416995 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 五、發明説明（1 ) 〔技術背景〕 本發明係一種有關氯化鐵系蝕刻廢液之再生方法，將 1C、LSI用之標準框和顯像管之蔭罩等蝕刻加工時所產生 之氯化鐵系廢液，除去其中比鐵離子化傾向較小之金屬離 子（例如銅、鎳）、可妥適的適用於作爲蝕刻液之再生處 理。 以往，1C、LSI用之標準框和蔭罩，例如使用銅、鐵· 鎳合金材等構成之板狀物，此類板狀物係由含有多量之氯 化第2鐵經部分腐蝕處理製造。蝕刻液經腐蝕處理其中含 有之氯化第2鐵被還原形成氯化第1鐵，將氯化第2鐵之 濃度降低使蝕刻效率惡化，故須定期的進行蝕刻液之交換 處理。此種蝕刻處理後之廢液所謂蝕刻廢液中除高濃度之 鐵離子外，尙含有相當量貴重之銅離子、鎳離子。又，若 將此類廢液中這些金屬離子除去，可取得再度使用可能之 蝕刻液蝕刻。 於是，例如在日本國特開平1-167235號公報中提及蝕 刻廢液中添加鐵屑和鐵粉，將比蝕刻廢液中之鐵離子化傾 向較小之金饜離子（例如銅離子、鎳離子）還原，回收廢 液中之銅及鎳使蝕刻液再生之方法。但是此公報記載之方 法中回收銅和鎳之品位不高，再者，當與使用之屑鐵進行 反應時，與蝕刻廢液之反應速度有遲緩的問題。 又’在日本特開平6-127946公報中提及一種氯化鐵系 蝕刻廢液之再生方法，於含有鎳及少量鉻之氯化鐵系強酸 廢液中添加鐵粉，調控其氧化還原電位（ORP)及鐵離子濃 -- - 1-1 _ H ^^1 I- t SI I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T -—Ί I IJ · 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4C格（210X297公釐） 4 A7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 416995 -----B7 五、發明説明（2 ) ，將溶存其中之銅及鎳離子順次置換析出，由如此處理所 生成之精製氯化鐵溶液分離除去其中氫氧化鐵等之懸濁性 不純物。 但是，在日本國特開平6-127946號公報記載之方法其 中金屬離子之還還除去作業，在攪拌槽內設置攪拌葉片， 此攪拌葉片係利用馬達回轉驅動進行攪拌處理之故，產生 以下（1)〜（5)所示之諸問題。 (1) 當進行處理蝕刻廢液時，維持攪拌槽中良好流動 狀態之蝕刻廢液，在保持分散狀態之多量鐵粉不可欠之條 件，此種攪拌葉片方式之機械攪拌反應槽，將該鐵粉在蝕 刻廢液中保持分散狀態有其設備的限界（例如回轉大型攪 拌葉片之大型馬達係屬非常高價之物），故不宜進行大量 的蝕刻廢液處理。 (2) 爲使比重較大的鐵粉在蝕刻廢液中大量而且均勻 的分散，在維持此種懸濁流動狀態下，其攪拌葉片之驅動 需要有巨大之動力，故提高其運動成本。 (3) 由於攪拌葉片高速攪拌鐵粉，故使攪拌槽之內壁 及攪拌葉片接觸鐵粉、分別增大其磨耗量，使攪拌槽之保 全費用提高。 (4) 攪拌槽之角落部分滯留之鐵粉與蝕刻廢液不能進 行充分的攪拌而形成死角之故，而使攪拌效率降低、除去 蝕刻廢液中比鐵離子化傾向較小之金屬離子其必要的處理 時間加長。 (5) 使用攪拌葉片進行強制攪拌之攪拌槽中，確知採 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 B7 416995 "111 I —_ i ___ 五、發明説明（3 ) 用小粒徑之鐵粉可以比較容易保持良好的懸濁流動狀態， 但此種特別規格之鐵粉使原料成本提高。 (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 又，蝕刻廢液注入攪拌槽使用鐵粉將不純物金屬還原 除去時，由於氯化第2鐵離子之存在，先前發生之氯化第 2鐵離子之還原反應造成鐵粉之消耗，因此最終的蝕刻廢 液中之第1鐵及第2鐵離子之總量增加，爲取得可使用規 定濃度之蝕刻液最終有必要加以稀釋處理，故發生必要以 上大量之蝕刻液，使保管設備之大型化，及當產生之蝕刻 液未能全部使用情形時，發生未使用剩餘蝕刻液之處理問 題。 另一方面，前述蝕刻廢液處理方法其中可使用鐵粉之 製造方法，例如日本國特公昭57-44724號公報中曾有記載 之方法，此方法由以下之4工程所構成。 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印策 即，第1工程：係純氧吹鍊製鋼轉爐所發生之粉塵以 濕式法加以回收，將該粉塵進行分級使44 以下規格 之粒子維持在30%以下：接著，第2工程：其中粗粒粉塵 利用濕式微粉碎機將鏽皮、爐渣等之不純物剝離：第3工 程：將剝離後之粉塵除去不純物取得金屬鐵；第4工程： 將此金屬鐵進行精製加工取出鐵粉。 但是，前述日本國特公昭57-44724號公報記載之鐵粉 製造方法，其中由粉塵除去不純物製得鐵粉之工程，由於 採用分級、薄流選礦或者磁力選礦進行處理，故存有粉塵 處理能力偏低、有大量處理困難之問題。再者，金屣鐵之 精製工程中，係採用氧化鐵精鍊或稀酸浸出精製處理等複 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 經濟部中央橾準局員工消費合作社印策 416395 A7 ____ B7五、發明説明（4 ) 合處理進行，故有造成高成本之問題。 〔發明之要點〕 本發明之目的係提供一種氯化鐵系蝕刻廢液之再生方 法，針對以上問題，例如利用由製鋼爐發生之粉塵經洗淨 處理所製得之鐵粉；將大量蝕刻廢液以較小動力效率的進 行還原處埋變爲可能，再者氯化鐵系蝕刻廢液中之銅、鎳 等化鐵離子化傾向較小之金屬離子（以下亦有稱「不純物 金屬離子」情形）還原回收化爲可能。 又，其他之目的在提供一種氯化鐵系鈾刻廢液之再生 方法，將鐵粉投入蝕刻廢液中還原銅、鎳等之金屬並加以 回收，削減最終爲符合第2鐵離子規定濃度時所產生剩餘 的蝕刻液，可以削減設備費用和伴隨而來之生產成本< 根據前述目的本發明係有關氯化鐵系蝕刻廢液之再生 方法，將鐵粉混入攪拌槽內含有銅、鎳等化鐵離子化傾向 較小金屬離子之氯化鐵系廢液中，使該鐵粉與前述金屬離 子產生反應，而該金屬離子經析出除去後，再將鐵粉處理 液進行氧化處理；其中前述攪拌槽內供給有前述氯化鐵系 廢液同時由該攪拌槽之上部將與前述鐵粉產生反應後之前 述鐵粉處理液取出而於該攪拌槽之底部循環供給，使前述 鐵粉分散浮游形成流動床，而由前述攪拌槽之上部將剩餘 之前述鐵粉處理取。 本發明係氯化鐵系蝕刻廢液之再生方法，由攪拌槽之 上部取出除去不純物離子之鐵粉處理液，將此於攪拌槽之 底部循環供給使其形成流動床，故維持合適範圍之流動床 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙浪尺度通用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 416995_B7__五、發明説明（5 ) 狀態其必要的流動媒體，可單獨依存鐵粉處理液。因此， 即使供給之氯化鐵系廢液有所變動時亦可形成安定之流動 床，其結果能使氯化鐵系廢液與鐵粉間之反應在安定狀態 下進行。再者，由攪拌槽之上部將一部分之鐵粉處理液取 出，而由其底部供給*故使攪拌槽內不致產生吝於反應之 死角，其形成之流動床狀態可以提高所淇給之氯化鐵系廢 液中不純物金屬離子之除去效率。 本發明係氯化鐵系蝕刻廢液之再生方法，其中前述氣 化鐵系廢液由前述攪拌槽之底部供給，更加助長前述流動 床之形成，因此增加氯化鐵系廢液與鐵粉之接觸頻度而能 提昇其處理速。 又，本發明係氯化鐵系蝕刻廢液之再生方法，其中前 述攪拌槽之上部係將形成前述流動床之流動床形成部進行 擴徑延緩上昇液之流速，而設有爲抑制分散浮游狀態鐵粉 上昇之鐵粉分離部爲宜。因此，攪拌槽內流體之上昇流於 鐵粉分離部減速，其規定粒度以上之鐵粉不致於浮游移動 至鐵粉分離部，即使攪拌槽內之流量多少變動時流動床之 上端亦可保持在固定位置，在安定的條件下可進行不純物 金屬離子之除去工程。 以上之發明係有關氯化鐵系蝕刻廢液之再生方法，其 中供給前述攪拌槽之氯化鐵系廢液，係將氯化鐵系蝕刻廢 液事先加以電解處理其中第2鐵離子之一部或者其幾近全 部還原爲第1鐵離子形成還原氯化鐵水溶液爲宜，其理由 如以下所示。氯化鐵系蝕刻廢液經前述之電解處理’即使 (請先閱讀背面之洼意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 416935 經濟部中央橾率局貝工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明（6 ) 將第2鐵離子還原成第1鐵離子，其第1鐵離子及第2鐵 離子之總鐵離子濃度並未產生變化。因此，氯化鐵系廢液 再生處理時之最終工程中將第1鐵離子進行氧化處理（例 如吹入氯氣）形成第2鐵離子，其鐵分之量沒有產生變化 ，故未使經再生處理之適當濃度蝕刻液產生剩餘形成增量 狀態。換言之，如同以往單獨使周鐵粉進行處理時，其結 果所含之鐵分量勢必要以上增加，在最終工程中將第1鐵 離子進行氧化處理時發生剩餘液情形，而本發明中在不使 用鐵粉下將第2鐵離子還原爲第1鐵離子，故可極力防止 剩餘液的發生，因此可以削減處理剩餘液所花費的成本， 同時使處理設備之簡約化成爲可能。再者，氯化鐵系廢液 之再生處理中可削減鐵粉使用量，減低其處理成本。 又，前述電解處理中將前述氯化鐵系蝕刻廢液之平均 電解電壓控制在1〜4.5V ( 1.5〜3V間更理想）、電流密度 在2〜40 A/dm2 ( 3〜20 A/dm2間更爲理想）之範圍內爲宜 •因此，將電解處理中之電解電壓、電流密度控制在特定 範圍內，故使氯化鐵系廢液中所含之銅、鎳等之不純物金 屬離子不易析出，並保持必要的還原效果，更能效率的進 行氯化鐵系廢液之再生處理。又，電解電壓低於IV時， 實質上低於將第2鐵離子還原爲第1鐵離子之理論電解電 而壓時得不到還原效果。反之電解電壓超過4.5V時，將氯 化鐵系蝕刻廢液所含銅、鎳等之不純物金屬離子析出，故 不理想。又，電流密度低於2 A/dm2時，造成氯化鐵系廢 液之處理能力低下，故處理既定量之液則其設備有大型化 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 9 A7 B7 4169135 Λ、發明説明（7 ) 之必要《但，電流密度超過40 A/dm2時，電解電壓過高電 力成本上昇造成不經濟。