TW390905B

TW390905B - Platinum metal fuel additive for water-containing fuels

Info

Publication number: TW390905B
Application number: TW085100769A
Authority: TW
Inventors: Jeremy D Peter-Hoblyn; Barry N Sprague; James M Valentine
Original assignee: Platinum Plus Inc
Priority date: 1995-01-13
Filing date: 1996-01-23
Publication date: 2000-05-21
Also published as: EP0802960A4; KR19980701430A; US5693106A; WO1996021708A1; CA2210256A1; EP0802960B1; ZA96268B; BR9606909A; MX9705258A; KR100444495B1; EP0802960A1

Description

五、發明説明（1 A7 B7 _相關申諸蚩本發明爲美國專利申請案"來自柴油機之氮的氧化物的還原”之部份繼續共同申請案，其系列案號爲0 8 / 2 5 1，5 2 0，于 19 94 年5 月 3 1 日由 J. Peter-Hoblyn及J. Valentine 申請；該申請案又爲美國專利申請案"來自交通工具柴油機之氮的氧化物還原"之部份繼續共同申請案，其系列案號爲 ' '--、------------- 07/918,679，于 1992 年 7 月，以 J . Valentine之名義 -----------—- 申請。此處所提之二申請案全文皆併入本文中供作參考。 (諳先閔讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製技術領域本發明係關於鉑族金屬燃料添加劑，尤其是關於該種于燃料環境中可排除無用水份之經濟型添加劑。. 使用燃料添加劑以改善燃料經濟，以及減少燃燒排放冷染物例如一氧化碳及未燃燒烴類等，已研究了行之有年之久’某些添加劑，包括鉑族金屬化合物，經發現于相當高之含量下可有用於汽油及柴油燃料中。然而，當嗜試以較經濟之低含量鉑族金屬來調配添加劑時，會發現到，即使是汽油及柴油中所原有之小量的水，亦會使鉑族金屬沈澱而喪失其功能。此外，某些鉑族金屬化合物傾向於比其他金屬更易鍍於燃料系統中所含金屬之表面。解決此二問題之方法，在於建立一種燃料添加劑，其係高度溶於烴類辦料中，而在經燃燒並釋放㈣濃度、爲活化催化形式之催化金屬後，仍然有效於燃料溶液中。

^紙張跋適财目目家鮮（χ撕公餐J 訂經濟部中央標.準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 不幸地，以往的經驗顯示出製造此等高.度燃料可溶性形 ,式之鉑族金屬化合物是非常昴貴的___在某些例子中，其花費更甚於任何因減少鉑族金屬化合物所需有效濃度而省下者。背景技藝習知技藝已發展出廣泛用途之各式燃料添加劑，而藉由添加小量催化金屬以達燃料經濟化係近年來所關注者。然而相關的問題，如：引擎磨耗、污染物增加程度、催化轉化劑之不活化等，並未完全解決。且早期技藝並未能瞭解到該必備的確定有效性之功能要件的重要，而近來，在許多例子中對燃料及催化化合物之技術上要求，則又流於過度昴貴。在早期關於催化金屬燃料添加劑之專利中，頒給Ly〇ns& Mckone之美國專利第2,〇86,775及第2，151，432號，係揭示了添加自0 · 〇〇 1到〇 · 〇 8 5 % (即：自1 〇到8 5 0份/每百萬）之有機機金屬化合物或混合物，於基本燃料中例如.：汽油、苯、燃料油、煤油或其混合物等，以改善引擎各方面之功能。彼等揭示於美國專利第2,〇86,775號中之金屬，係爲鈷、鎳、鎂、鐵、銅、鈾、鉬、釩、結、皱、鉑、免、絡、銘、铯以及晞土金屬例如：錦。而揭示於美國專利第 2, 151,432说中者，則爲磁.、録、坤、银、鎮、蹄 '銳、锡、鋇、硼、铯、钕、鑭、.鉀、鋼、艇、故、轉及鋅。在此二申清案之揭示中，較佳之有機金屬化合物係々-二酮衍生物及其同系物，例如：金屬丙酮乙醯鹽、丙酮丙醯酯、曱 -5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）會 (諳先閔讀背面之注意事項再填寫本X)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 酸丙酮酯等。在Lyons及McKone之揭示中指出，自〇〇〇1到〇.〇4。/〇之濃度（即：自10到400份/每百萬）並不能如本文所介紹的可有效地改善燃燒效率，但曾提到當燃燒室中催化活化沈積物形成之後，可延長使用壽命。此揭示案中亦進一步提到，一旦必需量之催化活化沈積物形成之後，通常約〇〇1%( 即：lOOppm)之有機金屬化合物，已足以進行遞補損耗而使得沈積物之量恆定。在美國專利第2，0 8 6,7 7 5號的實例1 5中，係於燃料（非特定，但推測是實例1中之含鉛65辛烷汔油）中，添加了〇.0〇2 %(20ppm)之麵丙顚|丙酿嗣。_而麵之含量_經計算爲約 .1 Oppm。頒給Lyons和Dempsey之美國專利第2,460,700號，係關於水溶性隹化劑’其中提供了一種注射系統，可恰在燃燒前將催化劑水溶液注入燃料線中。Lyons和Demp sey之催化劑可溶於水或其他"液體之内冷卻劑，，中，例如：醇、水溶性乙二醇類或其水溶液等。其中所揭示之催化劑含量，係不低於金屬化合物之0.001%(l〇ppm)，較佳之含量係至少1 %之操作燃料進料重。在美國專利第4,295,8 16號中，Robinson(像Lyons和

