TW393490B - Vinyl chloride copolymer latex, process for the manufacture thereof and use thereof - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 糸对委員明示，木祭/'-.丨.：-'....径是否變更原實質内容 體轉化度超過60%以前導入。本方法出現的缺點則藉由比 ?實施例4與5來說明。事實上，要藉由乙酸乙埽醋又在 單體轉化度超過60%才導入丙烯酸丁酯，是不可能得到穩 定塑溶膠的。 〜 根據本發明之-目的’其中提供以氯乙缔共聚物為底質 之雙族群膠乳，其第一族群之粒子包含以氣乙雄為底質之 聚合物核心；第一聚合物層，其包含至少一種選自A群 (由甲基丙烯酸烷基酯與丙烯酸烷基酯所組成，該烷基含 1至8碳原子）和單-與多羧酸乙埽酯之單體；以及視需要 之以氣乙婦為底質的第二聚合物層。第一層聚合物可為交 聯或接枝的。 由子面可知以氯乙烯為底質之聚合物係指均-與共聚 物，後者包含至少50重量。/0氯乙烯及至少一種能夠與氣 乙烯共聚合之單體。可共聚合單體可係一般用於傳統氯乙 烯共聚合反應技術中的那些單體。可提及者有單-與多羧 酸乙缔醋’比如乙酸、丙酸或丙甲酸乙烯酯；未飽和單· 與多系酸’比如丙烯酸、甲基丙缔酸、順丁缔二酸、反丁 烯二酸或亞甲基丁二酸，及其脂肪族、環脂肪族或芳香族 酯類、其醯胺或其腈類；烷基、乙烯基或亞乙婦基鹵化 物；烷基乙烯醚以及缔類。 較佳之可共聚合單體係乙烯酯、（甲基）丙烯酸烷基酯與 亞乙烯_化物。 均聚物最好係選擇以氯乙婦為底質之聚合物。 用來當作A群單體者最好係下列物質：丙烯酸甲基、乙 基、丙基與丁基酯，甲基丙烯酸甲基、乙基、丙基與丁墓 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSTT4規格(1^7297公^7 B7 五、發明説明（ 本發明係關於膠乳形式> $，& ^ /式爻氣乙烯共聚物，其粒子包本 心、外層及視需要之中間屉 ^ . 才亇乙。核 反應來制ϋ4 ^ #由接種微懸浮聚合 .:《万法。本發明亦關於這些共聚物及其膠乳 用途。 具核-殼（core-shell)i吉構且能夠用於塗料配方中之乙 合物係眾所皆知的。這些聚合物粒子包含核心和不同於核 心組成之外殼。以這些粒子爲底質之膠乳通常係藉由乳化 聚合反應得到°因& ’發表之國際專利應用W0 95/14063 况明一種粒子的水溶液分散系，其包含共聚物核心（由乙 烯與一種乙烯單體乳化聚合得到），以及共聚物外殼，其 包含單元係碳數在4與1 2間之（甲.基）丙晞酸烷基酯和至少 一種選自碳數在1與3間之（甲基）丙締酸烷基酯、苯乙烯與 江-甲基苯乙晞的單體。 發表之國際專利應用W0 94/20556揭示一種粒子分散 系，彼包含聚合物核心，其含有一或多種選自乙烯酯、 (甲基）丙烯酸酯、氣乙烯、芳香乙烯化合物與乙烯之單 體；以及共聚物外殼，其含有下列單元：具特定溶解度之 (甲基）丙缔酸酯、官能化之晞類單體與可水解之未飽和矽 烷。該核心佔粒子總重量之7 5至98%。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 此外，發表之曰本專利應用JP-A-3-41103揭示一種生產 適用於製造塑溶膠之共聚物的方法，該塑溶膠於貯存時係 穩定的。本文件實施例5説明一種微懸浮聚合反應方法， 根據本方法，部份氣乙烯在反應前導入，而剩餘氣乙晞與 甲基丙烯酸丁酯則係連續導入，所有曱基丙烯酸酯須在單 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 糸对委員明示，木祭/'-.丨.：-'....径是否變更原實質内容 體轉化度超過60%以前導入。本方法出現的缺點則藉由比 ?實施例4與5來說明。事實上，要藉由乙酸乙埽醋又在 單體轉化度超過60%才導入丙烯酸丁酯，是不可能得到穩 定塑溶膠的。 〜 根據本發明之-目的’其中提供以氯乙缔共聚物為底質 之雙族群膠乳，其第一族群之粒子包含以氣乙雄為底質之 聚合物核心；第一聚合物層，其包含至少一種選自A群 (由甲基丙烯酸烷基酯與丙烯酸烷基酯所組成，該烷基含 1至8碳原子）和單-與多羧酸乙埽酯之單體；以及視需要 之以氣乙婦為底質的第二聚合物層。第一層聚合物可為交 聯或接枝的。 由子面可知以氯乙烯為底質之聚合物係指均-與共聚 物，後者包含至少50重量。/0氯乙烯及至少一種能夠與氣 乙烯共聚合之單體。可共聚合單體可係一般用於傳統氯乙 烯共聚合反應技術中的那些單體。可提及者有單-與多羧 酸乙缔醋’比如乙酸、丙酸或丙甲酸乙烯酯；未飽和單· 與多系酸’比如丙烯酸、甲基丙缔酸、順丁缔二酸、反丁 烯二酸或亞甲基丁二酸，及其脂肪族、環脂肪族或芳香族 酯類、其醯胺或其腈類；烷基、乙烯基或亞乙婦基鹵化 物；烷基乙烯醚以及缔類。 