再者，電極之負荷增大，使其壽 命降低，同時有促進不純物金靥離子之析，故不理想β 又，前述電解處理中之電解槽其陽極板及陰極板間之 極間距離以在1.5〜50 mm間爲宜。依此構成，將電解槽 中陽極板及陰極板之極間距離設定於特定範圍，故可抑制 陽極板發生之氯氣侵入陰極部，防止其第1鐵離子之氧化 ，同時亦可防止電解電壓之增加。又，極間距離少於1.5 mm 時，陽極板上發生之氯氣透過隔膜易於侵入陰極部，於是 造成第1鐵離子被氧化（FeCh+d^Ch—FeCl3)之結果。 又，實質上會造成電極面之液供給困難，使銅、鎳等之金 屬易於析出。但，極間距離超過50 mm時，使電解電壓增 加電力成本高騰，故不理想。再者理想之極間距離以在2 〜20 mm之範圍間。 進行前述電解處理之電解槽以具有通液性隔膜將備有 陽極之陽極室與備有陰極之陰極室分隔，前述氯化鐵系蝕 刻廢液由前述陰極室之一端供給，通過該陰極室經還原處 理後之前述還元氯化鐵溶液而由該陰極室之他端取出亦有 可能。因此，可以防止陽極板上發生之氯氣，與供給之氯 化鐵系蝕刻廢液和還原氯化鐵水溶液實質上的混合，而能 有效率的進行電解》 以上經電解處理後之前述還原氯化鐵水溶液中殘存第 2鐵離子濃度以在10〜120 g/Ι之間爲宜。其理由還原氯化 鐵水溶液中之第2鐵離子濃度少於1〇 g/l時，對單位電流 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1〇 - (請先閱讀背面之注項再填寫本買) 裝- -6 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 經濟部中央標準局貝工消費合作社印策 416995 A7 ______ B7_ 五、發明説明（8 ) 而言減少還原第2鐵離子爲第1鐵離子之還原量，同時將 所含之銅離子、鎳離子析出產生銅和鎳，故不宜。又，還 原氯化鐵水溶液中之第2鐵離子濃度高於120 g/Ι時，在前 述攪拌槽中之第2鐵離子與鐵粉產生反應，故鐵粉之消費 量增加，伴隨而來增加剩餘的蝕刻液。因此還原氯化鐵水 溶液中之第2鐵離子濃以在10〜〗20 g/Ι之範圍內，若更理 想其範圍維持在100 g/Ι以下更佳。 又，前述電解處理中由前述陽極生成之氯氣部分或全 部吹入從前述攪拌槽取出之前述鐵粉處理液將第1鐵離子 之一部分氧化形成第2鐵離子爲宜。因此，不致生成不用 之副產物•能夠有效率的進行氯化鐵系蝕刻廢液之再生處 理。 又，本發明使用之鐵粉，係由製鋼爐所發生含有CaO 等之不純物粉塵利用濕式法將鐵粉粉塵回收，再將該鐵粉 粉塵經粉碎水洗處理除去前述不純物，使用再經酸洗處理 後之精製鐵粉爲宜。因此，能有效利用由製鋼爐生成之鐵 粉，再者能夠減少再生處理後蝕刻液中CaO等之不純物》 前述鐵粉粉塵之酸洗，係將貯留該鐵粉粉塵之沈澱槽 採傾斜配置，在其上部備有酸液注入口利用螺旋式輸送機 進行徐徐的排出處理過程亦有可能，因此，應用於氯化鐵 系廢液還原處理之鐵粉可以經由連續處理大量而且低價加 以製造。 又，沈澱槽之酸洗處理液氫離子濃度以Ph 0.5〜3範 圍內爲宜。因此，能將精製鐵粉中之CaO等不純物量維持 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 416335 _____B7 五、發明説明（9 ) 在規定的水準，同時酸液成本、處理成本、設備保全成本 能管理在合適的範圍內，進一步能以低成本進行氯化鐵系 廢液之再生處理。但是，酸液之氫離子濃度（pH)小於0.5 時，酸液之腐蝕性過強，設備必要施以特別的耐酸處理， 致提高設備保全成本。另一方面 > 前述氫離子濃度大於3 時，固著於鐵粉之鏽皮、礦渣等含有之不純物則不能充分 溶出，故不理想》 又，以上記載有關本發明氯化鐵系蝕刻廢液之再生方 法，其中氯化鐵系廢液係指含有氯化第1鐵（FeCl2) '氯 化第2鐵（FeCl3)蝕刻廢液等之酸性水溶液，於蝕刻過程 中而包含有銅、鎳、鉻等比鐵離子化傾向較小之金屬離子 者。 鐵粉例如係指粒徑在44〜250 jtzm粉末狀之鐵，其形 狀包含有球狀、多孔狀等，但並不限定如此，其他還原鐵 粉、粉化鐵粉等亦可適用。 流動床係指攪拌槽內供給之鐵粉，依存由下部供給之 流體，以本身之重力及黏性抵抗而呈均衡狀態，在一定空 間內具有高鐵粉密度呈浮游流動狀之領域。 鐵粉處理液之定義係指通過流動床於其上方領域湧出 還原除去銅、鎳等不純物金屬離子之水溶液爲主體，其液 中未分離之鐵粉和固形浮游物含量極少，例如含有20 wt% 以下程度者亦包含在內。 鐵粉分離部係指攪拌槽上下方向分割區畫後位置於流 動床上方領域而言，並不意味物理上相互的分隔。由於此 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲請背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印裝 12 經濟部中央棣率扃貝工消費合作社印製 ^ 416395 五、發明説明（ίο) 鐵粉分離部其水平斷面積於上方呈擴大狀，而降低由攪拌 槽下部供給之氯化鐵水溶液流速，浮游流動之鐵粉不致上 舁侵入鐵粉分離部，使其保持在流動床內活動。 〔圖面之簡單說明〕 第1圖：係本發明第1實施例中適用於氯化鐵系蝕刻 廢液之再生方法其廢液處理設備之槪念的構成說明圖。 第2圖：係同廢液處理設備中之電解裝置說明圖。 第3〜7圖：係分別顯示電解裝置中其氯化鐵系蝕刻 廢液之供給位置，及還原氯化鐵水溶液之取出位置多種模 式配置之模式圖。 第8圖：係同廢液處理設備中之鐵粉精製設備構成說 明圖。 第9圖：係鐵粉精製設備中其水洗裝置及酸洗裝置之 側斷面圖。 第1〇圖：係指第9圖中I - I線之斷面圖。 第π圖：係針對取得鐵粉粉塵之鐵粉捕集設備配置圖 〇 第12圖：係同廢液處理設備中其攪拌槽之說明圖。 第13圖（a)、（b)、（c):係分別指電解裝置中其電解電 壓、電流密度、及第2鐵離子濃度之時間推移圖。 第Μ圖（a)、（b)、（c):係氯化鐵系廢液再生處理中其 離子濃度之推移模式圖。 第15圖：係鐵粉粉塵中之CaO濃度推移圖。 第16圖：係本發明第2實施例中適用於氯化鐵系蝕刻 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 13 (請先聞绩背面之注意事項再填寫本頁) 裝_ 訂 41G995 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印裝 五、發明説明（η) 廢液之再生方法其蝕刻廢液處理設備說明圖。 第17圖：係同設備中其使用之第2攪拌槽斷面圖。 第18圖：係顯示第2攪拌槽另例之側斷面圖。 第19圖：係指第18圖中Π-E線之箭視圖。 〔發明之詳細說明〕 接箸，連續參照添付之圖面，針對本發明具體化之實 施例加以說明，以提供對本發明之理解。 (第1實施例） 首先，本發明中之第1實施例係適用於氯化鐵系蝕刻 廢液之再生方法針對其中廢液處理設備10之構成，參照第 1〜〗2圖加以說明。 如第1圖中所示廢液處理設備10具備有將原料氯化鐵 系蝕刻廢液11中之第2鐵離子還原爲第1鐵離子之電解裝 置12 :製鋼爐其中一例係將自轉爐13取出之鐵粉粉塵14精 製，取得精製鐵粉15之鐵粉精製設備16;將在電解裝置12 處理後之還原氯化鐵水溶液17和經鐵粉精製設備16所取得 之精製鐵粉15進行攪袢由還原氯化鐵水溶液17使不純物金 屬析出之攪拌槽18;由攪拌槽18取出之鐵粉處理液19將其 中之第1鐵離子氧化處理成爲第2鐵離子製得再生蝕刻液 20之氯氣處理裝置21。茲將具有上述構成之廢液處理設備 10針對其中各裝置構成說明如下。 首先，將電解裝置12之具體構成參照第2〜7圖具體 說明之》 如第2圖中顯示之電解裝置12包含有：保持有既定間 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0X297公釐） 14 經濟部中央標率局員工消費合作社印袈 416395 at _B7五、發明説明（12) 隔之陽極板（ANODE)23及陰極板（CATHODE)24，分別備 有位於下部氯化鐵系蝕刻廢液11之液入口 25及位於上部處 理後還原氯化鐵水溶液Π之液出口 26之電解槽27;對陽極 板23及陰極板24施加電解電壓用之直流電源部28;具有控 制電解槽27之電流密度（D)，還原氯化鐵水溶液17中之第 2鐵離子濃度（C)，由陽極板23發生之氯氣量等之產生數 値、電解電壓（E)以及氯化鐵系蝕刻廢液11之供給流量器（Q) 等用之控制部29。 電解槽27在陽極板23之周圍配置有隔膜30將陽極室31 與陰極室32分隔，在陽極室31之上部設有捕集由陽極板23 所發生氯氣用之氯氣排出口 33。本實施例中氯化鐵系蝕刻 廢液11其電解槽27之供給位置、及電解槽27處理後還原氯 化鐵水溶液17之取出位置如第2圖所示：將氯化鐵系蝕刻 廢液11之液入口 25和還原氯化鐵水溶液17之液出口 26設置 於陰極室32側，採用由陰極側供給、陰極側取出形成之模 式。如此處理結果，所供給之氯化鐵系蝕刻廢液11及處理 後還原氯化鐵水溶液17中之第1鐵離子，極少量被陽極板 23發生之氯氣所氧化，而且可以迅速供給接近陰極板24表 面之氯化鐵系蝕刻廢液11中第2鐵離子》 但是，上述氯化鐵系蝕刻廢液11之液入口 25及還原氯 化鐵水溶液17之液出口 26配置亦可如第3〜7圖所示之電 解槽34〜37、37a模式。又，電解槽34〜37、37a之各種模 式中，氯化鐵系蝕刻廢液U之液入口 25和還原氯化鐵水溶 液17之液出口 26形成位置亦可因應需要上下交換》 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國圉家橾準（cm ) A4規格（210X297公釐） 15 416395 A7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 B7五、發明説明（13) 又，第2〜7圖之電解槽27、34〜37、37a中槪念上 顯示係由一對之陽極板23和陰極板24組合所構成的範例， 實際上將陽極室和陰極室以隔膜分隔部分亦有採用複數配 列之構造。又，第7圖中將陽極板23利用隔膜30完全加以 隔離，形成將氯氣由上部排出狀態。又，本發明並不限定 於第2〜_7圖範例中之電解槽，例如有周知之濾壓方式、 沐浴方式、電解槽之電力供給方式有周知的單極和複極方 式。 陽極板23係鈦被覆部分的Ru氧化物所構成，例如廣 泛的採用7夕社製DSE電極、或者DSA電極等。