TW386092B - Retroreflective article having launderably durable bead-bond - Google Patents

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第861】8692號專利申請案 中文説明書修正頁(87年11 ^ ) 斗月0 A7 A7 •聆1 五、發明説明（ 4 或環次己基，一C6H, 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 仰1G—、一些矽部份、，—或矽氧基.v I | 部为，—〇p—及一些胺基甲酸酯（或胺甲醯基）部份， 在聚合物中的軟鏈段可以相同或不同，硬 鏈段也是一樣。可以低溶劑或無溶劑液體（或"100%固體。 或如可在製備反光物件的珠狀黏合劑中處理的可塗覆之反 應混合物（例如，塗覆在底材上）.製備聚合物。聚合物一旦 曝露於室内空氣中或含濕氣的大氣中及—旦停滯（老化或 硬化）時，則聚合物會固態化，並因此聚合物也可能包含 非常少量的一些尿素（次脲基）部份_，—N(H)—c(0) 一 N(H)— 及/或少量的一些經水解之矽氧烷基部份， 如)一 該軟及硬鏈段與矽及胺基甲酸酯部份特殊的化學同一性 及相對量足以提供聚合物期望的高伸長性及低模量，所以 可以手將聚合物的試驗樣品（如布條或膜）拉長其長度的兩 心以上，.不曰斷I。根據在聚胺基曱酸酯的試驗膜上的測 I ,通常逞樣的斷裂伸長度將大於5〇〇%，並以至少7%% 較佳，而揚式模量及100%模量將小於1〇 Mpa ,以小於 MPa較佳。這些特性可提供在當成反光物件之珠狀黏、 劑使用時的聚胺基甲酸酯洗衣耐受性。在洗衣期間，其。 能是在家庭的洗衣條件下，或更重要地是工業洗衣條件 下，可使物件承受甚至更嚴格或嚴厲的化學及溫度條件， 例如，在洗滌期間的高鹼度（丨丨或更高的p H，特別是 使用氫氧化鈉及氫氧化鉀係主成份之清潔劑時），在 水期間的高織物溫度，如在35〇下（177。〇的高隧道式 2 合 可 在 脱 工 ---------變—- (請先聞请背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 本紙張尺賴财關家標準（CNS ) Α4規;ίΓΠ^Γ297公楚） 經濟部中央橾準局貞工消費合作社印製 A7 五、發明説明（1 ) ~ "^~ 本發明係關於反光物或物件，如織物或被單，可將其附 著於衣物上以增加穿用者之夜間可見度。在另一個觀點 中，本發明係關於含有反光元件之物件，例如，具有半球 形反光物之透明微粒球或珠，其部份係埋在黏結劑層中， 例如，聚胺基曱酸酯，。在其它的觀點中，本發明係關於適 用於如黏合劑之聚胺•基甲酸酯，特別是含矽的濕氣固化之 聚胺基甲酸酯，關係於製備聚胺基甲酸酯之方法，並關係 於使用聚胺基甲酸酯爲珠狀黏合劑，以製備經洗之反光物 件0 爲了改良在道路上等的步行者、慢跑者、工人等的可見 度及安全性’故已將反光標諸附著於其衣服上，使光以投 射光束或光源（如汽車頭燈）方向反射，使得這些在現場的 人顯出強光或很明顯可看到這些人，以避免他們被前進的 汽車撞擊。例如，在美國專利申請案第5,200,262號（Li)、 經公告的國際專利申請案第wo 96/16343號及美國專利申 請案第5,474,827號（Crandall等人）中説明這些反光物件。 根據後者文件的説明，反光物件典型係包含光學元件廣、 聚合黏結層及鏡狀反光層。光元件經常是透明的微粒球， 其部份係埋在聚合黏結層中（珠狀黏合劑），並且鏡狀反光 層係配置在微粒球埋入部份之下。 其它説明反光物件之專利包含美國專利申請案第 3,758，192 號（Bingham)、第 4,533,592 (Martens)、第 '4,725,494 號（Belisle 等人）、第 4,763,985 號（Bingham)、第 5,378,520 號（Nagaoka等人）。在許多這些專利中説明適用 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

第86118692號專利申請案 中文說明書修正頁(87年11月）

經濟部中央媒準局員工消費合作社印製 五、發明説明（5) 業洗衣溫度’並也承受由傾向於黏結劑層排出反光元件之 鼓轉式提供的重覆衝擊力。並在這樣的洗衣期間，物件實 貝上可能會保留其完整性（不會衰退）。如此經洗之聚胺基 甲故酷聚合物之伸長性及模量實質上可能不受影響，物件 在以重覆的工業洗衣之後（例如，5至4 〇次或更多次的洗 衣循％ )’反光物件具有明顯的反光保留性。反光保留 性’即洗衣耐受性可根據特殊的聚胺基甲酸酯配方及洗衣 時是否使用鼓轉燥或更有效且更高的溫度或隧道式脱水而 改變。不需要將熱安定劑併入聚合物或黏結劑配方中即可 獲件运樣的洗衣耐受性。 — 以其中聚合物由"預聚物"技術製備的方法製作上述的物 件’這種方法包含（1)將單層的反光光學元件或微粒球部 份埋在塗覆層的頂層或上表面内，該塗覆層包含：含 有一些敕鏈段，例如，多價聚酯部分及/或多價聚烷氧基 「伤及些硬鏈段，例如，多價碳環基，以胺基曱酸酉旨 4 6連接硬及軟鏈段；（b )鏈增量劑，如燒氧基化雙驗A 二元醇及低分子量多元醇；與（〇異氰酸根絡矽烷或氫硫 基矽烷等之混合物；及（2)將生成之埋入層曝露於室内空 氣中（即含濕氣的大氣），並使其停滯（或老化）一段足以自 w 6物形成由含矽之父聯聚胺基甲酸酯組成的黏結劑層。 特殊的化學同-性及鏈段相對量和在聚胺基甲酸@旨中的梦 與胺基甲酸酯部份足以提供聚胺基甲酸酯期望的高伸長 性（例如，大於500%)及低模量（例如，小於2 Mpa之揚式 模1及I 00%模量），因此使其具有洗衣耐受性，在許多 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） c讀先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 美國專利申請案 方式洗衣時，則反 美國專利申請案第 對穿過的衣服之洗 A7 B7 五、發明説明（2 ) 於反光元件之黏結劑是特定的聚胺基甲酸酯，例如，以偶 合劑或黏性假進劑製備或處理的聚胺基曱酸酯，如具異氰 酸鹽官能之矽烷（參考上述的美國專利申請案第5,200,262 號及第5,474,827號及經公告的國際專利申請案第W0 96/16343號）。在美國專利申請案第3,632,557號（Brode等 人），第 3,979,344 號（Bryant 等人）、第 4,222,925 號（Bryant 等人）、第 4,345,053 號（Rizk 等人）、第 4,396,681 號（Rizk 等 人）'第 4,889,903 號（Baghdachi 等人）、第 5,200,262 號（Li) 及國際專利申請案第WO 96/20967號中也説明特定的含矽 之聚胺基甲酸酯。 歐洲標準委員會公告一項”高可見度警示衣服”之標準或 規格。該標準的英國洗衣版是英國標準Bs EN 471:1994。 英國標準的第6_2_1節陳述在以規定法測量時之反光係數尺， (將其％爲"特有的性能反光物"）以每平声公尺的每勒克斯 應該超過100燭光（cd/lx.m2)。 具有附著反光物之衣服通常都要經洗 第5,200,262號陳述當這樣的衣服以工業 光元件的損耗或衰退特別麻煩。並且， 5，474,827號指出反光物件必須能夠承受 衣條件。該英國標準的第7.4.51節要求^以规定的方式洗 斧k種物料之試驗樣品，並在這樣的洗滌之後將測量其反 光I1生，以決足其是否符合最低的要求，即&，將超過1 〇〇 Cd/lx·!!!2 ° 有乂許的反光物或產品具有商業效益，包含在RedKap -5- 本紙張尺度家標準（⑽）从祕（21〇x29^y (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

