TW385522B - Method of making two component nanospheres and their use as a low dielectric constant material for semiconductor devices - Google Patents

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Description

A7 _________ _ — B7 五、發明説明（l ) 發明說明 發明領域 本發明係槪括地有關在半導體裝置上加工製造介電層 之方法，且更特定言之，有關用兩成份式毫微米級球體形 成這類介電層之方法，藉此與可減低積體線路的線路電容 ’因而改良彼等的功率消耗與延遲時間。 發明背景 以圖案式半導體材料爲基的微電子積體線路正持續朝 具有極高的每單位體積所含線路密度之裝置改革。由於這 類裝置的特件係減低到較低的尺寸，因此構成該裝置的各 種材料所具性能對於決定彼等的成功性具有關鍵性。一有 需進展的特殊領域爲在線路的線條，金屬線，與其它元件 之間所用的電絕緣體。隨著線路元件之間的距離變得愈小 ’會因電容耦合（串訊（cross-talk )與傳輸延遲而使問題 增加。這類困難可以經由使用有儘可能低的介電常數之絕 緣材料製備線路而避免掉。於此領域中的傳統先前技藝與 操作爲使用密實材料例如二氧化矽，氮化矽，與各種有機 聚合物作爲絕緣體。不過，這些材料的介電常數都在 3 · 0 — 7 . 0之間，對於未來的線路是不足者。未來線 路的成功決定於具有低於2 . 0且趨近於空氣間隙限値（1 .〇 )的介電常數之材料的發展。由於尙未有其介電常數 低於2 . 〇的完全密實材料（聚四氟乙烯爲2 . 1 )，因 此有顯著的努力集中於開發出孔洞型介電材料。這類材料 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-4 - A7
-- — I _..· .丨 _ *' ---丨丨· I 五、發明説明g ). 可視爲複合材料，其介電常數介於空氣與固體相之間。 於1 9 9 2年1月2 2日核發給Kaanta，et al·，的美國專 利第4，9 8 7，1 0 1號述及一種製備完全孔洞型（空 氣間隙型）結構物之方法，其包括在裝置的關鍵部位沈積 一可脫除的材料，於此材料上施加一固體蓋，及經由蓋中 所鑽孔洞脫除掉該暫用塡料。此方法需要幾道困難的程序 步驟從合意部位完全消除掉所有材料。此外，該空氣間隙 亦未提供機械支撑。如此可能導致在裝置循環經過後續處 理步驟的高溫時發生線路變形。 1 9 9 2年4月7日核發給Sakamoto與Hamano的美國_ 專利第5，1 〇 3，2 8 8號述及將金屬氧化物的緊密混 合物沈積在半導體晶圓上，其中一或多種可經由化學手段 脫除掉。合意氧化物成分的萃取會留下剩餘氧化物的孔洞 型基質。不過，可用到的可容易地脫除掉之氧化物（氧化 鈉’氧化鈣，等）含有通常被視爲半導體裝置中的雜質之 陽離子。再者，於此方法中，所欲氧化物有高可能地不完 全脫除掉，因而不利地影響材料的介電性能。 1 9 9.6年2月2 7日核發給Kapoor的美國專利第 5 ’ 4 9 4，8 5 9號述及一種類似的方法，其係經由化 學蒸氣法將一複合材料沈積在一晶圓上。這種複合材料含 有至少一種可經由熱化學處理脫除掉的成分，藉此留下呈 孔洞層的該複合材料所含剩餘部份。此方法的缺點在於採 用頗爲昂貴的真空加工設備來沈積複合材料及脫除不要的 部份所需之高溫。 本紙張尺H中國國家核準（ci) A4規格（2i〇x297公釐）_ 5 -— ' 好：^部中*"'^'而'-"二消处合竹.^卬纪 A7 B7 一_五、發明説明@ ) 在半導體晶圓上達到孔洞型膜所採用的最常用指施有 賴於溶膠-凝膠化學方法。這類方法典型地係採用金屬或 類金屬（metalloid)烷氧化物的水解與縮合反應以形成含 有對應的金屬或類金屬氧化物的連續固體相之凝膠。其中 塡充著該方法所用的溶劑與其它液體反應物，必須脫.除掉 以達到孔洞型固體基質。這種發展很好的方法可產生具有 細孔徑（2 — 1 0毫微米）與非常高孔率（70 — 9 9% )的孔洞型材料。