陽 極板23亦可使用作爲電極用之白金被覆鈦和黑鉛板等，但 在低氯過電壓、高氧過電壓之下，以使用低電阻之DSE電 極爲宜。作爲陰極板之材料、黑鉛、鈦、鐵、不鏽鋼、銅 、鎳、鎳合金均有適用可能，但高氫過電壓之下，以採用 電阻較小之鈦和鎳合金爲佳。又，陽極板23及陰極板24之 形狀，由多數小洞所形成之金屣板進行延伸製得網狀所謂 展延金屬般形狀，其他棒狀、板狀、分叉狀等形狀亦無妨 〇 第2圖中之隔膜30將陽極板23上所發生之氯氣與陰極 室32遮斷、阻止陰極室32中氯化第1鐵之氧化反應 (FeCl2+(l/2)Cl2 —FeCl3)，同時具有捕集氯氣之任務。隔 膜30之材料以具有通液性、對發生之氯氣有良好遮斷性而 且低價的材料爲宜。具體上濾布、離子交換樹脂均可適用 ，此處係使用厚度約1 mm之株式會社泉製之濾布（商品 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) Α4規格{ 210 X 2们公釐） 16 416335 A7 A f B7 經濟部中央棵準局貝工消费合作社印裝 五、發明説明（Μ) 名k y 7彳7〆乂卜PF4000」） 又*此實施例中陽極板23及陰極板24間之極間距離L 設定爲8 mm，因應需要其極間距離L，即極間間隙亦有 可能在1.5〜50 mm間之範圍內變更，理想之極間距離L 以設定在2〜20 mm之範圍內爲宜。 控制部29係一種控制裝置例如將既定之處理程序予先 輸入，係依所輸入後程序進行處理之程序控制裝置（定序 器）等所構成，此亦可省略而由操作者本身進行供給流量 Q、電解電壓E等之控制操作。針對此控制部29之機能加 以說明：供給電解槽27之電流i可使用直流電源部28和電 解槽27之間設置之電流計38測定，將此電流値除以陽極板 23及陰極板24之有效面積S可求得電流密度D ( =i/S)。又 ，由電解槽取出之氯化鐵水溶液17中金屬離子濃度（第2 鐵離子濃度）C針對需要可連續或者採取間隔利用離子濃 度計等測定。 於是將前述電流密度D及第2鐵離子濃度C之控制數 據輸入控制部29中，依據該控制數據形成可以調整電解電 壓E、及氯化鐵系蝕刻廢液11供給流量之狀態。 接著，針對由轉爐13取出之鐵粉粉塵14精製，用以製 造精製鐵粉15之鐵粉精製設備16,參照第8〜1〇圖具體說 明如後。 如第8圖中所示鐵粉精製設備16 :包含有鐵粉粉塵14 之原料進料裝置40、一次磨礦球磨機41、預備洗淨分級機 42、二次磨礦振動球磨機43、水洗裝置44、酸洗裝置45、 n HI - I I - - - — . - I - - I /1 (請先閱讀背面之注項再填寫本頁〕 、tr 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（2丨0X297公釐） 17 經濟部中央搮準局貝工消费合作社印製 A7 B7__五 '發明説明（15) 二次洗淨選別分級機46、氣流乾燥機47、振動篩選機48 ’ 以上裝置採用直列配置用以製造精製鐵粉15 °又’水洗裝 置44及酸洗裝置45除外以上之裝置其構造皆屬周知’故省 略其詳細說明。茲將鐵粉精製設備16之重要部分水洗裝置 44和酸洗裝置45之構成參照第9、1〇圖並說明如下。 如圖示中之水洗裝置44 =具有：將鐵粉粉塵14處理物 投入逆圓錐狀之第1沈澱槽49、將第1沈澱槽49沈澱物洗 淨後搬出用之螺旋輸送槽50 » 另一方面之酸洗裝置45包含有：將水洗裝置44之螺旋 輸送槽50上部排出之洗淨鐵粉、投入逆圓錐狀之第2沈澱 槽51、及將該第2沈澱槽51之沈澱物引上進行洗淨、分級 、及除去水份用之螺旋輸送槽52。 螺旋輸送槽50、52其下部分別浸漬於第1沈澱槽49、 第2沈澱槽51中，針對水平方向採取呈10〜50度角度之傾 斜配置、螺旋輸送槽50、52皆採上部呈開放狀態之槽溝構 造。 又，螺旋輸送槽50、52之內部分別設置將第1、第2 沈澱槽49、51底部堆積之沈澱物挖出上昇移動用之螺旋體 (SCREW)53、54。螺旋體53、54使用圖中未顯示之馬達等 回轉，將第1、第2沈澱槽49、51底部貯留之沈澱物利用 螺旋輸送槽50、52形成徐徐往上搬送之狀態。 又，於螺旋輸送槽50、52螺旋體53、54之上部設置有 水供給管55及酸液供給管56。水供給管55、酸液供給管56 分別設有水放出口 57酸液注入口 58，螺旋輸送槽50、52上 416935 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 18 416995 A7 經濟部中夹梂準局員工消费合作社印製 B7___ 五、發明説明（16) 部呈開放之部分形成一分別可供給洗淨水及酸洗液狀態 因此，螺旋輸送槽50 ' 52內分別利用螺旋體53、54回 轉上昇移動之沈澱物、與螺旋輸送槽50、52內因重力分別 流下之洗淨水、酸洗液進行有效果的攪拌、混合，故沈激 物中粒徑較小的粒子流洗而出於螺旋輸送槽5〇、52內下降 ，蓄積於第1、第2之沈澱槽49 ·，51，而除去微粉部分後 之沈澱物由設置於螺旋輸送槽上部面向下方之排出口 59、 59a分別排出。又，前述之預備洗淨選別分級機42及二次 洗淨分級機46分別具有螺旋輸送槽，與前述水洗裝置具有 相同之構造。 又，由轉爐13供給鐵粉精製設備16其鐵粉粉塵14之取 得例如可利用第U圖中所示之鐵粉捕集設備60進行。 即如圖中所示，於轉爐Π之上部配設有捕集轉爐13所 發生之粉塵及發生氣體用之排氣罩部61，排氣罩部61接續 有排氣系62之始端，而於排氣系62之終端接續有經後述粉 塵捕集操作將無害化氣體放出大氣中之煙囟63。 位於排氣系62上流側第1直管部62a之上端與下部分 別設有第1水噴出口 67和第1捕捉粉塵排出口67a。水由 此第1水噴出口 67噴射入第1直管部62a內，使其與排氣 系62內流動之發生氣體接觸，將發生氣體中含有鐵粉之分 塵幾乎（95%)被水捕捉。於是，被捕捉之分塵在混入噴射 水狀態’通過第1捕捉粉塵排出67a，形成輸送於後述濕 式分級機64之狀態。 又’如第11圖中所示，位於第1直管部62a之下流側 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 19 416995 at __£ 五、發明説明（Γ7) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其介入之水平段部連設有第2直管部62b，在其上端和下 部分別設有第2水噴出口 65及第2捕捉粉塵排出65a。將 水由此第2水噴出口 65噴射入第2直管部62b內，使其與 排氣系62內流動之發生氣體接觸，幾乎可捕捉發生氣體中 所含殘留之粉塵。於是，混有捕捕粉塵之噴射水，通過第 2捕捉粉塵排出口 65a，送入粉塵處理槽66。又，此噴射 水僅含有少量之粉塵，故可利用馬達P自第1水噴出口 67 噴射入第1直管部62a內作爲噴射水有效的加以應用。 濕式分級機64設有粉塵沈澱槽68,此粉塵沈澱槽68如 第11圖中所示：同時供給有第1直管部62a所排出含有鐵 粉之粉塵與噴射水。於是，只有含鐵粉之粉塵沈澱於粉塵 沈澱槽68之底部形成沈澱粉塵D。 粉塵沈澱槽68內配設有長形之管體69a與管體69a內回 轉螺旋體69所構成螺旋輸送槽70,其開端位置於粉塵沈澱 槽6S內，同時終端沿粉塵沈澱槽68之上緣形成突出上方狀 態。又，螺旋輸送槽之終端配設有洗淨水供給裝置70a。 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印氧 因此，此類濕式分級機64中螺旋輸送槽70之終端側利 用洗淨水等之供給，將沈澱物中之微粉部分選擇性沿螺旋 輸送槽70之內壁下降流出，其中沈澱物中粒度較，除去過 剩水分之沈澱物（鐵粉粉塵）則可從螺旋輸送槽上部取 出。 又1本實施例中分麈沈澱槽68上部之澄淸液送入並設 之濃縮器64a中，將澄淸液中之微小成分（氧化鐵等）沈 澱，除去後取得淸淨水，再將此淸淨水自第2水噴出口 65 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 416995 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明（18) 噴射入第2直管部62b內作爲噴射水加以應用》如此利用 水之循環使用，可以達到鐵粉採取作業所需費用之低減化 〇 又，上述言及之鐵粉捕集設備60中，排氣系62第1水 噴出口 67及第2水噴出口 65之先端呈瓶頸構造，將水吹進 此瓶頸構造時，使排氣氣體或者粉塵與水進行有效果之混 合，而能夠使水有效果的捕捉粉塵。 接著，參照第12圖，將還原氯化鐵水溶液17與精製鐵 粉15進行攪拌，使不純物金屬由還原氯化鐵水溶液17析出 有關攪拌槽18之構成說明如下。 如圖中所示，攪拌槽18係上下方向由不同水平斷面積 所構成第1區畫部71〜第5區畫部75之5個領域，其組成 容積爲17 m3、最大內徑約3.2 m之反應容器；氯化鐵系廢 液處理用之精製鐵粉15，例如約可保持21噸。 攪拌槽18最上部之第1區畫部71係水平方向呈最大斷 面積之直筒部所構成之領域，其上端開口面向大氣呈開放 狀，形成可將精製鐵粉15由上部投入攪拌槽18內狀態。另 一方面，緊接第1區畫部71之第2區畫部72係朝下方向漸 次縮徑之錐形部所構成之領域。於是，由此第1及第2區 畫部71、72所形成之鐵粉分離部（FREE BOARD)，遲延後 述流動床其上昇流之流速，使鐵粉在還原氯化鐵水溶液Π 中呈浮游流動狀態，亦即可以防止呈分散浮游狀態之鐵粉 上昇侵入鐵粉分離部。 另一方面，在第2區畫部72之下部|形成具有與第2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29：/公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 416335 Αν B7五、發明説明（19) 區畫部72下端部同一斷面積之直筒部所構成之第3區畫部 73;在第3區畫部73之下端連設有錐狀部構成之第4區畫 部74 ;在第4區畫部74之下端連設有小徑直筒部所構成之 第5區畫部75。於是，第3〜第5區畫部73〜75中之鐵粉 ，能在還原氯化鐵水溶液17爲主體之循環流中保持浮游流 動狀態，形成如第i2圖中斜剖線珩高鐵粉密度之流動床。 位在形成前述鐵粉分離部之第1區畫部71及第2區畫 部72之側壁部，分別設有處理液部分取出口 76、77，同時 在形成流動床下部之第5區畫部75側壁部設有處理液流入 □ 78。 