TW387877B - Production of propylene - Google Patents
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Description
五、發明說明（1) 本發明係關於一種由烯烴系進料生產丙烯之方法。 業界已知使用沸石將長鏈鏈烷烴轉成較輕質產物，例如 用於石蠟進料之催化脫蠟。雖然並非脫蠟目的，但至少部 分鏈烷烴系烴類被轉成烯烴類。已知此種方法使用結晶矽 酸鹽類例如MFI型’三字母標示” MFI"表示如國際沸石協會 結構委員會確立之特殊結晶性矽酸鹽結構。MF I型結晶性 石夕酸鹽之例為合成彿石Z S Μ - 5及梦酸鹽及其它μ F I型結晶性 矽酸鹽為業界已知。 揭示一種由烯烴進料利用結晶性矽酸鹽觸媒特別ZSM_5 去除直鏈鏈烷烴類及微分支鏈鏈烷烴類之脫蠟方法。us_ A-4247388也揭示一種使用ZSM-5型結晶性砂酸鹽對石蠛及 合成煙進料進行催化加氫脫蠟之方法。類似脫蠟法揭示於 US-A-4 28452 9及US-A-56 1 40 79。觸媒為結晶性鋁矽酸鹽 類，前述先前技術參考文獻揭示使用廣泛Si/A1比及對揭 不的脫蠟法使用不同反應條件。 GB-A-2185 753揭示使用矽氧微晶觸媒脫蠟烴進料。us_a 4 3 94251揭不以具有含鋁外殼的結晶性矽酸鹽粒子轉化 鏈含直鏈及/或微分支鏈烴類之烴進料特別 f二選擇性轉化成含顯著量烯烴類之低分子 物。：化係經由進料接觸稱作石夕氧微 匕 灯’揭不於GB-A-2075045，us 夕酸鹽造 US-A-4 30927 6。矽氣檄b描及 觸媒以;a=，A-4061 724。 子在有不等矽/原子比及不同結晶型。 五、發明說明（2)
Cosden技術公司之EP-A- 0 1 4 6524及0146525揭示含單斜晶 系對稱之矽氧微晶類型之結晶性矽氧類及其製法。此等矽 酸鹽具有矽對鋁之原子比大於80。 W 0 - A - 9 7 / 0 4 8 7 1揭示以水蒸氣處理中孔沸石接著以酸性 溶液處理，俾便改良沸石用於催化裂解之丁稀選擇性。 報告名稱"Dealumination of HZSM-5:Effect of steaming on acidity and aroma t i zat i on activity", de Lucas et a 1, Applied Catalysis A: General 154 1997 221-240， published by Elsevier Science B.V.揭 示丙酮/正丁醇混合物於此種脫銘化彿石轉成烴類。 〇 又由1^-人-41 7 1 257已知使用結性矽酸鹽觸媒如25111-5脫 蠟石油餾出物而生產輕質烯烴餾分，如C3至(：4烯烴餾分。 典型反應器溫度達約50(PC，反應器採用低烴分壓，其有 利於石油餾出物轉成丙烯。脫蠟裂解鏈烷烴鏈結果導致進 料餾出物黏度下降，但也由裂解鏈烷烴類生產小量烯烴 類。 EP-A-030 5 720揭示藉催化轉化烴類生產氣態烯烴類。 £?-6-03470 0 3揭示將含煙進料轉成輕質稀烴之方法。双0-A - 9 0 / 1 13 3 8揭示將C2 - C12鍵炫烴埽烴類轉成石油化學進料 ^ 特別C2至。4稀煙類之方法。US-A-5043522及EP-A-0395345 揭示由含4或以上個碳原子之鏈烷烴生產烯烴類。EP-A- / 051101 3揭示使用含磷及H-ZSM-5之水蒸氣活化觸媒由烴類 生產烯烴類。US-A-4810356揭示藉矽氧微晶觸媒脫蝶處理 瓦斯油類之方法。GB-A-2156845揭示由丙婦或含丙稀之烴
五、發明說明（3) 類混合物生產異丁烯。G B - A - 21 5 9 8 3 3揭示經由催化裂解輕 質餾出物生產異丁烯。 業界已知用於前文舉例說明之結晶性矽酸鹽類，長鍵，席 烴傾向於比對應長鏈鏈烷烴更快速裂解。 又已知當使用結晶性矽酸鹽作為鏈烷烴轉成婦煙之觸 時，此種轉化隨著時間之進行不穩定。轉化速率隨著气文 時間的增加而下降’其原因為形成焦炭（碳）沈積於觸^热 此等已知方法用於將重質鏈烷烴分子裂解成為較輕 子。但當預定生產丙烯時，不僅產率低，同時結功二 ，。觸媒穩定度也低。例如於FCC單元，典型丙烯輪日. w“。丙烯輪出可增進至約7-8wt%丙烯來自Fcc 為，5 由引進己_谓至= S二 量丙稀。此種料的= 丙烯特別用於製造聚丙烯之需求量增高。- =業目前面對由於丙烤衍生物 或丙烯利用性之重大擠壓。傳 =內蹿增長結果造 投資極高。石，原因為進料昂貴且資本 :油乃精煉業生產汽油的基礎。c ’原因為石 而使該方法昂責且限制丙婦的f q間具有成本效益，因 產。丙烯係以相對低產率
五、發明說明（4) 得自FCC單元，但產率的增高每音θ主 9门°立實卬貴且有限。又另一種 稱作複分解或歧化途徑，可由乙梭a 丁政丄+ 裡 田G埽及丁烯生產丙烯β 此種技術組合汽蒸裂解器昂貴，择炎 、 料而乙烯至少與丙烯同等昂責。 進 如此需要有一種高產率之内稀製法， ’教/ί： 其方便整合於後油 廠或石化廠，利用市場上較為鏖僧沾4 γ λ _ 深'由 干又句廉價的進料（於市場上少有 替代品）。 它方面’MFI型結晶性矽酸鹽亦為眾所周知之烯烴 合用觸媒。例如ερ-α-ο〇 31 6 75揭示以觸媒如ZSM_5將含 烴混合物轉成汽油。業界人士顯然易知，寡聚合反應之工 作條件與裂解顯然不同。典型募聚合反應器中溫度^超 40 0 °C，高壓有利於寡聚合反應。 GB-A-21 56 844揭示以矽氧微晶作為觸媒異構化烯烴之方 法。US-A-45 799 89揭示以矽氧微晶觸媒將烯烴轉成更高分 子量烴類。US-A-4 74676 2揭示以結晶性矽酸鹽觸媒升級輕 質烯烴而生產富含Cs+之烴類。US-5-5004852揭示將稀烴 轉成高級辛烷汽油之二階段式方法，其中於第一階段，稀 烴被募聚合成為Cs+烯烴。US-A-5171331揭示一種以中孔 大小含矽結晶性分子薛觸媒如矽氧微晶、_素穩定化石夕氧 微晶或沸石寡聚合含c2-c6烯烴進料之生產汽油之方法^ us -A-441 44 23揭示一種由通常氣態烴類製備高沸烴類之多步 驟式方法，第一步驟包含進給通常氣態烴類於中孔大小含 矽結晶性分子篩觸媒^ US-A-441 7088揭示以矽氧微晶二聚 合及二聚合向碳浠烴類。US-A-4417086揭示以石夕氧微晶寡
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五、發明說明（5) 聚合稀煙類之方法。GB-A-21061 31及GB-A-21 06 1 32揭示以 觸媒如海石或矽氧微晶募聚合烯烴類而生產高沸烴類。 GB_A_2 106533揭示以沸石或矽氧微晶募聚合氣態烯烴類。 本發明之目的係提供一種使用存在於煉油廠及石化廠之 較低價值稀經類作為製程進料之方法，該方法與前述先前 技術方法相反’係催化轉化烯烴類成為較輕質烯烴類，及 特別丙烯。 本發明之另一目的係提供一種生產具有高丙烯產率及純 度之方法。 法本發明之又一目的係提供此種方法其可生產含丙烯流出〔 /”L ’其中極為富含丙烯且至少屬於化學品級品質。 本發明之又一目的係提供一種生產隨時間之經過具有穩 定丙稀轉化率及穩定產物分布之丙烯之方法。 本發明之又一目的係提供一種基於烯烴對丙烯具高產 率，而與烯烴系進料來源及組成無關之烯烴系進料之轉化 本發明提供一種由含一或多種q或以上烯烴類之烯烴系 進料之生產丙烯之方法，該方法包含烯烴系進料接觸具有 矽/鋁原子比至少約丨80之評ί型觸媒而生產含丙烯之流、出 流，基於烯烴之丙烯產率係占進料之烯烴系含量 50%。 如此本發明提供一種方法其中來自煉油廠及石化廠之舍 含烯烴之烴流（產物）選擇性裂解，不僅成為輕質烴類同^ 也裂解成丙烯。較佳具體例中，富含烯烴進料可於汽篸/ 画 第9頁 五、發明說明（6) 曰曰 脫鋁處理後通過具有特定Si/Al原子比為18〇至1〇〇〇之結 性矽酸鹽觸媒。另外，富含烯烴進料可通過ZSM_5型市售 催化劑，其已經使用有機模版藉結晶化製備，及未曾接受 任何隨後之汽蒸或脫銘製程，觸媒具有石夕/銘原子比為3〇〇 = 1 0 00。進料可於500至600溫度，01至2巴烯烴分魔及 LHSV通過觸媒獲得至少3〇至5〇%丙烯，係以 之烯烴含量為基準。 π LI 學分析M。特別用於結晶性石夕酸鹽 =科= 比不僅適用於結晶性石夕酸鹽之⑴ 構，同時也適用於整體材料。 矽/:原子比大於約180。即使矽/紹原子比小於約⑻， 率：：：f $進料之催化裂解結果質烯烴特別丙烯產 後述例巾，進料之絕制力構成惰性氣趙之煙進料 現在將參照附圖舉例說明本發 節。附圖中： 个合万面之進一步細 漆為線圖顯示根據本發明實例及根據比較例，各種 :至=稀產率與催化裂解製程時間之關係 媒，丙稀及其它之產率與時==了同黏結劑製造的觸 及8對於催化裂解前’曾 步驟之進料，顯示而说笙个日伐又初步一烯氫化 顯丙婦專之產率與時間之關係；及
五、發明說明（7) 圖9顯不本發明之選擇性催化裂解方法中，烯烴進料轉 化量，丙烯產率，與其它成分之和及矽/鋁原子比之關 係0
根據本發明，烯烴裂解表示烴流之烯烴類被裂解成為輕 質烯烴類及選擇性成為丙烯。進料及流出流較佳具有大致 相等烯烴含量重量比。典型流出流之烯烴含量係於占進料 之烯烴含量之±15wt%，及更佳±1〇wt%以内。進料包含任 一種含烯烴之烴流，但須含有一或多種q或以上之烯烴 類。進料典型含10至l〇〇wt%稀煙類，此外進料可未經稀釋 或以稀釋劑稀釋，稀釋劑選擇性包括非烯烴系烴。特別， 含烯烴進料可為含C4至C1G，及更佳c4至(：6範圍之正烯烴及 分支稀烴之烴混合物’選擇性為與正及分支鏈烷烴及/或 C：4至c1Q之碳範圍之芳族化合物之混合物。典型含烯烴流具 有沸點為約-1 5至約1 8 0。〇 本發明之特佳具髏例中，烴進料包含得自煉油廠及汽蒸 裂解單元之C4混合物。此種汽蒸裂解單元裂解多種進料， 包括乙烷，丙烷，丁烷，石腦油，瓦斯油，燃料油等。最 特別’煙進料包含於原油煉油廠得自流化床催化裂解 (FCC)單元之(：4餾分’該煉油廠係用於將重油轉成汽油及 較輕質產物。典型得自FCC單元之c4餾分包含約5〇^%烯 烴。另外，烴進料包含得自原油煉油廠之一單元之C4館 分’用於生產曱基第三丁基醚（MTBE) ’ MTBE係由甲^及異 丁烯製備。再度此種得自MTBE單元之(：4館分典型包含約 5 0wt%烯烴。此等q餾分係於FCC*MTBE單元出口分館。烴 五、發明說明（8) 進料又含得自石化廠之石腦油汽蒸裂解單元之q餾分，其 中石腦油包含沸點於約15至180。〇範圍之(^至匕物種，經汽 蒸裂解而生產包括(：4餾分等。此種c4餘分典型包含以重量 計，40至50% 1，3- 丁二烯，約25%異丁烯，約15 % 丁烯（呈 丁-1-烯及/或丁-2-烯形式）及約10%正丁烷及/或異丁烷。 含烯烴之烴進料也包含於丁烯萃取後（殘油丨）或丁二烯氫 化後得自汽蒸裂解單元之c4餾分。 進料又另可包含富含氫化丁二烯q餾分，典型含有大於 50WUC4作為稀烴。另外，烴進料包含石化廠生 烴進料。 巧 含稀 催化裂 解石腦 元之流 含稀烴 油，或 煉油之 含稀 根據 料特別 因為汽 油之石 例，剩 降低汽
