TW408135B - Apparatus and process for polymerising olefin in gas phase - Google Patents

Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係瞄於於流化床及選擇性機械授拌床，氣相聚 合烯烴之裝置及方法，特別具有可改良製妥的聚合物之撖 出之裝置。 已知於附有流化床及垂直側壁的反應爐内，聆高於大 氣懕之壓力下，於氣相聚合一種或多種烯烴，此處形成的 聚合物顆粒，由於反應氣體混合物含有待聚合的烯烴並根 據向上流行動，故可維持於高於流化柵的流化狀態。如此 製妥成粉狀的聚合物通常藉、顒著反應爐垂直壁、高於流 化柵的、至少一根側排放導管由反應雔撖出，然後進行解 除懕縮及除氣階段。經由流化床反應逋頂部離開的反應氣 體混合物，通適設有壓縮機的外循環導管媒介，返回流化 床底部於流化柵下方。反懕氣體混合物返回時，通常借助 設於外循環導管的至少一個熱交換器冷卻，因此去除聚合 反應產生的熱。聚合反應係於引進流化床的觸媒和觸媒糸 統存在下進行。多年來已知，高活性觸媒及觸媒糸統可在 相當短時間内產生大量聚合物，如此避免去除聚合物内觸 媒殘餘物的階段。 當聚合物由反應爐撤出時*發現伴随有存在反應爐壓 力下的加壓反應氣題混合物。觀察到伴随著聚合物撤出之 反應氣體混合物比例通常相當高。因此需要提供大型設備 來解除壓縮及除氣被撤出的聚合物，需要適當的高成本裝 置來回收及解除懕縮連同聚合物撤出的反應氣體混合锪， 以及將大部分反應氣體混合物循環入聚合反應燫。此種裝 置通常包含一個回收聚合物的保險料斗，利用配備有隔離 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 408135 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 _____B7_五、發明説明（2 ) 閥的撤出導管，接到流化床反應爐側壁。保險料斗也利用 排放導管，接到解除壓縮及除氣室，導管本身配備有隔離 閥。大半例中，撤出専管沿垂直於側壁的方向雛開反應魃 側壁，換言之，為水平面。然後到達保險料斗，此時仍然 處在相同水平面，如美國專利4003712,法國專利2642429 或歐洲專利188125所述，或者形成肘節後變成為垂直下降 ，绅歐洲專利71430所述。撤出等管也可雔開反應嫿側壁 ，同時向下導引，同時與水平面形成相當小的夾角•例如 18°，如法國專利2599991之第1圖所示，其次到達保險料 斗，同時於形成肘節後•垂直向下。全部例中，觀察到伴 隨聚合物撤出之反應氣體混合物比例相當髙*结果等致前 述缺點。欲解決此種問題•歐洲專利71430提議使用聚合 物回收分離器，包括一個閥的通風導管糸統*並於位在撖 出導管上方、接近流化床底部的一點，連接分離器至流化 床反應爐•其係供將分離器內之由聚合物分離的氣體送回 反應爐。相同提議揭示於法國專利21645QD，其係供於流 化床觸媒裂解（FCC)方法中*由流化床反應爐撖出觸媒。 流體與觸媒之混合物由反應爐底部撖出入分離器•分離器 位在反應爐高度下方，及於分離器中，該流體與觸媒分開 ，且經由設有一個閥的通風導管，由分離器循環入反應爐 上部、接近流化床頂部。 今日發現一種氣相聚合烯烴之裝置及方法可避兔前述 缺點。特別可Μ極簡化及有效方式，撤出於流化的且選擇 性攪拌床反應燫內製妥的聚合物，顧著減少連同聚合物撤 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .装· 訂 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 4^135 五、發明説明（3 ) 出的反應氣體混合物比例，同時避免撖出糸統阻塞，及琎 免使用如前述專利案掲示的通風導管系統。 本發明之主題首先為一種氣相聚合烯烴之裝置，包括 一個具有垂直側壁的流化且選擇性機械授捽床反應爐*於 其底部設有一個流化柵，一根外部循環反應氣體混合物的 導管，連接反應爐頂部至反應爐底部之流化柵下方•且包 含一部懕縮機和至少一個熱交換器，和至少一根設有隔離 閥供撤出聚合物之導管，該導管並連接反應爐垂直側壁至 配備有排放閥的保險料斗*該裝置之特徵為撖出導管向下 方向導引而離開反應爐側壁，因此該導管的各部.件與水平 面形成35°至90°範圍之夾角A。 第1圖圖解顧示氣相聚合烯烴之裝置，特別包含根據 本發明之撒出聚合物之裝置； 第2，3及4圖圖解顯示根據本發明之裝置之撤出聚 合物裝置之另一形式； 第5圖圖解顯示與第1圖所示相同的裝置且含若干較 佳額外裝置； 第6圖圖解顯示根據本發明方法之撤出聚合物階段； 第7圖圖解顯示根據本發明方法之另一形式之撤出聚 合物階段。 本發明裝置特別包含撤出聚合物導管》其向下導引， 俾連接反應爐垂直側壁至保險科斗，及導管各部件與水平 面形成35°至9(Γ ，較佳4ΙΓ至90° ，特別45°至90°或 50°至90°的夾角Α。如此，撤出導管不含水平部分，也 本纸張尺度逋用中國國家標举·（ CNS } Α4規格（210X297公釐） (背先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 __408135_b；_五、發明説明（4 ) 不含與水平面形成例如小於35°夾角的任何略為傾斜部分 Ο . 本定義中•夾角A表示撤出導管縱軸與水平面形成的 任何銳角或直角，此可應用於由反應晡垂直側壁至保險料 斗範圍之導管各部分。