較佳之可共聚合單體係乙烯酯、（甲基）丙烯酸烷基酯與 亞乙烯_化物。 均聚物最好係選擇以氯乙婦為底質之聚合物。 用來當作A群單體者最好係下列物質：丙烯酸甲基、乙 基、丙基與丁基酯，甲基丙烯酸甲基、乙基、丙基與丁墓 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSTT4規格(1^7297公^7 A7 A7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（3 酉曰’以及乙酸、丙酸與苯甲酸乙烯S旨。特佳是丙烯酸甲酿 和丙烯酸丁酯。 、、_!據本發月j對共聚物膠乳而言，其共聚物粒子係由核 “與僅/、一層塗層所組成，該核心有個性質，就是在室溫 或^小於或大於室溫之溫度下乾燥後會形成薄膜。 可利用共物粒子由核心、外層與中間層所組成之共聚 物來當作抗衝擊添加劑或轉化添加劑，比如加工輔劑。亦 可將其用於塑溶膠應用方面，由此可得到具特定性質，比 如凝膠溫度下降、塑溶膠數量下降、以及在廣泛改變溫度 下產生良好孔性發泡體等之液態塑溶膠。 豕本發明之另—目@ ,其中提供一種藉由微懸浮聚合 反應來製備這類膠乳形式共聚物之方法。 由夺面可知微懸浮，或微細懸浮聚合作用係指—種聚合 作用，其在可溶於有機物之起始劑存在下，藉由有力的機 械工具將至少—種單體分散於含有作爲穩定劑之乳化劑的 水溶液媒介中，以便得到一種粒子分散系，其中粒子之平 均直徑小於5微米。 根據本發明之方法包括： 士（）讓至少一種選自A群的單體，視需要與交聯或接枝 劑一起，在以氣乙烯爲底質之接種聚合物P 1存在下反 應該^1係事先藉由微懸浮聚合反應製備且包含至少一 種可落於有機物之起始劑，以及視需要之 (b)依序導入氯乙埽和視需要之可共聚合單體以 階段所得共聚物過聚合（〇verp〇lymerize)。 (請先閱讀背面之注意事^ί填寫本頁) 裝

、1T 五 4 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 、發明説明（ 應需::種聚，合物。1可根據傳統微懸浮聚合反 可共聚合單體結合二埽單獨或與-或多種 劑。利用有力的機/ I 溶於有機物之起始 震峨器或超4:;，：如膠體研磨機、快速f浦' '曰/皮裝置，將孩單體（們）細碎地分散於水 <將所得微m於自體壓力及適度攪拌下，加熱 至根據所需得到產物之分子量來決定的溫度。 、 讀種聚合物P1係以其粒子之水溶液分散系形式使用， 其中粒子平均直徑—般在與3微米之間，最好在〇2與 0.1微米之間。 、 爲了執行本發明方法，該接種聚合物P1粒子得包含足量 可溶於有機物之起始劑，最好佔接種聚合物1與3%重量比 之間。 孩可溶於有機物之起始劑最好係有機過氧化物，比如過 氧化十二醯、癸醯與己醯，過三曱基乙酸第三丁酯與過辛 酸弟二 丁酉旨（tert-butyl peroctoates)。 可溶於有機物之起始劑的選擇，乃依其在所選反應溫度 下之分解速率來決定。事實上，該起始劑應具足夠反應性 以便於正常劑量（佔單體或單體混合物0 i至3重量％)不， 可在4與20小時之間内製備接種聚合物。然而，起始劑之 分解速率不可過高’因此起始劑在接種聚合物製備中分解 數量不可超過所用起始劑數量的一半。基於這點·，因此必 須選擇具半生期之起始劑，使得起始劑在製備接種聚合物 期間分解比例佔所使用總引發劑之5與5 0重量％間。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

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經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 最好選擇過氧化十二醯。 當不只使用—種可溶於有機物之起始劑時，最好 反應性來選擇它們；最具反應性之起始劑主要在製 聚合物期間發生作用，而最不具反廊 單晋…。础.…起始劑則特別在 早Sa或早體’奶合物的接種聚合期間發生作用。 "根據本發明’聚合反應可在第二接種聚合物”存在下執 订。後者可基於⑷階段之施行同時與？1存在，亦可基於 (b)階段之施行而在（a)階段後導入。 、 第二接種聚合物？2適合以其粒子之水溶液分散系形式使 用，其中粒子平均直徑在(^⑽與丨5微米之間，最好在〇 〇5 與0.8微米之間，其粒子可包含起始劑。 孩粒子分散系可藉由傳統微懸浮或乳化聚合技術得到。 當第二接種聚合物之製備係藉由微懸浮聚合反應執行 時，其係依以上所述來執行，但如果所得粒子尺寸非常 小’則均化作用較有利。 第一接種聚合物（P2)最好以乳化聚合作用製備，其利用 水、氯乙缔（單獨或者與一或許多可共聚合單體（們）結 & )，水/谷性引發劑及陰離子乳化劑，視需要結合非離子 乳化劑。 粒子尺寸可根據特定於乳化聚合之慣例方法做調整，比 如仔細選擇所用乳化劑之性質與數量，種子之使用及攪拌 速率之修正。 反應ί昆合物通常在自體壓力與適度攪拌下，加熱至與 80 °C間之溫度。壓力下降後，停止反應並將未轉換之單體 -8- I Ί ：-'I襄-- (請先閲讀背面之注意事14填寫本頁)