Dempsey —樣）顯示一種可恰在燃燒前注入水溶性鉑族金屬鹽類之精密傳輸系統。Robinson之作法僅能藉由空氣引入含量不大於9毫克之催化劑於每公斤燃料中；而其裝置，很不幸地，遠比想像的複雜許多。 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (諳先閔讀背面之注意事領再填寫本頁)

經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 __ B7______ 五、發明説明（4 ) 在德國OffenlegungSChrift第 2,500,683 號中，Brantl 揭示了許多種可添加於烴類燃料中之催化金屬’其係可減少内燃機燃燒時一氧化氮及氧化一氧化碳之形成。此案曾及了可各自添加或以混合物的形成，將有機金屬或其格林納（Grignard)化合物，如：鋰、鈉、鉛：鈹、鎂、鋁、鎵、鋅、鶴、蹄、磁、珍、硼、錯、銻、及/或錫等，添加於燃料中；同樣地，亦可將具不同配位基之金屬錯合物，如：銳、欽、訊、鉻、鎂、鐵、姑、鎳、銅、鋅、釕、錄、崔ε、鐵、敏、舶、.銀、金、嫁、翻、錯及水銀等之錯舍物，各別或以混合物型式添加於燃枓中。該案對鉑族金屬鐵、銥及鉑等，建議了一廣泛的、有用於其所列示之化合物之濃度，係自0.347到3.123克/每升之燃料，尤佳之範圍爲自0.868到1.735克/每升燃料。然而，因顧慮到此等金屬及含此等金屬化合物之價格，故此案中並不鼓勵使用金屬之有效高含量；再者，其時尚未得知四甲基鉑化合物之存在。在美國專利弟2,402,427號中，Miller和Lieber揭示了多種架油可溶性之有機及有機金屬化合物、以自〇. 〇 2到3 % (即：20 0到30,000份/每百萬）之濃度、作爲點火促進劑之用途，所例示的烷基金屬硝酸鹽化合物爲丁基硝酸汞。在頒给Bowers和Sprague之美國專利第4,891，050及第 4,892,5 62號中’係揭示了燃料可溶性鉑族金屬化合物，於相當低的濃度下，可分別有效地改善汽油及柴油引擎。較佳者係特別調配成分子中含有高親脂性基團，以改善燃料本紙張尺度適用中國 (#先闔讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 r _ - 7 - A7 ----- B7_ 五、發明説明（5 ) / 溶解度。在商業上的蒸餾燃料之輸送、辟存及販售過程中，想減少燃料中或其容器裝置衍生的水並不切實際，例如，在販售之同時，柴油燃料及汽油中皆會分散了約〇〇1到約〇 5% 的水，而媒油燃料槽中可能含更多的水。此外，某些燃料例如”汽油酒精"，在調配時，即含有一定量的水，且對水更具親和力。其他具有水親和力之燃料，包括一些避冬調奋物，尤其是含有氧化經類者。在頒給Epperly，Sprague ，KelS0和Bowers之w〇 9〇/〇756 1中，提到了：添加劑對水及燃料之相對親和力，在選擇鉑族金屬燃料添加劑上是一項重要的考量。相對親和力，又稱分配比，即：鉑族金屬化合物於每升燃料中之毫克量，比上於每升水中之毫克量之比値。此案中敎示了高的分配比，即：比 ’絲佳至少約5〇。 4 5 目前所需要的，是一種基於鉑族金屬化合物之燃料添加劑、，其並不需利用昴貴的燃料可溶性化合物來製備，但卻可於燃料中含明顯水量時，達到與彼等化合物相同之效果〇本發明之掘壬本發明目的（-，在;^提供—種舶族金屬燃料添加劑，其可有效於燃料環境中而毋需排除水份之存在。、：：明之另一目的，在於提供一種基於銷族金屬化合物 U添加劑，其並不需利用昂貴的燃料可落性化合物來製備，但卻可於燃料中含有明顯水量時，達到與化人

本纸張尺度適用中國國家榡準（CNS) M規格（、發明説明（6 物相同之效果。本發明仍另一目的，在於提供燃料添加劑，其已解決了先前技藝中之不穩定及成本相對增加等問題，同時減低了未燃燒之fe類（H C )及一氧化碳（C Ο )，較佳是維持了或減低了 Ν〇χ(濃度。本發明之再另一目的，在於提供一種燃料添加劑，其係可緩和關於使用鉑金屬添加劑之問題。本發明仍另一目的，在於提供一種基於鉑金屬化合物之燃料添加劑，其係減低了製造高燃料可溶解型鉑金屬化合物<需求，而可允許使用低濃度之對水敏感化合物。本發明係提供一種燃料添加劑、一種使用此等添加劑之方法、及一種使用該添加劑之燃料組合物，而達成以上及其他目的。本發明之燃料添加劑，將包含一鉑族金屬化合物，及一種水官能性組合物，其係選自由親脂性乳化劑、親脂性水可互混之有機化合物、及彼等之混合物組成之群。本發明之燃料組合物，包括：蒸餾過的燃料；及，一種燃料添加劑，其包含一鉑族金屬化合物，及一種選自由親經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Ρ --------------- (諳先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂脂性乳化劑、親脂性水可互混之有機化合物、及彼等之混合物組成之群者之水官能性组合物。本發明之方法包括：于内燃機之燃科系統中，添加—種燃料组合物，纟包含：-蒸館過的燃料，以及—種燃料添加劑，其包含-銘族金屬化合物，及—種選自由親脂性乳化劑、親脂性水可互混之有機化合物、及彼等之混合物組