若撤出導管（12c)—部分如第4画 圖解顯示，與水平面形成鈍角*此種情況下•鈍角A、根 據本定義必爾考慮為夾角A需為較小角，換言之，與鈍角 互補的銳角，本例中，與銳角A,互補的銳角A’3。 撤出導管可由單一直線導管（12)組成 > 如第2圄圖解 顯示；或由兩根或多根直線導管（12a，12b* 12c)依序接 合組成，例如第3和4圖示意顯示*介於兩根直線専管間 之接合部件*可為曾曲導管的一部分或多部分。 於撤出導管離開反應爐垂直側壁的離開點，導管與水 平面形成的初角Α可為前述任何值，但90°除外。因灶初 角A小於90° ，較佳不大於85°且特別不大於80° 。可具 有由35°至小於90°值之任何值，較佳於40°至85° ·特 別45°至80°或50°至80°之範圍。 流化床可佔據具有垂直側壁之反應爐的全部，反應爐 由流化柵開始升高至高度Η。此種例中，撖出導管離開反 應爐垂直側壁的離開點，可位在垂直側壁之髙於流化柵的 任何高度。實際上•流化床通常僅占有流化床反應爐之一 部分，因此流化床髙度Η等於0.95’Η，較佳Q.90’8,特別 0.85’H，如此可避免聚合物顆粒過度挾帶出反應爐外。此 種情況下*撤出導管的離開點可位在反應爐垂直側壁、高 (#-先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) "裝. 訂 f 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部甲央標準局員工消費合作社印製 408105 a? _B7__ 五、發明説明（5 ) 於流化柵的任何高度，至多至0.95’H，較佳0.90’H特別 0.851之範圍。實際上，較佳離開點位在反應雔垂直側壁 髙於流化柵的任何高度，係於0.05’H至Q.95’H，較佳0.05’H 至0.90’11，特別0.1’11至（].85’11之範圍。 較佳使用極為特殊的撤出導管係由兩根直線導管（12a * 12 b)的連接部分組成，如第3圖圖解顧示。導管的第一 部分K初角A離開垂直側壁，如前述，初角A較佳於45° 至75° *特別50°至70°之範圍。導管的第二部分，例如 利用彎曲部連接到第一部分之該部分為垂直（A = 90° )。 撤出導管具有内徑於25至200，較佳50至150bb之範圍 ，通常依據有待從反應魃撤出的聚合物顆粒直徑決定。內 徑較佳由撤出導管之一端至另一端為恆定。撖出導管之內 容積占保險料斗之內容積Va2 1/2至1/5 0 0，較佳1/5 至 1/2 0 0，特別 1/10至 1/100。 撤出導管設有隔離閥，其較佳為具有球芯特別為非約 束通道的閥*通常流開口直徑接近或等於撤出導管内徑。 隔離閥較佳羼於速開型操作，例如，開啟速度少於1或2 秒。隔離閥較佳位置接近保險料斗，因此由反懕爐垂直側 壁至隔離闕之等管部分内容積大體等於Vi。 保險料斗較佳為密閉容器，其中設有隔離閥的撤出導 管於保險料斗上部，較佳於頂部開啟。特別可於下部，較 佳於最低部，包括一個設有排放閥的開口，該排放閥通過 連接専管的媒介而與解除壓縮及除氣室連通。保險料斗的 内容積較佳在具有垂直側壁反應爐內容積之1/10至1/3 000 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2 ϊΟ X 297公釐） -8 - {贫先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '裝_ 訂 A7 B7 408135 五、發明説明（6 ) ，特別 1/100至 1/2000。 本發明之一優點為保險料斗無需設有連接保險料斗至 反應m上部的通風導管系統。如此•保險料斗較佳未包括 連接保險料斗至流化床及選擇性攪拌床反應爐上部、接近 床頂部的任何通風導管。 第1圖圖解顯示根據本發明之氣相聚合烯烴之装置。 該裝置包含： (i ) 一個具流化床及垂直側壁的筒彤反應爐（1)並設有一 的頂部（2)和一個包括流化柵（4)的底都，

Ui)—個反應氣體混合物進入室9，室9位在柵（4)下方 且經由柵（4)媒介與反應爐（1)連通》 (m)通過反應爐（1)側壁開口引進觸媒的管路（11)， (iv) —根循環反應氣體混合物之外導管（5)，連接反應爐 頂部（2)至反應氣體混合物進入室9且包含壓縮機（8> 和至少一個熱交換器（6, 7)，及 (v) 至少一根撤出聚合物的導管（12)，其設有隔難閥（13) *連接反應爐（1)垂直側壁至保險料斗（14)，導管（12) 離開反應爐（1)垂直側壁同時向下導引，因此導管的 各部件與水平面形成35至90°較佳4卩至90。特別45至 90°或50至90。範園的夾角A。 於保險料斗（14)下部較佳包括一個排放導管（15)，其 設有一個排放閥（16)可與隔離閥（13)相同。 反應爐（1)較佳於上方有涸靜止室或拆卸室（3)，其可 減少聚合物顆粒夾帶出反應爐數量，室（3)頂部構成反應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 請· 先 鬩 % 之 注 意 事 項 .再 赉 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 408135 a? B7 ---------- 五、發明説明（7 ) 爐頂部（2)。 反應氣雔混合物成份例如一種或多種烯烴如乙烯或丙 烯或“至1^»«烯烴，一種或多種較佳非共軛结合二烯， g ,及一種或多種惰性氣體如氮氣或至少一種(^至匕，較 佳“至“烷之一根或多根進料導管U0)可出口於外循環導 管（5)。 