,1T ---->線 本紙張尺度適用中國國家標準（0师）八4^洛（21〇><297公釐） 五 、發明説明（6 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 或單體們去氣。 需用於第二接種聚合物P2製備中之水溶性起始劑，一般 係由過氧化氫或驗金屬或過硫酸按代表，視需要結合水溶 性還原劑，比如鹼金屬亞硫酸鹽或酸式硫酸鹽。所用之高 度可變數量則視所選起始劑系統而定，並且恰足以提供於 4與1 0小時之間内的聚合反應。 在本發明方法中，所用接種聚合物p i數量佔用於⑷階 段單體（們）重量通常在〇.〇2與1 〇之間。當用到兩接種聚合 物時’第一P1對第二P2之質量，比最好是在95/5與5/95之 間。 爲了改良微懸浮系的穩定性，.最好在聚合之前及/或聚 合時間，加入至少一種陰離子乳化劑，視需要結合至少一 種非離子乳化劑。陰離子乳化劑最好由鹼性磷酸烷基醋、 命基琥珀故燒基酿、丙晞基績酸g旨' 乙缔基續酸醋、續酸 垸基芳基酯、烷基磺酸酯、硫酸乙氧基化烷基酯、硫酸燒 基酯或脂肪酸肥包代表，而非離子乳化性則係由環氧乙烷 或環氧丙烷與各種羥基化有機化合物之聚濃縮物代表。該 乳化劑可跟用於接種聚合物製備中的那種或那些乳化劑相 同。十二苯磺酸和/或十二硫酸鹼金屬鹽類係較佳選擇。 乳化劑數量適當代表可達單體重量之3 %。 聚合反應溫度一般在3 〇與8 0 °C之間。 選自A群之化合物最好係丙烯酸曱、乙、丙與丁醋，甲 基丙晞酸甲、乙、丙與丁酯及乙酸 '丙酸與苯甲酸乙締 酯。丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯係較佳選擇。 -9 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（2丨οχ”7公菜） (請先閲讀背面之注意事^爿填寫本頁) •裝. 訂 H. - HH —^1 五、發明説明（7 ) ---- ”導入之A群化合物總量通常佔接種聚合物與用於⑻階段 單體之總重量的0 · 〇 1與1間。 、根據本發明之⑻階段可在—或多種水溶性起始劑，比如 以上所述者存在下執行。最好利用鹼金屬或過硫酸銨。 可利用包含至少兩個反應雙鍵之單體當作交聯或接枝 劑。經由實施例可提及者有，甲基丙婦酸丙缔醋'政酸二 丙烯酯或二乙缔苯。 根據本發明之聚合反應速率可由下述方法加速，可利用 一種可溶於有機物之金屬㉟合物來活化接種Μ合物粒子内 的起始劑’其中金屬錯合物係由水溶性金屬鹽類和逐漸導 入之錯合劑反應，且在整個聚合反應中不斷形成而得到， 如説明;國專利説明書2,234,32i。所用金屬鹽類數量係 金屬鹽類/起始劑之莫耳比在0 001與01之間，最好在0 001 與0.03之間。 在金屬鹽類之間，可提及者有鐵、銅、鈷、鎳、鋅、 錫、鈦、釩、錳、鉻與銀。最好是銅鹽。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 錯δ背]則一般選自單_或多幾酸、垸基鱗酸、内酯、酮 類與縮（對稱）二胺基脲爲代表，並以定量使用如此錯合劑 /金屬鹽類莫耳比在1與110之間，最好在5與20之間。 最好選維生素C當作錯合劑。 需用於根據本發明聚合反應之水量應該要適當，使得接 種聚合物，加上所用單體或單體們之起始濃度爲反應混合 物2 〇與8 0重量％之間，最好在4 5與7 5重量％之間。 聚合反應時間一般在3〇分鐘與1〇小時之間，最好在1與 ---- -10_ 本尺（ CNS ) Α_4祕（2獻297 五、發明説明（8 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 7小時之間。 由此製備之膠乳包含-或兩種聚合物粒子集團。在單集 ==青況’粒子平均直徑爲〇.4與2.5微米之間。雙集图 . 不同平均直徑足粒子，例如一種爲0·4與2.5微米 《而另一種則爲〇.〇8與i微米之間，直徑比爲i旬〇之間 :最好爲4與8之間，重量比則爲〇1與1〇之間且最 與5之間。 门 含二集團粒子之膠乳亦可藉由將根據本發明所得單集團 =接種聚合州或…最好是Ρ2粒子之水溶液2 ’、-口後而侍到’直徑比爲之間且最好爲4與8之 間，重量比則爲0.mi〇之間且最好爲2與5之間。 根據本發明之單_與雙集團膠乳非常適用於塗佈應用， 比如無助塑劑之塑溶膠與塗料，因爲它們在 形成薄膜。 尤 根據本發明製備之氣乙浠共聚物可用任何已知方法，比 士 ^慮Μ聚-排出、剥片、離心傾析與噴霧使其從水溶 履此σ物中分離。該共聚物最好係藉由將膠乳喷霧而 到0 由此4到之共聚物有較低的凝膠溫度’以粉末形式提供 者特別適合用來製備塑溶膠。此外，它們在非常廣泛之溫 形成高孔性發泡體。這些共聚物亦可用來當作 心衝擊添加劑和加工輔劑。 本發明可參考下列實施例來進一步説明： 下列中，除非特別指定’所用維生打水溶液皆爲每又公 (請先閲讀背面之注意事h :灰填寫本頁) •裝 訂 :線