1 9 8 7年3月2 4日核發給Brinker et a I ·的美國專利第4，6 52，467號述及彼等氧化矽凝 膠之製備。然後將該凝膠以蒸發法乾燥產生純二氧化矽膜 。不過，隨著凝膠結構被蒸發液體的表面張力拉在一起時 氧化矽粒子進一步縮合反應會導致明顯的收縮。此舉爲導 致高密度膜且增加其介電常數。Gnade et al.,與Cho et a I.會開發出避免在乾燥中發生凝膠收縮問題之方法且載於 美國專利第5，4 7 ◦，8 0 2號（1 9 9 5年1 1月2 8日核發），第5，494，858號（1996年2月 27日核發），第5，504，042號（1996年4 月2.日核發），及第5，561，318號（1996年 1 0月1曰核發）。這種方法包括對有未反應有機基的二 氧化矽表面進一步化學衍化。如此可以在凝膠收縮中防止 發生縮合反應，且可促成經由蒸發乾燥製備低密度材料。 這類溶膠-凝膠方法需要在烷氧化物先質溶液已塗佈在晶 圓上之後實施幾種化學反應。如此會導致再現性的困難及 低通料率。此外，由於孔洞型二氧化矽所具介電常數會隨 本紙张尺度適扣中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐）-6 - (讀先閱讀背面之·;ΐ意事項再>'湾本頁) -裝
、1T -線- 麵濟、郅中央榡準局貝工消費合作社印製 Λ 7 __________ Η? 五、發明説明& ) 孔率線性地變異（於完全密度時爲3 . 9，至完全孔性時 爲1 · 〇 )，因此需要有非常高的孔率來達到低於2 . 0 的介電常數。這種事實，加以膠凝程序的無規本質，會增 加遭遇到有害於線路加工製造的極大孔洞之可能性。 綜上所述，爲了提供具有中等至低度孔率的低介電常 @層’對於開發出其基本（完全密實）介電常數明顯低於 純二氧化矽的孔洞材料確有明顯地需要存在。此外，也需 要有可以容易地用標準晶圓處理技術沈積在半導體晶圓上 之彼等材料。 發明槪述 上文討論的先前技藝限制尙未使孔洞材料得以用於半 導體裝置中。這些限制中的幾項可用本發明予以克服或減 輕；本發明提出一製備具有改良電性質的兩成分式毫微米 ，級球體材料之途徑，及將彼等沈積在半導體晶圓上之方 法。根據本發明，先製備一溶液其中含有小（較佳者小於 3 0毫微米直徑，且更佳者2 - 1 0毫微米直徑者）陶瓷 材料（較佳者二氧化矽）粒子，該等粒子上塗被著具有高 溫安定性的非極性材料之自組裝性（self-assembled)單層（ 較佳者其厚度<5毫微米，且更佳者爲1毫微米厚者）。 理想地，該單層塗層也會降低該經懸浮粒子所具介電常數 。爲此目的而言，較佳者爲塗被全氟烷基’或經部份氟化 的烷基，彼等毫微米級球體係經沈積在半導體晶圓上呈 « II I! II I--- _ --- ! j j— I - (-先間讀肯面之注意事項再€-v?本頁)
、1T -線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Λ4规格（2!〇X2[)7公敍） -7- A7 __ B7 五、發明説明$ ) 孔率在8 0 %至〜2 5 % (對於最密堆集球體的最低値） 的無序巨晶體。這種沈積層提供一有低介電常數（低於 3 . 0，且較佳者低於.2 . 0 )之絕緣層。根據本發明， 接著將經沈積的球體就其定位予以硬化使有機塗層交聯且 改良該層的機械性質。此外，本發明也提出一種改良彼等 粒子對半導體晶圓的黏著性之方法，其包括於沈積之前將 一類似於毫微米級球體塗層之單層施加到該晶圓表面上。 本發明的一項重要特色爲該毫微米級球體巨晶所產生 的絕緣層可以經由使用傳統膜沈積技術而無需額外的化學 處理予以沈積。經由溶膠-凝膠法沈積膜所內稟的困難性 來自於在基材上起始沈積後必定發生的化學反應。其包括 導致凝膠形成的水解與縮合反應 > 以及將凝膠表面予以化 學改質所需的任何進一步衍化。爲了達'到可再現性結果， 這些反應必須在經精確控制的條件下進行且可能需要長反 應時間或陳化時間。此方法的另一項缺點來自於這些膜所 用先質溶液的不安定性。這類溶液典型地係由經部份縮合 的烷氧化矽所構成，其係不安定者而會進一步縮合，同時 使溶液黏度增加。此會使具有再現性厚度的膜之沈積更形 複雜。