置。明確的説，本發明爲自乙烯及/或丙晞及—種或 —種以上四碳至八碳從烯烴（視需要二烯）之顆粒聚合物中 ，去除未聚合烴單體之方法。更精確的説，本發明爲自如 乙烯-丙烯-二烯三聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯等w黏稠 聚合物”中，去除未聚合烴單體之方法。 本發明背景 由於環保法規之限制，高沸點或液態單體（如殘餘未反 應單體）不可排放至大氣；更重要的是，爲健康與安全考 量，通常需將此類單體完全自固體聚合物中去除。 最初’在美國專利説明書第5,292,863號中陳述，於吹除 器中，以足使固體聚合物分散或流體化之氣體流速，逆向 吹除。於此專利中，使用多孔頂部隔離裝置，區隔吹除管 柱内部固體流體化之範囷。於高氣體流速作業時，氣體分 体極爲平均，吹除效率改善極多。但吹除管柱内部累積之 恩力，則過高。吹除管柱内部之累積壓力，係與吹除管柱 之高度，及吹除氣體流速成正比。當吹除管柱高度固定時 ’吹除氣體速率愈高’吹除器内部累積壓力愈大。吹除器 内部累積壓力高，不但對吹除效率有負面影響，亦會增加 固體結塊之機會。一旦吹除器中固體結塊，則無法自吹除 器中排出’因此會中斷逆向吹除作業。爲增加咬除故率至 減少固體結塊，逆向式分散床吹除器内壓力累積之問題必 需解決。 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 421655 A7 _____B7 ___ 五、發明説明（2) .·IIΊ— I 11 裝 iu nn ^ (請先聞讀背面之注意事項再填写本頁：> 最近，在1994年7月8曰提出申請，編號08/272,099之共来 決申請書中，提出使用錐型吹除器之逆向吹除法。其使用 截面積由底部向頂端逐漸增加之錐型吹除器。因此，在吹 除器内部，當吹除氣體向上流動時，氣體速率逐漸。吹除 器内部，因氣體流速下降，故壓力累積缓慢。錐型吹除器 之特點爲，吹除氣體流速由底端朝上逐漸下降，因此，吹 除過程中，吹除器底端氣體流速高於最低流體化速率 (minimum fluidization velocity ; Umf)，吹除器上層區域，氣體流 速則甚低於!；„^。由於吹除器上層區域内固體，係以速率 低於Umf之吹除氣體吹動，所以固體並未呈流體化，而呈 固體固定層。此層固體如同一隔離裝置，使來自吹除器下 方之固體無法流體化。因此，錐型吹除器可於高氣體速率 下逆向作業，無需使用任何内建隔離裝置區隔固體流體化 β此方法最大缺點爲，操作不便利，也就是説，當固體顆 粒大小改變時，即需調整吹除器之錐角，以使吹除器上層 區域氣體速率低於Uraf。就單一吹除器而言，很難將其設 計爲各式不同大小之固體顆粒皆適用。 使用本發％，即可達吾人之需求。 經濟部十央標準局員工消費合作杜印製 !附圖1爲本發明吹除容器之圖示，其中部分表面未畫出 ’以顯示其内部結構_^附圖1中，1爲將固體聚合物輸入收 科斗之輸入導管，2爲收料斗，3爲固體聚合物進入吹除容 器之入口 ’ 4爲錐型壁之柱裝容器，5爲隔離装置上方之氣 體室’ 6爲透氣固體不可穿透之隔離裝置，7爲容器之錐型 -- —__-5- 丨 0X297 公釐)~ -— 421655 A7 經濟部中央標率局員工消費合作.社印製 ____ B7_ 五、發明説明（3 ) 壁，8爲氣體分散盤，9爲分散盤内眾多導管，1〇爲吹除氣 體輸入導管’ η爲倒置平頭錐型中間装置，12爲旋轉閥， 13爲吹除後聚合物成品排放管’ η爲含殘餘未反應單體之 吹除氣流排放管，15爲固體之載體氣流排放管。 