烴進料進一步包含輕質裂解石腦油（lcn)(
:醇或得自汽蒸裂解器之c5館分或輕質裂 '^也解石腦油係於原油煉油廠由前述FCC單 進：如前述。兩種進料皆含有烯烴類。 彳#自$ ϋ ^ Μ得自此種FCC單元之中度裂解石腦 真空蒸館單元裂解石腦油用於處理U 或多種前述進料之混合物。
優異，原因為由有作為含烯烴之烴進 油内存在有。5會：力=:之汽油去除。物種。原 化活性。以使用：以的石可:“如此增高所得汽 油之石化活性。量減》，因而降低蒸氣壓’^
五、發明說明（9) 田根據本發明轉化輕質裂解石腦油時，可 烴。C4餾分極為宮合怯 生至L4歸 咸座趣的$糾 烯^’特別異丁烯’此乃…⑽單元之 :J:進料。當轉化匕餾分時，一方面生產q至匕烯 :人二：生產主要含異烯烴之C5至C6烯烴。剩餘C4餾分 用#特別異T⑬；其乃煉油烧化單元之感興趣進 士 i 乂 s祕:石油之烷酸鹽係由C3及Cs進料混合物生產。 之A艾咸Ϊ Ϊ之C5至C6餾分為生產第三戊基甲基醚(TAME) 之令人感興趣的進料。 選月人發現根據本發明方法，烯烴進料可 ΐ Ϊ相ϊ ί再/刀西己進料之稀煙含量於所得流出流。觸媒 件經選擇’而使該方法基於烯烴對丙烯獲得特殊 ίί具及製程條件經選擇而使該方法基於烯烴對 來自早70之G餾分，來自MTBE單元之q餾分，輕裂 石腦油或來自輕質裂解石腦油之c 解 :，此乃相當出乎意外者。基於稀烴之丙稀產率先占=之 ^”3。至50%。特定稀烴之基於稀：之產產率率占定進二之 机出&中該烯烴重量除以最初總烯烴 =…稀烴進料而言，若流出流含有2。量 為4〇%。此乃與該產物之實際產率相對， 實際產率疋義為所得產物重量除以進料重 烷烴類及芳族化合物類也根據本發明 鏈 化。 β之較佳態樣略為轉 根據本發明之較佳態樣’烯烴裂解用觸媒包含石夕氧微晶
第13頁 五、發明說明（10) 類型或ZSM-5類型之m夕酸鹽，其 鹽之FMI族。 、、〜日日性矽酸 較佳結晶性矽酸鹽具有由十氧 之孔隙或通道。 δ原子比界定 結晶性矽酸鹽為基於Χ〇4四面體利用共 聯，微孔結晶性無機聚合物，此處X可氧為鍵 Al，Β,...)或四價（例如Ge, Si ..)。結=如 結構係由特定順序定義，夂眞之晶體 起。結晶…隙;，= 網路鍵聯在- 面體單位數目，或另外氣斥早貉日脊形成孔隙之四 性質參定。直目^ 存在於孔隙之陽離子 「或多分立尺寸之均勻孔隙；性'内良 = = = 能力，晶”酸=二類 進出，分子’故可控制反應物及產物之 日曰性矽酸鹽具有雙向交 ‘ FI '、，口構之，-'口 沿[01 0 1之瞽吉、s 4 n 丨糸糸統具有如下孔隙直徑： 道m55nm ,53一〇.56nm，及沿[100]之變曲通 條具有結構及化學性質，且於特殊反應 出現於觸二而方便進行催化裂解°不同反應路徑 ^ο-Γ^Γ Λ'c: ^# 5 4 0 ^580 ^ 位，紝果_彳& # M s虱壓，方便達成進料之烯烴雙鍵移 、·、。果獲付雙鍵異構化反應。此外，異構化反應傾向於
麵 第14頁 五、發明說明（11) 達成熱力學平肖。丙稀例如可直接由己稀或重質稀煙進料 之催化裂解生產。烯烴系催化裂解需了解包含可透過鍵斷 裂產生更短分子之方法。 觸媒具有高妙/銘原子比，亦即至少約180，較佳約180 士1〇〇〇，較佳大於約200，又更佳大於約3〇〇，藉此觸媒具 對低酸度》氫轉移反應係與觸媒之酸位置強度及密度 、接，係，此種反應較佳被壓抑而於烯烴轉化過程避免 形成焦炭，否則可能降低觸媒隨時間經過之穩定性。此種 ，轉J反應傾向於生產飽和產物，如鍵烧烴類，中度不穩 疋二烯類及環烯烴類，及芳族化合物類其中任一者皆不 利於裂解成為輕質烯烴。環烯烴類為芳族化合物前驅物， t別於固體酸亦即酸性固體觸媒存在下為仿焦炭分子。觸 媒酸性可由觸媒接觸氨氣其吸附於觸媒酸位置，隨後於升 使録解吸附後’藉差異熱重分析測量觸媒上之殘氨 量測疋。較佳矽/鋁比為18〇至1〇〇〇，及最佳3〇〇至5〇〇。 本發明之特點之一為使用此種高矽/鋁比於結晶性矽酸 無論來源及稀”進料組成如何，可達成穩定烯 t轉率，具有基於烯烴之高丙烯產率為30至5 0%。如此 尚比可降低觸媒酸度，藉此提高觸媒穩定性。 根據本發月之較佳態樣，具有高石夕/銘原子比可用於本 製：之：7裂解方法之觸媒可藉由從市售矽氧微晶去除鋁 八尘市售石夕氧微晶具有石夕/鋁原子比約1 2 0。根據本 J明’市售石夕氧微晶可藉汽蒸方法修改，該方法減少結晶 夕酸鹽主幹的四面體鋁，及將鋁原子轉成四面體鋁成不 第15頁 五、發明說明（12) 定形鋁氧形式。雖然於汽 結晶性矽酸鹽主幹結構去 造成主幹孔隙或通道的部 裂解方法。因此，於汽蒸 步驟，其中不定形鋁氧由 回復。藉滲濾步驟，經由 理性去除不定形鋁氧，獲 如此降低觸媒酸度，因而 程。較佳具體例中，主幹 180，較佳約180至1000， 及最佳約4 8 0之值。 根據本發明之替代較佳 (例如ZSM-5型觸媒可以商 Chemie Ueticon AG 公司） 佳 3 0 0 至 1 0 0 0。 Ϊ Ϊ驟，、鋁原子係以化學方式由 也成銘氧粒子，但此等粒子 =阻塞，如此抑制本發明之烯烴 ，驟後，結晶性矽酸鹽接受 微孔隙容積至少部分 π & 7 '合性鋁錯合物而由孔隙物 传^晶性矽酸鹽脫鋁的總效果。 減少氫轉移反應出現於裂解過 之石夕/銘比藉此方法增至至少約 更佳至少2 00，又更佳至少3〇()， 態樣，觸媒為市售ZSM-5型觸媒 品名ZEOCAT Ρ2-2得自瑞士Cu 具有石夕/銘原子比至少3〇〇，及較 結晶性梦酸鹽亦即矽氧微晶觸媒混合黏結劑，較佳無機 黏結劑及成形為預疋形狀例如丸粒。黏結劑經選擇可耐典 觸媒製程使用的溫度及其它條件’及隨後烯烴之催化裂解 過程。黏結劑為無機材料選自黏土類，矽氧，金屬氧化物 如Zr〇2及/或金屬，或凝膠包括矽氧與金屬氧化物之混合 物。黏結劑較佳不含銘氧。若合併結晶性石夕酸鹽使用黏幹 劑本身具有催化活性’則可能改變觸媒之轉化率及/或選 擇性。對黏結劑無活性材料適合用作稀釋劑來控制轉化 量，故可經濟有序地獲得產物’而無需採用其它手段來 控
五、發明說明（13) 制速率。希望提供具有良好抗壓 於商業上使料，需要防止觸媒破碎成ς 。原因為 土或氧化物黏結劑通常僅用於改良觸媒 ；斗。此種黏 明觸媒之特佳黏結劑包含石夕氧。 、几屢強度。本發 細分結晶性矽酸鹽材料及黏結 λ 對比例可有廣泛變化。典型黏 勿母料之相 5至95%重量比’更典型2〇至5〇%重 係箱占複合物觸媒之 性矽酸鹽與無機氧化物黏結劑之 圍。此種結晶 酸鹽。 混口物稱作配方結晶性矽 混合觸媒與黏結劑時，觸媒 形狀，或成形為喷乾粉末。 —成丸粒，擠塑成多種 典型地’黏結劑及妹B卜 合。此種製程中is Hi鹽觸媒係藉擠塑方法混 性梦酸鹽觸媒：料黏；係呈凝膠形式，混合結晶 隨後配方妥之、结晶性 塑成預定形狀如丸粒。 至900 t：溫度燒划至仏小；時；軋或惰性氣體典型於200 黏結劑較佳未含任二 於本發明之較佳觸媒經脫銘:°原因為前述用 比。若黏結步驟係於紹萃取步性石夕酸鹽之石夕/紹 有鋁氧導致額外過量鋁 之别進行，則黏結劑存j 後混合結晶性石夕酸鹽觸媒係於銘萃取” 存在有鋁氧，傾向於每成觸媒再度鋁化。黏結濟 隨時間之經過之穩定性〔、之烯烴選擇性，及降低觸寿 此外，觸媒混“結劑可 又羔，驟及卒取步驟之前或 五、發明說明（14) 之後進行 汽蒸處理係於升高溫度，較佳於425至870 °C，更佳於 ^40至^15 C，範圍，及於大氣壓及水分壓為I3至2〇〇kpa進 二二，佳汽蒸處理係於含5至1〇〇%水蒸氣之氣氛下進行。 ^ ?Γ f較佳進行1至20 0小時，及更佳20至100小時時 LΪ别述，久蒸處理傾向於藉由形成鋁氧而降低結晶性 矽，鹽主幹内的四面體鋁含量。 鉍^處，後’進行萃取過程俾便藉滲濾、將觸媒脫铭。鋁 ^s ί二劑其傾向於與鋁氧形成可溶性錯合物，而由矽 = 除Ϊ酸錯：:較=溶液。：合劑包含 τ酸·，軍酸，酒石酸，丙二酸，丁二 酸，戊二酸，己"-舱 ffi A% 酸，腈基三乙酸酸，酸，間敵酸’反丁稀二 _ 義1伸乙基一胺二乙酸，伸乙基二胺四乙 吝箱:七=酸二二氟乙酸或此等酸之鹽（如鈉鹽）或兩種或 ,, =二=此合物。鋁錯合劑較佳與鋁形成水溶性錯合 佳供Ϊ J ΐ ί於汽蒸處理步驟由矽氧微晶形成的鋁氧。特 曰σ劑含胺，較佳伸乙基二胺四， 特別鈉鹽》 U次/、盥 顏^^/^^/^媒經鍛燒’例如於糊至議^溫度於大 軋壓歷1至1 0小時時間。 例f Hί:明？媒具有高度穩定'陡，特別可經歷數曰 續二平行"擺動穩Ϊ两烯產率。⑹此可使烯烴裂解製程連 A::進擺行動觸％進:發當-反應器操作時， 啊蛛再生。本發明觸媒也可再生數次。觸
五、發明說明（15) 媒之彈性為其夕 來自煉油礙或石進料’包括純質或混合物’ ^ ^ , ^ B0化廠等不同來源且具有不同組成。 人•^之烯烴催化裂解過程中，發明人發現當二烯 m經進料時，二婦類可觸發觸媒之更快速失活 ^ ^ \觸媒生產預定稀烴如丙烯之基於烯烴之產率 著時間的増加而大減。發明人發現當二稀類存 生r之二膜化裂解之進料時，產生由觸媒上形成的二烯衍 觸：隨時門之=其又降低觸媒活性。根據本發明方法希望 == 典型至少10曰具有穩定活性。 it Μ e t _ A，此一態樣，於烯烴催化裂解前，若含烯烴 嫌錮。βI制類，則進料接受選擇性氫化製程俾便去除二 程要求控制為防止單烯烴類之飽和。氫化製 ^ ^ ^ 3於鎳或基於鈀觸媒或其它典型用於第一階段 油(pygas)氫化之觸媒。此種基於錄之觸媒用於c4 刀，無法防止單烯烴藉氫化顯著轉成鏈烷烴類。如 L此種基於鈀之觸媒其對二烯氫化具有較高選擇性，較 為適合用於c4餾分。 特佳觸媒為基於鈀之觸媒，例如支載於鋁氧且含〇.2_〇, wt%鈀，以觸媒重量為基準。氫化製程較佳於5至“巴，’ 及，佳10至30巴之絕對壓力，及於4〇至2〇〇。(：之入口溫度 進仃。典型氫/二稀重量比至少為】，更佳ι至^，及最佳約 3。較佳液體每小時空間速度（LHSV)至少為礼！ ’更佳2 5h_1。 進料之二烯類較佳經去除，而提供進料之最高二烯含量