第2，3及4圃圃解顯示第1圖所示之撤出聚合物裝 置之另一彤式並使用相同的參考編號。第2圖顯示由單一 直線導管組成的、連接反應爐（1)垂直側壁至保險料斗（14) 之、撤出導管（12)。第3圖中*撤出導管係由兩根直線導 管（12a，12b)依序接合組成•分別具有夾角A1及直角A2。 第4圖中，撤出導管係由三根直線導管（12a* 12b，12 c) 依序接合組成•其分別具有夾角A1，直角A2及夾角A3。 經濟部中央標準局男工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第5圖圖解顯示如第1画所示裝置之另一較佳改良型 式，並使用栢同的參考媚號。特別顯示掃除氣體的進料導 管（17)開口入撤出導管（12)。専管（17)包括一個中斷掃除 用的閥（18>。専管開口於導管（12)之、介於位在導管離開 反應爐（1)垂直側壁的離開點與隔離閥（13)間的任一點。 較隹，開口接近閥（13>，因此可任意掃除導管（12)，原因 為掃除氣體可防止聚合物於導管内沉積且積聚通長時間， 结果導致導管内因聚结，且聚合物顆粒可能熔化》而部分 或完全阻塞。由於隔離閥（13)於閥（18)開啟時關閉，故掃 除氣體通過専管（12)向上逸入反應爐（1)。 第5圖又顯示另一装置，該装置可使有待轉送的聚合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10 - 408135 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（3 ) 物、由保險料斗（14)通過排放導管（15)的媒介，轉送入解 除壓縮與除氣室（13)。室（19)可分離聚合物與連同聚合物 撤出的反應氣體混合物。分離的聚合物經由導管（20)排放 出室（19)之外，導管（20)較佳設有閥（21)，俾供接著進行 處理例如進行額外除氣、及/或儲存或造粒。室U9)内分 離的反應氣體混合物排放出室外，並利用設有壓縮機（23) 的循環導管（22)循環入外循環導管（5)。 本發明之另一主題為一種於具有流化床及選擇性機械 搜拌床且有垂直側壁之反應爐内，於高於大氣壓之絕對壓 力匕連續氣相聚合烯烴之方法，該方法係經由連_或間敗 引進觸媒入反應爐•根據向上方向流，將烯烴連缅正引進 連續通過反應爐的反應氣體混合物内*且循環至反應爐底 部，藉泠卻循環的反應氣體混合物而去除聚合熱，及將製 妥的聚合物撤出入設有排放閥、並利用設有隔雔閥的撤出 導管連接至反應爐垂直側壁的保險料斗内，該方法之特徵 為藉撤出導管，由反應爐垂直側壁撖出入保險料斗的全部 聚合物流，係根據向下取向的方向生產*且與水平面形成 至少等於聚合物靜止角b且不超過9Q°的夾角。 聚合物靜止角b由F.A. Zenz及D.F. Othmer定義於 “Fluidization and Fluid-Particle Systems” 公開於 “Reinhold Chemical Engineering Series” 出版者 Reinhold Publishing Corporation紐約（I960年）85至 88 頁。歐洲處理條款第II條，「於氣壓輸送機內輸送的散裝 產物及連鱭處理/特殊特性」（FEM 2,481)，U8出版1984 丨--------裝-- - (½先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂_ 於- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 11 A7 B7 408135 五、發明説明（9 ) 年9及10頁及第2圖稱之為「靜止角aj 。 (貧先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 根據本發明方法製妥的聚合物特別聚乙烯、聚丙烯， 或乙烯或丙烯共聚物粉末之靜止角b通常大於30而小於60° ，較佳於35至55° ·特別40至45°之範圍。 本發明之方法特別適合聚烯烴粉末，特別線性低密度 聚乙烯或髙密度聚乙烯，例如，0.87至0.97 g/cma範圍 之密度，或聚丙烯。根據本發明方法製妥的聚合物，根據 D. Geldart於 “Gas Fluidization Technology” 公開於 “Wiley-Interscience Publication” 出販商 John-Wiley & Sons (1986) 33至46頁所列舉的分類，特別為主要相當 於B型·偶爾為A及B型粉末。聚合物可由重均直徑為300 至2Q00，較佳500至150 0ηϊΐ範圍之顆粒組成。 根據本發明*由反應雔撖出入保險料斗之全部聚合物 流係根據向下傾斜方向生產•向下傾斜方向與水平面形成 一個至少等於聚合物靜止角b且不超過90°較佳於b+ 5° 經濟部中央標準局員工消资合作社印裝 至90°特別b + 10°至.90°範圃的夾角A。如此，聚合物 由反應爐撤出至保險料斗過程中，聚合物流非遵循水平面 或遵循低傾斜角（與水平面形成例如小於聚合物靜止角b之 夾角）流動。 聚合物流之離開點·於此處，聚合物離開反應爐垂直 側壁俾流向保險料斗•流之初傾斜角A可為等於或高於b ，或b+ 5°或b+l(T ，但低於30° ，例如不超過85。， 較佳不超過80°之值β如此，流之初傾斜角A可具有由b 值至小於90° ，較佳由b+5°至85。，特別b+10。