第8611.8692號專利申請案 丨今η 中文説明書修正頁(S7年11月） 五、發明説明（25 ) 先 間 讀 肯 •Sr 之 注 意 事 項 再 表2顯示本發明的各種聚胺基甲酸醋珠狀黏合劑配方會 展現出洗衣耐受性。注意實施例的所有樣品具有實質上的 洗衣持續性。就比較而言，不含有任何會引起反光物件的 矽烷之黏結劑配方在只經一次洗衣循環之後具有小於100 cd/Ιχ·ιη2之反光度。所有的實施例樣品也具有低模量（<1 〇 MPa)及在斷裂處（>500%)具有高伸長性，該特性至少部 份證明這些樣品的珠狀黏合劑經得起在洗衣及脱水期間遭 受的嚴厲或激烈的洗滌及脱水洗衣條件應力。數據也顯示 可以改變在特殊的脱水型式中（鼓轉式或隧道式）爲獲得期 望的高洗衣耐受性所使用的聚異氰酸酯及鏈增量劑量（比 較實施例7及1 1 )。可以實驗輕易發現這些量。已發現太 大的鏈增量劑及聚異氰酸酯量會使得聚胺基曱酸酯具有小 於500%之伸長度及大於10 MPa之模量，結果是具有差 的洗衣耐受性，例如，在一次洗衣循環之後具有小於1 00 cd/lX·!!!2之反光性。 實施例1 4 表3係隊列用以製備本發明黏合劑的兩個配方，M-1及 M-2。 表3 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 混合物Μ-1 混合物M-2

MondurML聚異氰酸醋，9.487公斤 A-1310矽烷，1.860公斤

TerathaneCL 多元醇，16.227公斤 Voranol 2334-630聚酉旨三元醇， 0.74公斤 5>〇1?&〇8〇〇9多元醇，2.46公斤 DBTDL觸媒，6.1公斤 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210父297公釐） I A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) 工業的技術資訊公告RK-66中説明適用於衣物的反光裝 備，以提高穿用者的可見度及在3 Μ公司的產品公告75- 0500-1007-51 (3515) R IL 中説明的 Scotchlite 9910 工業洗滌 反光織物。雖然已發現這些產品的接受性，但是其具有一 些限制：公告RK-66陳述在洗裝備時使用的高鹼度、高 pH及超過165°F(74°C)的洗滌溫度會影響裝配的壽命，並 且在以隧道式整理有裝備之衣物時應該使用不超過28〇下 (138 C )之織物溫度。而且在對sc〇tchlite 9910織物之公告 也陳述在織物之工業洗滌中以低至中鹼性之高界面活性劑 β洗劑較佳’並在織物的鼓轉或随道式乾燥中之織物溫度 應該不超過280°F(138°C)。 本發明的一個目的係提供含矽的固體聚胺基甲酸酯聚合 物，其是有用的反光物件或物料（如織物或被單）之聚合黏 結劑，該物件或物料包含單層的反光光學元件或鏡片（如 以鏡狀反光金屬塗覆的透明或光可透射的微粒球或珠，以 提供其半球形反光物），其部份在含有聚胺基甲酸酯聚合 物之黏結劑或"珠狀黏合劑"層之頂層或上表面内（並因此 自頂層或上表面露出或突出）。聚合物包含：一些軟（可撓 性）鏈段，如那些（a)含有多價酯或聚酯部份之鏈段，例如 (一R —'C(0)0—)n，在此R1可以是次燒基，如次戊基，並 且η可以是【至弓或更大，及/或（b)含有聚（烷氧基）部份之 鏈段，（一·Ι12—0—)m，在此R2可以是次烷基，如次戍基， 並且m可以是2至5或吏大、一些硬（剛性）鏈段，如那此本 有—或數種多價碳環系基，例如，二價次苯基，—c6H5___ -6 - 本紙張尺^^國國家標準（CNS )八4胁（210X297公釐) ---— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T \ 經濟部中央標準局員工消費合作钍印製 第86118692號專利申請案 中文説明書修正頁@7年11月） 餘！ 1. ο δ像正 ^ h h ： ^ ' 五、發明説明（27 ) 表3 混合物M-3 混合物M-4 Terathane CL多元醇，15·"公斤 Mondur ML聚異氰酸酯，9.仙7公斤 Voranol 233冬63〇聚酯三元醇， Α_ι3ι〇矽烷，1.86〇公斤 0.73公斤 SynFac 8〇〇9多元醇，2.43公斤 Bicat 8 觸媒* · Bicat Z 觸媒* *在加入時係溶解在66 93公克之Santicizer⑷ 生成之反先物件具有519 cd/lx.m2之反光度，並將其以 類似於實施例1 4的室内空氣在老化2週之後清洗。在利用 Maytag脱水機經2 5次工業洗衣後環之後，物件反光度是 250 〇(1/1χ·πι2，並在利用隧道式脱水條件經2次工業洗衣循 3哀之後’物件反光度仍然超過丨〇〇 cd/lx，m2。 表4 : /實^列中商標所指化學成份 >昆合物M-3 、混合物M-4 .聚(丁撑氧-b- ^内醯酿1)二醇，MW=2000 '聚(丁攀氧，MW=2000 聚(己内醯酮)二醇，M\V=8000 聚(環氧丙烷)二醇，]VTW=8000 —異孰fe二苯基甲酉旨 二環己基甲烷-4,4·-二異氰酸酯 二丁基錫二尿酸酷. 乙氧基化雙齡Ά二元醇，]V[W=500 乙氧基化雙齡1 MW=500 乙乳基化二甲基每基丙規^元醇， 聚酯三元醇(商業秘密），MW=560 以聚醋一元醇爲主之二乙二醇_自太酸奸，^^=640 本技藝的熟練者將可自本文以上的説明明白本發明的各 種改良及變化，不會違背本發明的範圍與精神。 -30- 紙張尺度ϋί财關家榡f(CNS ) Α4規格（210X297^^7 (请先閱讀背面之注意事項再本頁) 訂

Tetrathane CL Tetrathane 2000 Tone 2241 Acdaim 8200 Mondur，ML Desmodur W DBTDL Syn Fac 8009 Dianol 265 Voranol 234-630 Rucoflex F-2300 Stepanol PS 1752 第861】8692號專利申請案 中文説明書修正頁(87年11 ^ ) 斗月0 A7 A7 •聆1 五、發明説明（ 4 或環次己基，一C6H, 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 仰1G—、一些矽部份、，—或矽氧基.v I | 部为，—〇p—及一些胺基甲酸酯（或胺甲醯基）部份， 在聚合物中的軟鏈段可以相同或不同，硬 鏈段也是一樣。可以低溶劑或無溶劑液體（或"100%固體。 或如可在製備反光物件的珠狀黏合劑中處理的可塗覆之反 應混合物（例如，塗覆在底材上）.製備聚合物。聚合物一旦 曝露於室内空氣中或含濕氣的大氣中及—旦停滯（老化或 硬化）時，則聚合物會固態化，並因此聚合物也可能包含 非常少量的一些尿素（次脲基）部份_，—N(H)—c(0) 一 N(H)— 及/或少量的一些經水解之矽氧烷基部份， 如)一 該軟及硬鏈段與矽及胺基甲酸酯部份特殊的化學同一性 及相對量足以提供聚合物期望的高伸長性及低模量，所以 可以手將聚合物的試驗樣品（如布條或膜）拉長其長度的兩 心以上，.不曰斷I。根據在聚胺基曱酸酯的試驗膜上的測 I ,通常逞樣的斷裂伸長度將大於5〇〇%，並以至少7%% 較佳，而揚式模量及100%模量將小於1〇 Mpa ,以小於 MPa較佳。這些特性可提供在當成反光物件之珠狀黏、 劑使用時的聚胺基甲酸酯洗衣耐受性。在洗衣期間，其。 能是在家庭的洗衣條件下，或更重要地是工業洗衣條件 下，可使物件承受甚至更嚴格或嚴厲的化學及溫度條件， 例如，在洗滌期間的高鹼度（丨丨或更高的p H，特別是 使用氫氧化鈉及氫氧化鉀係主成份之清潔劑時），在 水期間的高織物溫度，如在35〇下（177。〇的高隧道式 2 合 可 在 脱 工 ---------變—- (請先聞请背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 本紙張尺賴财關家標準（CNS ) Α4規;ίΓΠ^Γ297公楚） 第86118692號專利申請案 中文說明書修正頁(87年11月）