本紙張尺度適用中國國^^T^T W(2,OX2^i 五、發明説明（9 A7 B7 經濟部中央橾準扃員工消費合作社印製 升水含0.7公克維生素c，而硫酸銅係CuS04.5H2〇。 (A)接種聚合物P1之_佬 將以下各物連續導入一個8〇〇公升反應器中，以35轉/分 攪拌並調整至1 5 °C : -375公斤水 -5公升緩衝溶液，其中含426公克磷酸二氫鉀與117公 克純氫氧化鈉 -1 1公克苯醌粉末 -6公斤過氧化十二醯 -320公斤氣乙晞 -4 8公斤1 0重量％十二苯磺酸鈉水溶液。 在導入氣乙締以前，該反應器係置於眞空下。 然後水溶液中氣乙埽之微細分散系在溫度小於或等於3 5 ’以5500轉/分攪拌該混合物ι〇5分鐘後產生。 然後將該反應混合物在自體壓力下，加熱到4 5 之目標 聚合作用溫度，攪拌速率爲30轉/分。在聚合期間，苯 醌係以1 0·5公克/時之定產量持續地導入。 壓力下降至3.5巴之後，也就是8小時後，將未反應之氯 乙晞去氣。於是得到一種膠乳，其中膠乳粒子平均直徑 大約0.55微米，並含有約佔聚合物2重量％之過氧化十二 酷0 (B)接種聚合物,備 (B.1)將以下各物導入裝備有攪拌器之8〇〇公升反應器 中：

(請先聞讀背面之注意事填寫本頁) -裝. 訂 '線 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（10 ) 415公斤水 U5公斤月桂酸及 0.8公斤純氫氧化鈉 然後將混合物溫度升高到6 5 Ό，並保持此溫度〗小時。 然後將混合物冷卻至5 5 Ό，然後將反應器置於眞空下。 在維持混合物溫度於5 5。(：的同時，再導入4〇〇公斤氣乙 晞及4公升含有1 〇9公克過氧硫酸銨之水溶液，接著以3 公升/時之定產量連續添加含3 0公升水、0.72公克硫酸 銅、1 8公克偏亞硫酸氫鉀與〇 54公升12N氨水的水溶 液。在導入過氧硫酸鹽3小時後，將每4 〇公升水含4.56 公斤十二苯磺酸鈉之水溶液，以8公升/時連續加入反應 混合物中5小時。當内壓爲4.5巴時，藉由急速冷卻來停 止反應，然後導入含7.28公斤，以乾重爲基準，十二苯 磺酸鈉水溶液。所得聚合物粒子平均直徑於〇.丨丨微米範 圍内。 (B.2)將以下各物導入裝備有攪拌器之28公升反應器中： 9650公克水 lOOji方公分水溶液，其包含 0.975公克之二胺四乙酸（Edta) 0.191公克硫酸鐵 1.78公克續基琥始酸鋼 9.8公克月桂酸以及 3.25公克純氫氧化鈉 反應器在導入7000公克氣乙烯以前係置於眞空下。然後 _ -13- __, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4g ( 210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事見爿填寫本頁) 裝* 訂- A7 一. B7 五、發明説明（η ) 將反應混合物加熱到58°C之目標溫度。一旦混合物溫度 到達45 Ό，將每公升水含3.5公克過硫酸鉀之水溶$連 續導入’當後者開始導入後一小時，將1公升含有5 6公 克十二苯續酸鈉之溶液以定產量連續加入4小時。 當内部壓力爲4巴時，將反應器再暴露於空氣中然後冷 卻。在聚合4小時3 0分後，聚合物重量比濃度爲41%， 而氣乙晞轉化度爲93%。聚合物粒.予平均直徑爲微 米。 (C)賁施例 實施例1至4 將以下各物混合： 0.14公克磷酸二氫鉀 5.3毫克硫酸銅 140公克，以乾重爲基準，接種聚合物pi膠乳 以及810公克去礦水。 然後將遠水溶液混合物於室溫下導入一個裝備有授掉器 之2公升熱壓器中；然後在攪拌混合物時使用眞空。槐掉 1 5分鐘後，導入140公克丙烯酸丁酯，然後將混合物加熱 至5 8 °C，並於整個反應期間保持這個溫度。 一旦反應混合物溫度到達5 3 Ό，開始導入維生素c水溶 液，直到總共導入〇.〇3公克維生素C。 在聚合100分鐘、2小時、4小時與5小時後停止加飫。 由此得到之共聚物分散系，其丙烯酸丁酯之重量比農度與 總轉化度列於第一表中。粒子平均直徑爲0.59微米，與聚 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（12 ) 合反應時間無關< 第一表 實施例 - 時間 〜(小時） 1 時4 0分 2 3 -—z 4 4 5 19.： 轉化度 (%) 99 99 99 99 (請先閲讀背面之注意事^爿填寫本頁} -裝 實施例5 本反應係依實施例2所述 酸丁醋。 