至80° 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 408135 A7 B7 經濟部中央標準扃員工消费合作社印製 五、發明説明（W) 範圍之任何值。 由於羼於大為永久傾斜的流類型，故觀察到當隔雛閥 開啟時•例如於比較Pi低的初期絕對懕力pa •使反應爐與 保險料斗連通時，保險料斗的排放閥闊閉，隔離閥上游撤 出管路部分，換言之*介於反應爐與隔饑閥之間*大體填 滿聚合物*然後於壓差影《下*聚合物於第一階段根據大 體緻密相模式即刻流入保險料斗，直到保險料斗內獲得大 體等於h的絕對壓力為止；其次繼續第二階段•根據主要 為重力模式流入保險料斗内，經歷一段足夠使保險料斗內 填滿葙要最聚合物的時間，其次藉著瞄閉隔離閥將該量隔 離在保險料斗內•並開啟排放閥，由保險料斗中回收。 如此，藉著反應爐與保險料斗間聚合物間流的強力永 久性傾斜，撤出専管之位在隔離閥上游部分，至少於隔離 閥開啟之前填充有聚合物，结果，當隔離閥開啟時，於第 一階段中，主要為緻密相聚合物進入保險料斗*而非如先 前已知方法，主要為反應氣體混合物。此外，當介於保險 料斗與反應爐間大暖建立朦力平衡，通常為隔離閥開啟後 1或2秒時，聚合物流的強力永久性傾斜於第二階段中促 成主要為重力流模式*該模式於撤出導管中保持強力，但 ，與保臉料斗填滿聚合物同時，有相反的氣體流由保險料 斗逃逸至反應璩。 氣賭内之各型固體流模式，例如顒流或逆流之緻密相 ，係特別如F.A. Zenz 及 D.F. Othaier 於「Fluidization and Fluid-Particle systems」公開於 Reinhold Chemical 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X 297公釐） 13 1--------v广裝-- (#先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 408135 A7 B7 五、發明説明（η )

Engineering Series，出版者 Reinhold Publishing Corporation，紐約（ 1960 年）477-487 頁；及如 JLF. Davidson 及 D. Harrison 於「Fluidization」出版者 Academic Press Inc·,倫敦（1971年）第1-9頁之定義。 發現根據本發明之保險料斗平均填充程度•當與先前 已知方法比較時，至少改良20% *較佳至少30%。 出乎意外的發現當恰在隔雜閥開啟前*聚合物特別於 導管內靜置，而一旦閥開啟則聚合物圼緻密相流動時，本 發明方法不會等致撤出導管的部分或完全阻塞；已知由反 應爐內·撤出的聚合物含有活性觸媒物種，仍然保持與未冷 卻的反應氣通混合物接觸*聚合反應為強力放熱。 聚合物可根據操作周期撖出，操作周期於聚合過程中 以規則或不規則方式重複，較佳目摞為將反應爐之床大體 維持於恆定高度。舉例言之，操作周期如下。 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 周期開始時*隔離閥及選擇性地，排放閥關閉，排空 聚合物的保險料斗内為絕對懕力Pa，P*低於反應熗壓力h 。Pi : pa比係於5: 1至50: 1，較佳10: 1至25: 1之範圍 。絕對壓力Ρ»通常略高於周圍大氣壓且例如，可於〇.11至 0.2 MPa，較佳 0.11 至 0.15 MPa 之範圍。 其次周期包括開啟隔離閥，較佳高速例如少於1或2 秒開啟，闞閉保險料斗的排放閥。隔離閥可保持開啟經足 夠時間，俾回收需要量的保險料斗内部聚合物，例如開放 1至120，較佳2至40，特別3至2D秒。隔雔閥的闞閉可 於大髖等反應爐涵對壓力匕之絕對懕力已經在保險料斗內 14 (#-先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 408135 A7 B7 五、發明説明（12) 達成後進行。隔離閥關閉後即刻或掻快速地•排放閥開啟 ，較隹也根據高速例如於少於1或2秒内開啟，俾由保險 料斗内排放出聚合物。聚合物例如，可通過導管（15)的媒 介，排放入解除壓縮與除氣室（19) |例如第5圖圖解顯示 。室（19)内充滿絕對壓力P,，該壓力可於聚合物由保險料 斗排放入室内時，使用圼瞄閉位置的閥（21)提供，结果， 周期结束時，保險料斗肉再度圼現絕對壓力Pa。 周期總時間，包括聚合物由保險枓斗内排放出時間* 例如5至300，較佳8至60秒。較佳隔開周期結束與次一 周期開始前的間隔需儘可能短，例如5至300 ,較佳10至 6 0秒。

然而，若周期總時間及/或隔開一個周期结束與下一 個周期開始前的間隔過長，且造成撖出管路部分或完全阻 塞的風險，則較佳採用掃除氣體•例如，通過導管（17)的 媒介送入撤出管路（12)，位在隔離閥（13)上游而且較佳靠 近隔離閥（13)，如第5圖圖解顯示。掃除氣體可為來自反 應爐的且較佳冷卻的反應氣體混合物*或為此種混合物之 _ 一種或多種成份，氫氣或惰性氣體例如氮氣，或例如至少 一種(^至％，較佳％至“烷氣體壓力高於卩，。掃除氣體的 進料導管（17)設有一個閥（18)。掃除氣體引進撤出導管位 在隔離閥上游的撤出導管內*俾防止於隔離閥閫閉時聚合 物停滯於専管内，掃除氣體的引進較佳於隔雔閥再度開啟 之前的足夠時間終止，俾使聚合物有時間大體填滿撤出導 管。前述舉例說明的撤出操作周期中•閥（18)的處理可K 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -1 5 - ，-聋-- 1 ··.·. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