約為0. 1%重量比 量比。 ，較佳約〇. 0 5 %重量比 及更佳約0. 03%重 催化裂解過程中，製程條 選擇性，隨時間之經過稃定、μ擇槌供對丙烯之高度 定稀烴產物分布。達；及於流出流之穩 低酸密度（亦即高Si/Al原+ #人 用觸媒之 原千比）結合低壓，高入口 短接觸時間，所有此等製程參數皆 ：及 加效果(例如較高壓可藉又更高入口壓 經選擇而不氫移轉反應，結果導致形成鏈烧烴ί ί 化合物f焦炭前驅物。製程工作條件使用高空間速度方^ 壓力及而反應溫度。較佳LHSV係於1〇至⑽^之範圍。庐 分壓較佳1至2巴，及更佳由〇.5至i5巴。特佳烯烴： 壓為大氣壓（亦即1巴）。烴進料較佳於總入口壓力足夠 送進料通過反應器之壓力進給。烴進料可未經稀釋或稀釋 於惰性虱體如氮氣進給。較佳反應器之總絕對壓力為〇 5 至1〇巴》發明人發現使用低烯烴分壓例如大氣傾向ς降低 裂解過程之氫移轉反應發生率，而其又減少傾向於降低觸 媒穩定性之焦炭形成的可能性。烯烴類之裂解較佳於進料 入口溫度為5 0 0至6〇〇。(：，更佳52 0至60 0 °C，又更佳540至 580 °C，及典型約560至570 °C進行。 催化裂解過程可於固定床反應器、活動床反應器或流化 床反應器進^亍。典型流化床反應器為用於煉油之流化床催 化裂解之FCC之一型反應器。典型活動床反應器為連續催 化重整型反應器。如前述，製程可使用一對平行"擺動"反
應器連續進行。 觸媒具有長期對烯烴轉化之高穩定性 故觸媒之再生頻率低。更特別，觸媒 因 曰， 壽命 ，典型至少約1 0 具有超過一年的 本發明之稀烴裂解過程通常為吸熱。典型進料生產 的丙烯傾向於比來自C或担暂、丄 水目或輕質裂解石腦油進料之丙烯生產 更吸^熱。例如用於丙烯產率約1 8. 4%之輕質裂解石腦油 (參考實例1)，含入為429.9kcal/kg及含出為 346· 9kcal/kg。C5-exLCN之對應值（參考實例2)為產率 16%，含進 437.9kcal/kg 及含出 3 58.3kcal/kg ;而對 Q-exMTBE進料（參考實例3)則為產率〗5. 2%含進 43 9.71^31/1^及含出413.71^31/1^。典型，反應器係於絕 熱條件下操作’最典型條件為進料入口溫度約5 7 0 t：，締 烴分壓力為大氣壓，及進料之LHSV為約25h_1。因所用特定 進料之催化裂解過程為吸熱，故輸出流出流之溫度相對降 低。例如對於前述液體裂解石腦油，C5_exLCN及c4_exMTBE 進料’由於吸熱過程結果典型絕熱AT分別為109. 3，98 5 及 31. 1 °C。 ’ 如此用於(：4烯烴流，於絕熱反應器將出現約3 0 °C之溫 降；而對LCN &C5-exLCN流，溫降顯著較高，亦即分別為 109及98 °C。當兩種進料合併一起進給至反應器時，可能 導致選擇性裂解過程之總熱負荷降低。如此攙混C4餾分與 Cs餾分或輕質裂解石腦油可降低製程之總熱負荷。如此例 如若來自MTEB單元之C4餾分組合輕質裂解石腦油而生產複
第21頁 五、發明說明（18) 合進料’如此可降低製程之熱負荷，導 造等量丙稀。 导致需要較少能來製 催化裂解過程後，反應器流出流送至分餾 由流出流中分離。當催化裂解製程用於生產丙稀時，^ 少95%丙烯之C3餾分被分離，及隨後純化俾便去除全邱一至 例如硫物種，砷等。大於(：3之較為重質烯烴可循π環 發明人發現使用根據本發明之矽氧微晶觸媒其已經經 汽蒸及萃取，對於觸媒活性受典型存在於進料之含硫一、 氮-及氧-化合物減低（亦即中毒）特別具有抗性。m 產業進料含有數種雜質其可能影響用於裂解之觸媒，如 甲醇，C4流之硫醇類及腈類，及輕質裂解石腦油之硫醇 類，嘆吩類，腈類及胺類0 進打若干試驗而模擬含毒劑之進料，其中卜己烯進料攙 雜正丙基胺或丙腈，各自產生100ppm重量比N ; 2_丙基硫 醇或嘴吩各自產生l〇〇ppm重量比s ;及甲醇產生1〇〇或2〇〇〇 ppm重量比〇。此等攙雜劑就觸媒隨時間之經過之活性而 言，不影響觸媒性能。 根據本發明之多種態樣’不僅多種不同烯烴進料可用於 裂解過程’同時藉由適當選擇製程條件及使用之特定觸 媒’稀煙轉化反應可控制為於所得流出流產生選擇性特定 烯烴分布。 例如根據本發明’來自煉油廠或石化廠的富含烯烴流被 裂解為丙烯。流出流之輕質餾分，亦即c2及(；3餾分含有多 第22頁 五、發明說明Gw 於95%丙烯。此種 料。發明人發通 ，刀具有效純度可構成化學品級丙歸進 多種C4或以上嫌程之丙烯之基於烯烴產率係占含一或 程中，流出、,☆ a的進料之烯煙含量之3 〇至5 〇%範圍。製 含量相等。^較進料具有不同烯烴分布，但大致烯煙總 本發明之多種雄媒 後。 银可參照下列非限制性實例舉例說明如 ZM1 本例中，輕暂 觸媒為矽氧樹曰腦油（LCN)以結晶性矽酸鹽裂解^ 水蒸氣中）扎^黏結劑配方，黏結劑事先藉加熱（於 理，、®而(谷後詳述使用銘錯合劑接受脫銘處 ^ ^ 、中萃取出鋁，及最終煅燒。隨後觸媒用於裂 ㈣，藉催化裂解方法生產的流出流大致具有 進料至相等烯烴含量。 ，媒前處理中’市面上以商品名川5得自υορ公司分子
篩廠（P.0· Box 1 1 486，Unde Driver, Chickasaw ,AL 3661 1’ USA)所得矽氧微晶與包含沈澱矽氧之黏結劑共同擠 塑^丸粒，黏結劑包含5 0wt %所得矽氧微晶/黏結劑組合。 詳吕之，538g沈澱矽氧微晶（市面上以商品名FK5〇〇得自德 國法蘭克福Degussa AG)混合l〇〇〇mi蒸餾水。所得料衆藉 硝酸調整至pHl ’及/昆合30分鐘時間。隨後52〇g發氧微晶 S115 ’ 15g甘油及45g纖維素乙酸鈉加至料漿。料漿蒸發至 ‘獲得糊狀物。糊狀物經擠塑形成2. 5mm直徑之圓柱形擠塑 產物。擠塑產物於110 C乾燥16小時時間，然後於6〇〇°c溫
五、發明說明（20) 度煅燒1 0小時時間。隨後所得與黏結劑配方之矽氧微晶觸 媒於5 50 C溫度及大氧壓接受汽蒸。大氣包含72 v〇1%水蒸 氣於氮氣，汽蒸進行48小時時間。隨後丨45. 5g經過汽蒸之 觸媒以鋁之錯合物處理，該錯合物包含伸乙基二胺基四乙 酸醋（EDTA)於溶液（611 mi)呈其鈉鹽及濃度約為〇〇5M NaJDTA。溶液回流1 6小時，然後料漿以水徹底洗滌。然 後觸媒於回流條件丁於Νη4π(對各100g觸媒為48〇mi之 0.1N溶液）進行離子交換，及最終洗滌，於11(pc乾燥，及 於400 C烺燒3小時。脫鋁化過程可將矽氧微晶之^ / Αι比 由初值約220提升至約280之值。 所得發氧微晶具有單斜晶系結晶結構。 然後觸媒軋碎至粒徑為35 -45篩目。 然後觸媒用於裂解輕質裂解石腦油^丨〇 m丨軋碎觸媒置於 反應器管内’及加壓熱至560_57〇〇c溫度。輕質裂解石腦 油進料於入口溫度約5 4 7 °C，出口烴壓力1巴（亦即大氧壓） 及LHSV速率約lOh-1注入反應器管内。 於實例1及其餘實例中，規定出口烴壓力。包含烯烴分 壓及流出流之任何非烯烴系烴類分壓之和。例如對任何特 定出口烴壓力而言’烯烴分壓可方便基於流出流之烯烴之 莫耳含量計算’例如若流出流烴類含有50m〇1%烯烴，則出 口烯烴分壓為出口烴壓力之半。 輕質裂解石腦油之進給接受初步氫化過程，俾便去除二 烯類。氫化過程中’輕質裂解石腦油及氫氣通過觸媒，觸 媒包含0. 6wt%鈀於鋁栽體，入口溫度約為13〇 t ’絕對壓
第24頁 五、發明說明（21) 力約為30巴及LHSV約為2h-«，有氫氣共存且氩/二稀之莫耳 比約為3。 表1顯不於—稀氮化過程後’最初L C N進料之c至C化合 物連同隨後加氫處理進料之組成。初LCN具有蒸館曲線（藉 ASTM D1160測量）定義如後。 蒸镏 於 1 vo 1 % 14. 1 °C 5 28.1 10 30.3 30 37.7 5 0 54.0 70 67. 0 90 91.4 95 100.1 98 118. 3 ( 表1中’字母P表示鏈烷烴物種，字母〇表示烯烴系物 種’字母D表示二烯物種，及字母a表示芳族物種。表1也 顯示於催化裂解製程後流出流的組成。
由表1可知於催化裂解製程後，進料及流出流大致具有 相等烯烴含量。換言之，LCN包含約45wt%烯烴及流出流包 含約46 wt%烯烴。但根據本發明，流出流之烯烴組成大致 受催化裂解過程改變’可見流出流之丙烯含量由初值〇增 至流出流之值18.3805wt%。如此，提供催化裂解製程之丙 稀之基於稀烴產率為40.6%。如此驗證本發明方法可於本
第25頁
發明說明（22) 例以高度丙烯產物提供烯烴類催化裂解成為其它烯烴類。 LCN包含I至C8烴類，流出流中大於4〇%例如約51%烯烴類 存在為C2至I烯烴類。如此驗證本發明之催化裂解製程可
由輕質裂解石腦油進料生產高產率低碳烯烴類。流出流之 烯烴類包含約39wt%丙烯。 L 催化裂解製程可顯著提高流出流相對於LCN進料之q至^ 烯烴類’如此，相對於LCN進料可顯著降低流出流之煙4 物種量。表2明白顯示流出流之Cs+物種量比較LCN進^之二 初值約96wt%顯著降至約63wt%值。表2也顯示初UN進料， 氫化LCN進料及流出流之c5+物種組成。流出流之q至Q物 種增加導致該等物種容易呈較輕質烯烴由流出流分餾。如 此，又獲得表2所示組成之Cs+液體產物，LNC之烯烴含量 比較初LCN進料顯著更低。此乃初LCN進料之烯烴已經 轉成C2至C4較輕質烯烴的結果。 ’ 參照表3，顯示初LCN進料，氫化LCN進料及流出流 至C4物種之烴值。由流出流之c'3物種可知，LCN進料並無% 物種’大致全部C3皆呈丙稀存在。如此’若q物種係由流3 出流分館’則丙烯純度對C3餾分夠高，而可用作聚合物 始物料用於製造聚丙烯。 ° 實例2 重複實例1但使用不同進料，包含得自輕質裂解石腦油 之分镏Cs館分替代輕質裂解石腦油。此外，催化裂解製程 中入口溫度為548 °C。烴出口壓力約為丄巴（亦即大氣壓）。 表4顯示得自LCN之&餾分進料，已經如實例1接受二稀