本發明簡介 本發明爲自含單體之固體烯烴聚合物中去除未聚合烴單 體之裝置，其包括高-對·底-直徑比爲0.5; 1至ι〇:ι，錐角 與垂直呈0.5至15度之錐型吹除容器、位於吹除容器下方之 固體排放口、固體收料斗、位於收料斗之固體輸入口、位 於收料斗，連接固體進料口與吹除容器之進料裝置、於進 料装置下方，用以區隔固體之分散床上界，並與吹除容器 頂端間構成氣體收集室之透氣固體不可穿透隔離裝置、位 於吹除容器中固體床内（或下方）之氣體輸入口、與氣體收 集室連接，用以排放其中氣體之氣體排放口。 在較佳實施方案中，本發明裝置用以吹除乙蟑-丙烯-二 烯單體(EPDM)、聚丁二烯、聚異戊二烯，以降低聚合物產 品中例如亞乙基原冰片烯（ΕΝΒ)、丁二烯、或異戍二諦等 ，未反應殘舞二烯單體含量。 本發明詳細説明 吹除之固體烯烴聚合物，可以各式已知方法（例如高壓 、高溫及溶液法）製備ρ例如美國專利説明書第號 中所述，使用流體化床反應器之氣相流體化床法，製備固 體烯烴聚合物尤佳。 以本發明裝置吹除之固體烯烴聚合物，較佳爲顆粒狀。 -6- 1.1 Mi , r— I -· 裝— 11 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 421655 A7 B7 五、發明説明（4 ) 其可爲聚烯烴或《烯烴，例如乙烯或丙烯之均聚物、主要 莫爾成份爲乙烯及/或丙埽單體，次要莫爾成份爲至少一 種三碳至八碳沈烯烴之共聚物或三聚物、黏稠聚合物、聚 氯乙缔、彈性體（例如聚丁二烯、聚異戊二烯、乙諦-丙烯 橡膠；EPRs )、乙埽-丙埽·二烯單體（EPDMs)。較佳之三碳 至八碳《烯烴，爲丙烯、丁烯-丨、戊烯4、己缔、4_甲 基戍締-1、庚烯-1、辛烯-1。此處之說明，並未排除本發 明亦可用於不含乙烯單體之α烯烴均聚物及共聚物樹脂。 可自本發明法獲益之黏稠聚合物實例，包括乙締/丙蟑橡 膠及乙烯/丙烯/二埽橡膠、高乙烯含量之两烯/乙烯嵌段共 聚物、特定反應條件下製備之聚（i· 丁烯）、極低密度（低 模數）聚乙烯；亦即6烯丁烯橡膠或含己烯三聚物、乙烯/ 丙烯/亞乙烯基原冰片晞三聚物、低密度之乙缔/丙烯/己二 缔三聚物。 爲便於説明故，本文中特以適用於本發明2EpDM三聚物 説明，但吾人需完全瞭解，本發明並不限於此説明中。本 發明範固陳述於後文之申請專利範圓内。本發明較佳以過 去申料爲·非黏稠聚合物（例如1991年2月19日公佈之美 國專利説明書第4,994,534號），之黏稠聚合物實施。 根據反應條件及使用二烯單體之不同，生成聚合物中會 含部分液相及/或亂相之未聚合烴單體，其可包括乙缔、 丙烯、亞乙烯基原冰片烯、丁二烯或異戊二烯。本發明裝 置尤適用於吹除較高涛點或液相單體，例如亞乙烯基原冰 片烯及丁二烯。 -7- i紙張尺度通用中國國家標隼（CN^Ta4規格（210X297公整）— --—— 1 n n n n 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣隼局員工消費合作社印裝 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 421655 A7 B7 五、發明説明（5 ) 附圖1所示爲本發明裝置之較佳使用法。參照附1，吹除 之固體聚合物（樹脂），由載體氣體（例如氮氣），經導管玉 輸入收料斗2 »固體聚合物藉重力方式，自收料斗2經收料 斗排放裝置（例如排放管3)，輸入吹除容器4。柱装吹除容 器4配有固體之分散床，及錐型壁7。吹除容器之高-對底· 直徑比爲0_5 : 1至10 : 1，較佳爲1.5 : 1至8 : 1，最佳爲15 : 1至3 : 1 &吹除容器之截面積，由底端向頂端增加〇錐型 壁7之角度爲使吹除容器4内部壓力累積降至最低者，其與 固體聚合物之穿透性及吹除氣體之用量有關。