又，處理液部分取出口 76、77與處理液流入口 78其間 中途具備有循環幫浦79而以處理液循環管路8〇互相連通連 結。因此，利用循環幫浦79之驅動，由第1及第2區畫部 71、72經處理液部分取出口 76、77分別將鐵粉含有量極少 或不含鐵粉之鐵粉處理液19取出，其後通過處理液循環管 路80及處理液流入口 78，使鐵粉處理液19流入第5區畫部 75內，使攪拌槽18內形成自己循環流狀態。 又，處理液循環管路80之上端，設有經由二個處理液 部分取出口 76、77並通過處理液循環管路80用以控制鐵粉 處理液19流量之第1及第2循環流量控制閥81、82,而在 處理液循環管路80之下端則設有供給流量控制閥83。利用 此類第1、第2循環流量控制閥81、82，供給流量控制閥 83，可以容易進行循環流體之流量控制《因此，還原氯化 鐵水溶液17 (亦有氯化鐵系蝕刻廢液情形）之供給配管85 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（2丨ΟΧ297公釐) -22 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 416995 A7 B7 五、發明説明（20) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 途中備有廢液供給閥84,及無關於經處理液流入口 78供給 攪拌槽18還原氯化鐵水溶液17(亦有氯化鐵系蝕刻廢液）供 給量之多少，因循環流可使供給攪拌槽18之精製鐵粉15維 持在適當範圔之流動狀態，形成所謂流動床》 又，特別是易於鐵粉沈澱由小徑直筒部所構成之第5 區畫部75，由於鐵粉處理液19 一部分吐出，能將鐵粉等捲 起，形成抑制攪拌槽18內中死角之生成。 又，還原氯化鐡水溶液17 (依狀況或爲氯化鐵系 蝕刻廢液Π )，經由供給流量控制閥83與循環幫浦79間備 有廢液供給閥86供給管87之配管，或者經由第1區畫部71 之供給配管85形成供給攪拌槽18之狀態。 經濟部t央標準局員工消費合作社印製 位在形成鐵粉分離部第1區畫部71、第2區畫部72之 側壁部，除上述處理液部分取出口 76、77之外另分別設有 處理液排出口 88、S9 ;在此處理液排出口 88、89接續有中 途具備幫浦90之處理液移送管路91。另一方面，處理液移 送管路91之出口側有連通連結之氯處理裝置21。因此，攪 拌槽18內經處理所製得之鐵粉處理液19,利用幫浦90之驅 動，通過處理液移動管路91，形成送入氯處理裝置21等之 狀態。 又，由處理液排出口 88、89所排出之鐵粉處理液丨9流 量，分別可由處理液排出口 88、89接續之處理液移送管路 91其途中位置所設匱之第1排出流量控制閥92、第2排出 流量控制閥93加以調整。 因此，針對需要由各種處理條件不同之反應區畫部選 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 416995 經濟部中央橾率局貞工消费合作社印聚 五、發明説明（21) 擇其鐵粉處理液19,或者由各別之區畫部分別取出特性不 同之鐵粉處理液19，故調整其利用幫浦90所輸送之鐵粉處 理液中鐵離子濃度等，可以將以後之廢液處理在適當條件 下加以控制。 又，當攪拌槽18內之精製鐵粉15不足時，精製鐵粉15 可由攪拌槽1S之上部洪給'再者，在攪拌槽1S之底部，設 有排出管94a，其具備用以排出底部沈澱固形物等之底部 排出閥94,可由此將固形物等取出。 接著，將攪拌槽18取出之鐵粉處理液19中之第1鐵離 子氧化成爲第2鐵離子，用以製得再生蝕刻液20其有關氯 處理裝置21之構成加以說明。 未在圖中顯示之氯處理裝置21，由於有必要將高腐蝕 性鐵粉處理液19保持在貯留狀態，故由FRP (纖維強化塑 膠）等高耐蝕性材料所製成之反應容器爲宜。又，將電解 裝置12等生成之氯氣吹入在攪拌槽18處理後之鐵粉處理液 19中或者利用起泡處理*使鐵粉處理液19中之第1鐵離子 之一部分或全部氧化爲第2鐵離子以製得再生蝕刻液20。 又，此氯處理反應例如一次氯處理工程與二次氯處理 工程亦可分開實行，如此更能提高與氯氣間之反應效率。 接著，係將本發明第1實施例中具有上述構成廢液處 理設備之有關氯化鐵系蝕刻廢液之再生方法工程詳細說 明如後。 首先，應用第8、9圖中所示之鐵粉精製設備16，將 由轉爐所捕集之鐵粉粉塵14進行精製有關精製鐵粉15之製 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS >M規格（210x297公釐） 24 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 416305 at B7五、發明説明（22) 造方法加以說明。 將第11圖濕式分級機64所排出含有水分之鐵粉粉塵η ，使用如第8〜1〇圖中所示之原料進料裝置40，投入一次 磨礦球磨機41。一次磨礦球磨機41係能處理由原料進料裝 置40連續投入鐵粉粉塵14略呈圓筒狀之球磨機，前述球磨 機之回轉數爲20〜36 rpm，構成粉碎媒體之球量約爲3〜5 頓。 又，送入此一次磨礦球磨機41含有鐵粉14之水供給量 爲200〜1000 l/hr (平均：270 Ι/hr)間，其中鐵粉粉塵14 之濃度爲50〜80 wt% (平均：65 wt%)之間》 此一次磨礦球磨機41中之鐵粉粉塵Μ之滯留時間或其 處理時間約在60〜120分間，經此粉碎處理，能夠將鐵粉 粉塵Η所含不純物之一部分使鐵粉與之剝離。 又，進行上述般濕式粉碎處理之理由，由轉爐13所回 收之粉塵本身如前述般係含有多量水分之濕，如以乾式處 理則必要有作爲預備處理之乾燥工程，以及接續之酸洗處 理本身係以濕式進行，故酸洗處理後必要再度乾燥處理導 至不經濟。又，以乾式進行粉碎處理時容易發生粉塵，由 於必要之粉塵對策，因而發生環境對策之費用，故不理想 〇 接著，由一次磨礦球磨機41所排出之鐵粉粉塵14處理 物，送入如第11圖中所示與濕式分級機64具有同樣構成之 預備洗淨選別機42進行再鐵粉剝離不純物之流洗操作。其 中預備洗淨選別機42之沈澱槽內上昇流體之溢流速度爲3 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 裝· 1?τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐〉 25 A7416995 經濟部尹央標率局貝工消費合作社印製 B7五、發明説明（23 ) 〜10 m/hr (平均：5 m/hr)，螺旋輸送槽呈開放狀態之上 部所供給之洗淨水供給量爲3〜25 mVhr (平均：5 mVhr )。應用預備洗淨選別機42之洗淨處理後，將前述處理物 中由鐵粉剝離之不純物進一步分離除去，同時由於鐵粉中 之微小部分一倂除去，故鐵粉之粒度分布能夠往粒度增大 的方向移行。 接著，將預備洗淨選別機42所排出之處理物送入二次 磨礦振動球磨機43進行粉碎。二次磨礦振動球磨機43係容 量1000 之振動型粉碎機，其含有鐵粉粉塵14水之供給量 爲200〜1000 Ι/hr (平均：270 Ι/hr)，鐵粉粉麈14之濃度 爲50〜80 wt% (平均：65 wt%)。使用此種二次磨礦振動 球磨機43粉碎處理後，將混合物中之鐵粉附著殘存的不純 物進一步粉碎微細化，可提高以後工程中鐵粉與不純物之 分離效率以取得鐵粉粉塵14之處理物。 又，第15圖係顯示含鐵粉之處理物中例如其中不純物 CaO濃度之變化情形，在投入一次磨礦球磨機41前（第15 圖（A))之CaO濃度爲2〜7 wt%之範圍內，顯示經預備洗 淨選別機42 —次磨礦洗淨後（第15圖（B))減少至0.5〜5 wt%之範圍內。 但是，此鐵粉粉塵14之處理物中，由於尙殘存多量不 純物，當使用於氯化鐵系廢液再生處理用時作爲還原劑因 其純度不足，並不能立即使用。因此，採用如第9及10圖 所示之水洗裝置44及酸洗裝置45，將鐵粉粉麈14進行洗淨 分級處理自有其必要。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 26 416395 A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（24) 又，鐵粉粉塵之處理物由水洗裝置44之上部經由鐵 粉粉塵供給管95投入第1沈澱槽49內。如此鐵粉粉塵14中 粒徑較大之部分鐵粉陸續沈澱，在第1沈漉槽49之底部形 成沈澱物層。於是，該螺旋輸送槽50內配置之螺旋體53利 用馬達等之驅動裝置使其回轉。 此時，洗淨水由水洪給管55之水放出Π 57以平均3〜25 m3/hr供給速度供給，使洗淨水於螺旋輸送槽50中形成下 降流，如前述般鐵粉粉塵14之處理物由鐵粉粉塵供給管95 供給第1沈澱槽49內，全體含有細鐵粉和粉塵而其中比重 較小有溢流現象發生。溢流之上昇速度係在3〜10 m/hr ( 平均：5 m/hr)範圍內調整，以進行鐵粉粉塵14之分離精 製。 由以上之操作，將鐵粉粉塵14中之微粉部分由形成之 溢流經漂洗流出系外，其粗粒部分選擇性的由螺旋輸送槽 50之上部形成洗淨鐵粉排出。如此經二次磨礦水洗洗淨後 之鐵粉粉麈，由於除去大半的不純物，其鐵粉粉塵14中之 不純物（CaO)如第15圖（C)中所示除去後在0.3〜1.7 wt%範 圍內，同時取得粒度分布往粗粒側移行之洗淨鐵粉。 如此處理所取得之洗淨鐵粉由水洗裝置44上部排出口 59投入第2沈澱槽51內。其中洗淨鐵粉中比重比較大之部 分陸續沈澱，在第2沈澱槽51之底部形成沈澱物層。另一 方面，利用馬達使螺旋輸送槽52內之螺旋體54回轉驅動將 沈澱物由沈澱槽51排出外部》其間，調整排出口 59洗淨鐵 粉之投入量和由沈澱槽51沈澱物之排出量於第2沈澱槽中 --T----------裝------訂 /1, (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2lOX297公釐） 27 416995 經濟部中央標準局貞工消費合作社印» 五、發明説明（25) 形成溢流，同時將其上昇速度調整至3〜10 m/hr (平均： 5 m/hr)適合分離·精製的範圍內《又，比重1.9之98 Wt% 濃硫酸經後段二次洗淨選別機46洗淨後液稀釋後之酸液以 30〜100 Ι/hr，由酸液供給管56酸液注入口 58供給螺旋輸 送槽52內，使酸液於螺旋輸送槽52內形成下降流。