五、發明說明（23) 氫化製程之加氫處理進料，及裂解過程後之流出流之烴物 種分布。可見進料最初大致包含匕物種，而於催化裂解製 程後烯烴含量保持大致相等，但流出流之C5物種含量比初 進料之Cs物種含量顯著降低。再度，c2至(：4較輕質烯烴容 易由流出流中分餾，留下C5+液體產物具有表5所示組成。 顯示C2至C4烴物種組成。再度，可知催化裂解過程具有 高丙稀之基於烯烴產率約為34%。流出流中，約49· 5%烯烴 呈I至Cs烯烴存在，流出流中大於35%烯烴包含丙烯。此 外’大於95%C2至(：3化合物呈c2至(：3烯烴存在。 ( 流出流具有烯烴含量，其中約49. 5%烯烴含量係呈q至^ 稀烴。本例顯示C2至(^烯烴可由q烯烴系進料生產。 3 實例3 重複實例1 ’但使用得自煉油廠MTBE單元之C4殘油（殘油 Π)作為進料，替代輕質裂解石腦油。此外，進料入口溫 度約為560 °C。烴出口壓力約為1巴（大氣壓）。 由表7至9可知Cz及主要〇3稀煙係由根據本發明之(^4烯煙 系進料生產。流出流中，約34. 5%烯烴含量係呈c2及/或〇3 稀煙類。I及/或Cs烯烴類方便由流出流分餾。基於稀烴之 丙烯產率為29%。 實例4 本例示例說明含1 -己烯之烯烴進料以矽氧微晶之催化裂 解 石夕乳微晶已經接受汽蒸及脫铭處理及锻燒，催化裂解 過程係於多種入口溫度對進入反應器管之進料進行。 夕氧Μ晶觸媒包含;s夕氧微晶具有石夕/銘比約為12〇，具有
五、發明說明（24) ' -------- 矽氧微晶尺寸為4至6微米，及表面積（BET)399m2/g。 微晶經壓縮、洗滌及保留35_45篩目部分。矽氧微晶於氧 72vol%水蒸氣及28v〇i%氮氣之氣氛下於55〇它溫度於大 壓經歷48小時接受汽蒸製程。；[丨g經汽蒸的矽氧微晶以、 EDTA溶液（l〇〇mi含有〇.〇 225M Na2 EDTA)處理，於回流下 歷6小時將碎氧微晶脫鋁。然後料漿以水徹底洗滌。觸媒 以氣化銨（100ml 0.05 N/l〇g觸媒）於回流下接受離子交、 換，洗滌，於1 1 0。(：脫水及最終於4〇 〇 t煅燒3小時，採用 方式類似實例1所述。觸媒具有脫鋁處理後之矽/鋁原子 約 180。 ’、 石夕氧微晶係呈單斜晶系結晶形》 然後軋碎的觸媒置於反應器管内及加熱至約58〇。(：溫 度。1-己烯進料以表10規定之多種入口溫度注入，出口烴 壓力為1巴（大氣壓）及LHSV約為25h-! ^表10顯示於入口溫' 度約為507至580 C之各回合1-5生產之流出流之(^至[6+物 種組成。因進料包含100%烯烴’故表1〇所述產率表示丙烯 之基於烯烴產率及丙烯之實際產率，定義為丙烯重量/進 料重量X 1 0 0 %。 可知丙烯之基於稀烴產率隨入口溫度之增高而増加，由 約507 °C溫度之約28増至約580 °C入口溫度值約47。 可知流出流含有定量烯烴其具有比較原先1 -己烯進料更 輕質的稀烴含量。 t實例5 本例中，進料包含含C4流包含於煉油廠得自MTBE單元之
第28頁 五、發明說明（25) 殘油II流。C4進料具有表u規定之最初組成。 催化裂解過程中’觸媒包含根據實例4所述條件製備的 矽氧微晶觸媒。 如此’石夕氧微晶觸媒具有單斜晶系結晶結構及矽/鋁原 子比約1 8 0。 觸媒置於反應器管内及加熱至約55(rc溫度。隨後匕殘 油π進料以某種速率注入反應器管内，該速率具有LHSV進 料約3011-1 ’及於表π對回合1及2規定的變化入口溫度及出 口烴壓力。回合1之出口烴壓力為12巴拉（bara),及回合 2之出口烴壓力為3巴拉。所得流出流組成示於表丨丨。如此 顯示麼力對丙烯產率及鏈烷烴形成（亦即烯烴喪失）的影 響。 由回合1及2可知，流出流含有顯著量之丙烯，合回i之 丙烯量及丙烯基於烯烴產率較高，回合1係於出口烴壓力 1. 2巴進行，而與合回2相反，後者係於出口烴壓力3巴進 行。 回合1中，丙烯之基於烯烴產率為34 6%，及回合2為23 5%。 可知回合1之裂解過程由主要為q烯烴進料生產Cs烯烴 類。可知回合1至少約95%Ca化合物係存在呈匕烯烴類。工 回合2係於較高壓力，可生產比回合1更大量鏈烷烴類 (丙烷，P5’s)及重質化合物（c6 + )。 '實例6 本實例以石夕氧微晶粉末調配黏結劑，生產具高石夕/銘原
五、發明說明（26) 子比之結晶石夕酸鹽觸媒，特別矽氧微晶。 ，結劑包含矽氧。為了形成黏結劑，538g沈澱矽氧（以 商品名FK500得自德國法蘭克福GBAC D-6000之Degussa A G )混合1 〇 〇 〇 m 1蒸餾水。所得料漿以硝酸還原至ρ η 1，及 混合約3 0分鐘時間。隨後，矽氧微晶觸媒及矽氧黏結劑藉 添加520g石夕氧微晶（以商品名sll5得自ρ〇. β〇χ 11486，
Unde Drive’ Chickasaw， AL 3 66 1 1， USA, UPO 公司分子 篩工廢）連同15g甘油及45%纖維素乙酸鈉添加至料漿。料 衆蒸發至獲得糊狀物。糊狀物擠塑形成直徑2, 5 mm之圓柱 形擠塑產物。擠塑產物於約丨丨〇 t溫度乾燥約丨6小時時 間。隨後乾丸粒於約6 0 0 °C溫度緞燒約1 〇小時時間。黏結 劑係占複合觸媒之50wt%。 以石夕氧作為黏結劑調配之矽氧微晶於水蒸氣中進行觸媒 加熱步驟及隨後由觸媒萃取鋁，俾提高觸媒之S丨/A丨原子 比。最初石夕氧微晶觸媒具有S i / A 1原子比2 2 0。呈擠塑形式 之與矽氧黏結劑調配之矽氧微晶於含72 vol%水蒸氣及28 vol%氮氣之水蒸氣氣氛下於約55〇它溫度於大氣壓處理48 小時時間。水分壓為72kPa。隨後145. 5g經過汽蒸之觸媒 次沒於6 11 m 1含0 . 0 5 Μ NazEDT A水溶液，溶液回流1 6小時時 間。然後所得料漿以水徹底洗滌，然後料漿與氯化銨以 480ml 0.1N NH/i/lOOg觸媒量於回流條件下進行離子交 換。最終觸媒經洗膝’於約11 〇 °C溫度乾燥，及於約4 〇 〇 〇c ‘溫度煅燒約3小時時間。 所得觸媒具有Si/A1原子比高於28〇及單斜晶系結晶結
第30頁 五、發明說明（27) 構。 實例7 本例中’具有高矽/鋁原子比且基於矽氧微晶之結晶性 矽酸鹽觸媒係使用與實例6所述不同步驟順序生產。實例7 中’石夕氧微晶係於觸媒汽蒸及脫鋁後與黏結劑調配。 /初步汽蒸處理步驟中，矽氧微晶（市面上以s丨丨5商品名 得自P.O. Box 11486， Linde Drive, Chickasaw, AL 36611，USA之UPO公司分子篩工廠）具有si/A1原子比220係 於，55 0 t使用水蒸氣於含72v〇1%水蒸氣及28v〇1%氮氣之 氣氛下於大氣壓處理48小時時間。水分壓為72kpa。隨 後，2Kg經過汽蒸之觸媒浸沒於8 4升含〇 〇5Μ ν&2ΕΙ)ΤΑ水 >^内，及回流約16小時時間。所得料漿以水徹底洗滌。 f著觸媒以氣化録（4.2升〇·1Ν NH4Cl/lkg觸媒）於回流條 件下進打離子交換。最終觸媒經洗滌，於約u〇<>c溫度乾 燥，及於約400 °C溫度烺燒約3小時時間。 曰Ϊ彳I矽氧微晶觸媒具有Si/A1原子比約280及單斜晶系結
:J矽氧微晶與矽氧無機黏結劑調配。矽氧係呈沈澱矽 D = \市面上以商品名阳00得自德國法蘭克麵AC 料漿以硝酸e=s；T AG公司。215g石夕氧混合850ml蒸销水， 述處理^二'1广合1小時時間。隨後85〇g經前 漿》_後料％8 及45g纖維素乙酸鈉加至料 ^柱獲㈣。糊經擠塑形成直徑咖之 圓柱形擠塑產⑯。擠塑產物於約u〇t溫度乾燥約16小時
五、發明說明（28) 時間，及隨後於約600它溫度煅燒約丨〇小時時間。 黏結劑係占複合觸媒之2 〇 w t %。 實例8及比較例1及2 實例8中，已經藉萃取接受汽蒸及脫鋁處理的矽氧曰 觸媒用於催化裂解含丁烯進料。觸媒為根據實例4製= 經過汽蒸且經脫鋁的矽氧微晶觸媒，具有矽/鋁原子比 18 0 ° 催化裂解過程中，含丁烯進料具有組合物規定如表 1 2a 〇 ::巧解製程係於入口溫度54 5。。，出口烴壓力為 壓及LHSV為3 〇h-1進行〇 氣 解m示流出流中存在之㈣，異丁烯及正丁烯之分 丙烯量相當高。也發現矽氧微晶於催化裂解過 ==:::穩：：，於流上_◦小時小 鍵烧烴二穩定稀烴轉化率及獲得及低度形成 比Ξ Ξι地中’比魅較例1及2使用大致相同進料及裂解條件’但 曾接受任何Λ媒包含如實例4之相同起始石夕氧微晶，其未 相同起始矽;比較例2中觸媒包含實例4之 程，但未链ΐ阳物’其已經如實例4接受相同汽蒸過 1及2中，尤★取過程。結果分別示於表12b及12ε。比較例 果導致觸媒Ιί有萃取過程由石夕氧微晶主幹中去除銘，結 媒具有比實例8觸媒顯著更低的矽/鋁原子比。
五、發明說明（29) 可知對比較例1及比較例2而言，觸媒不具穩定性。換言 之，觸媒催化裂解過程的能力隨時間之經過而減低。相^ 原因為觸媒上形成焦炭，而其又來自於使用低矽/鋁原子 比之觸媒，結果導致觸媒酸度相對較高。 至於比較例1也顯著形成鍵烷烴類如丙烧。 f例9及1 〇
實例9及10示例說明藉由提供高矽/鋁原子比之妙 觸媒用於稀烴摧化裂解過程，可改進觸媒穩定性。 M 圖1示例說明類似實例i使用之矽氧微晶觸媒之產 間間之變化，觸媒具有初矽/鋁原子比約22〇 ,但該比^ 用實例1所述之汽蒸及脫鋁步驟增高。可知丙" 便 隨時間之經過而顯著丁降。如此示例說明觸 進料含出空二烯類之c4進料。 、〜 又网 圖2顯示於實例10具有低矽/紹原子比之矽 何導致觸媒較性降低，顯現為觸媒裂解過 ，時間之經過而減低。實例!"，觸 丙歸產率 觸媒，具有矽氧微晶之矽/鋁原子比為約22〇耳19之起始 實例11 - Ί 3及比較例3 實例11 -1 3中’對實例11檢視出空二 進料之催化裂解過程中’丙烯產率隨時歸間之稀煙系 含具初矽/鋁原子比220之矽氧微晶觸冑：童,:匕。觸媒包 步驟，使用含矽氧黏結劑獲得擠塑觸媒/ 3士广接受擠塑 5〇wt%碎氧含量。此種擠塑過程類似參昭1複合物之 文與黏結劑調配之矽氧微晶接受類似實;=揭示者。後 疋例6揭不之汽蒸及
