TW385554B - Optically transparent diffusion barrier and top electrode in organic light emitting diode structures - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 -----------B7 五、發明説明（彳） 發明菔圍 本發明-般言《與有機電發光二極體有_，特別是本發 明所述之二極體有一透明頂電極。本發明係提供一種結構 可保護有機發光物質不受損#及擴散人隨後沉積之電極物 質中而保持良好之視覺、電子注射與附著持性。 發明背景 有機電發光物質正被積極選用於發射單色及全彩色顯示 器中之有效媒體。雖然多年前即發現蒽含有電發光特性， 但因使用此一元素在驅動有機發光二極體所需之高電壓而 使其並未被用為顯示器中之媒體。1987年唐先生及其同仁 在應用物理文集第5 1期（1987年9月號）913頁上發表一篇標 ，為「有機發光二極體」之文章（列此做為參考），首次揭 露較為有效之有機發光二極體結構，其接通電壓低於ι〇ν。 孩結構涉及真空沉積一系列之有機層，包括一電洞注射/附 著層、一電洞運輸層、聯氨及_3(8_氫氧基）吡啶鋁（Alq3) 發射層。此等層係沉積於塗有摻錫氧化銦（IT〇)導電膜之玻 璃基fa上。摻錫氧化銦用為透明陽極。陰極則以美國第 4,720,432及4,539,507號專利中所述之多種金屬製成，特列 此做為參考，其製作方法是將之沉積在一疊有機層頂部 上。最常用之陰椏材料為摻有少量銀之錳。錳之低功作用 可增進電子注射，從而提高裝置效能。 已有人建議使用更複雜之陰極結構，可防止黑點之形 成，黑點會減低陰極無電子運輸層間介面之性能，通常認 為是由週圍之澄氣造成。此等結構揭露於美國第5,〇47,687 4 _ 本紙張尺度適用中國ΐ家標準（CNS> M規^ 2丨〇><297公趁） (請先閲讀背面之注意事項再填'寫本莧) -訂

-m i^i m (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 ^5,059,〇 有置於通常陰極上之某種反應金屬，用以氧化並防止澄氣 到達陰極下方之介面。 上述之陰極材料均不透光，光僅能經由摻錫氧化鋼玻璃 基體發射。當一.疊有機層沉積於諸如矽之半透明基體上時 即會相當複雜。沉積於矽基體或矽基電路上為積成含有高 密度有機發光二極體單色或全彩色顯示器之理想方法。在 此種裝置中’光須從頂電極透過。因此可不用厚金屬層做 為頂電極而使用透明電極。

Bulovic及其同仁曾在自然雜誌第38〇卷（^外年]月7 曰）29頁上揭露一種使用有一 Alq3發射層之鎂銀薄膜（5_ l〇nm)之特殊透明陰極，特列此做為參考。但隨後之摻錫 氧化銦噴濺步驟會使一部分薄膜氧化。若無剩餘之未氧化 鎂銀時，會造成陽極與陰極間之電短路，若有剩餘金屬 時，透明度不一致且控制不良。所需要的是更一致且控制 較佳之透明頂電極。 發明簡述 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明在提供一種新方法來解決汽化之電極物質在形成 具有頂透明電極有機發光二極體時擴散入有機膜内之嚴重 問題。現已發現將適當薄度之鈣金屬層沉積於有機薄膜之 上會形成一有效之擴散阻礙層。再者，鈣有低功作用有利 於電子注射，且為最透光金屬之一，與有機薄膜反應良好 可導致良好之附著，且在較低之溫度易於昇華。同時也發 現鈣如同錳與鋰能與其他金屬，例如鋁與/或鎵構成合金而 -5

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 . —--__B7 , 五、發明説明（3 ) ' ~ —- 增大穩定性且不影響裝置性能。此一約基之電子注射層包 括均勻鈣合金、分級鈣合金或各種鈣與鈣合金層序列。同 時一個薄的鈣基注射層連同一寬帶間隙半導體覆蓋層即可 形成用於有機發光二極體之透明陰極。若某些鈣與/或鈣合 金層在沉積寬間，隙半導體時被消耗或反應，即可製成特別 透明之電極。此種透明電極為在諸如矽之半透明 作裝置所欲有甚至必需者。 上氣 #圖簡介 參看下述實例之詳細說明及附圖對本發明將會更加瞭解 且本發明之其他優點亦更為明顯： 圖1所示為先前技術之有機發光二極體裝置，其中摻錫氧 化銦之電極圖案係沉積於玻璃上，光則是從有機發光二2 體透過摻錫氧化銦/玻璃基體。 圖2為本發明之一實例，其中之有機發光二極體係製作於 諸如矽基電路半透明基體之上。 ' 圖3所示為在200A硫化鋅沉積於Alq3上後從沉積在導電基 體上之1 〇〇A Alq3薄膜所收集一系列之先電譜。 圖4為與沉積於Aiq3上鎵相似之一系列光電譜。 圖5為一系列之光電譜，從Akl3薄膜開始，其後為中間層 40A之辦，再後為40A之硫化鋅均為沉積後兩小時所收^ 者。 圖6為一系列之光電譜，收集自一 Alq3層，該層上覆有1〇八之 鈣及20A之鎵，係在此等層沉積後不同時段收集者。 發明之詳述 圖1所示為一先前技術有機發光二極體裝置1 〇.，其中之氧 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -an n 1« -·ϋ ·ϋ -