又，沈 澱槽51內酸洗液之pH値調整至0.5〜3間係利用前述二次洗 淨選別機46之洗淨後液之稀釋量決定》 依以上之操作，當洗淨鐵粉投入第2沈澱槽51中，洗 淨鐵粉中之微細部分經酸洗後，其中之粗粒部分蓄積於第 2沈澱槽51，同時由粗粒部分構成之洗淨鐵粉使用螺旋輸 送槽52由第2沈澱槽51排出時，而利用沿螺旋輸送槽52流 下之酸液及液中之溢流，將洗淨鐵粉中之不純物進一步溶 出除去。因此，含粗粒部分之精製鐵粉選擇性的由螺旋輸 送槽52上部之排出口 59a排，同時第2沈澱槽51內上部之 澄淸廢液由第2沈澱槽51上部排出。 接著，如第8圖中所示，使用與前述水洗裝置44有同 樣構造之二次洗淨選別機46，將前述酸洗淨處理後之處理 物進行處理*即洗淨呈酸性之處理物。此時，由工業用水 構成之洗淨水以1〜10 m3/hr之供給速度供給，可將殘存 之酸液進行除去。又’酸液處理後之處理物經氣流乾燥機 47，在150〜250°C之氣流中將其中的水份除去。此乾燥後 精製鐵粉15之粒度分布測定結果如以下表1中所示。 _ - I-1 1 1-I m I. _ _ I - - ^1 ./I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1T 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） 28 416995 A7 B7 五、發明説明（26 ) 表1 粒度 G (/i m) 比例（wt%) 150 < G 750 0〜 20 105 < G 150 5〜 40 74 < G 105 20〜 60 63 < G 74 5〜 25 44 < G 63 10〜 30 G 44 1〜 19 此種精製鐵粉15之代表組成，係含有Fe、FeO、Fe203 ，其總Fe在96 wt%以上，其中之金屬Fe在92 wt%以上、FeO 6 wt%以下、CaO 0.5 wt%以下、Si02 0.1 wt%以、碳元素（C) -- -HI ^^1 ι· I- ί I 1^1 1 I -- —I— n (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ，0.7 wt%以下之範圍》 最後，使用泰勒（TYLER)標準篩100 MESH〜150 MESH 範圍內備有其中任一篩孔之振動篩選機48，將精製鐵粉15 進行分級。因此，粒度不同之精製鐵粉15可分別針對需要 加以篩別。例如其篩上部分之精製鐵粉可使用作爲蝕刻廢 液處理中銅除去，而篩下部分之精製鐵粉則使用作爲鎳除 去之用。 又，前述提及之100 MESH、150 MESH泰勒標準篩係 分別指篩目之開孔量爲147vm、104/ζιη所形成之篩網。 如此處理，可取得大幅除去不純物含有精製鐵粉15之 處理物•其精製鐵粉中之不純物料（CaO)如第15圖（D)所示 降至0.01〜0,10 wt%許容値以下之範圍內。因此，另由經 濟層面考慮，取得精製鐵粉1噸製品有必要將硫酸原單位 設定在10〜100 、鹽酸原單位在25〜700 之範圍內。 本紙張尺渡適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 29 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 416995 at B7 五、發明説明（27 ) 接著，經電解裝置12將自氯化鐵系蝕刻廢液11製得還 原氯化鐵水溶液17之有關方法敘述如下。 其中，如第2圖中所示將標準框等蝕刻處理後之廢液 即所謂氯化鐵系蝕刻廢液11經廢液供給管由液入口 25供給 電解槽27,將氯化鐵系蝕刻廢液11中之第2鐵離子（Fe3+) 還原成爲第1鐵離子（Fe2+)，進行取得還原氯化鐵水溶液17 之操作處理。此還原操作，欲達成回收氯氣之有效利用， 同時在以後利用精製鐵粉15除去不純物金屬之工程中爲防 止其精製鐵粉15受第2鐵離子之氧化，溶出結果形成Fe2+ 濃度顯著的過剩狀態來進行。 此氯化鐵系鈾刻廢液11係含有第2鐵離子濃度及第1 鐵離子濃度分別爲100〜250 g/Ι、5〜70 g/Ι，同時含有不 純物金屬離子鎳離子（Νι2+)及銅離子（Cu2+>之水溶液。 此氯化鐵系蝕刻廢液11在電解槽27中陽極板23及陰極 板24之反應以下列式表記。 陽極：2C1—C12 t + 2e· 陰極：Fe3++e·—Fe2+ 即於陽極板23生成氯氣、陰極板24將第2鐵離子還原 爲第1鐵離子，其全體反應由下列式表記之。
FeCl3^FeCl2+ (1/2)C12 ί 前述全體反應中之自由能變化AG，可由各成分自由 能G反應前後之變化量算出，計算結果其^0=+13784 cal/mol。又，電解中必要的理論電解電壓Εο可適用Ε0 = △ G/zF之理論式來決定。其中F爲法拉第定數、Ζ爲有關 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS}A4規格（210X297公釐） 30 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝 ---訂 416995 經濟部中央橾率局員工消費合作社印裝 五、發明説明（28) 反應電子之莫耳數，基於這些數値求得其理論電解電壓E0 = 0.5977伏特。於是，電解電壓在前述理論電解電壓E0以 上之條件下不斷的進行電解，產生氯氣，並且可將其電解 電壓設定在不使氯化鐵系蝕刻廢液11中存在之銅離子、鎳 離子產生還原的範圍內，例如在1伏特程度左右β 於是考慮其他電流效率、直流之變換效率、電解槽27 之電解電壓等之因子，其實際上之必要電力量，每1噸氯 氣（Cl2)以1000〜3500 kWh爲目標，以決定其電解裝置12 之規模、形式等。 接著，參照第13圖所顯示電解裝置12中電解電壓E、 電流密度D、及還原氯化鐡水溶液17中之第2鐵離子濃度 C隨時間推移之變化，並再將氯化鐵系蝕刻廢液之再生方 法進一步詳細說明。 如第2圖中顯示電解槽27中之氯化鐵系蝕刻廢液11以 規定的水準供給至裝滿電解槽27內以後，施加規定時問之 電解電壓E保持其定常狀態。 接著，氯化鐵蝕刻廢液Π經由廢液供給管及其連接之 液入口 25,針對每一容積1 m3之電極（即1 CELL)以4.6 1/hr 之供給流量Q供給，而形成由排出處理液之液出口 26取出 幾乎與供給流量Q相當流量之還原氯化鐵水溶液17狀態。 於是，如第13圖（a)中所示前述定常狀態開始時點之 時刻爲t。，將電解電壓E設定在1〜4.5V控制範圍內爲1.5V 〇 此時，電流密度D及第2鐵離子濃度C如第13圖（b) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4规格（2】0 X 297公釐） 31 416935 A7 _____B7 五、發明説明（29) 、⑷所示係分別在規定之範圍2〜40 A/dm2、10〜120 g/1 ’其中之50〜60 g/1範圍內，其後之氯氣由氯氣排出口 33 排出’可維持希望之電解狀態。 於是，如第13圖所示當第2鐵離子濃度C變動偏離規 定之範圍時（時刻I)，應用電解電壓E之調整，可取得 規定第2鐵離子濃度之還原氯化鐡水溶液17。 又，在陰極板24當有銅等之不純物金屬析出情形時， 將氯化鐵系蝕刻廢液11供給於銅之析出部，其中之氯化第 2鐵與銅產生以下反應可使銅再溶解。 2FeCl3+ Cu—2FeCl2+ CuCl2 又其他之方法，如第13圖顯示之時刻（t2-t3)內，保持 其電解電壓E爲0 ;或在（t4-t5)顯示之時刻範圍內，既定時 間，施以逆電壓將析出銅再溶解亦有可能。 又，第13圖（C)中時刻（t2)以後形成安定操業狀態，故 省略以後之有關說明》 經濟部中央梂半局貝工消费合作社印製 又，電解工程中將電解處理液溫度控制在30〜100°C 之範圍內。若電解處理液溫度低於30°C則電阻增大，銅、 鎳等易於析出。另一方面，電解處理液溫度超過〗00ac時 則電解處理液產生沸騰現象，故不理想。 由此電解工程中所製得還原氯化鐵水溶液π中之第2 鐵離子，如第14圖中所顯示各類離子濃度之推移變化模式 圖當中，例如其中處理前之氯化鐵系蝕刻廢液11中之第2 鐵離子濃度爲207 g/Κ第Η圖（a))，而處理後則在50〜60 g/1 之範圍（第14圖（b))。另一方面’鎳離子（Ni2+)、銅離子（Cu2+) 32 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 416935 五、發明説明（30 ) 等之濃度，幾乎維持在處理前之値。又，前述鎳離子及銅 離子在第14圖中係以Mn+表示。 由於還原氯化鐵水溶液17中之第2鐵離子之濃度，比 不純物金屬離子濃度設定於較高之水準，故在電解中，不 純物金屬離子不致於被還原，在不消費無謂的電力下可以 進行效率的電解處理。 又，表2顯示前述言及之電解裝置12在定常狀態中電 解條件與其結果，其中針對全電流與氯氣生成有效電流之 比率即氯回收電流效率爲67%。 表2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標率局貝工消費合作社印裝 m解條件 電解結果 D S Ε電極 P禽極材W 鈦 隔膜材Η P F 4 0 0 0 極間距離L 8 mm 電解電壓Ε 1.5 V 電流密度D 5 A/d m2 氯化鐵系蝕刻廢液 之供給位置 陰極室側（cathode) 還原氯化鐵水溶液 之取出位置 陰極室側（cathode) 氯化鐵系蝕刻廢液 之供給流量 4 . 6 £ Xh r 氯回收電流效率 6 7 % 還原鹽化鐵水溶液 之第2鐵離子濃度 5 5 'g/£ 還原鹽化鐵水溶液 之第1鐵離子濃度 17 2 %/ί 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 33 416935 at ___B7 五、發明説明（31 ) 接著，如第12圖中所示其中之一例，係將氯化鐵系廢 液11電解處理所製得之還原氯化鐵水溶液17供給攪拌槽18 ，利用將鐵粉粉塵14精製後之精製鐵粉15，進行還原氯化 鐵水溶液Π中含有之銅、鎳等不純物金屬離子之還原除去 ，茲將其有關方法說明如下。 首先，如第12圖中所示精製鐵粉15通過攪拌槽U之丄 部開口供給攪拌槽18內，同時還原氯化鐵水溶液17經過廢 液供給閥86及處理液流入口 78供給攪拌槽18。 