經濟部中央媒準局員工消費合作社印製 五、發明説明（5) 業洗衣溫度’並也承受由傾向於黏結劑層排出反光元件之 鼓轉式提供的重覆衝擊力。並在這樣的洗衣期間，物件實 貝上可能會保留其完整性（不會衰退）。如此經洗之聚胺基 甲故酷聚合物之伸長性及模量實質上可能不受影響，物件 在以重覆的工業洗衣之後（例如，5至4 〇次或更多次的洗 衣循％ )’反光物件具有明顯的反光保留性。反光保留 性’即洗衣耐受性可根據特殊的聚胺基甲酸酯配方及洗衣 時是否使用鼓轉燥或更有效且更高的溫度或隧道式脱水而 改變。不需要將熱安定劑併入聚合物或黏結劑配方中即可 獲件运樣的洗衣耐受性。 — 以其中聚合物由"預聚物"技術製備的方法製作上述的物 件’這種方法包含（1)將單層的反光光學元件或微粒球部 份埋在塗覆層的頂層或上表面内，該塗覆層包含：含 有一些敕鏈段，例如，多價聚酯部分及/或多價聚烷氧基 「伤及些硬鏈段，例如，多價碳環基，以胺基曱酸酉旨 4 6連接硬及軟鏈段；（b )鏈增量劑，如燒氧基化雙驗A 二元醇及低分子量多元醇；與（〇異氰酸根絡矽烷或氫硫 基矽烷等之混合物；及（2)將生成之埋入層曝露於室内空 氣中（即含濕氣的大氣），並使其停滯（或老化）一段足以自 w 6物形成由含矽之父聯聚胺基甲酸酯組成的黏結劑層。 特殊的化學同-性及鏈段相對量和在聚胺基甲酸@旨中的梦 與胺基甲酸酯部份足以提供聚胺基甲酸酯期望的高伸長 性（例如，大於500%)及低模量（例如，小於2 Mpa之揚式 模1及I 00%模量），因此使其具有洗衣耐受性，在許多 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） c讀先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7 五、發明説明（6 ) 1 .-----#—， c請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) ;入重覆洗衣或洗務脱水循環之後（例如，5至1 5次或甚至 在一些實例中至4 0次或更多次），以物件實質的反光性證 明其耐受性。 —個本發明以矽終止之聚胺基甲酸酯是以基本上不含落 劑法形成的’該方法是混合（1)以多元醇，如聚（己内酿 酮）-聚（丁撐氧）-聚（己内醯酮）嵌段共聚物二醇與碳環系 聚異氰酸醋’如次甲基雙（4-環己基異氰酸酿）乏濃縮聚合 作用製成以異氰酸鹽終止之胺酸甲基酯預聚物與（2)乙氧 基化雙驗A二醇、低分子量多元醇，如三甲醇基丙燒或乙 氧基化三甲醇基丙烷（MW 267)與異氰酸根絡矽烷，如三 乙氧基異氰酸根絡砍娱>，或氳硫基發燒等之混合物，並在 室内空氣中或在含濕氣的大氣存在下使生成之混合物定型 或塗覆之後，允許其硬化及形成含矽之鏈增長交聯固態聚 胺基甲酸酯，其是反光元件有用的黏結劑或"珠狀黏合劑 ，· 〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 也可以"一步"（或單一步驟）技術製備本發明含矽之聚 胺基甲酸酯，該技術係將異氰酸根絡·或氳硫基矽烷與硬 及軟鏈段之先質和胺基甲酸酯連接劑，即多元醇、聚異氰 酸鹽及鏈增量劑直接混合。一旦混合之後的後續反應非常 快，並在觸媒存在下進行，以促使胺基甲酸酯鍵的形成。 通常在聚胺基甲酸酯聚合物中的硬鏈段量以聚合物重量 爲基礎可以重量計15至85%爲範圍，以2 0至65%較佳。 以聚合物量（除數）除異氰酸鹽與鏈增量劑總和（被除數）， 並將生成餘數乘以100，則可以計算期望的硬鏈段量。通 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇'〆297公釐） ί在聚胺基甲酸酯聚合物中期望的敕鏈段量以聚合物重量 計15至85%爲範園。通常硬及軟鏈段之總量是以聚合物重 量計至少80%，以9 0至99%較佳。 在本發明的反光物件之製備中，如反光織物，可在室内 空氣中塗覆上述預聚物技術或一步技術反應混合物或將其 塗覆在玻璃反光元件之單層及重疊的塗覆層上，並允許其 停滯或老化，使塗覆的反應混合物固化及完成硬化。可將 附著在適當的襯底上以聚胺基甲酸酯鍵結之反光元件（如 聚醋减物薄片或塊）自滚筒切成條狀，並將其當成安全或 警告裝置缝製或其它適附著衣物的底材或織物上，如聚酯 /棉掺合物之道路工人或慢跑者背心上，一旦以汽車的頭 燈照明時，則其提高穿用者的夜間可見度。 在附圖中： 圖1是本發明之反光元件的一個具體實施例之正面圖及 部份的橫截面圖示； 圖2是可用以形成圖χ之反光物件之物件的正面圖及部 .份切面圖； 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 圖3是例證具有貼上以本發明之反光物件（如圖i )爲裝備 之衣服（例如，道物工人的背心）的物件之圖示； 圖1-3是立體圖示，並未以比例繪製。 參考圖示，圖i例證之反光物件1〇包括部份埋在黏結劑 層或”珠狀黏合劑"14之頂端或第一表面内之許多反光元 件12層。每—個反光元件12包括具有透明的微粒球或珠 16形狀之光學元件及鏡狀反光層18。撞擊反光物件之前 -10- 本紙張尺度適财關家標隼（CNS ) A4規格（21Qx297公整） A7 B7 五、發明説明（8 端或曝露頂端19之光線會通過微粒球μ，並經反光層18 反光再進入微粒球1 6，光線方向在此再改變，使得相當 數量的入射光回射至光源。將織物層2 〇 ,如聚酯結合在 黏結層14的反面或第二表面上，以增加物件1〇之結構完 整性。可將物件1 〇覆蓋或貼（例如，缝製）在底材上，如 衣物（例如，背心）成爲裝備（未展示）。 可以圖1展示的第一個成形物件3〇製成反光物件1〇 ^在 成形物件30中’將許多反光元件12部份埋在含有可加熱 軟化之聚合物層3 4及紙薄片3 6之載體織品3 2内。依要求 的臨時安排將透明的數粒球i 6串連在載體織品上可完成 反光元件的埋入。將載體織品3 2上的微粒球丄6儘可能緊 密排列’並可以任何熟知的方法做如此的安排，如印刷、 掃描、串連或以熱罐狀滚筒。適用於載體織品之聚合 物層3 4實例包括聚氯乙烯、聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯 及聚丁烯與聚酯。例如，在美國專利申請案第4,763,985號 (Bingham)、第 5，128,804 號（Lightle 等人）及第 5,2〇〇 262 號 (Li)中説明將微粒球覆蓋這種載體織品之方法，並其併入 本文以供參考。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 丨— ：_!丨丨€丨丨 C讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合物層3 4會使微粒球丨6保持在要求的安排下。部份 係根據載體織品32及微粒球16而定，可以覆蓋選擇的刺 離劑或黏性促進劑之方式可期望調理載體織品3 2及/或微 粒球1 ό，以達到期望的載體剝離特性。 將反光層1 8覆蓋在有微粒球凸出的表面上之載體織品 3 2上。根據以反光層i 8涵蓋之微粒球的部份顯示，以控 -11 - \ \ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 制埋入載體織品中的微粒球1 6冰度可部份控制反光元件 18之尺寸。在製造出反光元件12之後，則可在鏡狀反光 層上形成黏結劑層1 4，以生產物件3 0。 將預聚物 '鏈增量劑及矽烷反應物一起混合，並迅速將 其塗在反光層1 8上，則可在反光層1 8上形成黏結劑層 1 4。可將生成的塗料加熱至約2 5至150°C，以增加反應速 度。將經塗覆之混合物以加熱至3 5至120T：較佳，並以4 〇 至litre更佳。加熱步驟能夠形成具有卓越的彈性之聚胺 基甲酸酯黏合劑層，允許物件展現驚人的洗衣耐受性。可 在反光層上形成附加的聚胺基甲酸酯聚合物層，形成如期 望的黏結劑層。而且，在聚合物完全反應之前，將織物 2 〇放置在塗覆的_混合物上，則可將其與黏結劑層黏附。 在已形成黏合劑層之後，可將載體織品32與物件30分 離’以產生本發明的反光物件i 〇。 利用機爽法，如缝製可將本發明的反光物件覆蓋在底材 上。但是’在一些應用中可要求以具有或不具有織物層 2 0之接著劑層（未展示）將物件固定在底材上。接著劑層 可以是恩感性接著層、以加熱活化之接著劑或以紫外線輻 射活化之接著劑。可將佩帶反光物件之底材放置在衣服物 件的外表面上，能夠使由穿用者穿著的衣服在其正常的方 向上會顯示出反光物件。例如，底材可以是織造或未織造 織物，如棉織物、聚合層，如耐隆層、聚烯烴、聚酯、纖 維素系、胺基甲酸酯、乙烯基、丙烯酸系及橡膠、皮革與 類似物等。 ____ -12- 本紙張尺度適用中'( (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___；____ B7_ 五、發明説明（1〇 ) 一" 圖3例證安全背心40，其展示具有伸長的護板、條或裝 備形狀之反光物件42。道路的建築工人常穿著安全背 心，以改良前進的車子駕駛人對其之可見度。這些型式二 背心時常與污物及塵垢接觸，因此反光背心必須能夠承受 嚴格的清潔或洗衣條件，所以背心可以再使用許多次。本 發明的反光護板允§平進行這樣的清潔。雖然已選擇以安全 背心4 0爲圖證，但是，本發明的衣服物件可以具有各種 形狀。根據本文使用的"衣服物件'’或"衣物"術語代表尺 寸及组態係供人穿著或攜帶之穿著衣服可經洗之項目。其 它可以展示本發明反光物件之衣服物件的實例包括襯衫、 毛衣、夾克、外套、褲子、鞋子、手套、皮帶、帽子、西 裝 '一塊身體用的衣物、袋子及背包。 除了在以上説明的圖形中提到的特殊的黏結劑層1 4之 外，已知的反光物件係參考例如上述的國際專利申請案第 WO 96/16343 號。 可自以異氰酸酯終止之聚胺基曱酸酯預聚物衍生本發明 的反羌物件之黏合劑層，該預聚物是（i)提供必需的敕鏈 段之多元醇，如聚酯-聚烷氧基-聚酯ΑΒΑ嵌段共聚物多元 醇，以具有至少2000的數均分子量較佳，與（ii)提供必需 的硬鏈段之碳環系聚異氰酸酯，如芳族或環脂肪族二異氰 酸酯等之反應產物。預聚物包括在多元醇之羥基與聚異氰 酸酯之部份異氰酸根絡基反應時形成的胺基甲酸酯基 -N(H)C(0)-。接著將異氰酸鹽官能之聚胺基甲酸酯與提供 進一步硬鏈段之芳族或環脂肪族多元醇鏈增量劑、低分子 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本買)

訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（11 ) I二7'^醇鏈增量劑及單-或聚（烷氧基）異氰酸根絡矽烷或 硫氯基砍坑等混合。也可將觸媒加至生成之反應混合物 中’以促進生成之反應混合物硬化，以形成交聯的含矽之 聚胺基甲酸酯聚合物。 爲了有足夠的時間處理形成聚胺基甲酸酯珠狀黏合劑之 反應混合物’則可將延遲觸媒併入反應混合物中。在將反 應混合物塗覆成珠狀黏合劑或黏結劑層之後，這種觸媒將 使得反應混合物觸媒之黏度在以例如至多2 〇分鐘的時間 缓’)¾上升’允許以連續產生或處理均勻的無溶劑（或1 〇〇% 固體）聚胺基甲酸酯塗料，並接著迅速使層之黏度上升及 在高溫的反應混合物下完成硬化。適合於該目的之延遲觸 媒是羧酸鋅及羧酸鉍，更詳細的説明如下。

用以形成本發明的聚胺基甲酸酯聚合物之多元醇是具有 反應性之異氰酸酯及可能具有至多約4或更高的羥基官能 度，但是以具有從約2至4之官能度較佳。多元酵以二元 醇、二元醇或其混合物較佳。多元醇以具有B⑼至1〇,〇〇〇 之數均分子量較佳，以1，000至6,0〇〇更佳，甚至以^00至 3，000更佳。這些多元醇可以下列化學式代表： Y[(A)a(B)b(A)cH]p I Y[(B)a(A)b(B)〇H]p ΐι 在此Y是低分子量之活性氫自由基，例如，—〇(ch^4〇—， 活性氫化合物，如聚轰基鍵克’例如，丁燒二元醇或三經 甲基丙烷’（A)a是聚酯部份，A是酯部份一R__c(〇)〇—, (B)b是聚（奴氧基）邵份，B是燒氧基部份一R一Q一，a，b -14- 本紙張尺度通用中國國冢標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ί!-----#1. c請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

.ST 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 A7 -— ---- B7 五、發明説明（12 ) 及C分別是0或更大的値，例如，至多i 〇或〗，但是， a+b+c之總和是至少1，而p等於在該低子量化合物中的活 性氫原子數，通常是2至6。供使用的多元醇反應物是以 聚酯多το醇較佳，並且其也可以包括聚烷氧基部份、這種 較佳的反應物可以類似於化學式j，在此小字a是至少工， 或類似於化學式II，在此小字b是至少i。一個這種多元 醇實例是聚（己内醯酮）-聚（丁撐氧）嵌段共聚物二元醇， 其可以下列化學式代表： H^O-iCHz^CiO^^fO-iCHzg^O-Y-O-gcHiVojytc^HCHaVO^H Iff 在此x=y=7，w=z=4，而γι是低分子量二元醇之烴殘基， 例如’ 丁烷二元醇。在上述的美國專利申請案第4,576,85〇 號（Martens)中説明其它可當成軟鏈段先質之多元醇，將 其併入本文以供參考。 可用以製備預聚物之商業上有效的二元醇實例是以 TerathaneTM CL聚酯乙二醇銷售的，其具有約2〇〇〇之分子 量及56.6之羥基數。其它可用以製備預聚物之商業上有效 、的多元醇是 Terathane™ 2000 聚（丁撑乙二醇）、Acclaim™ 8200聚（氧化丙烯）及Tone™ 2241聚（己内醯酮）。 用以製備本發明聚合物之聚異氰酸酯是以芳族聚異氰酸 酯。#族聚異氰酸酯之實例包括甲苯二異氰酸酯（TDI)、 亞甲基雙（4-苯基）異氰酸酯（也稱爲二苯基甲烷二異氰酸 酯或MDI)、二甲苯基二異氰酸酯及聚次苯基聚亞甲基異 氰酸酯（PMDI)。可供使用之商業上有效的聚異氰酸酯包 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準< CNS ) A4规格-(210X297公釐） (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 V A7 B7 五、發明説明（13 ) 括二苯基甲烷二異氰酸i之Mondur™ ML異構混合物、 DesmodurTM W二環己基甲烷-4,4·-二異氰酸酯、以甲苯二 異氰酸醋係主成分及溶解在醋酸乙醋中之DesmodurTM CB-75N芳族聚異氰酸酯及Hylene PPDI對-次苯基二異氰酸 酯。在上述的美國專利申請案第4,576,850號中説明那些可 當成硬鏈段先質使用的其它聚異氰酸酯。 可選擇取代製備異氰酸酯預聚物及接著將其與鏈增量劑 及矽烷物質混合，可將商業上有效的預聚物與衍生自1000 MW之聚（丁撐乙二醇）及對-次苯基或二次苯基二異氰酸 酉旨的這些物質，如 AdipreneTM 150 及 Versathane™ SME 90A 預聚物等混合。 可以適用於製備本發明聚合物之鏈增量劑（或交聯劑）包 括低分子量二元醇（例如，具有子量約9 0至600之二元醇） 及三元醇，如1，6-環己烷二甲醇、1，6-環己烷二甲醇、2-甲 基-1，3-丙烷二元醇、甘油及三甲醇基丙烷。也可以使用高 分子量產物當成製備本發明聚胺基甲酸酯聚合物之鏈增量 劑，如 Dianol™ 265、DianolTM 240/1 及 SynFac™ 8009 乙氧 -基化雙酚 A 產物、Stepanpol™PS1752 及 StepanpolTMPS20_ 200A，以二乙二醇酞酸酐係主成之聚酯多元醇、Poly THF™聚（四氫呋喃）、Voranol 234-630 三元醇、Rucolfex™ F-2300聚酯三元醇及Tone™ 0305聚（己内醯酮）三元醇。 用以使預聚物鏈增長之乙氧基化雙酚A二元醇以該 Dianol™ 265二元醇較佳，其具有510之分子量及220毫克 KOH/公克之羥基數。可以使用鏈增量劑混合物。爲了在 -16-