L Γ A7 B7 408135 五、發明説明（13 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 相同方式進行。怡在隔離閥（13)蘭閉後，閥（18)可開啟， 且可保持開啟至次一周期開始為止，恰在隔離閥（13)開啟 之前。閥（18)較佳於隔雛閥（13)開啟之前不久例如1至30 ，較佳2至20秒闞閉•因此使撤出導管填滿聚合物，結果 可促進聚合物流，於隔離閥U3)開啟後，呈緻密相流過導 管。撖出導管内的掃除氣體速度可高於聚合物流體化的最 低速度•或較佳將聚合物夾帶出撤出専管而進入反應爐内 Ο 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 第6圖画解顯示經由撤出導管（12)及隔離闕（13)的媒 介，將聚合物由反應爐（1)撤出而送入保險料斗（14)的各 階段。階段6a中，聚合物於反應爐（1)内於鹰力^流體化 ，部分聚合物靜止於導管（12)的閥（13)上游部分·關閉閥 (13)·保險料斗於低於^的壓力P,之下排空聚合物，及打 開閥（16)。階段6b中，閥（16)關閉而閥（13)打開·聚合物 於例如壓差的作用之下，大體圼緻密相流過導管（12}，並 傾倒入保險料斗（14)内，此時保險料斗内廑升高至h。階 段6c中，保險料斗内壓等於，聚合物流大體根據重力模 式流過導管（12)並填滿保險料斗（14>，此時存在於保險料 斗的氣涠以與聚合物逆流方式*通過導管（12)由保險料斗 逃逸*並返回反應爐內。階段6d中，閥（13)關閉而閥（16) 打開，保險料斗內存在的聚合物於例如壓差之下通過導管 (15)離開保險科斗，保險科斗内懕降至P*，來自反應爐（1) 的流化聚合物進入導管（12)之閥（13)上游部分。然後開始 下一周期。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公嫠） -16- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 408135 A7 _B7_ 五、發明説明（W) 第7圖圖解顯示根據另一較佳模式，由反應爐（υ擻 出聚合物進入保險料斗（Γ4)之各階段，使用如同第6圈的 參考镅號，此外具有掃除氣體進料導管（i7)及閥（18)。 階段7a中*聚合物反應爐（1)於壓力流體化，閥（13) 翮閉而閥（18)打開，掃除氣體沿導管（12)向上移動入反應 爐內並防止聚合物進入導管（12) *保險料斗（14)於比ΊΡΤ更 低的壓力P«下排空聚合物，及打開閥（16)。階段7b中·閥 (18)關閉，聚合物由反應爐（1)移動入導管（12)之位在閥 (13)上游部分，於此處聚合物靜止。階段7c中》閥（16)關 閉而閥（13)打開，聚合物於歴差作用下大髖呈緻密相流經 導管（12)，並填滿保險料斗（14)，同時保瞼料斗内壓升高 至h。階段7d中，保險料斗内壓等於Pi •聚合物流根據大 體重力模式流過導管（12)並填滿保險料斗（14)，同時保險 料斗内存在的氣體以與聚合物逆流方式，通過等管（12 >由 保險料斗逃出並返回反應燫。階段7 e中，閥（13)關閉而閥 (18)開啟，保險料斗内存在的聚合物於例如壓差影響下通 過導管（15)離開保險料斗，保險科斗内壓降至P,，及閥（ 18)打開•可使掃除氣體沖洗於導管（12)至反應爐（1)間存 在的聚合物。隨後開始下一周期。 隔離閥（13)、排放閥（16)、及掃除閥（18>較佳為具有 球芯與非約束通路的閥。可Μ非連鱭方式發揮功用，特別 ，例如於少於1或2秒內產生高速開啟與關閉。也可如法 國專利2599991所述，以連續旋轉移動方式發揮功能。 連纘氣相聚合烯烴之方法係於具有流化床及選擇性櫬 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Α4規格（210Χ297公釐) -17 - {請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 装· 訂 經濟部中央標準局舅工消費合作社印製 408135 A7 B7五、發明説明（15) 械携拌床，維捋於〇·5至6,較佳1至4 HPa絕對壓力1^範圍 之反應爐内進行。流化床溫度可維持於3D至13 0¾，較佳 50至llQt：之範圍。反臁氣體溫合物於Q.3至0.8 a/s，較 佳0.4至0.7 e/s之向上方向速度通過反應爐。反應氣體混 合物可含有一種或多種烯烴，特別“至^。，較佳匕至“ ，例如乙烯或丙烯，或乙烯與至少一種較佳C3 至Ce浠烴（例如丙烯，卜丁烯，卜己烯，4-甲基-1-戊烯或 1-辛烯）及/或亦含至少一種二烯（例如非共軛二烯）之混 合物。亦含氫及/或憤性氣體例如氮氣或·例如至少一種 (^至％，較佳(^至^烷。聚合方法特別可根據PCT專利申 請案W0 Γ 34/280 32所述方法進行。可於觸媒存在下進行 *觸媒包括至少一種靥於元素周期表4，5或6族的過渡 金羼（經由美國化學會命名委員會核准，參見Encyclopedia of Inorganic CheBistry，編輯 E. Bruce King，出版孝 John Wiley & Sons (1994))。特別可使用齊格勒那塔（ Ziegler-Matta)型觸媒糸統，包含固體觸媒，包括例如前 述過渡金屬化合物，及輔觸媒包括屬於元素周期表1，2 或3族金屬之有機金屬化合物，例如有機鋁化合物。