TW421639B - Method of depositing nano-scale gold particles - Google Patents

Description

4 21639 五 '發明說明（1) 發明領城 本發明係有關於一種沈積奈米級金粒子的方法，特別 是有關於增加基板上矽-氡-矽鍵結穩定性之方法。 發明背景 粒子型單電子電晶體之製作，須將金粒子沈積於矽基 板上；而其前處理之方式，係利用含二氧化矽之矽基板， 易產生具有氫氧基之表面，而其中氫氧基之氧原子上的孤 電子對（lone pair)易攻擊氨基矽烧（aminosilane)中 之矽原子’而形成二氧化矽與氨基矽烷之矽-氧-矽 (Si-Ο-Si )鍵結；此矽-氧-矽鍵結之穩定性，將影響後 續金粒子之沈積反應。

Sato等人最近利用3-(2-氨基乙基氨基）丙基三甲氧基 矽烷 (3-(2-Arainoethyl amino)propy 11rimethoxysilane，簡 稱APTMS )與水混合形成之水相溶液，作為將含有二氧化 石夕（膜厚約200 nm)之石夕基板（substrate)浸入之溶 液’可使後續奈米級（nano-sea 1 e)之金粒子沈積於二氧 化矽層上（Sato, Ί‘專 k，j. vac. Sci. Technoi. B 15(1)， 45 ( 1 997 ) ) ^但以此方式（也就是，將氨基矽烷沈浸溶 液配製成水溶液）所得到矽板上的矽-氧-矽鍵結，易因產 生的水分或周圍環境的水分，其中氧原子上的孤電子對再 攻擊回APTMS之矽原子’而使矽-氧-矽鍵結被破壞’因而 不利於後續奈米級金粒子的沈積。所以，如何增加基板上 石夕-氧-石夕鍵結之穩定性，以便於後續奈米級金粒子的沈

第5頁 421 63 9 五、發明說明（2) 積，即為本發明之目的。 先前技藝 在既有之技術中，皆是將氨基矽烷配製成水溶液，作 為含浸基板之溶液（參見，Sato, T.等人， J· Vac. Sci. Technoi. B 1 5( 1 ), 45-48 ( 1 997 ) ； Sato, T. 筹 k，J. Appi. Phys. 82(2)， 696-701 ( 1997 )),但此

Hi所ϊίΓ/;矽鍵結，易因產生的水分或周圍環境 原子，而使矽-氧:矽電子對再攻擊回氨基矽烷之矽 的不穩定，而不利於後破壞，因此造成矽-氧'矽鍵結 制如圖解1 : 項不米級金粒子的沈積。其作用機 圖解1 : (a )

421 63 9 五、發明說明（3) (b )

Si02 s\4)strate 圖解1中（a)步驟係將3-(2-氨基乙基氨基）丙基三甲 氧基矽烷（APTMS )與水混合，此過程中矽之甲氧基易與 水反應而形成矽之氫氧基。在（b)步驟中，含二氧化矽 之基板，易產生具氫氧基之表面，而其中之氫氧基之氧原 子上的孤電子對易攻擊APTMS之矽原子，再使矽原子上的

42 1 63 9 五 '發明說明（4) 氫氡基脫水，而形成二氧化ί夕與Αργjjs之珍-氧-碎鍵結。 然而此反應中所產生之水，或溶液中之水，亦可能再攻擊 回APTMS與二氧化矽結合之矽原子，使碎-氧一矽鍵結被破 壞。故於水相中APTMS與二氧化發所產生之碎—氧-碎鍵結 較不完全（如圖解1之（c)所表示）。 發明概述 有鑑於此，本發明提出一種沈積奈米級金粒子的方 法，包括’將一基板沈浸到溶於有機溶劑的氨基矽烷溶液 中’加熱上述沈次基板之溶液’烘烤基板，將基板沈浸到 含金粒子之溶液，以及烘烤基板等步驟。其中，氨基矽烷 係溶於有機溶劑而非水溶液，以減少有孤電子對的物質產 生（例如，水），因此可避免已形成的矽_氧-矽鍵結再被 攻擊而破壞，而在基板上形成穩定的矽氧矽鍵結，以利 後續奈米級金粒子的沈積。 發明之詳細說明 一本發明係將沈浸基板之氨基矽烷’例如，3_氨暴η必 三甲氧基矽烷，3-(2-氨基乙基氨基）丙基三甲氧基矽烷， t其類似物’以0.01〜1% (v/v)的濃度溶於有機溶 劑，例如，甲苯（t〇luene)，二甲笨（xyiene)，苯 enzene)，或氣仿（chi〇r〇f〇rm)，及其類似物之 :丄而非先前技藝中所提溶於水溶液之中。將—具有氫氧 推^二氧切的梦基板與溶於有機溶劑中的氨基石夕烧 仃 ^，並通入氮氣或惰性氣體（可避免由空氣中帶入 之水氣與本發明之溶於有機溶劑中的氨水解反 Ι^ίΗΙ 第8頁 42 1 63 9 五、發明說明（5) ----— 應）整個反應（基板泡在氨基石夕院/有機溶劑中） 熱至80〜120 °C，60〜150分鐘；此時具有氫氧基之二氧 化矽表面，其中氫氧基之氧原子上的孤電子對易攻 矽烷之矽原子，再使矽原子上的甲氧基以甲醇（ch^h ) 土 的方式離去，而形成二氧化矽與氨基矽烷之矽_氧_3矽 結，如圖解2所表示： 圖解2 : -SiQj -sdjstrate