L J 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規挤（210X297公釐） C請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14 ) 當成珠狀黏合劑使用之聚胺基甲酸醋產物中獲得期望的高 伸長性，則鏈增長劑以具有含有一或數個連續的醚氧原子 或酯部份之線型飽和的脂肪鏈較隹。這種較佳的鏈増量劑 具有相對的高分子量，並在與該低分子量二元醇或三元醇 之摻合物中使用較佳。 用以製備聚胺基甲酸酯聚合物之多元醇-聚異氯酸醋反 應混合物可以具有0.8/1至1.2/1之異氰酸酯對羥基比例， NCO/OH，並在用以製備這種聚合物使用的nco/oh比例小 於例如低至0.9/1之化學計量時，則可以獲得具有卓越的 工業洗衣耐受性性能之聚胺基甲酸酯珠狀黏合劑。供使用 的鏈增量劑總量是相對大量的鏈增量劑，並足以使聚胺基 甲酸酯具有期望的高伸長性。以使用的多元醇反應物（等） 量爲基礎，該量以約1至5 0重量％較佳，以約1 〇至4 〇重 量％更佳，甚至以1 5至3 5重量％更佳。 通常在用以製備鏈增長之聚胺基甲酸酯的反應混合物中 以使用觸媒較佳。在本技藝中已知供聚異氰酸酯及含活性 氫之化合物反應的觸媒（例如，參考美國專利申請案第 4,495,061號（Mayer等人），如有機金屬化合物及胺。有機 化合物可以是有機錫化合物，二甲基錫二月桂酸醋、二丁 基錫二月桂酸醋、二丁基錫二硫酸鹽、二甲基錫二硫醇基 乙醇酸鹽及二辛基錫二硫醇基乙醇酸鹽。已在本發明的另 一個點中發現通常以延遲的觸媒活性輔助處理聚胺基甲酸 酯反應混合物（例如，塗覆未過早膠凝及硬化之層）及本發 明含矽之聚胺基甲酸酯的觸媒是羧酸鋅、羧酸鉍及其混合 -17- 1本紙張尺度逋用中國國家標率（CNS ) A4規格（210x297公釐） ' -—-- --j-- Γ*---I C請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（15 ) 物。通常根據本發明可在反應混合物中使用的觸媒是其重 量的0.005至0.30%，以〇.〇1至0.20%較佳，並以〇.〇2至 0.15%更佳。在上述的國際專利申請案第w〇 96/2〇967號 中説明供生產防滲劑聚胺基甲酸酯的這些觸媒及其用途。 此種型式之工業上有效的觸媒是由在俄亥俄州辛辛那提市 (Cincinnati )之Shepard化學公司在1 "6年7月拆版的"利用 BiCat®觸媒硬化彈性體之黏度控制"之產品型錄中説明的 BiCatTM觸媒。 除了以上的組份之外，用以製備本發明的聚胺基甲酸 @曰之反應混合物包括當成黏性促進劑之可水解砍燒，其具 有異氰酸根絡官能或硫醇基官能，如在工業上取自Witc〇 化學公司之產品，如A-1310異氰酸根絡三乙氧基矽烷及A_ 189硫醇基丙基三甲氧基矽烷。（不將異氰酸根絡矽烷之異 氰酸醋官能度涵蓋在聚胺基甲酸酯反應混合物之NC〇/〇h 比例計算中。）供使用的矽烷量是足以增加聚胺基甲酸酯 黏性的量。通常該量將是聚合物重量的〇.5至1〇%，以i至 5 %較佳。

I 此外，以矽終止之聚胺基甲酸酯黏合劑層可以包括著色 劑（例如，顏料、染料、金屬薄片）、填料、安定劑（例 如，熱士疋劑及抗氧化劑（如受阻酚）及光安定劑（如受阻 胺）或紫外線安定劑）、火燄阻滯劑、流動改良劑（例如， 界面活性劑及塑化劑）。在選擇這些添加劑時應該會發生 硬化，因爲邵份可能不利於達到洗衣耐受性。適用於具有 鋁反光層之物件的著色劑以包括黑色染料較佳，如金屬偶 C請先閾讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 氮染料。 黏結劑層典型是具有連續性、流體不可滲透性、聚合的 以’膜層、，其具有約1至25〇微米之厚度。以具有約50至 微米之厚度較佳。小於5 〇微I之厚度可能太薄，使得 口处1、光予7件兩者不會黏附，並且大於150微米的厚度 可Sb典紅於使反光護板或織物變硬，並增加其成本。 键一據乂上的説明，以黏結劑層支撑反光光學元件，以改 ，光 '、泉万向。光學元件可以是微粒球，其實質上以具有球 晳·較佳，以便於提供最均勻及有效的反光性。微粒球實 也乂具有透明性較佳，以便於使光線的吸收減至最 所以大部份的入射光線會再反射。在本文使用的"透 術浯代表實質上能夠使光線透射。微粒球實質上時 :是無色;的，但是在一些其它型式中可能會著色或加色 ,可义破璃、不似玻璃的陶瓷组合物或合成樹脂製成微 粒球。通常以玻璃微粒球較佳，因爲其具有不貴，較硬及 比以合成樹脂製成的微粒球更耐久之傾向。 /微粒球典型可能具有以約3 0至200微米爲範圍之平均直 徑。比該範圍小的微粒球傾向於提供較低的反光性，比該 範圍大的微粒球可能使反光物件有不令人希望的粗糙結構 或了此思外地降低其勃性。可在本發明使用的微粒球典型 ’、具有Ά 1 _ 7至約2.〇之反光指數，該範圍典型被视爲在以 ，粒球爲主之反光產物中有用的範圍，在此係將微粒球的 前表面曝露置於室内環境中，即空氣。 根據以上的説明，在本發明使用的光學元件可以具有曝 _ -19- 在適用中國國家iiT^NS) A.( # C請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ----蒙衣---------、玎------

» IS-- I IJ .- - - A7 B7 五、發明説明（17 ) 露於光學元件埋入部份之下的金屬球狀反光層，以提供許 多反光元件。將金屬反光層曝露在光學元件的埋入或背後 部份之上較佳。本文係使用”金屬反光層"術語表示含有 由能夠使光反射之元素金屬組成的層，以球狀反射光較 佳。金屬可以是以眞空沉降、蒸氣塗覆、化學沉降或無電 子電渡產生的連續或半連續塗料。可使用各種金屬供金屬 球狀反光層。這些金屬包栝以元素狀之鋁、銀、鉻、鎳、 鎂及類似物。在反光層中以使用鋁及銀是較佳的金屬。已 知在鋁的實例中，部份金屬可以是金屬氧化物及/或氫氧 化物的形狀。以鋁及銀金屬較佳，因爲其傾向於提供好的 反光明亮度。金屬層應該有足夠的厚度反射進來的光線。 金屬反光層典型係具有约50至150毫微米之厚度。雖然銀 塗料的反光色可能比鋁塗料更明亮，但是鋁層正常是更理 想，因爲在將其黏附至玻璃光學元件時可以提供更好的洗 衣耐受性。 代替或除了金屬反光層以外，可以使介電鏡爲球狀反光 層。介電鏡可以是類似於在美國專利申請案第3,700,305號 及第4,763,985號（Bingham)中揭示已知的介電鏡。 在許多化合物中，以高指數物質（如CdS及類似物）與低 指數物質（如Al2〇3及類似物）可在提供在期望的反光指數 範圍内之透明的物質中使用。 實施例 本發明的好處及目的可以進一步以下列陳述的實施例例 證。但是，當然在以實施例具有此目的的同時，未將在實 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 t 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -20-