其後，驅動循環幫浦79，吸引經由第1循環流量控制 閥81、第2循環流量控制閥82通過流動床之鐵粉處理液19 ，同時鐵粉處理液19經攪拌槽18最下部所設置之供給流量 控制閥83以保持若干角度形成旋回流狀供給攪拌槽18，結 果使攪拌槽18內由下而上產生循環流。 因此，能使攪拌槽18之底部易於沈澱的鐵粉浮上形成 流動床，在槽內沒有死角之狀態下，可以實現精製鐵粉15 與還原氯化鐵水溶液17進行有效率的混合。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印掣 又，由於水平方面分別由不同斷面積所配置之第1區 畫部71〜第3區畫部73,其中各區畫部精製鐵粉15之分布 狀態以及滯留時間等皆有不同。因此，由第1區畫部71所 排出之鐵粉處理液鐵粉濃度低於第2區畫部72所排出之鐵 粉處理液鐵粉濃度。 必要情形時，此種不同鐵粉濃度、或還原反應程度 不同之鐵粉處理液19排出量，分別由第1、第2之排出流 量控制閥92、93予以調整，將所排出之鐵粉處理液19性狀 34 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印策 A7 B7_五、發明説明（32) 進行控制皆有可能。 因此，槽拌槽18內形成泥漿狀其固液化爲1 : 0.6〜0.7 之流動床，其中殘存之第2鐵離子與精製鐵粉反應成爲第 1鐵離子，同時銅離子、鎳離子等比鐵離子化傾向較小之 金屬離子產生如以下所示之還原反應，以形成鐵粉處理液 19。並且，比鐵離子化有較小傾向之鉻離子亦同樣的被精 製鐵粉所還原。 2FeCl3+ Fe^2FeCl2 CuCl2+ Fe->FeCl2+ Cu | NiCl2 + Fe—FeCl2 + Nii 此種還原反應因受泥漿中之鐵粉濃度、鐵粉之表面積、泥 漿溫度、氯離子濃度等所左右，可適當的調整這些因素或 者藉由pH調整劑之添加等。 不純物金屬離子之除去工程中，精製鐵粉15在還原 氯化鐵水溶液17中溶出生成第1鐵離子，由於還原氯化鐵 水溶液17事先應用電解處理除去第2鐵離子、或減少其濃 度，故可以將精製鐵粉15之溶出量抑制到必要的最低限度 ，同時不致於阻害不純物金屬離子之除去，因而可以效率 的所得精製過的鐵粉處理液19。 又，此鐵粉處理液19中之各金屬離子濃度，如第14© 圖中顯示由電解處理後之還原氯化鐵水溶液（第14圖（b))其 中不純物金屬離子（Mn+)之量呈減少狀態。 接著，將前述攪拌槽18所排出鐵粉處理液19中含有 之鐵粉，其他之不純物除去•形成含有多量氯化第1鐡之 416935 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） 35 416995 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印褽 A7 B7五、發明説明（33) 鐵粉處理液，再將此含有多量氯化鐵之鐵粉處理液供給前 述氯處理裝置21，吹入電解裝置12等生成之氯氣，或經起 處理，使含有之第1鐵離子一部分或全部氧化爲第2鐵離 子取得再生蝕刻液20。 即前述電解裝置12生成之氯氣，作爲第1鐵離子之 氧化劑吹入氯處理裝置2i中，使鐵粉處理液殘留之第1鐵 離子氧化。又，如第14圖（d)中顯示除去不純物金靥離子 ，而且可取得經調整後FeCl3濃度爲560〜730 g/Ι之再生蝕 刻液20。此種情形下，廢液處理設備10中所發生之氯氣在 自己設備內可以有效的活用之優點。 如以上已說明之第1實施例中，與過去予先使用鐵 粉將第2鐵離子還原之方法不同：在還工程中隨鐵粉之溶 出而其鐵離子之增加量極少，當規定濃度鐵離子濃度之蝕 刻液再生時，用以調整鐵離子濃度之稀釋液添加量可以減 少至必要的最小限度範圍內。 又，當銅離子和鎳離子進行還原除去時其使用之鐵 粉使用量可以大幅的削減，而全工程中之總鐵粉使用量削 減，可以壓低有關鐵粉之成本，其他當電解時回收發生之 氯氣，能夠在後工程之氯化工程中有效的活用，故可達成 削減其部分氯氣費用° 再者，當氯化鐵系蝕刻廢液11之再生處理時其使用之 稀釋液量並沒有顯著的增加，故廢液處理設備10之構成可 以小型化β (第2實施例） (請先Η讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝_ 、1Τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210Χ29?公釐） 36 A7 B7 416935 五、發明説明（34 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之第2實施例亦係有關氯化鐵系蝕刻廢液之 再生方法，參照第16〜19圖並詳細說明如下，與第1圖顯 示之第1實施例有關適用氯化鐵系蝕刻廢液再生方法有部 分設備構成相異，其中不使用電解裝置12,及攪拌槽18使 用有新構成之第1及第2攪拌槽115及119，其他與第1實 施例中凡付有相同編號之有關構成要素則省略其詳細說明 。又，此第2實施例有關氯化鐵系蝕刻廢液再生方法中， 第1攪拌槽U5係使用過去型之攪拌葉片式攪拌槽，但使 用第12圖中顯示之流動床型攪拌槽18更佳，依狀況如前述 言及氯化鐵系蝕刻廢液適用電解法之後，再適用第2實施 例有關氯化鐵系蝕刻廢液再生方法亦有可能。 第16圖係顯示第2實施例有關氯化鐵系蝕刻廢液再 生方法中所使用之蝕刻廢液處理設備11〇,包含有：除去 蝕刻廢液中銅之脫銅裝置113，除去已除去銅蝕刻廢液中 鎳和鉻之脫鎳裝置122。圖中未顯示之碳、二氧化矽等懸 濁性不純物之除去裝置，將不純物除去後之處理液進行氧 化製得蝕刻液之氯處理裝置21 (參照第1圖）。茲將各種裝 置詳細說明如下。 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印策 前述脫銅裝置113係包含有：分別供給蝕刻廢液及必 要量pH調整劑之蝕刻廢液貯槽113及pH調整劑貯槽112 ; 經螺旋進料裝置118輸送鐵粉之鐵粉貯藏114，再者圖中未 顯示供給水用之水源（例如水首）；以及與此脫銅裝置U3 內回收之固形物一部分混合，將含有被還原銅懸濁液狀鐵 粉混合液1A排出之第1攪拌槽115;將由第1攪拌槽115 37 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 416995五、發明説明（35) A7 B7 經濟部中央標率局貝工消费合作社印製 供給之鐵粉混合液1A，分別爲含有比較小粒子脫銅處理 液1B和含有較大粒子含銅鐵粉混合液1C之液體旋流器116 :將第1攪拌槽Π5所排出鐵粉混合液1A，經由圓錐槽( 逆圓錐狀槽）112至旋流器116輸送用之幫浦127 :將液體旋 流器116下部所排出含銅鐵粉混合液1C進行分級、洗淨處 理取得粉狀固形物用之第1選別分級機Π7 ;將該固形物 一部分取出，再洗淨，取得銅粉用之第2選別分級機117a 〇 又，第1攪拌槽115係略呈圓筒形狀之FRP製容器t 槽內具備有能將槽內泥漿狀鐵粉混合液1A強制攪拌之攪 拌葉片128,所形成攪拌處理後之鐵粉混合液1A由槽上部 流出口 115a排出之狀態。 第1、第2選別分級機117、117a係包含有：分別備 有供給含被還原銅鐵粉混合液1A之粉塵沈澱槽120、120a ;利用管內部之回轉螺旋體將沈澱槽120、12〇3內固形物 在管內捲起上昇同時進行水洗並加以分級及洗淨用圖中未 顯示之固形物上昇管，圖中未顯示之洗淨水噴霧裝置。此 第1、第2選別分級機117、117a中，形成固形物中之微 粉部分在粉塵沈澱槽120、120a分級處理後，形成其固形 物中之粒度較大，除去過剩水分之固形物由圖中未顯示之 固形物上昇管上部排出狀態。 前述脫鎳裝置122係氯化鐵廢液其中之一例·包含有 :由脫銅裝置113液體旋流器116所排出之脫銅處理液1B 、由鐵粉貯藏槽114a所供給之鐵粉、及與脫鎳裝置122內 (請先閱讀背面之注^U項再填寫本頁) 本紙張尺度遥用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） 38 經濟部中央標準局貝工消費合作社印家 416935 a7 _B7_五、發明説明（36) 回收固形物混合其中含有鎳離子和鉻離子等被還原後之一 次鐵粉處理液2B排出用之第2攪拌槽119;將鐵粉貯藏槽 11“中之鐵粉供給第2攪拌槽119用之螺旋輸送裝置118a :將前述所供給之一次鐵粉處理液2B、含鐵粉微粒子之 脫鎳處理液2C、含有析出鎳鐵粉粒子之含鎳鐡粉混合液2D 分別處理之液體旋流器由第2攪拌槽所排出之次 鐵粉處理液2B經由錐形槽121a至液體旋流器116a輸送用 之幫浦127a;將液體旋流器116a所排出之含鎳鐵粉混合液 2D經水洗處理取得鎳及附著鎳之鐵粉粉未用之選別分級 機117b;將液體旋流器116a之脫鎳處理液2C與凝集劑貯 槽125凝集劑混合用之攪拌調整槽124。 又，如第16圖中實線d顯示因氯化鐵系蝕刻廢液之 種類將供給此第2攪拌槽U 9之脫銅處理液1B因應需要直 接由鈾刻廢液貯槽m將蝕刻廢液之一部分或者全部供給 亦可。 第2攪拌槽如第17圖中所示係上下方向分別由不 同水平斷面積所構成之第1區畫部Π0〜第5區畫部134 5個領域，其組成容積爲17m3、最大內徑約爲3.2m之反 應容器，約可保持蝕刻廢液處理用之鐵粉21噸。 此第2攪拌槽Π9內部而在其下方位置設有所供給氯 化鐵系廢液其中之一例爲脫銅處理液1B與鐵粉有必要進 行攪拌處理之攪拌葉片在其上部設有回轉驅動攪拌 葉片128a用之馬達129。通常並不利用攪拌葉片128a進行 泥漿之攪拌，如同以下之說明’由攪拌槽119上部取出鐵 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐> 39 416995 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7五、發明説明（37 ) 粉處理液2E使用位在下部之循環幫浦126將供給之液循環 作爲攪拌之主體，故其中鐵粉和液體之重量比即固液比爲 1 : 1之泥漿，與過去利用馬達回轉驅動攪拌葉片之攪拌式 反應槽比較，具有1.5倍處理速度之處理能力。 第2攪拌槽119之最上部爲第1區畫部130係由水平方 面有最大斷面積形成之直筒部所構成之領域*其上端開口 面向大氣呈開放狀，形成可將前述方法中製造之精製鐵粉 15由上部投入攪拌槽119內。另一方面，緊接第1區畫部Π0 之第2區畫部131，面向下方漸次縮徑形成由錐狀部所構 成之領域。 