-裝I -1mm mKt emmt i 訂 -"—,--1-ΙΕΙ;~~-·ΕΙ*°·ΙΓΙ=Ι,*Ι::Ε____ -6- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明U ) 化銦錫電極圖案係沉積於玻璃基體1 2上。其上沉積有一個 包含有125A之CuPc層14，600A之聯氨層16與650A之Alq3 層1 8之有機層疊。最後在Alq3之頂部表面覆上1500A之鎂 銀層2 0。光從有機發光二極體透過氧化錮錫/玻璃基體 12 ° 圖2為製作在諸如矽基電路半透明基體上本發明有機發光 二極體之實例。在矽基體2 2上沉積一氧化銦錫或鋁之底層 24，隨後再加上125八之(：11?(：層26,600八之聯氨層28及 650A之Alq3層30。在Alq3薄膜30上沉積一薄層鈣32做為擴散 阻礙層。然後沉積透明陰極材料3 4，隨後可加上硫化鋅、氮 化鎵、氧化銦錫或硒化鋅或此等材料之組合。 一種可用之透明頂電極為前述之氧化銦錫，其他可用者 為諸如氮化鎵、硫化鋅、硒化鋅等退化式摻雜或高度摻雜 寬帶間隙之半導體。在沉積硫化鋅時發現真空沉積之硫化 鋅會快速擴散入Alq3頂層。圖3所示為一系列光電譜，其中 200入之硫化鋅沉積於100入厚度之八193薄膜上。在圖3中， 鋅之第三原子心位準曾以紫外線光電譜儀於沉積硫化鋅後 以時間為函數加以監測。底部之光電譜（3 6)係收集自沉積於 一導電基體上100 A之Alq3薄膜。從底部往上再一個光電譜 (38)係於200A之硫化鋅沉積於Alq3上後所收集者，清晰可 見鋅第三心位準（40)。四十五分鐘後鋅心位準（42)之強度已 大為減小，一個半小時後同一位準信號（44)幾乎已消失， 顯示硫化鋅已擴散入Alq3薄膜之内。頂部之光電譜（46)顯 示出樣本被退火至1 00°C後，亦即在接近製造有機發光二極 體時有機物質可能遇到之溫度時之光電譜。可看出鋅心 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------1-- (請先k讀背面之注意事項再塌寫本頁) 訂 ❿.. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ----~------—____ 五、發明説明（5 ) 位準已全部不見而與Alq3分子位準相關之特徵已再度出 現0 圖4所示為在Alq3上沉積鎵來做進一步實驗。一系列之光 電譜顯示鎵在Alq3上形成島而並無化學反應，然後擴散入

Alq3。此一擴散可视為鎵第三原予心位準強度之損失。圖* 中最底邵之光電譜（48)為取自Alq3層者《在此情形下，鎵 形成島或鼓起而留下Alq3曝光之補片。可見者為鎵第三心 位準（50)。在一系列之半小時與2 4小時時間延遲後，鎵心 位準信號（52)、（54)已消失，顯示鎵已擴散入Aiq3内部。 此等實驗代表一系列之測量，顯示出沉積於蝴3上而與