當吹除氣體 速率固定時，固體聚合物之穿透性愈低，壓力累積愈高。 使用大壁負，則吹除氣體速率降低，可使穿透性差之固體 聚合物產生之壓力累積降至最低。吹除氣體用量愈大，壓 力累積愈高β大壁角可降低吹除氣體速率，故可降低|力 累積。吹除容器壁與容器垂直轴形成之錐角，可爲從約〇5 至15度，較佳爲約3至10度。排管3底部或下端，爲透氣固 體不可穿透隔離裝置6,其形成固體之分散床上界，本發 明所用之隔離裝置’包括例如多孔錐形材料6，其由排放 管3末端呈一角度延伸至吹除容器4之内壁。透氣固體不可 穿透隔離裝置，例如錐形装置6，除形成固體之分散床上 界’其亦在與容器4頂端之間，形成氣體收集室5。 排放管3可爲獨立元件，但較佳其爲錐形裝置6之頂端整 合元件。 如前文所述，由錐形裝置6可形成固體之分散床上界， 且其上需有足量的孔洞供氣體通過，JL使固體無法通過這 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210χ297公釐） {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· -訂 經濟部中央樣隼局員工消費合作社印裝 421655 A7 B7五、發明説明（6 ) 些孔洞較佳。因此，以惰性材料（例如鋁、不銹鋼）製得之 多孔板爲錐裝置6，並在其上襯以至少一層網目爲從1號至 300號（或更高）之網材。網目大小及網材層數，則依床内 處理固體之顆粒大小而定。因此，一般而言，多孔板之開 孔大小，依吹除固體聚合物之顆粒大小而定。開孔大小需 足以輿惰性氣體流量控制配合，使分散床之操作與一般流 體化床操作中之填充床不同。吹除容器4中，隔離裝置（例 如錐形裝置6)與固體之頂端16，二者之間隙大小極爲重要 。如果固體床經流體化氣流帶動之最大分散距離大於此間 隙，則隔離裝置無法阻止床流體化，整個床則成爲泡式床 。爲將此間隙降至最低，錐形装置6之角度完全與固體之 靜止角（repose angle)平行。換句話説，當容器4装滿固體時 ，容器中心部分之固體較容器壁處要多。由固體之靜止角 ，吾人可得知錐形裝置6之放置角度，其使固體16與錐形 裝置6二者之間隙降至最低。錐形裝置6之放置角度，可介 於從45至85度，較隹爲約55至65度。 吹除氣體（較佳爲情性氣體，例如氮氣或氬氣），經導管 10 ’由容器4底端進入，通向氣體分散裝置（例如分散盤8) ，以產生均勻吹除氣體分佈。選用之氣體分散器，應可使 固體得以床底端排出，而使固體床可逆向方式操作。如附 圖1所示，分散盤8置於容器4之底端，並與導管10相連， 且稍高於中間裝置Η。中間裝置11爲倒置之平頭錐形，其 連接錐形吹除容器4與旋轉閥12。對熟此技術領域而言， 中間裝置之大小係依吹除容器底端直徑、旋轉閥大小、及 _ -9- 本紙張尺度適财關家鮮（(训- ----.------ 批衣！ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 421655 A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印策 五、發明説明（7) 質傳量而定。此裝置可α商品購得。氣體分散器8上可配 置具開口之橫向導管9，吹除氣體經此開口進入吹除容器4 内部。開口之大小與分佈，需確保形成充分反壓，以均勻 的這些由開口注入吹除氣體。本發明裝置使用之氣體分散 器’並不限於氣體分散器8所示之型式。