經濟、部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（18 ) 施例中列舉使用的特殊成份及量與其它的條件侷限於可处 以不當的方式限制本發明的範圍。供揭示本文所二此 施例只是例證如何製造本發明的各種具體實施例及、 何進行具體實施例而已。 吊如 以下是在實施例中使用的試驗方法。 壬-复洗衣步驟 以洗滌及脱水一塊覆蓋反光物件之織物評估在每—個實 施例中根據以下説明製備的各種本發明的反光物件之洗二 此力。以合併洗滌及脱水的順序稱爲洗衣循環。利用 Pellerin Milnor 公司的 30015M4G 型 Miln〇r 系統 7 洗衣機， 根據其用於重污垢的有色織物之程序7洗滌樣品。以洗滌 及脱水一塊缝上反光物件的100%棉質毛巾織物評估洗衣 月匕力。使用的清潔.劑是9 〇毫升的Lever Tech Ultra™清潔 (其包含以重量計約10%氫氧化鉀、25%檸檬酸钾與2 % 氧基化硬脂醇）及12〇毫升的Lever Tech Booster™ (含 20%氫氧化鈉之ρ η增效劑）。洗滌者裝入足夠的織物： (约8 0塊），以達到2 8磅（12·7公斤）之裝載，其包括從. 至四塊具有許多本發明的反光物件（典型是約5塊尺寸約 X 1 5公分）固定在其上的織物塊。 在私序7中’以下的步驟冗成洗衣循環的洗條部份。 劑 乙有 5 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 頁 訂 21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（19 ) 表1 操作 時間（免 肥皀水 15 沖永 2 肥皀水 8 除去肥包水 2 熱洗濯 5 分流洗濯 2 冷洗濯 2 沖水 4 抽取 7 __47____ 在肥良水步t骤中，將熱水、冷水及清潔劑引入擅動.的洗 滌籃子内，並在約72°C下進行此步。在沖水步驟中，在以 含有清潔劑的冷水中沖洗之後，將等量的熱水（72°C )加至 洗滌籃中。 洗滌步驟基本上與沖水步驟相同，除了水變成比較冷之 外。在第一次洗濯中，水是約72°C，在第二次洗濯中（分 流洗濯），水是約46°C，並在最後的冷水洗濯中，水是約 18°C。使洗滌籃子在沖水及洗濯期間攪動。在抽取步驟 中，機器係進行高速的旋轉循環，以除去洗滌樣品的水 份。 利用一組重覆的反光物件樣品、利用兩個不同的脱水步 驟· ’鼓轉式脱水及随道式處理（脱水）在60°C的Magtag家庭 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） C讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7 五、發明説明（2〇 用脱水機中以一般設定的約30_35分鐘進行部份樣品的鼓 轉式脱水。將其它樣品懸掛在177°C的Despatch烘箱（取自 Despatch烘箱公司的V-29型）中以1 〇分鐘模擬隧道式處 理。在脱水之後測量反光係數ra。在指定的循環次數之 後，以每一個樣品的中段決定其反光明亮度。 反光明免度試驗 根據標準化的試驗ASTME 810-93b測量反光係數，並以 每平方公尺的每勒克斯之燭光（cd/ix.m2)表示。在astm E 810-93b中使用的入射角度是_4度及觀察角度是〇_2度（則 該-4度入射角度提供的結果會使得與利用英國標準bs εν 471:1944之+5度入射角度的結果差異不明顯）。 抗張伸長度及模量試驗 在MTS (物料測試系統）機器及instr〇n 5565型機器上進 行在實施例中説明的聚胺基甲酸醋之抗張伸長度及模量試 驗。將聚胺基甲酸酯膜切成0.5英吋X 2英对（13公分X 5.1公分）之細條，並將其放入設定在i英吋（2 5公分）計量 長度之機器夾子内。以1〇或20英叶/分鐘（25或50公分/ 分鐘）之十字頭速度進行試驗。 實施例1 -13 關於每一個實施例，將具有平均直徑約4 〇至9 〇微之 玻璃微粒球部份埋在載體織品内。載體織品包括並列的紙 及聚乙晞層’並將微粒球埋在聚乙晞層内。將球狀的反光 鋁層以蒸氣沉積在玻璃微粒球凸出部份之上，以形成反光 元件的單層。將該埋入的載體織品當成供覆蓋根據以下製 -23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 鬩 背 iSr 之 注 意 事 項 再 ' Ιίι in \mr

IT 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（21 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 備的珠狀黏合劑配方之底材使用： 在實施例1中，將Η 4公克（〇 〇22當量）之。加“此cl 聚乙二醇在烘箱中加熱至50°C，然後加入5·5公克（〇 〇44 當量）之MondurML及接著攪拌。將一滴（〜〇〇3毫升）二丁 基錫二硬脂酸酯（DBTDL)加至生成的混合物中，並擅 拌。允許生成的反應物反應3 〇分鐘，同時維持在5(rc的 溫度下，並偶而攪拌之。接著接2 5公克甲乙酮及〇 9公克 —乙氧基異氰酸根絡梦燒之混合物加至生成之預聚物中， 並擾拌之。將0.2公克Irganox 1〇1〇觸媒、〇 45公克三甲醇 基丙烷及2.78公克Dian〇1 265二元醇之鏈增量混合物溶解 在0.5公克甲乙酮中；接著將生成之溶液加至預聚物中， 並携拌之’以產生珠狀黏合劑配方。 在實施例1中，在Scotchlite 571〇蒸氣層載體織品上以凹 口試桿塗覆8密耳（〇·2〇毫米）的上述珠狀黏合劑配方或反 應產物。然後使結構在65°C的室内以3分鐘硬化；接著將 織物放在珠狀黏合劑塗層的頂層上，並接著使結構在1〇5 °C的室内以2 0分鐘硬化。在6天之後剝離載體織品，以獲 得曝露的透鏡形可以工業經洗之反光織物。關於物性測 量’在秒離型襯墊上塗覆1 0密耳（〇 25毫米）之配方及在65 C以3分鐘與在1 〇5。(：以2 0分鐘硬化，以製備珠狀黏合劑 配方之薄膜。 在反光物件製備或老化之後進行6週的工業洗衣。 將實施例1之聚胺基甲酸酯之配方與聚胺基甲酸酯薄膜 之物理特性一起總結於表2中，在第一次洗反光物件之 24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公爱） 諳 先 閱 讀 背 I 項 再

訂 B7 五、發明説明（22 前，先進行初反光係數測量（558 cd/lx«m2)，並在進行過 數次（2 1次）的洗衣循環之後的反光性測量，其係落在低 於的英國標準最低要求的100 cd/lx_m2之下。表2也陳列以 同樣方式製備的實施例2-4，6-1 3之聚胺基甲酸酯薄膜與 反光物件之類似數據。但是，在實施例5中，以混合19.4 公克Terathane CL多元醇、0.03公克DBTDL觸媒、2.5公克 環己酮、5.5公克甲乙酮、0.2公克Irganox 1010觸媒、2.95 公克Syn Fac 8009多元醇鏈增量劑與0.89公克Voranol 234-630多元醇鏈增量劑之一步技術製備聚胺基甲酸酯聚合 物；接著加入5.1公克Mondur ML聚異氰酸醋及1.0公克A-1310矽烷，並根據實施例1使生成之混合物攪拌、塗覆及 硬化。 請 先 閱 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（23 >-189^^^^"·

StepanotPS 17521^1^颯

Dianol 265^:¾¾

Rucoflex F-238^1^'^

Voranol 234-6301^1^1^ synFacgoe'^1^# TW-

Irasnox33"·^^ A7 B7 STDLS^

Diodur W綠物舞题-

Mondur ML 翔細^薄1-

Acqaim 820〇fibS|

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Terathane 2000^1^^

Tcrathanc CL1^1^^ 漪伞赛-命^""-一令^ 0·45 2.75 Ο 0.2 5·0 2.5 2.5 0.03 0 5.5 19.4 1.0 Ο 0.89 2.95 ο 0.2 5.0 2.5 •5 0.03 0 5,1 Ο 19·4 ο 0.89 2.95 ο 0.2 -0 2.5 •5 P03 0 5·1 Ο 2-0 Ο 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 寫 本 頁 ο 0.89 2.95 ο 0.2 5.0 2.5 2.5 0.03 0 5.1 Ο 22.0 Ο ο 0.89 Ο 0.54 0.2 5·0 2.5 2.5 0.03 0 5.1 Ο 1-4 ο §9 2.95 Ο 0.2 •5 •5 0.03 0 5.1 Ο 19.4 ο 0.S9 3-3 0,2 ·0 2.5 2·5 0.03 0 ·0 Ο 19.4 1-1"1"1 Ο 1.82 Ο 3·13 Ο 0.03 5.2* Ο ο 19.4 0.54 2·32 Ο 0.2 ·0 2.5 2.5 0.03 0 5.5 ο 19·4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Ρ45 •34 Ο 0·2 5.0 2·5 •5 0·03 0