經濟部中央標準局員工消費合作社印製成之群之水官能性組合物料系統中之燃料組合物，含有自約〇·(Π到約〇·5重量。/。之水含量；並在引擎中燃料組合物。楚星實施例之詳細描诚在本文中，該用浯内燃機"，乃包括所有〇tt〇及Dies6 牌之引擎，係含動態及靜態動力裝置、及二衝程、四衝程及旋轉型等。而燃料通常指"蒸餾過的燃料"，雖然並非完全爲蒸鶴物。此等蒸餾過的燃料係業界習知，且通常含大部份之常溫下爲液體之燃料，例如羥乙酸化石油蒸館出之燃料(例如7 定義於ASTM規格D_439_73之車用汽油，以及柴油）。該赇科亦可含未-羥乙酸化物質，例如：醇類、醚類、有機氮化合物等，（例如：甲醇、乙醇、二乙醜、甲乙醜、氮甲燒）。此等亦包括在本發明之範圍内，類似的另有：提煉自蔬菜或礦物者，例如：玉米、紫花苜禱、頁岩、以及煉中者。此^燃料之例子，例如：汽油和乙醇之接合物（即：汽油醇），柴油和醚、汽油和氮甲烷等之摻合物。尤佳之燃料係柴油及汽油。用、與3始，族金屬化合物之添加劑預混之較佳燃料係汽油或柴而該含始族金屬化合物之添加齊】，係可直接添加至燃料中，或添加至引擎之潤滑油中，例如像該種其中油會隨燃料燃燒之二衝程引擎。在此類引擎中，油係與燃料混合而汪入汽缸中’或者各別注入引擎中。當油伴隨燃料加入時’通常以自约110到約1:75之比値混合，即：自 -10 - 本錄纽適 (請先閱讀背面之注意事碩再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) 約1:15到約1:25。此等燃料中亦可包含其他技藝熟悉人士已知之溱加劑，其包括：抗震劑例如四烷基鋁化合物，鉛清除劑例如鹵烷類（像：二氯乙烷及二溴乙烷），染料，十六烷促進劑，抗氧化劑例如：2,6-三-四-丁基甲酚，抑銹劑例如蜱基化琥 #酸及奸類、抑菌劑、抑膠劑、金屬去活化劑、上引擎潤滑劑、防象劑等。在自習知處方進行改良時，此等燃料較佳將不包括去乳化劑。本發明要點之一，係在於：水所造成之鉑族金屬沈殿之影響，可藉由將水固定於燃料中，較佳爲完全與非極性燃料成份完全混溶，或以直徑不大於約2 #、較佳以小於水滴平均重之約1V之水滴型式存在而解決。另應避免水的個别凹處或池型形成’因爲此會干擾鉑族金屬於燃料中之均一貢獻度。本發明優點之一，在於所製得之有效鉑族金屬添加劑化合物’不必如習知技藝所敎示之：爲高燃料可溶性，以獲到取佳之效果。然而，此有效鉑族金屬化合物，可包括任何討論於或提及於頒給Bowers等人之美國專利第4 89^.050 及第4,892,562號，頒給Epperly等人之美國專利第5 〇34 〇2〇號，及頒給Peter-Hoblyn等人之美國專利第5,266 〇93號中之汽油可溶性有機金屬鉑族金屬配位化合物。除了習知技藝所敎示之高燃料可溶性化合物可穩定存在於水中之外，本發明使得鉑族金屬之使用變得可行，而其通常在水的存在下係失敗者。此等鉑族金屬化合物若非僅 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7 五、發明説明（9 ) 爲對水敏感性，則主要爲水溶性。對水敏感性鉑族金屬化合物，係特徵於于在自約〇 . 〇 1到約〇 . 5 %之水的存在下十分不安定，然當配'合使用本發明之水官能性添加劑時，仍對燃料具有充份之親和力，其仍然留存於燃料中，且仍保持其催化功能。對水敏感性化合物典型地具有自約小於5 0至約1的分配比，有用於本發明的此類型之化合物具有低如4〇或更低之分配比，例如：小於25，以及通常小至低於1到2〇。同時，本發明中可用之水溶性鉑族金屬化合物，具有小於1之分配比。本發明之燃.料添加劑，包括一種水官能性組合物，其係選自由：親脂性乳化劑、親脂性水可互混有機化合物、及其混合物所组成之群。較佳之化合物，係具有避免水自燃料中實質分離之當量者，而且較佳係可使水緊固於燃料中，或者較佳係可使水完全與非極性燃料成分混溶，或是以直控較佳不大於約2 #、不小於約1 a之液滴型式，其係基於滴液大小之重量平均，而存在。較佳應避免水之個別凹處或水池形成，因爲，會干擾鉑族金屬於燃料中之均—貢獻度。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ——1------%! (諳先M讀背面之注意事頊再填寫本頁) 除了必要成份外，較佳係使用一適合的羥類稀釋液，例如任何碳數較高之脂肪醇類（例如：具有超過3個碳的，即 .自3到22個碳），四氫呋喃，曱基四丁基醚（MTBE)、硝酸正辛酯、二甲苯、純醇礦物或煤油，係以足量存在而提供一適當地可傾倒的及可分散的混合物。此外，當本發明之燃料添加劑用於商業上可獲得之含有去乳化劑之燃料中本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4g ( 210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（10 ) 時，可另外特別添加乳化劑以克服此等故應。同時，如上所述之習知技藝中所使用的、或引據案中所使用之添加劑，皆可用於所指出之應用中。特別是，有時可添加一或多種腐蝕抑制劑、十六烷政善劑，辛烷改善劑，潤滑度控制劑、清潔劑、抗結膠組合物等。本發明可廣泛應用於含自約〇〇 i到約〇 5。/。水污染物（即 :礙水）之汽油及柴油燃料中；與「控制水之使鉑族金屬失去活性之頻向」此目的一致，本發明例示許多例子説明了其中明顯添加的水量可被平衡掉；本發明一項顯著的優點即在於，該明顯添加之水量，即：自約1到約6 5 %，可存在，然卻不會使鉑族金屬化合物失去活性。舉例來説，燃料混合物可製成如上述之柴油燃料和水的乳化液，但較佳係包含自約5到約45 % (較窄之範園係自1 〇到30%)之水，以控制燃燒期間^⑴生成之量。此等乳化液中可包括含量佔燃料混合物重之自約〇· 1到約1.0%的鉑族金屬化合物，以減少一氧化碳及烴類之釋放；並使用親脂性乳化劑，其比例爲基於鉑重之自約1比10,000到約1比 500,0〇〇(較窄之範圍爲自約1比5〇〇〇〇到約1比25〇,〇〇〇)。同時，本發明亦提供使用複合型乳化液之例子（典型地包括一羥類連續相，其中具有分散了的水滴，而水中則含有分散了的親脂性流小滴）。