Si〇3 她伽1e

HsCO-纽 H3C0" v〇CH3 H：o H:〇 H: _ . I _ _ I —

Si Si Si 此反應所產生之甲醇，其易溶於有機溶劑中，且因甲 醇濃度低，故其不易再攻擊回氨基石夕烧與二氧化石夕結合之 矽原子，使已形成之矽-氧-矽鍵結可穩定地存在，以利後 續金粒子之沈積反應。將已完成浸泡反應之基板（也就是 已形成矽-氧-矽鍵結的基板）置於烘箱中，以8〇〜16〇 烘烤30〜90分鐘，浸至於含有金粒子之溶液，再置於烘 箱中，以80〜160 °C烘烤30 ~ 90分鐘，即可完成具有本 發明特徵之基板。本發明將來可應用於單電子電晶體之製 作，故極具產業應用價值。

第9頁 42 1 63 9 五、發明說明（6) ' 以下即利用所附圖示及具體實施例來更進一步說明本 發明之方法及特徵，但並非用以限定本發明之範圍。本發 明之範圍應以所附之申請專利範圍為依據。 圖示之簡單說明 第1 (a)圖係採用先前技藝（sat〇，τ.等人， J. Appl. Phys. 82(2)，696-701 ( 1 997 ))之方法所形成奈 米級（〜20 nm )金粒子於含二氡化矽之矽基板的情形； 而第1 (b)圖為本發明之方法所形成奈米級（〜20 nm) 金粒子於含二氧化矽之矽基板情形；第1 (c)圖乃含二氧 化矽層之矽基板並未浸入本發明的溶於甲苯之氨基矽烷溶 液’而直接浸入含金之檸檬酸溶液中，故金粒子並未能沈 積於其上。 實施例1 :(比較例；與Sa t0等人所發表之步驟相同） 配製下列溶液：（1 )將〇· 13毫升之3_(2-氨基乙基氨 基）丙基三甲氧基矽烷溶液（型號：Acr〇s，21653-0050 ) 加瘵餾水至250毫升，即形成0.05% (v/v)之氨基矽烷水 溶液。（2)將0.1617克之檸檬酸鈉（s〇dium citrate ; 型號.Ac r os ’22713-0010 )加蒸餾水至250毫升，即形成 2.2毫莫耳濃度（mM)之檸檬酸鈉溶液。（3)將1毫升的 水與0.0096克的氣金酸（hauC14o3H20 ;型號：Acros， 411 0 7 - 〇 〇 1 〇 )快速混合，並將此混合溶液與丨〇 6毫升之上 述溶液（2 )的檸檬酸鈉溶液混合，加熱丨5分鐘，形成含 金粒子之檸檬酸鹽溶液。 第10頁 42163 9 五、發明說明（7) 將含有二氧化矽層之矽基板（膜厚200 nm )，浸入於 上述溶液（1 ) 5分鐘之後，以氮氣槍吹乾’並於1 20 °C之 烤箱中烘烤30分鐘。將浸泡過氦基矽烷的基板浸入於上述 溶液（3 )之金粒子檸檬酸鹽溶液1 2小時，以蒸餾水潤濕 基板，再放入1 20 °C的烤箱中烘烤1小時。將所獲得之結果 以掃瞄式電子顯微鏡（Hitachi，S 4000型）照相，結果 如圖1 (a)所示。 實施例2 : 配製下列溶液：（1 )將1毫升之3-氨基丙基三甲氧基 石夕烷溶液（型號：Aldrich，28177-8 )加曱苯（型號：

Acros ’17685-0025 )至 200 毫升，即形成 0.5% (v/v) 之氨基矽烷/甲苯溶液。（2 )及（3 )同實施例1之溶液 (2 ) 、（ 3 )。 氧化矽層之矽基板（膜厚2〇〇 nm) 將 物 .，——…u y 汶八；ί 冷液一(1 ) (〇. 5 % (v/v )之氨基矽烷/甲笨溶液），並 持於^氣中，將反應溫度升至95乞，保持2小時後，再冷 二溫’以甲苯清洗二次，再以甲醇清洗一次，最後： 入之烤箱烘烤30分鐘。將浸泡過氨基石夕烷的基板浸 餾水、Ή : ΐ液（3 )之金粒子檸檬酸鹽溶液1 2小時，以蒸 得之：Ϊ板’再放入12〇t的烤箱中烘烤卜】、時。㈣ 相；以掃猫式電子顯微鏡（Hitachi，S 4000型）照 相結果如圖1 ( b )所示。