Alq3不起化學反應之物質會很快擴散入有機膜内。在其他 有機膜諸如CuPc上做實驗也顯示相同之情形。金屬或半導 體物質擴散入光電有機膜内會有減能效應，諸如光之淬 熄、會使有機發光二極體失效之電短路及減少作業壽命。 本文即提出一種解決此一嚴重問題之新式方法。此—方 法是在沉積透明電極材料前，先在有機膜上沉積一適當薄 之鈣金屬層。吾人發現沉積一薄層鈣金屬會造成鈣與有機 膜起反應之介面，對隨後所沉積電極物質之擴散極為穩 定。實驗顯示首先沉積之⑹从之辟與有機膜之最上層完 全反應。進一步再沉積鈣則造成厚度漸增之未反應鈣金屬 層。 固5特別員示系列之光電得，從八叫膜（Μ)開始，隨後 為40A之鈣做為中間層（58)。隨後再為4〇a之硫化鋅層 (60)。最上面之光電譜是等候兩小時後收集者。該光電譜中 -8 - 本紙浪尺度適用中國國豕標準（CNS ) A4規格（210x297公疫） 杜衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ·. I IMB N.... i 6. I.ulf -:^^111^1.--.----^=-=^^1~· 、發明説明（6 ) 並播異樣’顯示鈣已形成有效之擴散障礙而防止硫化鋅進 入A】q3中。' 圖6所不為在AIq3層上沉積1〇Α之鈣再沉積2〇Λ鎵後立即 收集之光電譜。4 5分鐘後將鈣心位準信號（64)與鎵心位準 ^號（66)加以比較。信號（66)就信號（64)而言並無改變，再 度顯示鈣已產生有效之擴散障礙。 舞含有很多引人的特性。鈣之反應力甚高，當其被沉積 在有機膜上時即與膜起反應而非擴散入膜内。鈣有低功作 用’使其成為將電子注入有機膜之有效注射器。鈣為一種 在有機發光二極體作業之可見範圍内最透光之金屬。實驗 .<·’員示10-1 5 A為阻止硫化鋅或鎵擴散入Aiq3之最小厚度。舞 在低m時較易a化及昇華。此點顯示汽化源可接近有機膜 而不必將膜加熱至會使有機膜結晶之溫度，因結晶會使有 機發光二極體失效.。最後，經反應之鈣層亦可成為有機膜 與隨後所沉積透明電極物質間之有效附著層。 最重要的是吾人發現鈣為對隨後沉積之電極物質有效之 擴散阻礙物。 本發明已藉較佳實例加以說明，熟於此項技術者即知只 要不脫離本發明之精神與範圍，本發明仍可有其他 。

Claims (1)

1. —種有機發光裝置，具有 a) —基座； 另—個用為陰 ，其中若在該 個該接觸電極 b)兩個接觸電極，其中一個用為陽極 2 —個有機區域，位於該二接觸電極間 二電極間加上一電壓即會發生電發光；及 d)—阻礙層，位於該有機區域與至 間。 2.根據申請專利範圍第1項之裝 相接觸之材料含有一有機竭二^ 3’ 請專利範圍第i項之其中接觸電極與阻礙, 罝，共T接觸電 性興阻礙J '；!!!：]<If 相接觸之材料含有一無機4¾¾ 4.根據申請專利範園第丨項之f 層金屬，其係選自由鈣、錳 中。 ’其中之阻礙層含有一 總、銘及鐘所組成之 5·根據申請專利範固第卜頁之裝置，其中之接觸電極之一為 —透明電極，位於基體之對面且含有一熱汽化之薄金屬 9 甘 » m 丹上覆有選自摻錫氧化銦（ITO)、氧化銦（ιη0)、 ^化辞（ZnS)、晒化鋅（ZnSe)、氮化鎵（GaN)或彼等之組 合之透明導體。 6.根據申請專利範圍第5項之裝置，其中之透明頂電極為陰 極而金屬則係選擇成具有低功作用者俾促進電子注入有 機下層。 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 7=。專利範，項之裝置，其中之阻礙層含有ι〇_ 8·根據申請專利範圍第5項之裝置，其中之透 極而阻礙層之材料則選用具有高功作用者俾促二：陽 入有機下層。. 堪％，同 >王 9.根據申請專利範圍第8項之裝置，其中之阻礙 i5A之鋁、鈦、鉻或鐵。 61 °' ι〇·根據申請專利範圍第丨項之裝置，其中之基體為矽。 11·—種有機發光裝置，具有： a) 一基體及 b) —形成透明頂電極之結構，該結構含有―聂 最後之一層為一有機下層，該有機下層之上有一熱^化 之薄金屬膜其上覆有選自摻錫氧化銦（IT〇) '氧^銦 ση〇)、硫化鋅（ZnS)、硒化鋅（ZnSe)、氮化鎵（GaN)或彼 等之組合之透明導體。 12. 根據申請專利範圍第丨丨項之裝置，其中之有機下層為選 自p比淀銘（Alq3)及CuPc之分子有機物質。 13. 根據申請專利範圍第丨丨項之裝置，其中之有機下層為聚 合物PPV。 14. 根據申請專利範圍第n項之裝置，其中之透明頂電極為 一陰極而薄金屬阻礙膜則選用有低功作用者俾促進電予 注入有機下層。 15. 根據申凊專利範圍第1 4項之裝置，其中之金屬膜含有1 〇_ 1 5A 之 #5。 ’ (請先聞讀背面之注項再填寫本頁，> .裝 、1T 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 -11 -

   ABCD 6·根據申請專利範圍第丨丨項之裝置，其中之透明+ —陽極面金屬則選用有高功作用者俾促進 下層。 门/王入有機 17. 根據申請專利範圍第16項之裝置，其中之金屬膜含有10_ 15入之鋁、鈦、鉻或鐵。 18. 根據申請專利範圍第11項之裝置，其中之基體為碎。 ----------装-- (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) ，1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 :.=.^:::::.^:::1:::=1:.:1^^:^.1111^^^^4^1^isgr>''tlrr£-.lg.i-l" -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）