任何可產生均勻 氣體分佈’並可使固體由容器底端排出之氣體分散器皆適 用。舉例而言’工業上常用之錐緣氣體分散器（c〇ne_skirtgag distributor)及多孔底錐形氣體分散器即是。 傳統物科處理設備及技術，可輿本發明技術與裝置結合 使用°但較佳使用具附圖1中編號錐形部分之吹除容器 。此時，吾人需在吹除容器之底端加置錐形楔或其它裝置 ’以達較佳之固體聚合物流。調整錐形楔之高度，可達所 需效果。此類錐形楔可以商品購得β亦可使用粉塵收集器 (未在附圏中示出使用粉塵收集器係爲防止樹脂顆粒與 排放吹除氣體，自吹除容器頂端逸出。傳統使用之粉塵收 集器（如可以商品購得之袋濾器）亦可使用6同樣的，亦可 使用傳統冷卻器及鼓風機，以輸送原料，並控制吹除氣體 與樹脂之溫_度與壓力a 惰性吹除氣體經導管ίο輸入吹除容器4，繼而通過分散 器8 *而後朝上通過隔離器6，最後進入氣體收集室5，由 排放口 14自容器4排出。經吹除之固體聚合物，經氣體分 散器8’進入中間裝置^，而後經旋轉闕12，由固體聚合 物排放導管13自吹除系統排出。 對照组實施例1 -10 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 Λ.1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（21〇χ297公楚) A7 B7 五、發明説明（8) 本實施例中展示使用具_器柱狀吹除器，無法充份吹 除亞乙基原冰片烯（ENB)，同時亦無法採用逆向式操作。 以美國專利説明書第4,994,534號陳述之氣相法，於10,000 磅/小時之速率，製備乙烯·丙烯/亞乙缔基·原冰片烯/二烯 之二聚物（EPDM)。平均顆粒大小爲〇 〇315英吋，標準偏差 爲1.88。吹除前’ EPDM聚合物中，殘餘亞乙烯基原冰片烯 (ΕΝΒ)含量爲〇·5重量％。 聚合後’以載體氣體將聚合物自反應器輸至接收容器。 待聚合物裝至接收容器後，藉重力方式，將聚合物輸入吹 除容器’吹除容器係爲直徑1〇叹之圓柱容器。自氣體分散 器起算，床高固定維持於約26呎。吹除容器之操作溫度， 固定維持於65°C。 當氮氣流率爲10,500磅/小時，錐形吹除器底端及頂端之 表面氣體速率（superficial gas velocity)分別爲0.534及0.338叹/秒 。吹除器内部之氣體速率，高於樹脂之最低流體化速率； 因此，吹除器係於分散床模式操作。吹除器内部總壓力累 積爲絕對塵力每平方吋9.4碎。 吹除4.8，!、時後，乃無法將ENB濃度由0.5重量。/。降至低於 百萬分之100 (重量）。由於吹除器内部壓力累積爲絕對恩 力每平方吋9.4磅，聚合物稍有結塊，排放困難。 實施例2 本實施例中展示使用本發明裝置，以逆向式操作，成功 吹除亞乙基原冰片缔(ENB)。 將實施1製得之乙烯-丙烯/亞乙締基·原冰片烯三聚物 .(EPDM)，以載體氣體自反應器輸至接收容器。待聚合物裝 -11 - 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） ----Μ--‘--裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,11 經濟部中央標準局貝工消費合作社印袈 421655 A7 _____B7 ___ 五、發明説明（9 ) 至接收容器後，藉重力方式，將聚合物輸入吹除容器。吹 除容器爲類似附圖1所示之錐形容器。吹除容器底端，配 有氣體分散器處，其直徑爲10»尺，容器壁與容器勒形成之 錐角爲4度。自氣體分散器起算，床高固定維持於约20呎 。