本發明可經由在沈積於晶圓上之前即先實施幾乎所 有化學處理而避開這些考慮。根據本發明，製備兩成分毫 微米級球體，其以單一分散性粒手排出在溶液內而具無限 的安定性。之後可將這些溶液用標準沈積技術例如旋塗， 噴塗或浸塗，施加到晶圓上呈薄膜形式。隨著溶劑從膜上 蒸發出，會在晶圓表面上結晶出毫微米級球體，其結晶無 本紙張尺度適川_中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210X297公釐）~ -------II ^裝-- (韵先閱讀背面之注意事項再續需本I) 、11 # A7 __________________ ______________ ____ B7 五、發明説明j ) 序度即決定膜的最後孔率。 本發明的另一項重要優點來自於以至少兩種可控制方 式修改最後膜所具介電常數之能力。其中第一種方式爲經 由改變氧化物核心與外塗層之比例變異粒子的基本介電常 數。某種材料所具介電常數會隨著孔率的增加而呈線性地 減低到趨近於1 0 0 %孔率之1 . 〇値。從溶膠一凝膠法 衍生所得孔洞性材料典型地包括具有相當高基本介電常數 的材料（s i 0 2爲3 . 9 )，因此，必須製成具有相當高 的5 0 — 8 0%之孔率。本發明使用兩成分毫微米級球體 ，其中一成分爲耐火性氧化物（S i 0 2 )，而第二種爲非 極性組。如此，這類粒子所具基本介電常數因而爲這兩種 成分所具介電常數的和。這種原理已爲Arthur et al.( 1 9 8 9年7月1 8日核給的美國專利第 . 4，849，284號；與1992年9月22曰核發的 第5，1 4 9，5 9 0號）在作爲印刷線路板基材的密實 性複合材料之製備中獲得證實。這類複合材料具有介於該 兩種成分之間的介電常數（2 . 8) ： 5 0 % S i 0 2 ( 3.9)，與50%PTFE(2.1)。於本發明中， 將非極性塗層施加到粒子上典型地係在粒子的總直徑加添 2毫微米。所以，經由變異氧化物核心所具直徑，可以控 制非極性塗層對氧化物的比例（及隨後，該材料所具基本 介電常數）。例如用1 -毫微米厚的非極性材料層塗被 1 ◦-毫微米直徑的氧化矽粒子可具有5 1體積％的氧化 砂含量，而用類似的層塗被5 -毫，微米氧化砂粒子將只有 張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4规格（21〇ί 297公釐）_ 9 _ -------；--Tf.-- -r , . (誚先間讀背面之注意事項再填"本頁)
、1T # 奸3"'部屮"枕冬"’·^-1·消几合竹"卬心 A7 B7五、發明説明T ) 3 6 %的氧化矽含量。此種方法可用來經由控制粒徑而導 引個別粒子所具介電常數。再者，由於粒子所具介電常數 係低於純氧化矽所具値，因此以相對於純氧化矽的較低孔 率可以得到相同的體積介電常數（bulk dielectric constant )° 本發明含的第二種控制介電常數之方法爲控制經沈積膜 所具結晶序（孔率）。均勻的球體具有7 5 %之最大塡充 密度（2 5 %孔率）。對此情況而言，膜的介電常數爲基 本値的7 5 %。不過，理想的是塡充係難以在最佳情勢下 達到者且經沈積可能具有較高的孔率。不過，由於此點也 會減低膜的介電常數，因此可以利用此點來製備高性能膜 。本發明思考出幾種方法來控制膜的結晶序，包括但不限 於，在沈積中控制溶劑蒸發速率，沈積溫度的控制，沈積 溶液中的毫微米級球體濃度，及添加特定量具有比大部份 所具者稍微較大，或較小直徑的毫微米級球體。以兩種方 法改變膜所具介電常數之能力即爲本發明的基本優點。 本發明的另一優點增進膜所具黏著性與機械強度所用 的簡單技術。經由將晶圓浸在形成與用以塗被毫微米級球 體者相同的非極性材料之自組裝單體所用之溶液中可以大 大地增強黏著性。此舉係在毫微米級球體的沈積之前方便 地完成的，如 Geer et al,〜X-ray and Ellipsometric Studies of Self-Assembled Monolayers of Fluorinated Chlorosilanes ’丨 ，Langmuir ,10(1994),pp.11 71-1176 所揭示者。