•8S Ο ο 19.4 0- Ο Ο 0.89 •95 Ο 0,2 ·0 2.5 2.5 0.03 0 5.1 ο 19.4-

0.S 2·95 Ο 0·2μ 3.0 Ο 0.05 0 5.1 •6 ο 19.4

Ό 1—* — NJ ο 3.S9 Ο i Ο Ο 0.2 5.0 2.5 2.5 0.03 0 5.1 ο 1-4 13 -26- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4規格.（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（24 ) a. b. 泽¾掷1獐耷蒜才禽炒遄漪蓉 c. 0&^χ·3μ d. S^MTS褰！l_L~10^4-/今#(25.4哈今/今#)~+哳溫挣沐綠菇麻喀烊pf。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 琛. 萍 » s 1 族 洗衣循環次數，仍. 具有超過100 cd/lx^jn2 初反光性 cd/lx*m2 SJ 〇» <_rt 00 u> 00 s> (-Λ N— 1—· U» 367 Μ 606 00 577 Μ* 410 Ρ-Λ >40c >15e — 397 536 Μ KJ\ N> Ul 496 Ui u> u% -4 407 萍斧41冷详 在斷裂處之伸長度％ 斷裂壓力，psi (MPa) 100%模量，psi (Mpa) 楊氏模量 (MPa) 701.3d 956.6d (6.597) 毒 1 1276d 265.6d (1.832) 40.6d (0.280) 99.9d ,(0.689) 1 1 1 1 1286 341.0 J (2.352) 65.5 (0.452) 153.4 (1.058) 1221 756.8 (5.219) 141,4 (0.975 2) 233.4 . (1.610) 933.4 316.9 (2.186) 91.0 (0.62S) 186.8 (1.288) 1 1 1 1 1994 460.3 (3.175) 63.8 (0.440) ,157.6 (1.087) 746.9d 2361.6d : (16.287) 1 1 649.3d 922.6d (6.363) 1 1 1152 412.8 (2.868) 86.2 (0.5945) 176.2 (1.215) 2038 467.9 (3.227) 52.3 (0.361) 106.7 ,(0.736) 1601 539.3 (3.719) 79.5 (0.548) I 160.7 ；0.108) 涔^^诗命#^. A-1310 三乙氧基異氰酸根絡矽娱 ♦ό *Ό I—· Ο Ν> U) I—· 私 — Lft OS »—· -4 f施例 1.05 00 ο 'ό — ο ·—< Η— ο — ο Μ 二 辦2 (郐) -27-

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格( 210X297公釐）

第8611.8692號專利申請案 丨今η 中文説明書修正頁(S7年11月） 五、發明説明（25 ) 先 間 讀 肯 •Sr 之 注 意 事 項 再 表2顯示本發明的各種聚胺基甲酸醋珠狀黏合劑配方會 展現出洗衣耐受性。注意實施例的所有樣品具有實質上的 洗衣持續性。就比較而言，不含有任何會引起反光物件的 矽烷之黏結劑配方在只經一次洗衣循環之後具有小於100 cd/Ιχ·ιη2之反光度。所有的實施例樣品也具有低模量（<1 〇 MPa)及在斷裂處（>500%)具有高伸長性，該特性至少部 份證明這些樣品的珠狀黏合劑經得起在洗衣及脱水期間遭 受的嚴厲或激烈的洗滌及脱水洗衣條件應力。數據也顯示 可以改變在特殊的脱水型式中（鼓轉式或隧道式）爲獲得期 望的高洗衣耐受性所使用的聚異氰酸酯及鏈增量劑量（比 較實施例7及1 1 )。可以實驗輕易發現這些量。已發現太 大的鏈增量劑及聚異氰酸酯量會使得聚胺基曱酸酯具有小 於500%之伸長度及大於10 MPa之模量，結果是具有差 的洗衣耐受性，例如，在一次洗衣循環之後具有小於1 00 cd/lX·!!!2之反光性。 實施例1 4 表3係隊列用以製備本發明黏合劑的兩個配方，M-1及 M-2。 表3 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 混合物Μ-1 混合物M-2

MondurML聚異氰酸醋，9.487公斤 A-1310矽烷，1.860公斤

TerathaneCL 多元醇，16.227公斤 Voranol 2334-630聚酉旨三元醇， 0.74公斤 5>〇1?&〇8〇〇9多元醇，2.46公斤 DBTDL觸媒，6.1公斤 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210父297公釐） 五、發明説明（26 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 將混合物M-1在槽中加熱至16〇T(71°C)，並將混合物M_2 在槽中維持在室溫下。以71 · 5公克/分鐘將混合物M-1泵抽 至針孔式混合器中及以19.51公克/分鐘將混合物M-2泵抽 至針孔式混合器中。在混合之後，將針孔式混合器中的内 容物自針孔式混合器抽出，並將該料送至以14英呎/分鐘 (4.3公尺/分鐘）移動之載體織品上（如圖2的織品1 4 )。以 在織品頂端表面上設定6密耳（152微米）之凹口試桿除去 多餘的反應混合物，以產生具有厚度的6密耳之珠狀黏合 劑塗層。接著將生成的塗覆織品通過設定在21〇下（99。〇) 的7 5英吸（22.9公尺）之空氣烘箱。一旦通過烘箱時， 100°/。的聚醋織物已被夾疊在珠狀黏合劑的頂端表面上， 並將生成的裝配物繞在捲筒上。在約1週之後，將載體 (如圖2的織品2 2 )自裝配物上剝下，以產生本發明的反光 物件。將這些物件以類似於實施例〗_ i 3中説明的洗衣步驟 經工業方式洗衣及根據在那些實施例中的説明測量物件之 反光度。物件的初反光度是482 cd/lx,m2，在利用Maytag (鼓轉式）脱水機經3 5次工業洗衣循環之後，反光度是282 cd/lx_m2 ’在利用隧道式脱水條件經3 5次工業洗衣循環之 後’反光度是124 cd/lx.m2。這些反光度測量顯示反光物 件之珠狀黏合劑具有非常高的洗衣耐受性接受度。 實施例1 5 利用表3中説明的混合物M_3及以類似於實施例i 4 的方式製備本發明的另一個具有洗衣耐受性之反光物件。 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（21〇><297公楚） 讀 先 閱 讀 背 面 之 注 1

f邊 本f 頁I I 訂 經濟部中央標準局員工消費合作钍印製 第86118692號專利申請案 中文説明書修正頁@7年11月） 餘！ 1. ο δ像正 ^ h h ： ^ ' 五、發明説明（27 ) 表3 混合物M-3 混合物M-4 Terathane CL多元醇，15·"公斤 Mondur ML聚異氰酸酯，9.仙7公斤 Voranol 233冬63〇聚酯三元醇， Α_ι3ι〇矽烷，1.86〇公斤 0.73公斤 SynFac 8〇〇9多元醇，2.43公斤 Bicat 8 觸媒* · Bicat Z 觸媒* *在加入時係溶解在66 93公克之Santicizer⑷ 生成之反先物件具有519 cd/lx.m2之反光度，並將其以 類似於實施例1 4的室内空氣在老化2週之後清洗。在利用 Maytag脱水機經2 5次工業洗衣後環之後，物件反光度是 250 〇(1/1χ·πι2，並在利用隧道式脱水條件經2次工業洗衣循 3哀之後’物件反光度仍然超過丨〇〇 cd/lx，m2。 表4 : /實^列中商標所指化學成份 >昆合物M-3 、混合物M-4 .聚(丁撑氧-b- ^内醯酿1)二醇，MW=2000 '聚(丁攀氧，MW=2000 聚(己内醯酮)二醇，M\V=8000 聚(環氧丙烷)二醇，]VTW=8000 —異孰fe二苯基甲酉旨 二環己基甲烷-4,4·-二異氰酸酯 二丁基錫二尿酸酷. 乙氧基化雙齡Ά二元醇，]V[W=500 乙氧基化雙齡1 MW=500 乙乳基化二甲基每基丙規^元醇， 聚酯三元醇(商業秘密），MW=560 以聚醋一元醇爲主之二乙二醇_自太酸奸，^^=640 本技藝的熟練者將可自本文以上的説明明白本發明的各 種改良及變化，不會違背本發明的範圍與精神。 -30- 紙張尺度ϋί财關家榡f(CNS ) Α4規格（210X297^^7 (请先閱讀背面之注意事項再本頁) 訂

Tetrathane CL Tetrathane 2000 Tone 2241 Acdaim 8200 Mondur，ML Desmodur W DBTDL Syn Fac 8009 Dianol 265 Voranol 234-630 Rucoflex F-2300 Stepanol PS 1752