在一此等複合型乳化液的調配處方中，親脂性流小滴組成之最初分散相可包含有燃料添加劑，包括鉑族金屬及水官能性組合物，例如：具維持此等乳化液型式能力之適合的乳化劑。 -13 - 尽氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1.1!,____參 I — t (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、訂有用於複合型乳化液之乳化劑，較佳係包含有親水性乳化劑’例如：較高乙氧化之壬基酚類、烷基和烷基醚硫酸鹽之鹽類、具有較高乙氧化等級之乙氧化壬基酚類、具較南聚乙二醇之單或雙酯類，以及較高乙氧化之花楸醣酯類（例如：在本文中之"較高"意指自低層級之4_6到約10或更多）用於製備此等複合型乳化液之燃料添加劑，較佳含有一夢至類連續相，其中包含濃度自約0.1到約1 0 %之親水性乳化劑’及一分散相，其中包含溶有或分散有鉑族金屬之水溶性液滴’以.及一濃度係基於添加組合物中舶族金屬重之自約〇 · 1 %到約1 〇 %之親脂性乳化劑，且該親脂性乳化劑係特徵於其油溶解性及水分散性。經濟部中央標準局員工消費合作社印製爲能更明瞭上述内文，特提供下列實驗步驟：⑴將親脂性乳化劑以全部組合物之自約〇 . i到約i 〇〇/。之比例，添加於作爲内相之油中，鉑族金屬化合物則可依所欲溶於或分散於此油中。⑵將將述之複合型油/親脂性乳化劑，添加於親水性乳化劑之水溶液中，並攪拌之，以生成水包油型乳化液，而親水性乳化劑於水中之濃度亦介於全部組合物之约0.1到1 0 %之間，且該水溶性或水可分散之鉑族金屬化合物可依所需分散於水中。⑶將步驟2中所描述之水包油乳化液，添加至含有佔全部組合物之〇 · 1到1 〇〇/。比例之親脂性乳化劑的油中，以形成最終之油/油包水乳化液。在此等適用以作爲水官能性組合物之親脂性乳化劑中，較隹係具有小於約1 0之HLB値者，更佳係小於約8。該用語 ”HLB "値係指”親水性-親脂性平衡”，且係以ici美國公司 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） A 7 __________B7 五、發明説明（12 ) 、位於Wilmington，Del aware所發展出之方式，須丨J乳化劑於水中之相對溶解度或分散度而定，未分散則定爲1-4，完全分散則HLB値爲13。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 乳化劑可爲陰離子性、非離子性或陽離子性；其中，較佳之陰離子乳化劑爲鈉或tea石油磺酸鹽、二辛基磺酸基丁二酸鈉、及異硬酯酸醇2 -乳醯鋁鹽或鈉鹽；而較佳之陽離子乳化劑爲較低乙氧化胺類、.十八缔味峻p林類及其他咪竣衍生物；其中較佳之非離子乳化劑爲醇胺類，包括油醯胺、油醯胺DEA、及其他類似化合物，較低乙氧化烷酚類，脂肪胺氧化物，及較低乙氧化花楸醣酯（例如，本文中之”較低"意指自1到較上層級之自約4至6 )。就官能上而言，符合下列準則之原料可各別或混合使用，以安定含水系統中，水敏感性或水溶性鉑族金屬化合物之存在。濃度係取決於實際調配物，以及燃料中所欲之水含量，但佔燃燒燃料重之自約0 · 0 1到約5 %之濃度，以及高達約0 〇 5 %之預定水濃度，係較佳者。在某些實例中，較具意義者乃以基於始族金屬之重量來表達濃度，$于本例中，濃度較佳係爲與添加組合物中鉑族金屬重相比A自約i 〇比i到5 〇〇，〇〇〇比 1之比例。有時較佳係使用混合之乳化劑，因爲燃料中之各式幾類對相同乳化劑之交互作用不同。通常，個別乳化劑比混合型者無效用’因爲包括燃料和乳化劑等之交互作用不同之故。混合乳化劑之例子，于本文中亦指乳化系統而言，可使用包含：約25到約85重量％之醯胺，尤其是醇胺或卜取本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4祕（210X：297公釐）經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 ________B7__ 五、發明説明（13 ) 代之烷基胺；約5到約25重量％之酚類界面活性劑；及約〇到40重量％之雙官能性、以1級羥基封端之嵌段聚合物。更狹隘而言，該胺類可佔之乳化系統約4 5 %到6 5 % ;酚類界面活性劑佔約5 %到15 % ;及雙官能性嵌段聚合物則佔乳化系統之自約3 0 %到4 0 %。適合的η-取代烷基胺類及醇胺類，係指：各由烷基胺和有機酸，或羥烷基胺和有機酸縮合而成者，其中有機酸較佳係具一定長度並與脂肪酸相關者。其可爲單-、雙·或三_ 乙醇胺類’並爲包括任意一或多種下列原料者：油酸二乙醇胺、cocamide二乙胺（DEA)、月桂醯胺DEA、聚氧乙缔 (POE)cocamide ' cocamide 單乙醇胺（MEA)、POE 月桂醯胺D E A、油醯胺D E A、亞麻仁油醯胺D E A、硬酯酸醯胺 Μ E A、及油酸三乙醇胺，及其混合物。此等醇胺係商業上可獲得者，包括有商品名如下者：Clindrol 100-0，獲自 Clintwood化學公司，芝加哥，iiiin〇is; Scheerc〇mid ODA，獲自Scher化學公司，Clifton，新紐澤西州； Schercomid SO-A，亦獲自 Scher化學公司；Mazamide ⑧及 Mazamide 系列，獲自 PPG-Mazer產品公司，Gurnee， Illinois ; Mackamide 系列，獲自 Mclntype Group公司， University Park，Illinois ;及Witcamide 系列，獲自 Witco 化學公司’休士頓（Η o u s t ο η)，德州。酚類界面活性劑，可爲如：乙氧化壬基酚或辛基酚等之乙乳化燒基驗。尤佳者係氧化乙締壬基驗，其係商業上可獲得者’商品名如：Triton N，獲自Union Carbide _____- 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 舞訂