五、發明說明（30) 可Γ丙示稀τ率:催化裂解過程中丙稀產率隨時間 為下降。㈣產率於流上時間（TOS)長達50 0小時僅略 ^於實例12 ’採用相同觸媒但係以類似實例7之 h蒸及銘萃取步㈣於挤塑步驟前式’ 媒與黏結劑調配，黏社拖丨在t $人、甲夕氧微晶觸 A y 黏、，，°劑係占複合觸媒之50wt%矽氧。由 «Τ 實例i i 口更顯著M 2如而此言亍丙^明率對隨g時方間之/ ^ 結劑含量約50%而言，較估㈣半“ 7氧微s曰觸媒中黏 前進行。 較佳擠塑步驟係於汽蒸與萃取步驟 實例13類似實例12，纟中於觸媒裂解過程 產率係使用類似實例1丨之觸棋推耔 隨時間之 ^ ^ ^ ,、7 ^ j之觸媒進仃研究，但其僅含20wt% ‘氧：、。劑，以矽氧微晶與黏結劑調 準。由圖5可知，丙烯產率不會如 咽保垔重為基 含量黏結劑者般隨時間之I $ λ ^ 1 μ +之觸媒含較大 低黏結劑含量而言，二；㈡驟；例顯示對較 觸媒沈積於黏結劑上）前進行，而f+ β ;步驟（其中 解過Φ Αt @ I 而對烯烴系進料之催化裂 解過中，丙烯產率隨時間之經過而顯著下降。 比較例3中，以類似實例1 2之方·+、π上、 作黏& - h ^ s 之方式形成矽氧微晶觸媒， 劑包含鋁氧而非石夕氧，銘氧黏結劑係占矽氧微晶/ ，^劑複合催化劑之50wt%。所得觸媒用於二 類）烯烴進料之催化裂解，結果示 4C出工一烯 、黏結劑特和氧時，得自催化裂n可知當使用含銘 之經過而顯著降低。相丙婦產率隨時間 1〇 3姑黏結劑之酸度高導致觸媒上
五、發明說明（31) 形成焦炭’而其又於烯烴之觸媒裂解過程導致觸媒活性隨 時間之經過而減低。 賁例1 4及比較例4 實例1 4及比較例4示例說明偏好使用二烯去除之進料， 特別藉氫化進料中之二稀去除二烯。 實例1 4中’使用具如下性質之矽氧微晶（得自akZ 0公 司）：Si/Al原子比111 ’表面積389m2/g，及微晶大小2至5 微米。矽氧微晶經壓縮、軋碎及保留35-45篩目部分。該 部分使用含72vol%水蒸氣及28vol%氮氣之水蒸氣氣氛於大 戒1壓下於5 5 3 C溫度處理約4 8小時時間。1 〇 4 g經汽蒸之觸 媒浸沒於100 Oml含0.025 M Na；jEDTA水溶液及回流16小時 時間。料漿以水徹底洗滌。接著觸媒於回流條件下與 NH4C/ (l〇〇〇mi 〇.〇5N/100g觸媒）交換。最終洗滌觸媒，於 110 C乾燥，及於4煅燒3小時。脫鋁過程後之最終 Si/Al原子比為182。 然後觸媒用於裂解含37wt%烯烴類之輕質裂解石腦油進 料，該進料事先經^理而氫化二烯類。製程條件為入口溫 度5 57C，出口烴壓力為大氣壓及^”為託^。圖7顯示乙 丙烯，（^至(：4鏈烷烴類及丁烯隨時間之經過之產率之 ^布。由圖7可知丙烯之生產對試驗時間而言為穩定且 未形成額外鏈烧烴類。 =反地，比較例4中矽氧微晶觸媒用於烯烴裂解過程， 、進料未經前加氫處理而氩化二烯。觸媒為根據實例4 之相同觸媒’具有脫鋁後之Si/Al原子比為180。觸媒
五、發明說明（32) ::裂= 料含稀烴類，進料含U爾 t及膽為27W。 Μ〜溫度為570 裂=示含一烯之低碳裂解石腦油以矽氡微晶選擇性 ^解時’多種烯烴系成分及丙烷產率相對於時間之關係。 产=較例4可知，丙烯產率隨時間之經過而顯著降低。’相 二因為進料中存在有二烯引起樹膠沈積於觸媒上，而 隨時間之經過降低其活性。 實例1 5 姆ί Ϊ例t ’進料包含第一煙流含C4稀煙類特別C4流其已 、一接又示二烯氫化及含有C4烯烴類作為主要成分；及第二 ^ ^包含輕質裂解石腦油。二烴流及所得混合物組成示於 。混合進料以進料之入口溫度約5 5 0 eC，烴壓力為大 ，f及進料之LHSV為約23trl進給於矽氧微晶觸媒上^由此 料可知，所得流出流大致包括進料混合物之相同烯 混合物可能導致本發明之催化裂解製程使之用總;熱歸^ 降低》
五、發明說明（33)表1
1 進料 進料 裂解後 LCN 加氫班理1 組成/ . , 化合物i 入[wtv] 人.[Wtif] ./ 出 [wtv]. *CL PI P2 c3 C4 C5 ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ Μ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ • ·.·· ·: · . 0.0000 0.0000 b.〇〇〇〇 0.0000 0.0000 0.0000 ' G .2384. 0 ..5550 9.0000 2.7585 0.00.73 ' 16..582L 2.4354· 0.4171 11.7637 9.6023 0.9141 0.3803. 1153.10 1.9391 3.5696 8.7439 6.6270 0M95S 0.0000 2.5282 5.6996 0.3809 2.3709 2.5260 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.2182 0:55 叶 .0.2932 *' 3 /0342 . 0.000.0 ； 17.1431 .. 2.5.3 95 . 0:423 9· . 12.1856 ’ .10.0095 , 0.9697 0.029.9. 14.3130 . 1.8239 3.4544 8.5702 . 6.0716' 0.1548 0.0000' 2.8300 .5.2747 Ο .3.565 2.2277 2.3606 0.2384 0.3110 5.2737-0.3598 18.38.05 0.0030 0..5046 0,8968 4.56 8.46 0.0000 18:2679. 2..6388 0.7441， 4.1256 2:..1724 . 0.4796 0.2446 13.4783 1.3217 2.6066 0.4966' 1.4201 0.0748 0.0000 1.9257 4-3614 0.2911 1.6*086 011396
第37頁 五、發明說明（34) 1〇7 0.6311 0.5455 0,0907 .C07 1..0705 1.G960 0,3972- D7 0.0000 0.0000 0.0000 A7 2.2029 2.0668 3.0112 C8 iP8. 1..0876 . 0.9917 ' .0.9031 ΠΡ8 0.0000 0.0000 0.0000 cP8 0.2420 0.2217 0.1983 i08 0.0000. 0.0000 、、 0.0000 π08 0.0000 0.0000 0.0000 c08 0.·0000 • 0.0000 0.0000 A8 0'.0000 0.2432 .0 ..0000 總畺 100.0000 100.0000 100:0000 鐽烷烴 P1，P8 50.05 49.54 48.73 铺烴類 02-08 44.83 45.29 46.08 二嫌類 丨 D3-D8 .0.39 . · ·-0.03 0:25 : 芳族化合物 A6-A8 4.73 .5-.14 " 4.94 五、發明說明（35) 表2 進科 進科加氫處理： 裂解後- LCN • · 化合物 入：[+wt%] 人[wt%]. 出 Cs + 液體產物1. . . 96.4409 . .95· 90.3 5 60.9980 C5+组成1 •- . Cs , •iP5 . 17.194.Q· 17.8753 , 29,9484 .·: .. nP5.. ... 2.5253 , Ϊ2.64*80 4 :326.0 : • - cP5 Ό.4325 0.4420 '.1.2199'.. i05 . .1.2.1978:. :..,,1.2..7061 . .6.-7&35 '. ' .'n05., ..... .9.956-7 \ 10.4370 ； :3 :5615.: . . , ·， c.05 : ''0.-9479 -.· > ·... ...-..1:.011.1.:.: ♦ . ·· .0.7862.^-- + D5 3943 ., 0-.0312 ... .* -. 0·4010:. c5. · ；; .. iP6 . * 15:0672 ..14.9244 .. 22:.0953 ; nP6 · ·. 2.0106, :.1.9019 ·ν ； .2.16S8, cP6 3..7014 .'； 3.6019 -. ..:4 -.2733 .. .. . i06 .. • 9.0666'. .8:9362 0.8141 '' nO.6 ,6 ..871G--. .6.3310 .. ..:-2.3281 ' .c06 0.2028 ' 0.1615' 0.1225 .D6 . 0.0000 0.000.0 . 0_0000 A6. '2.6215 2.9509 .3.1569'. .C, iP7- 5.9099 :5.5000 ’ . 7.1501. nP7 0.3949 ' 0.3717' .0.4773 cP7 '2.4584 ； .2 ；3229 '2.6371 ·： nO 7 . 2.6193 2.4S14 0 :228 9 107 0 . S^44 0.5689 0-.1486 c07 '1.1100 1.142*8 0.6511 ' D7 0.0000 0.0000 0.·0000 A7 2.28.4 2 -2.1551 4.9365 ca iP8 .1.1277 1.0340 1.4806 nP8 . 0.0000 Q .GQ00 0.0000 . cP8 i 0:2509 .0:2312 0.3251 (ill 第39頁 五、發明說明（36) 1〇8 0.0000 0.0000 0.0000 ·. n08 0.0000 0.0000 0.0000 c〇8 ,0.000,0 1 〇..〇〇〇〇 ·. 0.0000 A8 0'.0000 0.2536 0.0000. 總霣 100.0000 100.0000 100.0000 liHIlll 第40頁 五、發明說明（37) 表3 進科 進料加Μ處理， 裂解後 LCN 组成 化合物 入；[wt%] 入[Wt%]. 出；[wt%] 每碳數之分解 ·. • . · · --C2，s、 乙烷.丨.： 5.5683 乙烯1 ... • 94.4317 丙烯1 - ' • · 、..·.··· . . 98:0643 丙烷 » Λ .. . ,' . . V、 1.9194. 丙二烯； ' . " 0.0162 C/ s * . • ·.-· 異丁烷 6.6982 -5.:3261 3.4953 · 正丁烷 15.5935 . 13.4477 6.2125 丁稀類： ' 77.5043 81.2262 90.2922 丁二烯 0.2040 0·0000.. 0,0000