高活 性觸媒糸統已知多年|可於相當短時間内產生大量聚合物 ，結果可避免去除存在於聚合物內的觸媒殘餘物階段。高 活性觸媒系統通常包含固體觸媒，主要包括過渡金羼，鎂 及鹵原子。也可使用主要包括藉加热處理活化的氧化鉻之 高活性觸媒，並與以耐火氧化物為主的粒狀撐體姐合使用 。聚合方法檯為缠合採用金靥辛（netallocene)觸媒*如 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 .Λ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -18- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 40813^ A7 ___B7_ 五、發明説明（16 ) 锆辛，姶辛，鈦辛或鉻辛，或支撐於氧化矽上例如以鈦或 釩為主的齊格勒觸媒。前述觸媒或觸媒系統可直接用於流 化床反應爐，或可事先轉成烯烴預聚物，特別於預聚合過 程中，將觸媒或觸媒系統與一種或多種例如前述觸媒烯烴 於烴液體介質或氣相中例如根據連鑕或非連績方法接觸。 該方法特別適合製造粉末彩聚烯烴，特別密度例如由 0.87至0.97 g/cm3範圍之線性低密度聚乙烯或高密度聚乙 烯*或聚丙烯•或丙烯與乙烯及/或與C«至Ce烯烴之共聚 物•或丙烯與乙烯及選擇性至少一種非共輛二烯之彈性體 共聚物，具有密度例如於Q.85至卩.87 g/cra3之範圍。 根據本發明之裝置及方法之優點為：於各次撤出操作 中，保險料斗填滿聚合物的程度顯著增高，同時避免撤出 裝置的部分或完全阻塞。填充程度特別可K各次撤出操作 時由反應爐轉運入保險料斗内的聚合物重量表示，以相葑 於一單位保險料斗内容積之數量表示：此數量相當大，可 於2D0至450 ,較佳250至400 ,特別300至40U kg/m3之範圍 ，已知此等值與聚合物靜止時之體積密度有極大關係。 下列實例舉例說明本發明。 實例1 乙烯與1-丁烯之氣相共聚合反應係於第1圖圖解顯示 的裝置相同的裝置内進行。筒形反應爐（1)具有流化床及 垂直側壁，具有内徑3ih及高度Η為lflm，及上方有個平靜 室（3)。於底部，反應爐有個流化柵（4)，於流化柵上方有 個流化18噸密度為0,96 g/cm3之乙烯與1-丁烯共聚物之流 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .装 訂 經濟部中央揉準局貝工消費合作杜印製 408135 A7 __—___B7__五、發明説明（Π) 化床，圼粉末型，係由重均直徑750ran之顆粒組成，90%. 重量It顆粒具有直徑於30 G至12 (JQmin之範圍。流化粉末體 積密度為3G0 Itg/m3。流化床高度Η為3.5m〇 反應氣體混合物於絕澍應力2 MPa，Μ向上方向速度 0.6 ra/s及溫度92Ό通遇流化床。Μ邇積計含有30%乙烯 * 1% 1-丁烯，25% 氫及 44% 氮。 包括钛*鎂及鹵元子之齊格勒那塔型觸媒係Μ與法國 專利2 405 961實例1相同的方式製備成預聚物型式。藉 進入管路（11)間敗引進反應爐內。 此等條件下，製造3.8噸/小時乙烯與1-丁烯共聚物 ，圼粉末型*具有前述特徵，特別靜止角b等於4211 。 撖出共聚物之裝置包括第1圖所示擞出導管（12)，長 度lffi及內徑0.05m。導管（12)於高於流化柵（4) 1.5m之高度 沿向下方向K初角A60°離開反應爐（1)的垂直側壁。於長 度中間形成一個肘節，然後垂直（A = 90° )向下方尚取向 。於下端有個隔離閥（13)具有球芯及内徑0.05m之非約束 通路，随後送入內容積卩2為10 5升之保險料斗（14)。於保 險料斗（14)下部有個出口孔，設有排放閥（16)，排放閥與 内徑O.G5ffi之排放導管（15)連通，接到解壓縮與除氣室（19) ，除氣室設有循環導管（22)及懕縮機（23)K及導管（2Q)和 閥（21)，例如第5圖圖解顯示者。 共聚物根據第6圖之操作周期由反懕MU)撤出，包 括下列階段： 一闕（13)關閉，保險科斗（14)於絕對壓力Pa 0.12 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 要 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2 ί Ο X 297公釐） -20- 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 408135 at B7 五、發明説明（ιβ) MPa排空共聚物；閥（16)開啟及閥（13)上游導管（12)填滿 靜止狀態的共聚物； —閥（16)翮閉及閥（13)於約1秒内開啟；共聚物主要 圼緻密相流經導管（12)並流人保險料斗（14)內•而保險料 斗内之絕對壓力於少於2秒的時間内由0,12升高至2 MPa ;共聚物根據主要觴重力模式於絕對壓力2 MPa持_流入 保險料斗（14)內，同時保險科斗内存在的氣體Μ與共聚物 逆流方式通過導管（12)逃逸並返回反應爐（1); —閥（13)保持打開8秒； 一閥（13)關閉，及閥（16)於約1秒内打開；共聚物離 開保險料斗（14)並於約3秒内通過導管（15)流入室（19)， 同時倮險料斗内絕對懕力由2快速降至0.12 MPa*共聚物 由反應爐（1)進入導管（12)於此處靜止。 操作周期每30秒重複一次。於各周期，通過保險料斗 媒介由皮應爐撖出的共聚物量為32 fcg。