一方面，在第2區畫部131之下部，與第2區畫部131 下端部形成有同一斷面積直筒部所構成之第3區畫部Π2 :在第3區畫部Π2之下端連設有錐狀部構成之第4區畫 部133，在第4區畫部133之下端連設有由小口徑直筒部構 成之第5區畫部134。於是第3〜第5區畫部Π2〜134如 第17圖中斜剖線所示，係由供給之鐵粉，由下部供給之鐵 粉處理液2E及處理氯化鐵系蝕刻廢液後之前述脫銅處理 液所形成髙鐵粉密度之流動床。再者，上昇流速遲緩之第 1及第2區畫部130、131中，由於其鐵粉之下降速度快於 處理液之流速，因此形成鐵粉密度極小之鐵粉分離部 (FREE BOARD)。 位於形成前述鐵粉分離部第1區畫部130及第2區畫 部131之側壁部，分別設有部分處理液取出口 145、145a， 同時在形成流動床其中第5區畫部134之側壁部則設有處 /V 請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS >八4规格（2丨OX297公簸） 40 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印裝 416995 a7 B7 五、發明説明（38) 理液流入口 145b。 又，在部分處理液取出口 145' 145a與處理液流入口 145b之間中途具有循環幫浦126而以處理液循環管路145d 互相連通連結。因此，利用循環幫浦126之驅動，經部分 處理液取出口 145、145a，由第1及第2區畫部130、131 分別鐵粉含有量極少之鐵粉處理液2E取出，其後通過處 理液循管路145d及處理液流入口 145b，使鐵粉處理液2E 流入第5區畫部134內，在第2攪拌槽119內形成自己循環 流，使第3〜第5區畫部132〜134形成前述言及之流動床。 又，在處理液循環管路145d之上端設有經上下處理 液部分取出口 145、145a通過處理液循環管路145d控制鐵 粉處理液2E流量用之第1及第2循環流量控制閥U5、136 ，而在處理液循環管路145d之下端設有供給流量控制閥 143。應用此第1、第2循環流量控制閥U5 ' Π6、供給 流量控制閥143，可輕易進行循環流體之流量控制。因而 ，無關於脫銅處理液1B經由途中備有廢液供給閥M2之脫 銅處理液供給配管147其供給量之多少，因循環流將供給 第2攪拌槽〗19之鐡粉維持在適當範圍的流動狀態’可使 其形成流動床。又，設有圖中未顯示之攪拌葉片取出裝置 ，當不使用攪拌葉片128a情形時，將攪拌裝置由第2攪拌 槽119取出亦有可能。 又，在第2攪拌槽1〗9之最下部，設有特別易次鐵粉 沈澱由小口徑直筒部構成之第5區畫部134,由於使鐵粉 處理液2E等之吐出，能積極的將鐵粉等捲起，抑制第2 (請先閎讀背面之注$項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4规格（210XW7公釐） 41 416935 A7 經濟部中央樣準扃貝工消費合作杜印袋 ___B7_五、發明説明（39) 攪拌槽119內死角之生成。 位於形成鐵粉分離部第1區畫部Π0、第2區畫部131 之側壁部，分別設有上述言及處理液一次鐵粉處理液2B 之處理液排出口 145e、145f，此處理液排出口 145e 1 145f 接續之處理液移送管路127c途中具備有錐形槽121a(參照 第16圖）、幫浦127a，而於處理液移送管路127之出口側與 液體旋流器116a相接續。又，定量型幫浦127a之排出側將 部分處理液送回錐形槽121a進行全體流量之調整。又，由 處理液排出口 145e、145f所排出之一次鐵粉處理液2B流量 ，可分別利用由處理液排出口 145e、145f接續之處理液移 送管路127c途中位置，更設置之第1排出流量控制閥138 、第2排出流量控制閥131加以調整。 因此，可以針對需要選擇由各各處理條件不同反應 區畫部之一次鐵粉處理液2B，或者由複數之區畫部取出 各種成分特性不同之一次鐵粉處理液2B 9 又，當第2攪拌槽119內之精製鐵粉155足時，精製鐵 粉15由攪拌槽119之上部形成供給狀態。 另，在第2攪拌槽119之底部，設有能將底部沈澱固 形物等排出用之備有底部排出閥146之排出管146a，由此 處可將固形物等取出。 以下3中係將前述言及第2攪拌槽Π9之處理條件及 處理結果與比較例共列表記。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 42 416995 at B7 五、發明説明（40) 表3 第2實施例 第2實施例 之變形例 比較例 處 第2攪拌槽之 容稹 m1 17 17 11 機械攪拌格 理 鐵粉保有容S t 2 1 2 1 6 條 處理能力（註） L . 5 1 . 5 1 件 m拌葉片 使用 無、不使用 使用 嫌粉粒徑制約 小〜中 小〜中 小 處 泥漿 最大流速（周逨） m/ s 1 0.25 6 理 結 果 p Η調整液使用里 (註） 0 . 3 0 . 3 1 固液比 1:0. 6 〜1 : 0 - 7 1:1 1:3 磨耗置 小 小 大 原料成本 低 低 高 保全成本 低 低 高 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 註：處理能力及pH調整劑使用量在比較例中之1係指其 重量比。 接著，前述使用之蝕刻廢液處理設備110有關本發明 第2實施例中氯化鐵系蝕刻廢液再生方法針對其在後半部 使用之氯化鐵系蝕刻廢液處理方法更進一步詳細加以說明 。其中第1攪拌槽115之攪拌處理，雖曾例示依過去方法 使用攪拌葉片，但改變成爲前述言及第1實施例中利用流 動床之攪拌槽18當然可能，如此更可以提供有效率的符合 經濟性的氯化鐵系蝕刻廢液再生方法。 首先，如第16圖中所示將規定量之鐵粉從鐵粉貯藏 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 43 經濟部中央梯準局貝工消费合作社印製 A7416995_E五、發明説明（41) 槽114、114a經由螺旋進料裝置118、118a預先投入第1携 拌槽11 5及第2攪拌槽Π9。此類不純物金屬離子還原處理 用之鐵粉，例如可採用其粒徑44〜250 #m之物。又’氣 化鐵系蝕刻廢液係使用蔭罩，及標準框等蝕刻處理後’其 液中之氯化第2鐵（FeCh)濃度降低，含有銅 '鎳 '鉻等 金屬離子2之水溶液。 將此氯化鐵系蝕刻廢液由蝕刻廢液貯槽Π1經馬達供 給第1攪拌槽115，同時使攪拌葉片128回轉’使鐵粉在氛 化鐡系蝕刻廢液中懸濁混合，形成混合泥漿。 於是，此混合泥漿中比鐵（Fe)離子化傾向較小之銅離 子被還原使銅析出，同時鐵粉在液中溶出成爲鐵離子，將 經鐵粉處理而含有少量鐵粉之鐵粉混合液1A排出。前述 混合泥漿必要時投入鹽酸等之pH調整劑，例如將混合泥 漿之pH値調整在0.5〜1.5之範圍，使前述還原反應速度或 效率維持在既定的範圍亦有可能。 接著，將此鐵粉混合液1A由第1攪拌115上部所設之 流出口 115a取出送入錐形槽121。此錐形槽121中之鐵粉混 合液1A經幫浦127供給液體旋流器116。 液體旋流器116係將鐵粉混合液1A、含銅並有多量鐵 粉之含銅鐵粉混合液1C、銅及大半的鐵粉除去後之脫銅 處理液1B分離。液體旋流器116下部所排出之含銅鐵粉混 合液1C，經第1及第2選別分級機117、117a洗淨分級後 ，最後取得銅粉11 7e<並且，將第1選別分級機117中處 理後含多量鐵粉之泥漿一部分回收，亦可再供給第1攪拌 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ 297公釐） 44 416S35 A7 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（42) 槽 115。 另一方面，前述液體旋流器116上部所排出之脫銅處 理液1B，供給脫鎳裝置122後，依以下顯示之過程將鎳、 鉻等不純物金屬除去。首先，如第16圖、第17圖中所示脫 銅處理液1B經由廢液供給閥142供給第2攪拌槽119，同 時_製鐵粉15由鐵粉貯藏槽Π 4 a經螺旋進料裝置11 8a進行 連續供給狀態。其中使用馬達129使攪拌葉片128a按既定 的回轉速度，例如以5〜60rpm之低回轉速度驅動亦有可 能。但是，第2攪拌槽119之攪拌當使用攪拌葉片128a進 行處理時，由於脫銅處理液1B中之鐵粉比重比液體部分 顯然放大，故在此情形下不能使鐵粉充分而均勻的分散， 鐵粉沈澱堆積於第2攪拌槽119之底部，因有死角發生以 致產生鐵粉與脫銅處理液間之反應效率不能維持在既定的 水準之問題<又，當提昇馬達馬力使攪拌葉片128a高速回 轉將脫銅處理液1B進行強力攪拌情形時，雖可降低第2 攪拌槽Π9中之死角，使鐵粉呈均勻的分散狀態，但因而 使馬達129之消費電力必要以上的增加，同時FRP構成之 第2攪拌槽Π9槽壁等的磨損急速惡化，提高槽交換等之 保固成本，再者攪拌葉片128a亦產生磨損。 於是，不使用攪拌葉片128a，或者必要時將攪拌葉片 128a自第2攪拌槽119取出，如第17圖所示驅動循環幫浦 126，吸引經由第1循環流量控制閥135、第2循環流量控 制閥136之含有少量鐵粉鐵粉處理液2E，同時通過第2攪 拌槽119最下部所設置之供給流量控制閥143，將前述鐵粉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· ---訂 本紙張尺度逍用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 45 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 A7 B7五、發明説明（43 ) 處理液2E以若干角度形成旋回流供給入第2攪拌槽119內 ，使第2攪拌槽119內由下而上產生循環流。因此，可使 第2攪拌槽119底部易於沈澱之鐵粉浮上消除槽內死角， 當循環幫浦126之馬達低出力情形時亦可實現鐵粉與脫銅 處理液1B進行效率的混合。 又，前述第1區畫部〖30呈直筒狀位於上方位置，而 第2區畫部呈錐形狀，故其鐵粉分布狀態及滯留時間等皆 有不同，形成由第1區畫部130所排出鐵粉處理液之鐵粉 濃度低於第2區畫131所排出鐵粉處理液之鐵粉濃度。必 要情形時，由於鐵粉濃度不同，又還原反應程度不同之鐵 粉處理液排出量，可以分別利用第1、第2排出流量控制 閥138、139加以調整，將錐形槽121a所排出之一次鐵粉處 理液2B之性狀控制亦屬可能。又，此實施例中，使第2 攪拌槽119內形成所希望之循環流，並使攪拌葉片128MS 速回轉，維持其周速最大値於1 m/s。