第41頁 五、發明說明（38)表4 進料 .. 進科加氫處理. 裂解後 cs ffl:分 组成 r .. . LCN 化合物! 入/.[wt%] 入.[wt%].' 出：[wt%] C2
Cv Cs Ρ1 Ρ2·' 02 Ρ3 03 D3 ΙΡ.4 ήΡ4 Ϊ04 “. ；η04
Cs #-np5cp5io5:0o5sD5.ip6iIO::0o:s.7np7sno7 Ο,ΟΌΟΟ 0.0000 ： 0.0000- 0.0000- 0.0000 0.0000 Ο /3 920 1:0295. 0.0000 .· 5:6*3.72 .0.0098 40.7065 ... 5.4447 Ο·9484 21.9994 18.0459 1.537G Ο .5270 :1.2635 0.0000 0.0000 1.1777 0.9080 0.0000 0.0100 0.0000 Ο . 0000 Ο .00.00 0.0000 0.002a 0,0000 .0.0023 .0.0701 0.050-9 0.4950 0.0000： 0.314 0.. 0.8188 Ο . 2889· •. . '4 /4752 . '0..0028' '40.4353 5.6559 0.85.03. 21.9264 18.4788 1.6388 0.0434 .1.6486 0.0305 0.0945 2.0074 Ο . 2499. 0.0033. Ο .0000 0.0561 .0.1211 Ο ! 0080 0.0524 0.0561 Q.2200 0.3150 6.7750 -0.3180 16-..7970.- 0- ..0027 .. 0.6245 .1.2416 ' 4.'6400' 8.6200 ·, Ο.0000 ： 40.0408 5:4248 1- 2787 ' 5；.β684 2-9835 ' 0.5625. 0.2064 1.3138 *0.0299 Q.1634 0.4388 0.7593 0.0000 0.0000 *0.5017 0.0879 Ο . 0683 0.0422 0.1300
ΙΙΗϋ 第42頁 五、發明說明（39) iQ7 0.0000 0.0070 0.0282 C07. 0.0000 0.0235 •0.1594 ... D7 0.00.00 0.0000 0.0000 A7 0.0000 0.0514 0.4556 C8 iP8 0.0000 0.0325 0.0647 nP8 0.0000 α.ΟΌΟ.Ο· 0.00.00. cP8 . G.0000- 0.004 2 0.0144 i〇8 0.0000 . o.oboo • 0.0000 .n08 0·00:00' 0.0000 , . 0.0000 O〇8 0.0000 0.0000 0.0000 .. A8. 0.0000 •0.0066 0.0000 總量 100.0000 100.0000 100*0000 鐽烷烴 P1，P8. 49,78. + ... .50.12 .. ..51.25 ::烯烴類 02-08 ... * 49.67 49.72.： .y· 47.59 二烯類 ' . . • D.3-D8 0..:55 '0.05 0.21 芳族化合物' 'A6-A8 0‘Q0 :.· .. .·· ·· · 0.11 0.96 11^1 第43頁 五、發明說明（40) 表5 .埤料 進科加氫處理 裂解後 cs皤分 姐成丨 LCN 化合物. X Cwt%]- X [wt%] · •V ' .. .出.Cwt%]
Cs +液髓產物 1 32.9315 ；93.4821 60.4308 C。组成 ! . ί .； ... • .. cs iP5 . 43.8026 43'· 2546.. 66.-.2589 nP5 5.858B · . · · 6.0502* , * * 8.9769 . -* ,cP5 1.. 0206 0.9096 2.1160 :i05.: .23.6727：. * . .. * -*23.4552': 9.3800 .. /. . · n05 19:8059 . ,：19.7672· · • ·. · · 4.9371'.·· . :... . - c05 ’ : . -. • 1..6546 ::· 1::.7531、: 0.9308 ' ...♦ ' ；· ··· '· ·. ···..:. •D5 0V5G71/ :.0.0465 ... 0.3416 'Cs:..: ' iP6 ，1二3597 : : · ；1.7636- 2:1741 ;' nPS .〇.〇〇〇〇· 0.0327.； 0.0495. _ ·' . ·... .. cP6 ： 0.0000 ::〇T.1011 : 'Ο ,2705 i06:； 1.2£73;- / . - 2.1473. * ' ； 0.7262 n06 •0.9771 0:.2673 ' 1.256.5· cOG.: 6.0000 0；00'3 6 0*0000 • D6 0.0107* o.oaoo .0.0000 \ AG 0.0000 0.0600 0 :8302 C7 iP7 ·.. 0.0000 0.1295 0.1454 ' - '：nE7 0.0000 ,0.0085 0.1130.·- cP7 0 ..0000 0.0560 0.0698 n07 0.0030 0.0601 0.2283 i07 0.0000 G .0075 0.0467 C07 0.0000 .0.0252' . 0.2638 D7 0.0000 0.0000. 0.0000 A7 0:0000 ,0.0550 0.7539 .C, IP8 0.0000 0.0348 0.1071 • nP8 0.0000 〇·.〇〇〇〇 0.0000 cpa 0.0000 0.0044 0.0239 Ι·Η 第44頁 五、發明說明（41) i08 0.0000 0.0000 0.0000 n08 0.0000 0.0000 0.0000 c08 0.0000^ 0.0000 0.0000 A8 0.0000 0:0071. ο. oooo 總霣 100.0000 100.0000 100.0000 mm 第45頁
五、發明說明（42) 表6 進料 進料加氫處理 裂解後 cs皤分 - 組成 LCN 化合物丨 入[Wt%].. .入'[Wt%] .出[wt%] 每碳數之分解 • 乙烷 4*.4429 乙烯 • . . . ... 95.5571 . .' . > C3/s 丙烯「 •98.1266 丙烷 、-·. • ·. 1.8575 - 丙二烯1 0.0160 * • · CVS 異丁烷 5.5455 .5.3-219- ； . 4.1244 . 正丁烷 14.5642 * 13.8795 8.2001 丁烯類 79.7517 80.7518 '87.6755 丁二烯 0.1385' 0.0468 0.0000 HHI 第46頁 五、發明說明（43) 表7 進科 進料加氫«理： 裂解後
.·姐成， ex-MTBE 化合物：. 入：[Wt%] ..入.[w.t%] 出[.wt%] • . A PI.. 0 .-〇〇〇〇 0.0000 -,0.1603 cv • P2 0.0000 0.0000 0.1326 ' • ·.- 02 0.0000 Q . 0000 2.8470 c3 P3·. 0'2197 0.2676 ·； 0.4435 03' .0.0.948 0.09.69 15,188 9 ·. · - -D3' _ .0 ： 0000； 0.0000. .0.0033 .c4 . iP4 33.9227 .35.7281 - ,35..7701. 、· -» · * ；nP4 '10.9638 .Ll.6048 12.1288.’ . · · ; · i04 C .0000 0.0000 , ..,8.53.Ό0 ' , 404 54.2396 52 1.014 9 ..Λ • · • 15:8000 D4 •Q.1861 . 0 .：0000 a.oooo · Cs / IPS •0.1433 '0.1.459 ...0..2292 nP5 - 0.0000. ' 〇-〇ooq’. ...0.0557- -- cP5 0:00.00 ' 0.0000 0:2266 + i05 * 0 ： 2,2.71 0.1342 · • 3.8673 • ' *. :nOS 0.0030 . -0.0039 2.0472 * c05 0.0000 0.0000 0.1716 D5 0.0000 0 ..0'000 0.1625 c« iP6 6.0000 9-0010 0.0000 nP6 0:0000 0,0000. 0.0135 cP6 - 0.0000 0·0000 0.0668 ' i06 * 0.0000 0.0000 0,2930 . ηΟβ 0.0000 0.00Ό0 0.5241 c06 .:0.0000 0.0000 0.0514 D6 0.0000 0.0000 0.0000 . A6 0.0000 0.0000 0.4443 C7 iP7· 0.0000 . 0.0000 0.0240 nP7 0.0000 1 0.0000 0:0000 CP7 0.0000 0.0000 0.0590 n07 0.0000 0.0000 0.1388
第47頁 五、發明說明（44) c