執仃，除了導入196公克丙烯 水溶液混合物中丑取札> ή 度爲娜。«物粒何均料了醋轉化 實施例6 本反應係依實施例！所述來執行，除了用丙烯酸曱酯代 替丙締酸丁@旨，反應時間爲8D分鐘。丙烯酸甲g旨轉化度在 反應終點爲98% ’水溶液混合物中共聚物濃度爲1 9.7%。共 聚物粒子平均直徑爲〇·59微米。 實施例7 本反應係依實施例1所述來執行，除了反應1小時後導入 650公克氣乙晞以及’連續導入19 7公克，以乾重爲基準， 26.3%十二；5虎酸鈉水溶液和維生素c水溶液。 15- L紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4^格（210Χ297公釐） -訂_ '線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 • - I . -I m Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（13 ) 在添加氣乙缔後4小時30分鐘的終點時，停止加叙並冷 卻熱蜃器。出現於水溶液混合物中之共聚物濃度爲37%: 氯乙晞轉化度爲95%，共聚物粒子平均直握爲ι ΐ5微米。 實施例8 本反應係依實施例7所述來執行，除了用丙缔酸甲醋代 替丙晞酸丁自旨。在導入氣乙缔5.5小時的反應終點時，停 止加熱並冷卻反應器。出現於水溶液混合物中之共聚物濃 度爲35%，氯乙烯轉化度爲96%。共聚物粒子平均直徑爲 1.14微米。 " 實施例9 將以下各物藉由抽氣連續導入广個裝備有攪拌器並事先 置於眞空下的28公升反應器中： 7500公克去礦水 1.5公克鱗酸二氫鉀 5 6毫克硫酸銅 1000公克，以乾重爲基準’接種聚合物P1膠乳 以及2100公克去礦水 將該反應器，其在室溫下伴隨攪拌且包含水溶液混合 物’再/人置於眞空下。然後導入1400公克丙缔酸丁 g旨，並 將/昆合物加熱至5 8 C。在溫度上升期間，將反應器置於1 巴氮氣壓力下。一旦混合物溫度到達5 4。(：，在最初3 〇分 鐘開始連續導入約120毫升维生素C水溶液，然後粮據反應 放熱性以可變量導入。在開始導入維生素C水溶液後1 〇5分 鐘的終點時，停止加熱並快速冷卻反應器。當溫度降到5 〇 -16 - 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事务"填寫本頁) -9 Γ Α7 Β7 經濟部中央榡準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（14 ) °c，將反應器置於大氣壓力下。 水ί谷液中共聚物濃度爲2〇重量％，而丙稀故丁醋轉化度 爲 85%。 實施例1 〇 本反應係如實施例9執行，除了在開始導入維生素C後1 小時的反應終點停止加熱，然後導入6000公克氣乙缔。 再次加熱反應器，一旦混合物到達5 3 Ό，將維生素C水 溶液連續導入，一小時後接著導入每公升水含有5 3公克十 二硫酸鈉和144毫克氫氧化鈉的水溶液。將該溶液以一定 產量導入4小時以上，如此導入總體積爲一公升。 當反應混合物壓力下降4巴時，.停止導入維生素C並停止 加熱，並將反應器急速冷卻。 水溶液混合物之共聚物濃度爲30%，氯乙烯轉化度爲 84%，粒子平均直徑爲1.15微米。 實施例1 1 本反應如實施例10執行，除了用十二苯磺酸鈉代替十二 硫酸鈉。 水溶液混合物之共聚物濃度爲3 5重量％，氣乙烯轉化度 爲84%。共聚物粒子平均直徑爲1.22微米。 比較實施例1 2 將以下各物混合： 0.14公克磷酸二氫鉀 5.3毫克硫酸銅 4 6公克，以乾重爲基準，接種產物Ρ 1膠乳 -17- 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ----；----------裝-- (請先閲讀背面之注意事h^填寫本頁) 訂 Γ 線 A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 五、發明説明（π 1000公克去礦水 然後將該水落液混合物於室溫下導入裝備有攪拌器的2 厶升熱壓器中’並在攪拌混合物時使用眞空。 將700公克氣乙埽導入反應器中，然後將混合物於自體 恩力下加熱至58 °C。 —旦水洛液混合物到達5 3。(：，將維生素C水溶液以一定 產！連續導入5小時以上，如此維生素c總量爲〇.〇3公克。 在導入維生素c第一小時後，連續導入133公克/公升十二 疏酸鈉水溶液’且以—定產量導入4小時以上。 產量係導入之十二硫酸鈉總量等於5.6公克。 一旦反應混合物壓力下降4巴，停止加熱並將反應器急 速冷卻。 由此得到膠乳其聚合物濃度爲4 2重量％。氣乙缔轉化度 爲92%，而平均直徑爲119微米。 比較實施例】3 本反應如實施例12執行，除了用十二苯磺酸鈉代替十二 硫酸鈉。 