-V A7 B7 五、發明説明（14 )

Corporation of Danbury， Connecticut及 lgepal CO，獲自 Rhone-Poulenc公司，Wilmington，Delaware 0 嵌段聚合物乃乳化系統之視需要的成份，其包含—非離子性、以1級蠢基封端之雙官能性後段聚合物，分子量範園係自約1，000到約15,000。此等聚合物通常被視爲丙二醇之聚氧化伸烷基衍生物，商業上可獲得之品名爲：

Pluronic ’ 獲自 BASF-Wyandotte公司，Wyandotte，新紐澤西州。此類聚合物較佳係環氧丙烯/環氧乙烯嵌段聚合物’商業上可獲付之品名如：Pluronic 17R1。乳化系統所應存在之量，應爲可確保其中存在的水之有效乳化作用，可單獨使用或和與水可互混之適當的親脂性有機化合物一起使用（之後會詳細討論）。舉證來説，乳化系統可以至少佔燃料重之約0.05%此層級存在，而達所需效果。雖然所存在之乳化系統的量並無眞正上限限制，而一般又認爲較多量可導致較良好之乳化作用，然而，長久以來，通常都不需多於約5.0%之重量，或者，事實上，並不需多於約3.0重量％。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 !_· II ：___. — 声— — (祷先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂亦可忐使用物理性乳化安定劑，與上述之乳化系統掺合，以最大化乳化劑的安定性。使用物理性安定劑，又因爲其本身I相對低的價格，而可提供經濟效益。雖然並不希，文制糸任何理淪，然而，一般係認爲物理性安定劑藉由 5力不互奶相之黏度，而增加了乳化液之安定性，而因此更阻礙了油/水界面之分離。適當的物理性安定劑之例子爲：蠟、纖維素製品，以及膠類，例如鯨魚膠及黃耆膠。