保瞼料斗（14)填 充以共聚物之程度為305 fcg/m3保險料斗内部容積。 共聚合過程藉此方式進行數日而撒出裝置未阻塞。 實例2 進行與實例1相同的共聚合反應*但所用裝置為第5 圖圖解顯示者。此外，筒彤反應爐（1)具有内部直徑4.5η 高度H 16ra，且與實例1相同的流化70噸乙烯與1-丁烯共 聚物的流化床。流化床高度h為14m。反應爐絕對壓力卩，為 2.3 MPa。設有閥（18)之掃除氣體進料専管（17)通至導管 (12)恰位在閥（13)上方。此種條件下，每小時製造17. 3噸 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 訂 沭 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 - 408135 A7 B7___ 五、發明説明（19 ) 共聚物。 撖出共聚物之裝置與實例1相同，但導管（12)及閥（ 13)內徑為〇·〇7 5β，導管（12)於高於柵（4)1 m高度離開反應 爐（1)垂直側壁*保險科斗（14)內部容積VaS200升，導管 (15)内徑為〇.〇625m，及兩種此型裝置平行安裝供撖出共 聚物。 共聚物係根據第7圈所示操作周期借助於兩個撖出裝 置由反應爐（1)撖出，兩個装置各別包括下列階段： 一閥（13)關閉，閥（18)開啟，且使與反應爐U)相同 的反應氣體混合物於92TC於2.4 MPa壓力KQ.6 nt/s速度通 入専管（12)内，向上通至反應爐（1)，可防止共聚物停滯 於導管（12)內；保險料斗（14)於闼對壓力0.12 MPa排空共 1物及閥（16)開放； 一閥（18)闞閉，流化共聚物進入導管（12)位在閥（13) 上游處，於此處靜止；開啟 經濟部中央標準局貝工消費合#:杜印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —8秒後閥（16)關閉而閥（13)於約1秒内打開；共聚 物主要圼緻密相流經導管（12)並傾倒入保險枓斗（14)，同 時保險料斗内的絕對屋力於2秒内由0.12升高至2 MPa; 共聚物根據大體重力模式於2 MPa絕對遯力持繽流入保瞼 料斗（14)内*同時保險料斗内存在的氣體K共聚物之逆流 方向通過導管（12)向上逃逸至反應爐（1); —閥（13)保持打開10秒； 一閥（13)關閉而閥（16)及（18)於約1秒內開啟；共聚 物雛開保險料4 (14) *並於少於約4秒内通過導管（15)流 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22 - 408135 A7 B7 五、發明説明（20) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 入室（19)而保險料斗之絕對壓力由2快速降至0.12 MPa* 同時導管（12)内存在的共聚物藉掃除氣體由専管（12)沖洗 入反應爐（1)中。 對各個撖出裝置每隔25秒重複操作周期。於各周期， 通過各裝置媒介由反應爐撖出的共聚物量為60 Itg。保險 料斗（14)填充以共聚物之程度為300 kg/m3保險料斗内部 容積。 共聚合過程以此方式進行數日而撖出裝置未姐塞。 實例3 (比較） 操作恰如實例1進行，但導管（12)第一部分夾角A為 U。而非60。。 於各撤出搡作周期中《發現共聚物撖出量比實例1小 30%。保險料4 (14)之低度填充，原因為閥（13>打開前， 導管（12)位在閥（13)上游部分含有極小量共聚物；而當閥 (13)打開時，主要為反應氣體混合物通過導管（12)並進入 保險料斗（14)。此外·當介於保險料斗與反應爐間懕力平 衡時，通過導管（12)的共聚物流鍰慢；最终*保險料斗内 填充共聚物之填充程度極低。结果，撖出共聚物之操作周 期比實例1更經常重複，俾確保每小峙輸出量相等及反應 爐內床高度恆定。此外，觀察到壓縮櫬（23)預期經由導管 (22)的媒介循環入導管（5)内，伴随著共聚物之反應氣體 混合物已經被撖出並於室（19)内與共聚物分離*比較實例 1必需進行更密集工作才能確保遠更大量體積的氣髖循環 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210X297公釐） -23 - 40813ο Α7 Β7五、發明説明（21 )元件標號對照 12 * 12a-c...直線導管 13.. ..隔離閥 14.. ..保險料斗 15.. ..排放等管 16.. ..排放閥 18.. ..掃除閥19.. ..解除壓縮與除氣室 21____閥 22.. ..循環導管11....進入管路 1 ----反應爐 2 ----頂部 3 ____室 4 ----流化柵 5 - 20____導管 6，7 ....熱交換器 8，23----壓縮櫬 9----進入室 10，17____進料導管 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 -Λ. 經濟^-中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1 8 ο 4 5 止 Λν 8 8 8

申請專利範圍