吹除容器之操作溫度，固定維持於65t。 當氮氣流率爲10,500磅/小時，錐形吹除器底端及頂端之 表面氣體速率（superficial gas velocity)分別爲0.389及0.328呎/秒 。吹除器内部之氣體速率’高於樹脂之最低流體化速率； 因此，吹除器係於分散床模式操作β吹除器内部總恩力累 積爲絕對壓力每平方吋6.1磅。 吹除4.8小時後，本發明法成功的將殘餘ΕΝΒ濃度由〇.5重 量％降至低於百萬分之100 (重量）。由於吹除氣體均勻的掃 過樹脂床，當吹除器中樹脂向下通過時，其中殘餘ΕΝΒ逐 漸被吹除。由於吹除器中壓力累積低，聚合物並未結塊， 可輕易排出。 11 11- ! 扣衣 I . . 訂―一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印裝 -12- 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）

Claims (1)

1. 第85112592號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(89年10月）C：8 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印策 六、申請專利释歡; * ' i :丨.. I I · J 1· 一種自含單體之固烴聚合物中去除未聚合單體之裝 置，其包括高-對-底·直徑比為15:1至3 :1，壁錐角與垂 直軸呈3至10度之錐型吹除容器 '位於吹除容器下方之固 體棑故口、固體收料斗、位於收料斗之固體輸入口、位於 收料斗，連接固體進料口與吹除容器之進料裝置、位於進 料裝置下方，用以區隔固體之分散床上界，並與吹除容器 頂端間構成氣體收集室之透氣固體不可穿透隔離裝置、位 於吹除容器中固體分散床内（或下方）之氣體輸入口、與氣 體收集室連接用以排放其中氣體之氣體排放裝置。 2. —種自固體顆粒烯烴聚合物與其氣相單體組成之混合物中 去除未聚合氣相單體之方法，其包括以吹除氣體逆向通過 位於申請專利範圍第1項容器中之混合物床、自吹除裝置 中排出吹除氣體及未反應氣相單體、自吹除裝置中排出顆 粒婦烴聚合物。 3·根據申請專利範圍第2項之方法，其中聚合物為： (a) 乙埽或丙婦之均聚物； (b) 以乙蟑為主要成份（莫爾百分比>50%)，次要成份為 一種或一種以上三碳至八碳α烯烴之共聚物； (c) 以丙烯為主要成份（莫爾百分比>50%)，次要成份為 一種或一種以上始碳至八碳α缔烴之共聚物； (d) 聚氣乙埽； (e) 聚丁二烯或聚異戊二烯： (f) 黏铜聚合物。 ----------表-- <請先閲靖背面之注意事項再填寫本頁〕 、1T 本紙張尺度適用t國困家椹準（CNS) A4規格（210X297公嫠) 4 ；M 655 A8 B8 C8 D8 六 、申請專利範圍 4. 根據中請專利範圍第3,之方法，其f黏稠聚合物包括乙 缚-丙婦橡膠及乙埽·丙n橡膠、高乙締含量之丙蹄/ 乙烯嵌段共聚物、聚(1-丁晞）、乙烯_丁烯橡膠、含己烯 三聚物、乙埽-丙缔/亞乙烯基原冰片晞三聚物及乙晞-丙 烯/己二烯三聚物。 5. 根據巾請專利範圍第3项之方法，其中聚合物為聚丁二# 或聚異戊二烯。 ---1------^------ΐτ (請先Mlt背面之注意事項再填寫本瓦) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印«. -2- 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）