7 7 8 8 9-8 8-8 0 〇 7 7 p p P O 0 0 8 1 c D A i n c i η c A •鍵烧煙_ : P1-P8 1 02-08 二烯— 'D3-D8 芳族化合物A6-A8 « 0.Ό000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 . · 0.0000 0.0000 0.0000 -0.0000 0.0000 0.0000 100 .0000 .· . · .. 42,25 ·· 54.56 . 0.19 .0.00 0.0000 0.0000 0.0000 0:0006 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 .* .- 0.0000' 0.0000 0.0021 100-0000. 47.75/ 52:25 0.00 0.00 ' · 0,0661 0.159.40.0000 0.2915 0.0480 .0.0000 0.011-00.0000 0.0000 0.0000. * .Ϊ 0.00Q0. .100.0000 49.37 49.73 0-.1.7 0.74·
HH 第48頁 五、發明說明（45) 表8 進料_' 進科加s處理 A · * 驵成 ex-MTBE 化合物 - .人[wt%] . ··· Λ [wt%] .ίϋ' [wt%] .cs+嵌通產物 ι 0.3733 • . :0.2876 .8.9513 Cs+组碑 ；c5 . . iP5 .· - :· 38.374? • . • 50^7180 2.5610 . ....... ' ... nP5 0.00.00 . 0.0000 .0.6222 - · · cP5 * 0.0000.. 0.0000 . 2.5317 .冬' i0.5 60.8206 46.6722 '43.2043; n05 .* .0.8045；- • 1.3418 22.8709 V :.cOS :· ；.o.oopo ..ό... άο.οο ::1.9.174 ::. ps '〇.〇〇〇〇.. 0.0000' ... 1.8154--. cs · iP6.. 0·0:000.. 0 ^3469. 0.0000 * nP6 . 0·:0000. 0.0000 . 0.15Ό9..' .. ..* cP6 . 0.0000 0.0000 • 0-.7467 ' i06. 0.0000 . 0;. 0000' • . 3.2734 n06 0.0000 0 ； 0000. '5.8548 c06 0·000·0 0.0000 •0.5748 • · D6 0,0.000 '.0·.0000 、 0.0000 A6 0.0000 0.00(30 4.9631 . .c7 iP7 • 0..000〇 0..0000 • 0.2681 , -··- nP7 0:0000 〇·0〇〇〇 0.0000 cP7 0.0000 . .0.0000 0.6589 n0 7 .0.0000 0.0000 1.5501 • i07 0.0000 0.0000 0.7386 c07 0.0000 0.0000 . 1.7804 D7 0.0000 · · 0.0000 0.0000 A7, σ.οοοο .0.19.91 • · / 3.2571 C. iP8 0.0000 0.0000 0.5368 nP8 0.0000 0.0000 0.0000 cpa- 0.0000 0.0000 0.1233 liHl
第49頁 五、發明說明（46) i08 0.0000 0.0000 0.000.0 π08 0.0000 0 .·0000' 0.0000 c08. 0:0000 0.0000 0.0000 - 1 .A8 0.0000 ' .0.7220 0.0000 班董 100.00 100.00 100.00 inn 第50頁 五、發明說明（47) 表9 組成 化合物. 進料 c,； ex-MTBE -Λ1 [wt%]. 進科加氫處理 入[v/ty]. 裂解後 ♦ 出[wt%] 每碳數之分解 C2's - . 乙烷！ 4.4489. 乙烯1 1 . . *. • .. • · /95.5511 c3 ( s 丙烯； 30,1496 :26.5887 97:1426 . 丙烧 ,69.8504 . 73.4113- 2.8364 丙二_烯j '0.·0000:- ' 0.0000. .0.0209.-. C4's • · · ' .. .· ... 1 :- - 異T烧： -34.1577- 35.9.626 .. 49.4923 正丁烷 11.0397 11.6810 ' • . · 16,7819 丁烯類 5.4 - .6152. 52,3564 · 33.7252 丁二烯 0.1874 0.0000 0.0000 1^1 第51頁 月說明 (48) 回合1 : 回合2 回合3 回合4 回合5 T入 (°C) 507 * 521 550 558 580 LSHV .(h'1) V .25 •25 25 25 25 C! 0.C5 0.07 0,23 0.12 0.43 c2 0.06 0.08 0.27 0..17 0.47 C2- 2.86 3.32 A . 91 4.17 5.69- C3 0.6 0.59 〇 .:7.9 0.44. 0:65 C3- 28.13 .31.96* 40.49 42.21 .46.8 C4. .0.66 .0.53 . 0.51 V 0.2 .. 0.24 C4- 19.68 ,:18.81 18.29 • 16.09 .14.9 Cs . 0.19 ： * .0.14 0 ' • ·· · ..0. 0.1·4· Cs- 11.94 ；9.85·. 8.3 9 7,87 5.62 3.08 2.91 ·- .2:22 ,3.09 3.25 cs-' • 24.96 -.27.76； 17.95 20.01 15.77 c6+ 7.79- 3.98 5.· 95 . 5.63 6.04 * 轉化率 73.5 71.67 82.05 75.31 82.98 產率 28.13 31.96 40.49; 42.21 46.8 IH· 第52頁 五、發明說明（49) 表11 回合1 .回合2 τ 入（。〇 545 549 . ' LHSV (h·1) 30 ‘30 壓力/巴拉； -1.2 ' 3 進料 流出流 流出流 cv. PI 0 0.2 0.4 c2 P2' 0 0·1. · 0.4 02 0 .4,4 5.3 C3 P3 . 0.3 1·1·· .4.3 ..... 03 ： 0.1 .19.6 .13 ..3 iP4:〜 32 · 6 ' 32.3 ·. 29 · 9 ., . ... n?4 10、2 ΙΌ . 8 .10.7' 104 : 2.6 丨 · 7.3'.· 4.3 n04 53.5. · ;11.2·' .'6-.SV .cs: iP5+nP5+cP5 0.1 0.6 1.5 - i05+nO5+c05 .0.4 5.6 4.1 、CS.. Cs+ 0.3 6.9 ； 19 :4 ·. '和1 100 \ 100 . ;100 烯烴類： 02-06 * 56.6· 48.1 '33.6 鐽烷烴丨 P1-P6 43.2 45.1 47.2 未知j 0.3 . 6.9 ..19.4 mu 第53頁 五、發明說明（50) 表1 2a 、 簧例8 : 矽氧微晶經汽蒸及萃取 τ人（。。） 545 LHSV (h*1 . . ' 30 TOS (h). 進料 20 流出流 '164 流出流 正丁烯類之轉化率i 79.2 75.1 PI 0 0.2 ；0.1 c2 . P2 .Ό - . · · 0.1 ·. 0.1 ：· 02 0 4.4-. 3.6 C3 •P3 0.3 1.1 • . .. · 0.9 03 • :〇、l ..19,6 19.6 " C, . \ iP4 · . _32'6 : 3 2.3 32.7 nP4 10..2 10.8 10.· 5 i04 / 2:6、 7.3 9- .n04 • -· .. .53.5 11 · 2. 13.4 Cs iP5+nP5+cP5 0.1 Ό_6 0.4 . i05+n05*+c05 0.4 • 5-.6 5.8 Cs. .C6 + 0 · 3· 6.9 4 烯烴類 02-06 56:6 48.1 51.4 鍵烷烴 P1-P6 43.2 45.1 44.7 未知 0.3 6.9 .4 IUHl 第54頁 五、發明說明（51) 表12b 比較例1 矽氧微晶未經改質 τ 入（。〇 • · 549 .· LHSV (h'1) . 30... • , ，· · . TOS(h) 5 169 進料 流出流 :流出流 、正丁烯類之轉化率丨 (%) .· 85.2 55.9 A . P1 0.00 0.41. 0.0997 • c2". P2 0.00 0.51、 0·0.000 • . · • ··. : 02 .· · 0.00 ' 8.64 ' • · . 0.8974 ; P3. 0 :.30 •3,80 0-3.988 . ·' . 03 0.10 20· 36 .8:4753 .:C4 ' -iP4* '31.10 31.57 ::30.7106 ηΡ4 · ,12.80 : ,13.27 '13,0620 i〇4 3.70 5.14 ·： .13 ；4608 - .. n04 ·· 51.00· -7.76 22..4257 Cs iP5+nP5+cP5; 0.00 . 0-93 : 0.4985 i05+n05+〇05 .0.20 4'11 .6.9797 C6 C6 + 0.80 -、 3.50 .2.9913 烯烴類： 02-06 55.00 46.01 52.24 鐽烷烴； -P1-.P6 .44.20 50.49 44 .77 未知 '0.80 3.50 2.99,
第55頁 五、發明說明（52) 表12c « 比較例2 | 穸氧微晶經汽蒸 τ 入（°c) 549 LHSV (h'v) . . 29.6