第85101831號專利再審查案申請專利範圍修正本 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 修正曰期：89年07月 1· 一種氣相聚合稀烴之裝置，其包括一個具有垂直側壁 的流化床反應爐’該反應爐於其底部設有一個流化栅； —根供一反應氣體混合物之外部循環用之導管，該導 管連接該反應爐頂部至該反應爐位在流化柵下方的底 部且包含一部壓縮機和至少一個熱交換器；和至少一 根供撤出聚合物之導管，該導管設有一個隔離.閥並連 接該反應爐之垂直側壁至一配備有一個排放閥之保險 料斗，該裝置之特徵為該撤出導管離開反應爐垂直侧 壁而被朝向下方導引，藉此該導管的各部件與一水平 面形成一在35。至90。範圍内之夾角a 〇 2. 如申請專利範圍第1項之裝置，其特徵為該撤出導管 包含一個第一部分，該第一部分一為以45至75。範圍 内之夾角Α離開該反應爐之垂直侧壁，及一個接合至 該第一部分的第二垂直部分。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3. 如申請專利範圍第丄項之裝置，其特徵為該撤出導管 之内部容積為介於該保險料斗之内部容積的1/2至1/5〇〇 之間。 4. 如申請專利範圍第i項之裝置’其特徵為該隔離閥被 置於接近該保險料斗。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之裝置，其特徵 為一根設有一閥之用於掃除氣體之進料導管在接近咳 隔離閱處通入該撤出導管内β 本紙張从賴t目财鮮(CNS)A4規格（2·10X297公釐） 1 8 ο 4 5 止 Λν 8 8 8

申請專利範圍

第85101831號專利再審查案申請專利範圍修正本 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 修正曰期：89年07月 1· 一種氣相聚合稀烴之裝置，其包括一個具有垂直側壁 的流化床反應爐’該反應爐於其底部設有一個流化栅； —根供一反應氣體混合物之外部循環用之導管，該導 管連接該反應爐頂部至該反應爐位在流化柵下方的底 部且包含一部壓縮機和至少一個熱交換器；和至少一 根供撤出聚合物之導管，該導管設有一個隔離.閥並連 接該反應爐之垂直側壁至一配備有一個排放閥之保險 料斗，該裝置之特徵為該撤出導管離開反應爐垂直侧 壁而被朝向下方導引，藉此該導管的各部件與一水平 面形成一在35。至90。範圍内之夾角a 〇 2. 如申請專利範圍第1項之裝置，其特徵為該撤出導管 包含一個第一部分，該第一部分一為以45至75。範圍 内之夾角Α離開該反應爐之垂直侧壁，及一個接合至 該第一部分的第二垂直部分。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3. 如申請專利範圍第丄項之裝置，其特徵為該撤出導管 之内部容積為介於該保險料斗之内部容積的1/2至1/5〇〇 之間。 4. 如申請專利範圍第i項之裝置’其特徵為該隔離閥被 置於接近該保險料斗。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之裝置，其特徵 為一根設有一閥之用於掃除氣體之進料導管在接近咳 隔離閱處通入該撤出導管内β 本紙張从賴t目财鮮(CNS)A4規格（2·10X297公釐） 408135 g D8 六、申請專利範圍 6. —種在一高於大氣壓力之絕對壓力Pi下於一具有—流 化床及一垂直侧壁之反應爐内連績氣相聚合烯烴之方 法，.其係藉由連續或間歇引進一觸媒入該反應爐，根 據一向上流，將烯烴連續引進入正連續通過該反應爐 且被循環至該反應爐底部的反應氣體混合物内，藉由 冷卻被循環的反應氣體混合物而去除聚合反應熱，及 將製妥的聚合物撤出送入一個保險料斗内，該保險料 斗設有一個排放閥並藉由一根設有一個隔離閥的撤出 導管被連接至該反應爐，該方法之特徵為藉由該撤出 導管從該反應爐之垂直侧壁被撤出至該保險料斗内的 全部聚合物流根據一個向下取向的方向被產生，該向 下方向與一水平面形成一個至少等於聚合物靜止角b 且不超過90°的夾角A，其中乙烯、丙烯、或乙烯與 至少一種(^至仏。及/或與一種二烯於一為〇5至6 Mpa 之絕對壓力？1在30。(：至130°C之溫度下被聚合。 7_如申請專利範圍第6項之方法，其特徵為在一個低於？| 之起始絕對壓力Pz下打開該隔離閥而使該反應爐與該 保險料斗連通之時，該保險料斗之排放閥被關閉，該 撤出導管在該反應爐與該隔離閥之間所包含之部分實 質上被填滿以聚合物，該聚合物隨後於第一階段在壓 差作用之下’根據一大體緻密相模式立即流入該保險 料斗内，直到該保險料斗*内獲得實質上等於p I之絕對 壓力為止’然後於第二階段根據一大體重力模式繼續 流入該保險料斗内經歷足夠之時間以使該保險料斗填 { cns ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 408135 I Dg 六、申請專利範園 充以所欲數量之聚合物，接下來藉由關閉該隔離閥而 使該數量被隔離在該保險料斗内且藉由開啟該排放閥 而從該保險料斗外回收該數量。 8_如申請專利範圍第7項之方法，其特徵為絕對壓力Pi 及P2係使得為Pi : P2比值為5 : 1至50 : 1。 9，如申請專利範圍第6項之方法，其特徵為一掃除氣體 被引進入位在該隔離閥上游的撤出導管内，俾防止當 該隔離閥被關閉時聚合物停滯於該撤出導管内，於該 隔離閥再次被打開前該掃除氣髗之引入被停止一段足 夠時間’俾留給該聚合物可實質上填滿該撤出導管之 足夠時間β (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線' 經滴部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）