因此，除上昇流外 旋回流之發生提昇攪拌效率應可期待。而攪拌葉片128a以 中速或高速回轉進行回轉情形時，使第2攪拌槽119、攪 拌葉片128a產生磨損，故不理想。 由於添加之鐵粉使鎳離子、鉻離子等產生以下所示 之還原反應，可以取得一次鐵粉處理液2B。 2FeCl3+ Fe—3FeCl2 NiCl2+ Fe—FeCl2 + Ni 而，此類反應亦受第2攪拌槽Π9中泥漿2A中之鐵粉濃度 、鐵粉之表面積、泥漿2A之溫度、氯離子濃度等因素左 416995 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝' 訂 本纸張尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4说格（210Χ297公釐） 46 416995 經濟部中央棵準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（44) 右，可將這些因素或藉PH調整劑之添加等適當的加以調 整。並且，此時第2攪拌槽119內泥漿2A之固液重量比如 表3中所示爲1 : (〇.6〜0.7)。 所製得之一次鐵粉處理液2B送入錐形槽12U，經幫 浦127a利用液體旋流116a將脫鎳處理液2C與含鎳鐵粉混 合液2D予以分別處理。由液體旋流器ί 1 <5a下部所排岀含 鎳鐵粉混合液2D之一部分再送回第2攪拌槽Π9’同時其 中大半之部分送入選別分級機U7b’將鎳及附著鎳之鐵粉 117f進行分離。而由液體旋流器116a上所排出之脫鎳處理 液2C在攪拌調整槽124中添加由凝集劑貯槽125所供給之 凝集劑後，將其送入圖中未顯示後續之懸濁性不純物除去 裝置內。 含有碳素、二氧化矽等懸濁性懸濁性不純物之前述 脫鎳處理液2C經傾析器等之固液分離機處理後，將懸濁 性不純物與形成蝕刻液原料之二次鐵粉處理液2F(與第1 圖中之鐵粉處理液19相當）分離，最後經氯處理取得再生 之蝕刻液20。 又，表3中顯示之比較例，其反應槽之容積爲11m3 、泥漿之最大流速（周速度）爲6 m/s、鐵粉保有容量126噸 ，不具有循環流發生機構，係使攪拌葉片之攪拌式機械攪 拌槽之實例。前述之第2實施例與表3中顯示之比較例比 較其最大流速可由6 m/s降低爲1 m/s，而其固液比由過去 之1 : 3提高爲1 : (0.6〜0.7)。因此，不但能提昇其處理效 率，同時減輕第2攪拌槽119之磨損而可以削減裝置保養 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 47 經濟部中央標準局员工消费合作社印策 416935 at B7 五、發明説明（45) 花費之成本。再者，能夠使用粒子徑比較大之鐵粉，故亦 可減少原料成本β 接著，將前述言及本發明中之第2實施例有關氯化 鐵系蝕刻廢液再生方法所使用之第2攪拌槽Π 9之變形例 第3攪拌槽150，說明如下。 位在第3攪拌槽150之內底部，具備有將第3區畫部 153與其下部流體供給部154分割之隔離盤155。在隔離盤 155之上配置有多數呈干鳥足狀或格子狀使隔離盤155下方 流體供給部154所供給之處理液，在隔離盤155上方之水平 方向分散吐出稱爲噴頭之噴嘴156。又，在形成鐵粉分離 部之第1區畫部151設有使流動床形成而用以取出必要量 鐵粉處理液3Α之取出口 157 » 於是，將取出之前述鐵粉處理液3Α經循環幫浦138, 供給流體供給部154側面所設之供給口 159，用以使第3攪 拌槽150內之鐵粉流動化形成循環流之狀態。 又，位於流體供給部154之底部以及/或側部配置有 經前段第1攪拌槽115及其附藺設備所處理之脫銅處理液 1Β供給用之脫銅處理液供給口 160，而在第3攪拌槽150 上部之第1區畫部151設有鐵粉處理液3Β(與第1實施例中 之鐵粉處理液19相當）排出用之排出口 161。 此應用第3攪拌槽150之實例中，啓動循環幫浦158 ，由於經噴嘴156供給流動床處理液之吐出使第3攪拌槽 內之鐵粉維持在流動狀態。 此變形例係由表3中顯示之型態所構成，與使用攪 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（2丨OX297公嫠） 48 ^^^1* t n - - - I n /( (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 416935 Α7 Β7 五、發明説明（46) 拌葉片將鐵粉和處理液進行攪拌之比較例中使用之攪拌槽 進行比較時，其泥漿之最大流速可由6 m/s降低爲0.25 m/s ，其固液比亦可由1 : 3提昇爲較高1 : 1之下進行處理。 又，表3中所顯示之鐵粉粒徑限制，其中之第2實 施例及其變形例，由於內部有處理液循環系之形成，故可 容易控制其攪拌條件，使用鐵粉之粒度由小粒至中粒可廣 範圍的取用》 〔產業上之利用可能性〕 本發明係一種氯化鐵系蝕刻廢液之再生方法，通過 流動床之該鐵粉處理液由攪拌槽底部循環供給，形成鐵粉 之流動床，可取得以下（1)〜（4)所顯示的效果。 (1) 爲維持流動床在適當範圍之狀態其情形量之流動 媒體，可以託付由攪拌槽上方所湧出之鐵粉處理液。 經濟部中央揉準局員工消費合作社印裝 ⑵因此，當供給之氯化鐵系廢液供給速度不足情形時 ，使用攪拌槽內所形成部分鐵粉處理液產生之自己循環流 •維持鐵粉在良好的流動狀態，又當氯化鐵系廢液供給速 度過剩情形時，以削減鐵粉處理液之前述自己循環量進行 調整，可經常在安定的條件下進行氯化鐵系廢液之還原處 理。 (2) 攪拌槽之形狀在上方呈擴徑狀態之構成，同時適 當的配置鐵粉處理液之吐出位置幾乎能消除攪拌槽之死角 ，可以最小的設備有效率的將氯化鐵系中不純物金屬離子 之除去效率提高。 (3) 流動床之鐵粉運動呈均勻化之故，與使用機械攪 49 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0X297公釐） A7 B7 416995 五、發明説明（47) 拌方式之流動層情形比較，並不致因鐵粉之流動發生局部 的磨損，可以增加裝置之耐用年數削減保全費用。 (锖先閲讀背面之注f項再填寫本頁) (4)鐵粉與氯化鐵系廢液間之良好的攪拌狀態可以在 比較狹小空間之流動床中確保。因此，可以將全體之裝置 構成簡約化。 其中特別是氯化鐵系廢液由攪拌槽底部供給時，處 理液並不致混入氯化鐵系廢液。再者，供給之氯化鐵系廢 液亦可有助益其流動床之形成。 又，本發明有關氯化鐡系蝕刻廢液之再生方法，其 中攪拌槽上方比本體部分而呈擴徑狀態爲宜，由次延緩擾 拌槽內上昇流動媒體之速度，可以促進鐵粉之沈澱，又， 在其上部形成之鐵粉分離部，即使槽內流量多少變動情形 時亦可保持不超過在流動床上端之規定位置，鐵粉混入鐵 粉處理液極少，可以在安定的條件下進行將不純物金屬離 子除去，更可進一步的提高不純物金屬離子2的除去效率 〇 又，在本發明氯化鐵系蝕刻廢液之再生方法中，所 供給之氯化鐵系廢液預先利用電氣分處理液將原廢液中之 經濟部中央樣準局負工消費合作社印製 第二鐡離子一部分或其幾近全部還原成爲第1鐵離子亦有 可能《由於陰極反應第2鐵離子被還原，故液中之第1鐵 離子和第2鐵離子之總鐵離子濃度未產生變化。因此，氯 化鐵系廢液再生處理時，爲取得規定濃度之第2鐵離子濃 度，並不必要使用大量之稀釋液（具體言之，如水），可以 削減剩餘液處理之支出成本，同時處理設備進一步的簡約 50 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（210X297公釐） 416995 i、發明説明（48) 化亦有可能。再者，可以削減氯化鐵系廢液再生處理時鐵 粉使用量，故可以降低氯化鐵系之處理成本。 更有者，有關本發明氯化鐵系蝕刻廢液再生方法， 其電解處理中將氯化鐵系蝕刻廢液之電解電壓控制在特定 的範圍內亦有可能。因此，在不使氯化鐵系廢液中所含銅 、鎳等不純物金屬離子析出情況下，進行第2鐵離子之還 原，可將氯化鐵系廢液之再生處理更效率化的進行》 有關本發明氯化鐵系蝕刻廢液再生方法，其電解處 理中之電解槽其陽極板及陰極板間之極間距離可以設定在 特定範，因而，抑制陽極板發生之氯氣侵入陰極室，可防 止第1鐵離子之氧化，同時亦可抑制電解電壓之增加。 有關本發明氯化系蝕刻廢液之再生方法當中，其氯 化鐵系廢液供給利用隔膜將陽極室側與陰極室側分隔之前 述電解分解槽陰極室側，而處理後之還原氯化鐵水溶液可 由陰極室側的另一端取出。因此，陽極板上所發生之氯氣 ，避免與所供給之氯化鐵系蝕刻廢液間之干涉，而能有效 率的進行電解。 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印製 有關本發明氯化鐵系蝕刻廢液之再生方法當中，亦 可將前述還原氯化鐵水溶液中之第2鐵離子濃度設定在1〇 〜120 g/Ι。因此，不致於將氯化鐵水溶液中之銅、鎳等之 不純物金屬離子還原析出，使以後之再生處理不致產生障 礙，降低以後之再生處理成本亦有可能。 有關本發明氯化鐵系蝕刻廢液之再生方法當中，其 電解處理中生成之氯氣吹入由攪泮槽所排出之鐵粉處理液 51 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 416935 ^ 五、發明説明（49) ，將該鐵粉處理液中所含有之第1鐵離子部分氧化成爲第 2鐵離子亦有可能。由於不會產生不用之副產物，能夠將 除去不純物金屬離子後，鐵粉處理液中之第2離子濃度調 整至規定之値，可以有效率的製得經調整濃度後之氯化鐵 水溶液再生液。 有關本發明氯化鐵系蝕刻廢液之再生方法當中， 鐵粉係由製鋼爐發生含有CaO等不純物之粉塵採用濕式法 將鐵粉回收，該鐵粉粉塵進行粉碎水洗，再進一步經酸洗 處理後之精製鐵粉即可加以使用。因此，使用由製鋼爐生 成之粉塵經處理所取得高均勻度高純度之精製鐵粉氯化鐵 系廢液之低價再生亦靥可能。 有關本發明氯化鐵系蝕刻廢液之再生方法當中，其 鐵粉粉塵酸洗過程中之沈澱槽，採取傾斜配置經在其上部 有酸液注入口利用螺旋輸送槽慢慢的進行排出過程亦有可 能。因而，氯化鐵系廢液還原處理用之鐵粉經連續處理大 量而且廉價的取得，氯化鐵系廢液之再生處理可以在低成 本下實施。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標率局貝工消費合作社印製 52 本紙張尺度適用中國國家樣準{ CNS ) A4規格（210X297公俊）