經由用此種非 極性材料透過蒸氣相處理晶圓也可以完成相同的效果。經 本紙張尺度適扣中國國家標準（CNS ) A4規格（21 〇 X 297公釐）-10- (讀先W讀肯面之注意布項再¥对本頁) .裝- --° 線 A7 __ B7 五、發明説明P ) 沈積膜所具機械性質可以經由能夠起始毫微米級球體塗層 發生交聯的數種技術中任一者予边增強。這些包括，但不 限於熱退火，紫外光照射，用離子化輻射（X -射線，τ 射線，等）處理，電漿處理，電子束處理，或這些方法的 組合。這些處理可經由將低分子量物種添加到先質溶液內 使其集中在個別粒子的接合處並增加在該點的交聯量而獲 得加強。 本發明所具經上文討論過及其它的特色與優點可由請 於此技者從下面的詳細說明與繪圖獲得明白與了解。 較佳實施例之詳細說明 本發明頗適合用來在半導體積體線路中形成電絕緣層 的兩成分式毫微米級球體材料包括經非極性材料塗被的耐 火性氧化物核心；以這種方式製成的毫微米級球體具有低 介電常數，在周溫與高溫下的低濕氣攝取率，高溫安定性 ，及高化學抗性。根據本發明製成的毫微米級球體係單分 散性者且其尺寸使其可塡充經造圖過的半導體晶圓所具拓 撲學特點。本發明也述及改良該毫微米級球體在該晶圓上 的黏著性與機械性質之方法。可以簡單地製備成具有恰當 尺寸的單分散性球體所用之較佳氧化物核心爲氧化矽（ S i 〇 2 ) 〇 加到氧化物球體的非極性塗層具有數項目的，其必須 :使球體表面呈疏水性，在高溫下（較佳者高於3 0 0 °C ’且更佳者4 0 0 — 5 0 0 °C )保持其抗濕性，降低個別 本紙張尺度適)彳]十國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-11- --一--------Ί 裝-- (誚先闊讀背面之泣意事項再""'本頁} 訂 m 經浐部十夾^^'而’-只-τ消货仓竹"卬妒 A7 β；7 五、發明説明Ρ ) 球體的整體介電常數）較佳者低於3 . Ο，且更佳者爲 2 . 5或低於2 . 5 )，於總球體直徑添加一已知的厚度 (較佳者低於2·0毫微米且更佳者0.5—1.0毫微 米），含有一能夠將塗層永久鍵結到氧化物球體的可水解 基（較佳者爲齒素矽烷或更佳者烷氧基矽烷）且其係能夠 在恰當的熱處理或物理處理後將球體黏合在一起者。符合 上述要求的較佳物質具有下面的通.式X3s i CH2CH2 (CF2) nF，此處 X—C 1 ，Br ，CH3〇 —，其它 院氧基，或較佳者CH3CH2C) —，且n二0 — 12，或 較佳者6，8，或10。這些物質於商業上可得自Harris Specialty Chemicals，PCR Division,及 Hiils American，Inc.可有 不同的鏈長度，或爲幾種鏈長度的混合物。不過，合乎上 述要求的任何物質都可用於本發明中。 圖1槪述出根據本發明沈積一薄層經塗被毫微米級球 '體所涉及的程序步驟。於本發明較佳實施例中，該毫微米 級球體所含氧化物核心係經由將烷氧化物，較佳者四甲基 正矽酸酯，或更佳者四乙基正矽酸酯（T E 0 S ),予以水 解和縮合而製備的。水解縮合條件（亦即烷氧化物濃度， 水含量，和P Η )係經控制得使所得氧化物達到所欲粒度 且該粒子保持單分散性並且係在溶液中者。於較佳實施例 中，諸藥劑，丙酮，水，Τ Ε 0 S，與3 0 %氨水的體積 比爲 50. 0:0.16: 1.67:0. 86。其可導 致具有〜5 - 1 0毫微米直徑的氧化矽粒子之穩定溶液。 然後經由添加恰當量的所欲塗被劑丙酮溶液（如上所 _本紙張尺度適州_中國國家標準（〔^«)八4胡^ (210'乂297公釐）~112^ ~~~ ----------裝-- (誚先閲讀背赶之注意事項再^/¾:本頁) 訂 Θ- 經沪-部中夾ir.ifXJ,-^ η消赀合作i卬ι'ί A7 ___ __ _ B7 五、發明説明（1〇 ) 述者）在依此製備成的氧化矽粒子上塗被氟碳化合物塗層 以在氧化物核心表面上形成自組裝性單層。圖2顯示出氧 化物核心1 0，與氟碳化合物塗層2 0之配置。該氟碳化 合物鏈係經安排成使其從粒子中心向四周伸張時的彼此間 交互作用達到最大，由是在氧化物核心四周形成球體狀塗 層。