(3 1 63 9 — 五'發明說明（8) 實施例3 :(對照例） 配製溶液（2 )及（3 )同實施例〗之溶液（2 ) 含今ΐΐ二氡化矽層之矽基板（膜厚2〇〇nm)，不浸入於 子之溶液°將基板浸入於上述溶液⑴之金粒 =酸：溶液12小時’以蒸條水潤濕基，再放入12〇 微鏡L f t烤1小時。將所獲得之結果以掃晦式電子顯 ^鏡（Hltachl，S 40 00型）照相，結果如圖i (c)所 成之及圖1 (b)，單位面積中以本發明所形 形/即代表本發明於有機相中進行的反應， ^穩定之，氧'…，而易使金粒子沈積於 之、 d乃含二氧化矽層之矽基板並未浸入本發明 院溶液’而直接浸入含金粒子之檸檬 二容：中，&金粒子並未能沈積於其上。可見本發明之 方法’的確可促進金粒子之沈積。 根據本發明提供之一種沈積奈米級金粒子的方法， 應用於粒子型單電子電晶體之製作（Sato，τ等人/， J.APPLPh”. 82(2)，696-70 1 ( 1 997 ))。本發亦 用於將金粒子沈積於二氧化錫等基板，增加金粒子之、、尤…， 積’而不限於二氧化矽之㈣’故可推廣成將金粒子: 於含金屬之氧化物層的方法。 '積 根據本發明之方法，在有機溶劑下所形成的矽— 鍵結，與先前技藝之方法所形成的矽—氧—矽鍵結具有更

第12頁 421639 五、發明說明（9) 高之穩定性’此效應將可增加後續金粒子的沈積。本發明 將來可應用於單電子電晶體之製作，故極具產業應用價 值。 ' 雖然本發明已以較佳實施例揭露如 限定太钵昍， 然兵亚非用以 限疋本發明，任何熟悉此技藝者， 和範圍内，當可作各種=个耽離本發明之精神 釭圍，當視後附之申請專 二t此本發明之仔 兮W範圍而所界定者為準。

Claims (1)

1. 42] 63 9

   六、申請專利範圍 機溶劑 1. 一種沈"^-奈米級金粒子的方法，包括： (a )將一基板沈浸到一溶有氨基矽烷的 中； (b)加熱上述沈浸該基板之該溶液； (c )烘烤該基板； (d )將該基板沈浸到一含有金粒子之溶液；以及 (e )烘烤該基板。 2.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中步驟（& ) 之該基板為含二氧化矽之矽基板，或含金屬之氧化物層&。 3·如申請專利範圍第丨項所述之方法，其中步驟（a) 之該有機溶劑係擇自甲苯，二甲苯，苯，及氣仿所構 族群。 4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中步驟（&) 之該氨基矽院係擇自3-氨基丙基三甲氧基矽烷，及3_(2_ 氨基乙基氨基）丙基三甲氧基矽烷所構成的族群。 5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中步驟（a) 之該溶於有機溶劑的氨基矽烷溶液之濃度為0.01〜 (v/V )。 6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中步驟（b) 之該加熱之溫度為8〇〜12〇。(：。 7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中步驟（c) 及步驟（e)之該烘烤之溫度為80 ~ 160。(：。 8. —種沈積奈米級金粒子於含二氧化矽之矽棊板上的 方法，包括：

   第14頁 42 1 63 9

   風基砂 六、申請專利範圍 (a )將含二氧化矽之該矽基板沈浸到一溶有 烷的有機溶劑中； (b )加熱上述沈浸該矽基板之該溶液； (c )烘烤該基板； 以及 (d)將該基板沈浸到一含有金粒子之溶液； 供烤該基板。 9.如申請專利範圍第8項所述之方法，其中步驟（a)之 該有機溶劑係擇自甲苯，二$苯’苯’及氯仿所構成的族 群。 10.如申請專利範圍第8項所述之方法，其中步驟（a) 之該氨基矽烷係擇自氨基丙基三甲氧基矽烷，及3 _(2- 氨基乙基氨基）丙基三甲氧基矽烷所構成的族群。 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中步驟（a) 之該溶於有機溶劑的氨基矽烷溶液之濃度為0.01 ~ 1% (V/V ) α 12·如申請專利範圍第8項所述之方法，其中步驟（b) 之該加熱之溫度為80 ~ 12〇 。 13.如申請專利範圍第8項所述之方法，其中步驟（c) 及步驟（e)之該烘烤之溫度為80 ~ 160 1。