-ΙΓ 經濟部中央標準局員工消費合也社印製 A7 B7 五、發明説明（15 ) 葛同時使用乳化系統及物理性乳化安定劑時，物理性安疋劑之存在量，係佔化學性乳化劑和物理性乳化劑摻合物之約0.05到約5重量％。所得之乳化劑/安定劑摻合物之用量’可與用於上述乳化系統中之層級相同。乳化劑杈佳係與鉑族金屬化合物掺合，所得之混合物並與燃料預混且乳化之。爲獲一安定之乳化液，尤其是含有大量水者，可使用適當的機械性乳化裝置，例如生產線上乳化裝置。較佳之乳化安定性至少須保持約丨〇天到約i個月或更多。尤特別地，此乳化液可安定至少3個月。本發明中有效的、水可互混之親脂性有機化合物，係爲水可互混的、燃料可溶之化合物，例如：丫醇、丁基赛洛蘇（乙二醇單丁基醚）、二丙二醇單甲基醚、2_己基己醇、二丙酮醇、己二醇及二異丁基酮。就官能上而言，符合下列準則之原料皆爲有效者：具一至少約i 〇克水/每升原料之水可互混性，並可以約至少10克/每升燃料之量溶於燃料中（其中該原料係含1 0克之水）。另外，該水官能性組合物較佳特徵於：具羥基、酮基 '羧酸官能基、醚鍵結、胺基、或於羥鏈上可作爲水受體之極性官能基。濃度係取決於實際調配物及燃料中所欲之水量，但其中，佔燃燒燃料重之自約0.0 1到約1 · 0重量％之濃度係爲較佳者，在某些實例中’較有意義者係以基於銷族金屬之重量來.表達濃度，而於本例中，濃度較佳係爲相對於添加组合物中舶族金屬重之自約1，0 0 0比1到約5 0 0，0 〇〇比1 ° 鉑族金屬包括：鉑、鈀、铑、釕、鐵和銀。包括鉑、麵 -18 - 本'氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (#先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ----- B7 五、發明説明（16 ) ~ -- 和鍺等化合物，尤其是僅爲鉑或與铑摻合之化合物係較佳者，因其具相對高的蒸氣壓。在銘族金屬化合物中，較有效者係彼等可有效釋放内燃機中催化的銷族金屬者。而本發明優點之一在於，可使用水落性鉑族金屬化合物，如同以不同溶解度存在於羥類燃料中者，而避免水之存在，其中水係藉由沈澱或鍍出，而將鉑自燃料中釋出至燃料貯存槽或供應槽表面者。此等化合物包括以2價或5價氧化態存在之鉑族金屬。頒給B〇Wers等人之美國專利第4,891〇5〇號、頒給 Epperly等人之美國專利第5〇34〇2〇號，及頒給peter_ Hoblyn等人之美國專利第5 266 〇93號，皆描述了高度溶於燃料中之鉑族金屬化合物，且其具有高分配比。此等專利之全文皆併入本文中供作參考，亦包括其中所描述之適當鉑族金屬化合物，以及其製備步驟。除了此等原料外，尚有商業上可獲得的或容易合成的：鉑族金屬乙醯丙酮鹽類、銘族金屬一私甲基亞二締丙酮鹽類，及四級銨銘族金屬複合物之脂肪酸皂類，例，如：四銨銷油酸鹽。此外，尚有水溶性鉑族金屬鹽類，例如：氯鉑酸、氯鉑酸鈉、氯銷酸鉀、氯鉑酸鐵、氯鉑酸鎂、氯鉑酸錳及氯鉑酸铯，以及彼等定義於或包括於Haney及Sullivan之美國專利第 4,629,472號中之任一化合物。典型地，鉑族金屬之使用量，將爲足以供給每升燃料中具約0.0 5到約2 ‘ 0毫克鉑族金屬之量，較佳爲每升燃料中具自約0.1到約1毫克之鉑族金屬。尤佳之範園爲每升燃料中 -19 - 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ' ' '' ____.----^^1-------1T (#先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製其自於铯 A7 B7 五、發明説明（17 ) 具自約0.1 5到約0 · 5毫克之鉑族金屬。添加劑之溫度安定性在實際上及操作步驟中是很重要的。典型地，添加劑之崩落溫度應爲至少约40°C，較佳爲至少約5 0 °C，以防止大部份預期會爆炸的溫度，在此情沉下，崩落溫度不低於約75°C係必須的。添加劑較佳爲實質上不含有受爭議的微量元素，或爲含有磷、砷、及銻之官能基者（即：不應含有實質量之此等官能基），因其係具有明顯缺點，像”有毒"，或者會降低鉑族金屬化合物之效力。較佳地，該純化鉑族金屬添加化合物含有不多於約500 ppm(基於基重）之磷、砷或銻，較佳爲不多於約250 ppm。尤佳者係添加劑中並未含有磷、砷或銻。包括鉑、鈀、及鍺之化合物，尤其是僅爲鉑化合物，或與一或多種其他催化金屬一起，皆較佳可用於實施本發明者。在另一具體實施例中，添加劑可與其他金屬化合物一起使用，以改善經濟、減少污染物像羥類及一氧化碳之發散、並可改善粒子化阱或氧化催化之操作步驟。其中有用之金屬化合物爲：錳、鐵、铜、铯、鈉、鋰及鉀之鹽類，可使用以適當之量，即：自則到約1〇〇ppm，及較佳爲 30到60 ppm之催化金屬，以與柴油燃料或汽油中之鉑族金屬化合物摻合。對汽油引擎而言，此等錳化合物係有用改善燃料經濟；而對柴油引擎而言，此等錳、鐵、銅、、鈉及鋰化合物，係有用於降低柴油阱中之粒子之内燃 -20 - 本紙張从顧悄國家操準（CNS ) A4规格（21〇729T^F7 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝五、發明説明（18 ) 度。當與銷族金屬掺合時’由於較易自阱中移除粒子，而可明顯地減低一氧化碳及未燃燒超類之含量。上述參考文獻’以及本文中之引據案，皆併入本文中以列示特定鹽類及此等金屬之化合物，包括：丙酮鹽類、丙酸基丙酮鹽類及甲醛丙酮鹽類。其中，適合之鐘及鈉組合物，係爲彼等各與適合之有機化合物而成之鋰鹽及鈉鹽，該有機化合物爲例如醇類或酸類’即：脂肪族、脂環及芳族醇類及酸類、特別的鹽類.之例子爲3級丁基醇之鋰鹽及鈉鹽，及其混合物。其他鋰及鈉之有機鹽，因其爲燃料可溶性且於溶液中很穩定，故易獲得且適用於本發明中。然而，較不欲者係無機鹽類之存在 ’其亦可用於本發明中’亦可充份分散於穩定的乳化液之燃料中。特定的鈉化合物爲··磺酸鹽化羥類之鹽類，例如：石油 %酸納鹽’可獲自Witco Chemical公司之Sodium Petr〇nate(Na〇3SR，R爲燒基、芳基、芳烷基，且R爲具有大於3個碳之羥類）；醇鈉鹽，例如t_ 丁醇鈉，及其他燃料可溶性烷氧化物（NaOR，其中R爲較低烷基，即自1到3個碳；以及莕酸鈉鹽（衍生自煤塔及石油之莕酸的鈉酸）。其中，較特別的鋁化合物爲上述鈉鹽化合物之鋰同系物。特別的铯化合物爲：乙醯丙酮铯（III)鹽，萘酸铯（冚）鹽，和辛基铯鹽，及其他琶類，例如硬脂酸酯、新癸酮鹽類及辛酯（2 -乙基己酯）。此等铯化合物皆爲3償化合物，且符合式：Ce(00CR)3 ’其中R爲幾類。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210x297公釐） (諳先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁}