TOS(h) 16 72 進料 流出流 流出滾 正丁烯類之轉化率丨 73.1 70.1 - Ci PI : 0.0000 0.20.22 0.10.05 c2 · .P2 .: 0.0000 0:1011 0,0000 ' 02.. .0.0000 . ·. 2.7297 1..7084.: •c3 P3 ..... ·. .0.1000 :0.4044. '0..3015' 03. ;V 0,3000 . 17.8949 -14.2704 - C< ： :.:iP4 : '. 3314000 ’ •33.8689 33 .*1636 nP4 . 9-.7000 ：10..10C1 • 10*1501 i04 2,4000 10.1101- '10.7530 .n04 :. ... 53.2000 14.4684 15.9856 Cs .. iP5+nP5+cP5 .· 0.5000 * .0.5055 0.5025“ i05+n05+c05 0.1000、 7.1782 8.5421 · Cs ;.C6.+ 0.4000 2.4264 4.5223 烯烴類 .02-06 . 5.6.00 52.38 51..26. · 鍵烷烴1 P1-P6 43.70 45.19 44.22' 未知1 G.40 . 2.43 4.52 五、發明說明（53) 表13 组成化合物 C4-ex-EHPN LCN MIX . 入[wtV] 人[wtv] .入[wt专] 出[wt%】 ... * 鐽烷運： 45 .：!0 58.9? S2.25 53.07 ««類： •- ... 54.86 .37.03 '45.44* 43.02 二嫌！： 0.04 0.01 0.05 .0.28. * 芳族&合物： 0.00 3.97* 2.26 3.64 »置： 100.00 io 0.00 100.00 100 總董》述. • · · ♦ • - Cl： P1;.-. 0,01- .:.0.00 • 0:00 •. .-0.26 .C、 P2 . · o.’oo 0.00 o\oo .···.·.. . 0.36 '02 ..... ... .,〇·〇.〇/· Ό , o: o ; 0.00 ; 4.56· C3 P3 · . * 0.22 . 0:00。 ^ 0 :.0¾... Q .85 .· - » 03. · . . ··..、、· · · ! · · : 0.06 0.00 \ 0,02 16-,82 D3 . >. · ；0.01 .o.bb; 0；0Q C, ： 1P4 .. 29.4.0.. 1.04 ； .12.32 • ·. .... 13.60 nP4 、 .'.’15:41 1.07 7.26 ''7.47.' .. i04 .+ 2..55: 0:23 :3.71 5.48. . Π〇4 '52.15 3.99 22.-90. .5 .-56 .. D4 0.03. o.or 0.05 ' 0.12 Cs 1P5 0.07 24.31 · 14:01 13.88 'nP5 0.00.- 3.42 1.95 .1.97 .cP5 .0.00 . 0.51 ' '0.29 0.5G iOS .: 0.09 11.09 · • 6:35 3.11 nO 5 0.00 .:9.00 5.11 X.6X c05 0·.00 0.68 0.38 0.23 D5 0.00 .0 *00 0.00 0.15 Ce iP6 0.00 14：66 8.19 .7.72 ’nP6 * 0.00 1.56 0.87 0.69 • cP6 0.00 • 3.27 1.83 1.. 31 i06 0.00 5.50 3.10 0.65 n06 0.01 3.45 2.15 1.35 ' c06 0.00 0.10 0.07 0.07 mm\ 第57頁 五、發明說明（54) 06 0.00 •0.00 0.00 0.00 Α€ 0.00 1.91 1.07 1.01 1Ρ7 0.00 * 5.40 3.17 2.75 nP7 0.00 0.37 0.21 0.16 CP7 0.00 2,26 1.30 ‘ 0.91 Π〇7 0.00 1.86 0.92 0.20 107 b.oo 0.47 0.31 0.09 C〇7 0.00 0.S7 0.42 0.29 .D7 ..〇·〇〇 0.00 0.00 0.00 A7 *0.00 2.01 1.14 X.80' iP9 0.00 0.38 0.57. 0.45 . nP8 0.00 0.00 0.00 0.00 c£>8 0.00 0.24 .0.21 0.12 i08 * 0.00 0.00 . 0.00 Q.QQ n08 0.00 ;0.00 0.00 0.00 . COS .0.00 0.00 . 0.00 .0··00:. A8 0.00 0.04 O.OS 0.83 . 100.00 ; 10Q.00 .!00；00 100.00 0.17 93_ββ S3.67 41.90 s ♦之 S IPS ' 39.23 25.96 2S.10 33 .13 nPS 0.00 3.6S 3 . S3 4.71 ...CPS 0.00 0.55 0.54 1.33 iOS S3.28. 11.84 11.84 7.43: nOS . 0.00 9.61 9.52 3.85 COS' 0.00 0.72 0.71 0.56 DS 0.00 •0.00 0.00 0_3€ , iPS 0,00 is.es IS.26 3.8.43 nP€ 0.00 Ί.66 1.62 1.S4 CP6 .0.00 3.49 · 3.41 3.12· χΟβ . 0.00. 5.87 5.78 • l.SS nO 6 7:43 3.69 4.00 3.22 c06 0.00 σ^ιι '0.13 0.1S 06 .0.00 0.00 0.00 0.00 AS 0.00 2.04- 2.00 2.41 CT iP7 0.00 5.7S S.91 S.SS nP7 . 0.00 0.40 0.39 . 0.39 cP7 0.00 2.41 2.43 . 2.17 n〇7 0.00 L.99 . X.72 0.47 * i07 0.00 o.sa. .0.58 0.21 C〇7 .-0.00 0.72 0.78 0.69 D7 0.00 0.00 0.00 0.00 A7 0.00 2.15 2.12 4.28 C· iP8 0.00. 0.94 1:07 ι.οβ nP8 0.00 0.00 0.00 0.00 cea Q .QQ Q .26 0.3β 0.20 i08 0.00 •0.00 0,00 0.00 .nOS 0.00 0.00 0.00 0.00 C〇8 0.00. 0.00. 0.00 0.00 Ά8 ·: 0.00 0.05 0.10 1.98 ΗΗ 第58頁
Claims (1)
- 88.12. 1 Ο 修正本M 々告本 爭請ϋίίί :1. 一種丙烯之製法，丙烯係由一 〇 烴類之烯烴系進料生產，哕方多？C4或以上之烯 鋁肩早該方法包含烯烴系進料接觸矽/ 6^0 C Λ ,^1 000 ^ * ^ 3丙烯流出流，丙烯之基於烯烴產率以進料 之烯烴含量為基準為30至50%。 座羊以進料 2·如申请專利範圍第丨項之製法，中， 質裂解石腦油。 疋村匕含輕 3·如申請專利範圍第1項之製法，其中，該進料包含於 煉油廠得自流化床催化裂解單元之c<餾分，於煉油廠得自 甲基第三丁基醚生產單元之q餾分，或得自汽蒸裂解 之匕餾分。 4.如申請專利範圍第1項之製法，其中，該進料包含得 自汽蒸裂解器或輕質裂解石腦油之C5餾分。 5. 如申請專利範圍第1項之製法，其中，至少95wt%任一 種流出流之C3化合物係呈丙烯存在。 6. 如申請專利範圍第5項之製法，其中，該入口溫度為 540 5.580 °C 〇 7.如申請專利範圍第1項之製法，其中，該進料係於稀 烴分壓為0.1至2巴接觸觸媒》 8·如申請專利範圍第1項之製法，其中，該進料係於 LHSV由10至30h-1通過觸媒。 9·如申請專利範圍第1項之製法，其中，該觸媒已經經 由於水蒸氣加熱觸媒，及以鋁之錯合劑處理觸媒將觸媒脫 鋁接受前處S，前處理將觸媒之矽/鋁原子比提高為180至87120157.ptd 第59頁 88.12. 1 Ο 修正本M 々告本 爭請ϋίίί :1. 一種丙烯之製法，丙烯係由一 〇 烴類之烯烴系進料生產，哕方多？C4或以上之烯 鋁肩早該方法包含烯烴系進料接觸矽/ 6^0 C Λ ,^1 000 ^ * ^ 3丙烯流出流，丙烯之基於烯烴產率以進料 之烯烴含量為基準為30至50%。 座羊以進料 2·如申请專利範圍第丨項之製法，中， 質裂解石腦油。 疋村匕含輕 3·如申請專利範圍第1項之製法，其中，該進料包含於 煉油廠得自流化床催化裂解單元之c<餾分，於煉油廠得自 甲基第三丁基醚生產單元之q餾分，或得自汽蒸裂解 之匕餾分。 4.如申請專利範圍第1項之製法，其中，該進料包含得 自汽蒸裂解器或輕質裂解石腦油之C5餾分。 5. 如申請專利範圍第1項之製法，其中，至少95wt%任一 種流出流之C3化合物係呈丙烯存在。 6. 如申請專利範圍第5項之製法，其中，該入口溫度為 540 5.580 °C 〇 7.如申請專利範圍第1項之製法，其中，該進料係於稀 烴分壓為0.1至2巴接觸觸媒》 8·如申請專利範圍第1項之製法，其中，該進料係於 LHSV由10至30h-1通過觸媒。 9·如申請專利範圍第1項之製法，其中，該觸媒已經經 由於水蒸氣加熱觸媒，及以鋁之錯合劑處理觸媒將觸媒脫 鋁接受前處S，前處理將觸媒之矽/鋁原子比提高為180至87120157.ptd 第59頁 六、申請專利範圍 100Q之值。 1〇.如申請專利範圍第1項之製法，其中，該MFI型觸媒 係屬於矽氧微晶型。 U.如申請專利範圍第1項之製法，其中，該MFI型觸媒 係屬於Z S Μ 5型。 12.如申請專利範圍第1項之製法，其中，該觸媒係屬於 ZSM-5型，且已經經由使用有機模版結晶化製備，而未曾 接受任何隨後之汽蒸或脫銘過程，觸 由300至1〇〇〇。 課具有石夕/銘原子比87120157.ptd 第60頁
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