Claims (1)

1. 〜 386092 弟8 <5 l· 1 8 6 9 2號專利申.請案 中文申請專利範圍修正本(88年3月) 、申請專利範圍 1. 一種反光物件，其包含部份埋在含有固體聚胺基甲酸酯 之黏結劑層（14 )中的反光元件層，該聚胺基甲酸酯包含 二或多個軟鏈段，二或多個硬鏈段、二或多個石夕部份， 其中敕鏈段包括聚酯單元及聚（烷氧基）單元，其中硬鏈 段：!：是I5至85重量％，軟键段量是I5至8.5重量％，並^ 且硬與軟鏈段的總量是至少8 0重量％，該重量係以聚胺 基甲酸酯之重量為基礎計算，其中聚胺基甲酸酯在斷裂 處具有至少500%之伸長度及小於lOMPa之揚氏模量。 2. 根據申請專利範圍第1項之反光物件，其用於製造有該 反光物件贴附之衣服物件。 3. 根據申請專利範圍第丨項之反光物件，其中軟鏈段包含 多價聚醋部份及/或聚（燒氧基）部份及硬鏈包含碳環 基。 4'根據申請專利範圍第丨項之反光物件，其中軟鏈段包含 在此w是4及y是7，並且硬鏈段包含二次苯基。 5. 根據申請專利範圍第1項之反光物件，其中其反光度是 大於100 cd/lx.m2 ’並在工業清洗步驟至少5分鐘之後， 實質上會維持其反光度。· 6. 根據申凊專利範圍第1項之反光物件，其含有反光破璃 微粒球層’該層係以部份埋在含有交聯狀含矽的聚胺基 .T fe酿聚合物之黏結劑層中，該聚合物包含二或多個. 本紙張尺度適用中國.國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - , 、一：。 d先閣I背面之注意事嘖再緣、寫本頁j 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

   〜 386092 弟8 <5 l· 1 8 6 9 2號專利申.請案 中文申請專利範圍修正本(88年3月) 、申請專利範圍 1. 一種反光物件，其包含部份埋在含有固體聚胺基甲酸酯 之黏結劑層（14 )中的反光元件層，該聚胺基甲酸酯包含 二或多個軟鏈段，二或多個硬鏈段、二或多個石夕部份， 其中敕鏈段包括聚酯單元及聚（烷氧基）單元，其中硬鏈 段：!：是I5至85重量％，軟键段量是I5至8.5重量％，並^ 且硬與軟鏈段的總量是至少8 0重量％，該重量係以聚胺 基甲酸酯之重量為基礎計算，其中聚胺基甲酸酯在斷裂 處具有至少500%之伸長度及小於lOMPa之揚氏模量。 2. 根據申請專利範圍第1項之反光物件，其用於製造有該 反光物件贴附之衣服物件。 3. 根據申請專利範圍第丨項之反光物件，其中軟鏈段包含 多價聚醋部份及/或聚（燒氧基）部份及硬鏈包含碳環 基。 4'根據申請專利範圍第丨項之反光物件，其中軟鏈段包含 在此w是4及y是7，並且硬鏈段包含二次苯基。 5. 根據申請專利範圍第1項之反光物件，其中其反光度是 大於100 cd/lx.m2 ’並在工業清洗步驟至少5分鐘之後， 實質上會維持其反光度。· 6. 根據申凊專利範圍第1項之反光物件，其含有反光破璃 微粒球層’該層係以部份埋在含有交聯狀含矽的聚胺基 .T fe酿聚合物之黏結劑層中，該聚合物包含二或多個. 本紙張尺度適用中國.國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - , 、一：。 d先閣I背面之注意事嘖再緣、寫本頁j 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 R、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 9 (在此w是4及y是7)軟鏈段，二或多個含有二次苯基之 硬鍵段’二或多個——〇—部份及二或.多個胺基〒 酸酯 經濟部中央標準局員_工消費合作社印製 4份，該聚合物在斷裂處具有至少750之伸長度及小於 1 〇MP a之揚氏模量，該物件具有至少1〇〇 cd/lx.m2之反 光係數。 種聚胺基甲酸I旨，其包含二或多個軟鏈段、二或多個 硬缝段、二或多.個石夕部份及二或多個胺基甲酸醋部份， 其中敕鏈段是多價聚酯部份及/或聚（烷氧基）部份，且 硬鏈段包含碳環基，其中鏈段的相對量與比率足以提供 聚胺基甲酸酯在斷裂處具有至少500%之伸長度及小於 l〇MPa之揚氏模量。 8·根據申請專利範圍第7項之聚胺基甲酸酯，其中軟鏈段 是多價聚酯部份及/或聚（烷氧基）部份及硬鏈段包含石炭 環基。 人 9.根據申請專利範圍第7項之聚胺基甲酸酯，其中軟鏈段是 7 在此w是4及y是7，並且硬鏈段包含二次苯基 -2 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲氣背面之注意事項再填寫本頁)

   經濟·那中央標隼局員工消費合作社印製 AR 386093 g »- D8 i、申請專利範圍 ία —種製備反光物件之方法，其包含將反光元件部份埋在 黏結劑層内，該黏結劑層包含由多價聚酯部份與多價聚 (烷氧基）邯份之二或多個敕鏈段之多元醇、碳環系聚異 氰酸酯、乙氧基化雙酚Α二元醇、低分子量多元醇，及 并氰酸根絡矽烷或氫硫基矽燒之混合物；及將所得埋入 的黏結劑層曝露於周圍空氣中，以便於自混合物形成由 含矽之交聯狀聚胺基甲酸酯，多元醇、聚異氰酸酯及矽 烷妁特殊化學同一性及相對量足以提供聚胺基甲酸酯期 望的高伸長度及低模量，並提供物件洗衣耐受性反光 度。 11·根據申請專利範圍第10項之方法，其中軟鏈段是—〔〇_ (CH2)5-(CO)〕w-〔 〇-(ch2)4〕y-，其中评為4且丫為 7。 12. 根據申請專利範圍第u項之方法，其中混合物進一步包 含當成觸媒之羧酸鋅、羧酸鉍或羧酸鹽之混合物。 13. —種製備反光物件之方法，其包含將反光元件部份埋在 黏結劑層内，該黏結劑層包含多元醇、聚異氰酸酯與觸 媒之混合物，及將所得埋入的黏結劑層曝露於周圍空氣 中’以便於自混合物形成交聯狀聚胺基甲酸酯。、 14. 根據申請專利範圍第13項之方法，其中觸媒是羧酸鋅， 幾酸錢或羧酸鹽之混合物。 ~種製備聚胺基甲酸酯之方法，該方法包含將（i)含有 多價聚酯部份與多價聚（烷氧基）部份之二或多嗰軟^段 之以井氰酸酉曰終止之胺基甲酸醋多元醇預聚物；（Η)乙 氧基化雙酚A二元醇；（111)低分子量多元醇及（ιν)氫硫 本紙張國家標準（CNS ) Μ胁（21〇χ297公羡）- (來先閱讀背面之注意事項存填窝本頁)

   A8 B8 C8 D8 386092 ~---- 申請專利範圍 基石夕燒或異氰酸根絡矽烷一起混合，及將得到的混合物 桌合以便於自混合物形成聚胺基甲酸酯。 16·種製備聚胺基甲酸酯之方法，該方法包含將（丨)碳環 系聚異氰酸酯，（i i)含有多價聚酯部份與多價聚（烷氧 基）部份之二或多個軟鏈段多元醇，（iii)乙氧基化雙酚 ==元醇，（i V)低分子量多元醇與（v)異氰酸根絡矽烷 或氫硫基矽烷一起混合，及將所得混合物進行聚合以便 於自混合物形成聚胺基甲酸酯，段鏈等的特殊化學同一 性及相對量足以提供聚胺基甲酸酯期望在斷裂處有至少 500 %之伸長度及‘]、於1 Ο Μ P a之低模量。 以根據申請專利範圍第16項之方法，其中多元醇是聚己 内酿_)-聚（丁撐氧）嵌段共聚物。 1據申請專利範圍第i項之反光物件，其中軟鍵段包括 4酿早元嵌段及（聚烷氧基）嵌段。 (請先聞讀▼背面之注意事項再填寫本頁) 訂 # 經濟部中夬標隼局員工消費合作社印製 -4 本紙張级適用標準（CNS )八4胁（210X297公釐