在操作終點’膠乳聚合物濃度爲4 1重量％，聚合物粒子 平均直徑爲1.16微米。氣乙烯轉化度爲83〇/〇。 實施例1 4 本反應係依實施例7所述來執行，除了用ι96公克丙烯酸 丁醋。水溶液混合物之共聚物濃度爲34丨％，氣乙烯轉化 度爲92%。共聚物粒子平均直徑爲丨24微米。 實施例15 -18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事+Α填寫本筲) .裝· 訂 A7 ~------g7 ____ 五、發明説明（16 ) 本反應如實施例7執行，除了用十二苯磺酸鈉水溶液代 替十二硫酸鈉。 在反應終點，所得膠乳聚合物濃度爲35%，其中共聚物 粒子平均直徑爲1.24微米。氯乙晞轉化度爲92%。 將實施例8與1 3至1 6所製備膠乳噴霧後所得樹脂取100 份數和4 5份數酞酸二辛酯混合。 所待塑落膠之特徵列於第二表，所使用流變計係布魯克 菲爾德（Br00kfield)型，而測量則是在3 〇分鐘和2 4小時後 於25Ό執行。以根據本發明共聚物爲底質之塑溶膠比氣乙 締均聚物較不黃（YI (yeU〇wing in dex)爲黃色指數而R爲γι 値對均聚物的比率）。

貫施例 凝膠溫度 (°C) 布魯克菲爾 德黏度，1/2 小時（泊） 24小時後布 魯克菲爾德黏 度，（泊） YI yellowing R YI 比率 12 1 14 385 1450 32 5 1 7 110 365 1480 29 2 0.9 14 104 380 1610 22 5 0 69 13 115 280 1140 31 1 1 15 105 210 1400 21.7 0.7 薄_膜之製備 將實抱例1至6與9所製備之膠乳倒人模型中，然後置於 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 ---—------—-〜--- 五 '發明説明（17 ) 室溫。在水蒸發後，所得薄膜展現出彈性體特徵。 青施例1 6 將以下各物藉由抽氣連續導入一個裝備有攪拌器並事先 置於眞空下的28公升反應器中： 7200公克去礦水 1.2公克磷酸二氫鉀 4.5毫克硫酸銅 222公克，以乾重爲基準，接種聚合物P1膠乳 然後攪拌速率爲8 0轉/分，而且水溶液混合物係於室溫 下。然後將311公克丙烯酸丁酯導入，之後將反應器置於i 巴氮氣壓力下。然後反應混合物加熱3 0分鐘以上直到目標 溫度5 8°C。 一旦混合物溫度到達5 3 °C，開始導入5 0毫升維生素c 1 5分鐘以上，然後根據反應放熱性而連續以可變數量導 入。在開始導入維生素C之後4 5分鐘後終點，停止加熱並 冷卻反應器。當溫度下降至3 5 °C，將反應器置於眞空。然 後導入216公克，以乾重爲基準，根據（B.1)所製備接種聚 合物P 2膠乳。在導入6000公克氣乙缔前，再次將反應器置 於眞空。然後將反應混合物加熱3 0分鐘以上至目標溫度 5 8 °C。一旦溫度到達5 3 °C，連續導入維生素C水溶液，亦 即，在前3 0分鐘期間120毫升，接著根據反應放熱性以可 變產量導入。 當開始導入維生素C後1小時，以一定產量將含有4.8公 克十二硫酸鈉和144毫克純氫氧化鈉之水溶液導入4小時以 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) " (請先閲讀背面之注意事不-?·填寫本頁) 裝. 訂· 五、發明説明（18 ) 上。 當壓力下降4巴時，停止加熱和維生素c的壤 攪拌速率。未反應之氣乙晞則藉由去氣除去。所得膠^ 中共聚物濃度爲35%。氣乙烯轉化度爲86〇/{^ 、 粒子尺寸分析顯示共聚物係由兩種集團形成，其粒子平 均直徑各爲0.13微米和1.04微米。微細粒子佔共聚物吾 之9%。 Φ 實施例1 7 反應係依實施例1 6所述來執行，除了接種聚合物Ρ2膠 乳係與Ρ1膠乳一起導入。氣乙烯轉化度爲96%，而所得膠 乳之聚合物濃度爲3 4重量。/〇。 粒子尺寸分析顯示共聚物係由兩種集團形成，其粒子平 均直徑各爲0.15微米和1.05微米。微細粒子佔共聚物重量 之 16 %。 實施例1 8 除了在導入氣乙缔的 本反應係依實施例1 7所述來執行， 同時導入0.15公克過硫酸鋼。 實施例1 9 經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝 除了導入0.5公克過 本反應係依實施例1 8所述來執行 硫酸鈉。 實施例2 0 除了導入300公克丙 本反應係依實施例1 9所述來執行 烯酸丁酯、9825公克水、7500公克氣乙締、以乾重爲基準 之278公克聚合物Ρ2膠乳與270公克Ρ1膠乳、1>5公克磷酸 -21 - 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) ( 210Χ297公釐） 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製