訂 rl· A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7 五、發明説明（19 ) 特別的銅化合物爲：乙醯丙酮铜鹽、蓁酸銅鹽、牛油銅鹽以及皀類，像：硬脂酸酯以及像辛酯及新癸酮鹽類等。此等銅化合物皆爲二價化合物，且符合式：Cu(OOCR)2。此外，亦包括Lubrizol之專利中，例如國際公告號爲wo 92/20764，所揭示之由銅化合物與各式有機基質所形成之有機金屬錯化物之產物。特別的鐵化合物爲：二（環戊二烯）亞鐵、乙酿-丙g同之鐵及亞鐵、鐵質皂類’像辛酯及硬脂酸酯（通常商業上可獲得者爲Fe(III))五羰化鐵Fe(CO)5、蓁酸及牛油軟脂鐵酯。特別的鏟化合物爲：甲基環戊二烯基三羰基錳 (CH3C5H4MN(CO)3 ’如描述於]Sfiebylski之美國專利第 4，191，536號中之例子者）；乙醯丙酮錳鹽，jjkju價者；皀類，包括新癸酮酯、硬脂酸酯、蓁酸及牛油敕脂鐵脂及辛酯。上述敘述之目的，在於敎示一般技藝人士如何據以實施本發明，但並非以詳細描述其中明顯之改良及變化，此部份技藝熟悉人士經研讀本文敘述後應已明瞭。應瞭解的是 =有本發明之明顯改良及變化皆應包括於由下列申請專利範圍所定義出來之範園中。簡要地來説，許多轉化型式已藉由將化學品列表及範園而明定於本發明中，本段叙述全文中所指之化學品列表，意指各代表性的，.然非以排除相寺心物質、先質及活性物種。同時，各範圍尤其包括：數 :範園之各個整數，化學式中之各物種等，皆納入本發明靶圍中。而申請專利範園則包括所請之化合物及以任意序概張尺度適用 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂- 22 - 390905 a? B7 五、發明説明（20 ) ' 列實施之步驟，其係有效於製得本發明，除了本文中特別指出之相反結果者外。經濟部中央標準局舅工消費合作社印製 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims

390905 第85100*769號牟利申請案中文申請專利範圍修正本(89年丨月) ABCD 申請專利範囷公告本修正年月曰/ 1 1 i 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 V AY，且3雅田邂兄水興燃料貫質刀離而使催化活性之降解降至最低，並藉之將該觸媒保留於燃料中之燃料添加劑組合物，其包含：鉑肤金屬化合物，其係選自由可溶於石油之有機金屬鉑孜金屬配位化合物、鉑族金屬乙醯丙酮鹽類、鉑族金屬一苯甲基亞一烯丙酮鹽類、及四胺錯合物之脂肪酸皂類所組成之群；及水官能性组合物，其係選自由親脂性乳化劑、與水互溶疋親脂性有機化合物，及此等之混合物所組成之群；其中，孩燃料包含汽油、柴油.燃料、或汽油酒精 (gasohol)，且包含丨〇至15%之水，及該水官能性组合物包含濃度自0.1至1〇%之與水互溶之親脂性有機化合物或親脂性·乳化劑，該化合物之存在比例，以添加劑組合物中鉑族金屬重量計，係丨〇 : i至5 〇〇 , 〇〇〇 : i ;及其中，該鉑族金屬化合物之存在量可提供每升燃料〇〇5 至2_〇毫克之鉑族金屬。 2_根據申請專利範圍第1項之燃料添加劑组合物，其中該銘族金屬化合物存在之量，係足以於每公升燃料中提供自 0.1至1.0毫克之鉑族金屬者。 3. 根據申請專利範圍第i項之燃料添加劑组合物料包含柴油燃料，且含自0_01至05%之水。 4. 根據申請專利範圍第1項之燃料添加劑組合物料包含汽油，且包含自0 . 〇 1至0.5 %之水。 5·根據申請·專利範圍第”員之燃料添加劑組合物其中ii 其中i 其中 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 i,- 本紙張尺度適用中國国家襟牟（CNs)从协（21GX297公酱） 390905 第85100*769號牟利申請案中文申請專利範圍修正本(89年丨月) ABCD 申請專利範囷公告本修正年月曰/ 1 1 i 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 V AY，且3雅田邂兄水興燃料貫質刀離而使催化活性之降解降至最低，並藉之將該觸媒保留於燃料中之燃料添加劑組合物，其包含：鉑肤金屬化合物，其係選自由可溶於石油之有機金屬鉑孜金屬配位化合物、鉑族金屬乙醯丙酮鹽類、鉑族金屬一苯甲基亞一烯丙酮鹽類、及四胺錯合物之脂肪酸皂類所組成之群；及水官能性组合物，其係選自由親脂性乳化劑、與水互溶疋親脂性有機化合物，及此等之混合物所組成之群；其中，孩燃料包含汽油、柴油.燃料、或汽油酒精 (gasohol)，且包含丨〇至15%之水，及該水官能性组合物包含濃度自0.1至1〇%之與水互溶之親脂性有機化合物或親脂性·乳化劑，該化合物之存在比例，以添加劑組合物中鉑族金屬重量計，係丨〇 : i至5 〇〇 , 〇〇〇 : i ;及其中，該鉑族金屬化合物之存在量可提供每升燃料〇〇5 至2_〇毫克之鉑族金屬。 2_根據申請專利範圍第1項之燃料添加劑组合物，其中該銘族金屬化合物存在之量，係足以於每公升燃料中提供自 0.1至1.0毫克之鉑族金屬者。 3. 根據申請專利範圍第i項之燃料添加劑组合物料包含柴油燃料，且含自0_01至05%之水。 4. 根據申請專利範圍第1項之燃料添加劑組合物料包含汽油，且包含自0 . 〇 1至0.5 %之水。 5·根據申請·專利範圍第”員之燃料添加劑組合物其中ii 其中i 其中 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 i,- 本紙張尺度適用中國国家襟牟（CNs)从协（21GX297公酱）經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 390905 el D8 申請專利範圍料包含汽油、柴油燃料及汽油醇，且包含自1.0至1 5 %之水’而鉑族金屬組合物存在之分配比係少於2 5。 6.根據申請專利範圍第1項之燃料添加劑組合物，其中該燃料包含汽油醇’且包含自i. 〇至丨5 %之水，而該水官能性組合物，，含有一親脂性乳化劑，其比例係基於添加劑組合物中的鉑族金屬重之自10:1至500,000:1。 7·根據申請專利範圍第1項之燃料添加劑組合物，其中該添加劑包含含有濃度自〇 ·丨至丨〇 %的親水性乳化劑之連續烴相’以及一分散相’其包含溶有或分散有鉑族金屬化合物之水性液滴’以及比例係基於添加劑组合物中鉑族金屬重之自1 〇 : 1至500 000 : 1的親脂性乳化劑。 8. 根據申請專利範圍第1項之燃料添加劑組合物，其中該添加劑進一步包含自1到1〇〇ppm之催化金屬，其係選自由錳、鐵、銅、铯、鈉及鋰化合物所組成之群，以與鉑族金屬化合物摻合。 9. 一種燃料·组合物，其包含：一種蒸鶴液燃料；及一種燃料添加劑’其包含鉑族金屬化合物，其係選自由可溶於石油之有機金屬鉑族金屬配位化合物、鉑族金屬乙酿丙酮塗類、鉑族金屬二苯甲基亞二錦·丙_鹽類、及四胺錯合物之脂肪酸皂類所組成之群；該鉑族金屬化合物之存在量足以提供每升燃料01至1〇毫克之鉑族金屬’以及包含水官能性組合物，其係選自由親脂性乳化劑、與水互溶之親脂性有機化合物，及此等之混合物所本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )从祕（210X297公董） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) --------------------ΐτ------Μ.------------ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 AS B8 S9Q905_ ξ\ _ 六、申請專利範圍組成之群；其中.，該燃料包含汽油、柴油燃料、或汽油酒精 (gasohol)，且包含1.0至I5%之水，及該水官能性組合物包含濃度自0.1至10%之與水互溶之親脂性有機化合物或親脂性乳化劑，該化合物之存在比例，以添加劑组合物中鉑族金屬重量計，係10:1至500,0〇〇:1。 ία根據申請專利範圍第9項之燃料組合物，其中該添加劑進一步包含自1至lOOppm之催化金屬，係選自由鈒、鐵、銅、铯、鈉及鋰化合物組成之群，以與鉑族金屬化合物換合。 11·根據申請專利範園第9項之燃料組合物，其中該添加劑包含含有濃度自0 . 1至1 0 %的親水性乳化劑之連續煙相，以及一分散相，其包含溶有或分散有鉑族金屬化合物之水性液滴，以及比例係基於添加劑組合物中鉑族金屬重之自1 0 : 1至500,000 : 1的親脂性乳化劑。 12. —種操作内燃機引擎之方法，包含：於該内燃機引擎之燃料系統中添加一種燃料组合物，該燃料組合物包含蒸餾液燃料，以及一燃料添加劑，該燃料添加劑·包含鉑族金屬化合物，其係選自由可溶於石油之有機金屬舶族金屬配位化合物、舶族金屬乙酿丙鲷鹽類、鉑族金屬二苯甲基亞二晞丙酮鹽類、及四胺錯合物之脂肪酸惠類所组成之群；該鉑族金屬化合物之存在量足以提供每升燃料0.1至10毫克之鉑族金屬，以及包含水官能性組合物’其係選自由親脂性乳化劑、與水互溶 -3 - ^張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（ΐ丨0X297公爱） ---- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _ II _ I---------- 裝------訂------4----------------- Α8 Β8 C8 D8 Β90Β05 申請專利範圍之親脂性·有機化合物，及此等之混合物所组成之群，該燃料系統中之燃料組合物，以重量計，具有至少〇 . 〇 i % 之水含量；其中，該燃料包含汽油、柴油燃料、或汽油酒精 (gasohol)，且包含1.0至15%之水，及該水官能性組合物包含濃度自〇·1至10%之與水互溶之親脂性有機化合物或親脂性乳化劑，該化合物之存在比例，以添加劑組合物中鉑族金屬重量計，係為10:1至500,000:1 ;及在引擎中燃燒該燃料組合物。 13_根據申請專利範圍第12項之方法，其中該水官能性組合物包含一于其中水係可互混溶之親脂性有機化合物，該化合物存在之比例，係基於添加劑组合物中鉑族金屬重之自 10: 1 至 250,000: 1。 14.根據申請專利範圍第1 2項之方法，其中該水官能性組合物包含一親脂性乳化劑，其存在之比例係基於添加劑組合物中鉑族金屬重之自10,000至250,000。〔請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標隼局員工消費合作社印裂本紙張尺度適用中國國家榡準（（：1^〉八4規格（21〇父297公釐）