實施例 共聚物濃度 "― _ 氣乙歸轉 兩集團平均直徑 (重量％) 化度 (%) 18 37 83 -—-------— 0.15 --—---- 1.04 19 39 87 0.19 1.14 20 43 88 0.18 1.14 21 43 88 0.19 1.10 22 42 87 0.20 1.16 23 34 75 0.20 1 16 _ —---L Α7 Β7 五、發明説明（19 ) 二氫鉀、56毫克硫酸銅、6〇公克十二苯磺酸鈉18〇毫克敷 氧化納。 實施例2 1 本反應係依實施例2 0所沭决抽， ^ ^ 吓处采執行，除了導入322公克丙 烯酸甲酯來代替丙晞酸丁酿。 實施例2 2 本反應係依實施例2 1所述來劲广 .^ ^ 水執行，除了導入015公克過 硫酸鈉。 比較實施例2 3 本反應係依實施例1 7所述來鈾仁 ‘ 7 e e , I、木轨仃，除了反應係 單體存在下執行。 . ~ 根據實施例1 8至23所製備之膠乳特徵列於第三表。 第三表 微細粒子 重量％ 21 19 21 26 23 25 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公势 (請先閱讀背面之注意事養名填寫本頁) ΙΓ 裝 、11 ，線

五、發明説明（π ) 393490 製備 之後將實施例1 9與2 1至2 3所得膠乳噴霧，然後將所得 卷末磨碎。塑丨谷膠係藉由將重量份數磨碎共聚物與1〇〇 重量份數酞酸二辛酯混合而製得。 240公克，以乾重爲基準，實施例U之膠乳與6 0公克， 以乾重爲基準，根據（B.2)所製備之1>2膠乳混合，其粒子 平均直杈爲0.2微米，然後將混合物噴霧。然後將所得粉 末磨碎，再與酞酸二辛酯以同於實施例丨9膠乳所得粉末比 例混合。 各塑溶漿之凝膠溫度列於第四表，而它們的流變學性質 係利用布魯克菲爾德RTV型旋轉.流變計於2 5。(：且於3 〇分 鐘後測得。 第四表 (請先聞讀背面之注意事^<.爿填寫本頁) •裝·

.IT 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例 凝膠溫度 (°C) 布魯克菲爾德黏度 (泊） 19 80 85 21 72 87 22 70 88 23 95 90 24 80 85 實施例24代表膠乳係由實施例η與根據（B2)製備之聚 合物膠乳混合物而得到的。 > .線 -23- 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 393490 五、發明説明（21 ) 發泡體之製備 將實施例19與21至24所得膠乳噴霧後所得粉末取 數和65份數酞酸二辛酯、2.5份數偶氮二碳醯胺與2份數二 化劑混合。先將所得混合物塗佈，然後置於195χ：烘箱中 150秒。由此製備之發泡體展現出非常良好的孔性（極微細 組織）。 由實施例1 9與2 4膠乳所得混合物在小於195 °C且一般於 13 0 C溫度下’更可獲得具良好孔性之發泡體。 (請先閲讀背面之注意事填寫本貢) .裝·

，1T 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 24 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS )六4規^格（210X297公釐）

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Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 第861〇7753號專利申請案 393490 申請專利範園修正本(89年3月） 申請專利範圍 1. 一種藉由微懸浮聚合反應以製備共聚物膠乳之方法其 特徵在於其包括： (a) 至少一種選自A族群之單體，此族群係由甲基丙 烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯，其中烷基含有丨至8個碳原 子，和由單-與多羧酸之乙烯酯所形成，視需要和交聯 或接枝劑一起，在以氣乙烯為底質之第一接種聚合物 P 1存在下，此聚合物係藉由微懸浮聚合反應製備而得 且包含至少一種可溶於有機物之起始劑，使其進行反 應，以及視需要 (b) 接著導入氯乙烯，以及視需要之可共聚合單體， 以使（a)階段中所得之共聚物過聚合。 2. 根據申請專利範圍第i項之方法，其中⑷階段係於第 接種聚合物P2存在下進行。 3·根據申請專利範圍第1項之方法，其中（b)階段係於第二 接種聚合物P2存在下進行。 4·根據申請專利範園第2或3項之方法，其中接種聚合物 P 2係藉由乳化聚合反應製備。 5. 根據申請專利範圍第2或3項之方法，其中聚合物p 2粒 予之平均直徑小於p 1粒子之平均直徑。 6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中（b)階段之過聚 反應係於水溶性起始劑存在下進行。 7-根據申請專利範圍第6項之方法，其中水溶性起始劑 為驗金屬或銨之過硫酸鹽。 8·根據申請專利範園第丨項之方法，其中乳化劑係在聚合 )娜(21〇x赚釐) ----.--„---裝------ΐτ------,ii (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局負工消費合作社印«. 合 係 A8 B8 C8 D8 第861〇7753號專利申請案 393490 申請專利範園修正本(89年3月） 申請專利範圍 1. 一種藉由微懸浮聚合反應以製備共聚物膠乳之方法其 特徵在於其包括： (a) 至少一種選自A族群之單體，此族群係由甲基丙 烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯，其中烷基含有丨至8個碳原 子，和由單-與多羧酸之乙烯酯所形成，視需要和交聯 或接枝劑一起，在以氣乙烯為底質之第一接種聚合物 P 1存在下，此聚合物係藉由微懸浮聚合反應製備而得 且包含至少一種可溶於有機物之起始劑，使其進行反 應，以及視需要 (b) 接著導入氯乙烯，以及視需要之可共聚合單體， 以使（a)階段中所得之共聚物過聚合。 2. 根據申請專利範圍第i項之方法，其中⑷階段係於第 接種聚合物P2存在下進行。 3·根據申請專利範圍第1項之方法，其中（b)階段係於第二 接種聚合物P2存在下進行。 4·根據申請專利範園第2或3項之方法，其中接種聚合物 P 2係藉由乳化聚合反應製備。 5. 根據申請專利範圍第2或3項之方法，其中聚合物p 2粒 予之平均直徑小於p 1粒子之平均直徑。 6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中（b)階段之過聚 反應係於水溶性起始劑存在下進行。 7-根據申請專利範圍第6項之方法，其中水溶性起始劑 為驗金屬或銨之過硫酸鹽。 8·根據申請專利範園第丨項之方法，其中乳化劑係在聚合 )娜(21〇x赚釐) ----.--„---裝------ΐτ------,ii (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局負工消費合作社印«. 合 係

   393490 六、申請專利範圍 反應之則及/或之後及/或期間添加。 9_根據申請專利範圍第丨項之方法，其中聚合速率可藉由 起始劑在一或多種聚合物粒子内之活化而被加速。 10.根據申請專利範圍第1項之方法，其A族群之單體係選 自丙締酸丁酯和丙缔酸甲醋。 11_ 一種以氣乙烯共聚物為底質之雙族群膠乳，其特徵在於 其包括： 1 ⑴第一族群粒子，其包含以氯乙婦為底質之聚合物核 ^ 及弟一層聚合物，其包含至少一種A族群之單 體’此族群係由甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯， 該烷基含有1至8個碳原子，及由單-與多羧酸之乙烯 酿所形成，以及視需要之交聯或接枝劑；及 ⑵第二族群粒子，其包含以氣乙晞為底質之聚合物核 〜’及視需要之第一層聚合物’其包含至少一種A族 群之單體及视需要之交聯或接技劑。 12.根據申請專利範圍第i J項之膠乳，其中該M庄少第一族 群之粒子係塗有以氣乙烯為底質之第二層聚合物。 、13_ —種薄膜，其係經由將根據申請專利範圍第1至3與6至 1 〇項中任一項之方法所製得之膠乳或根據申請專利範圍 第1 1項之膠乳乾燥而得。 14· 一種氣乙烯共聚物，其係經由將根據申請專利範圍第1 至3與6至1 〇項中任一項之方法所製得之膠乳或根據申 請專利範圍第1 1或丨2項之膠乳乾燥而得。 15.—種塑溶膠’其係以根據中請專利範圍第1 4項之共聚物 -2- I I ^ ϋ I n ^ I I 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標牟局貝工消費合作社印製 ^張从财關家辟（CNS ) ( 21GX297公釐） 393490 as B8 C8 D8 六、申請專利範圍 為底質。 16. —種抗衝擊添加劑’其係以根據申請專利範圍第1 4項之 共聚物為底質》 17. —種發泡體’其係以根據申請專利範園第1 4項之共聚物 為底質。 18. —種發泡體，其係以根據申請專利範圍第丨5項之塑溶膠 為底質。 19. 一種塗料，其包含根據申請專利範圍第1至3與6至1〇項 中任-項之方法所製得之膠乳或根據申請專利範圍第" 項之膠乳。 ----.------^------1T------.il (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製