長度爲1 0個碳的氟碳化合物鏈可於球體的每一側添 加約1毫微米的厚度（對直徑爲2毫微米）。此合成的較 佳溶劑爲丙酮，不是，合乎上述要求的任何溶劑，或溶劑 混合物皆可以使用。 於本發明另一實施例中，氧化物核心與氟碳化合物塗 層的形成係同.時製備的。其係經由在對於塗被劑（較佳者 爲鹵素碳化合物），或更佳者氟碳化合物）所含氟碳化合 物部份有高親和性的溶劑內實施該反應而完成的。此種作 法可促成極性物種（水，烷氧化物，觸媒）在構造中心的 逆向膠微粒（micelle)構造之形成，然後於該處發生形成氧 化物核心之反應。此實施例可用恰當的相一轉移劑，經由 超聲波勻化，或以可增進溶劑系統混溶性的任何其它方法 予以助成。 根據上述諸實施例製成的毫微米級球體溶液即可用來 沈積在合意的基材上。不過，要在半導體晶圓上塗被該毫 微米級球體時，可能需要一預處理步驟。典型的半導體晶 圓係在矽，鋁，鎢，銅或裝置所用其它金屬之上具有一薄 的金屬氧化物塗層。這些氧化物層通常在外表面承載著一 大數目的羥基。這些極性基可能對本發明所述毫微米級球 本紙张尺度適扣中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）_ 13 - (誚先閲讀背面之注意事項再瑣寫本頁)
Λ 7 H? 五、發明説明纟1 ) 體所含氟碳化物塗層顯示出低親和性。不過，此表面可接 受上文對於塗被氧化物球體所述的相同類型塗被程序，亦 即使用氟烷基矽烷例如X 3 s i C H 2 C H 2 ( C F 2 ) n F ，此處X=CH3〇 -，CH3CH2O —，其它院氧基， 或較佳者C 1或Br，且n = 〇 — 12，或較佳者6。其 可經由將晶圓浸在上述矽烷於無水非質子型溶劑（較佳者 甲苯，氯仿，乙醚，或類似溶劑）中的溶液內而方便地完 成。該矽^完在浸漬溶劑中的濃度較佳者爲1 一 1 〇 %。此 塗層也可以經由蒸氣相予以沈積。不過，若經塗被的毫微 米級球體所具黏著性質已對特殊基材呈可接受程度時，此 步驟即可省略。 之後，可用技藝中常用的幾種方法中的任一種，包括 旋塗，噴塗或浸塗，將毫微米級球體溶液施加到經處理的. 晶圓上。所選用的沈積方法較佳者爲可沈積成厚度在〇 . 1與0 . 2微米之間，更佳者在0 . 5與1 . 5微米之間 ，且又更佳者在0 . 8與1 · 2微米之間的乾膜者。結晶 '有序度即經由毫微米級球體溶液的起始濃度，溶劑蒸發速 率，沈積溫度與其它物理變數予以控制。結晶度對於塗層 所具最後介電常數之決定有其關鍵性。圖3 A顯示出均勻 球體的理論最大塡充密度，其中3 0表個別經塗被球體。 其相當於〜2 5 %之孔率，其可減低一類似量的整個介電 常數。圖3 B顯示出球體3 0所具2 0%空洞缺陷對於膜 所具整體孔率之影響，其可使介電常數又減少2 0%。圖 3 C顯示出添加小數目有不同尺寸分佈的球體4 0對膜所 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210:7297公Έ~ΓΪ7- 1----------1^ —— (请先閲讀背面之注意事項再壞冗本页
*1T #; 經濟部中央標準局員工消费合作社印黎 經濟部中央標準局I工消費合作社印製 H7 ' 1 1 1 I " 1 ' ............. ...... ---—- .一.一，, · , * 五、發明説明纟2 ) 具孔率之影響。這些在膜中導入無序度的方法中任一者（ 較佳者配合毫微米級球體所具塗層/核心比例的變異）皆 可達到合意的膜介電常數。圖4顯示出由經塗被球體3 ◦ 所構成的毫微米級球體膜對於經造圖的半導體晶圓的施加 情形，其中5 0表晶圓基材，而加表偶合劑單層塗層（未 依比例顯示）。 本發明的最後程序步驟爲一道選用的硬化程序。若需 要增強經沈積膜的機械性質時，可以採用一或多種方法來 起始毫微米級球體經由氟碳化合物塗層的交聯與鍵結。較 佳的硬化方法係將氟碳化合物鏈游離化，然後轉化成交聯 玻璃相。此處理的特間長度與強度決定該氟碳化合物層的 轉化程度。例如，對於用經乾燥的毫微米級球體所製成的 九粒在45 0 °C氮氣圍下處理一小時可將氟碳化合物塗層 轉化成具有C F X組成之玻璃相。此方法也可將粉式壓縮物 黏合成能夠忍受顯著機械應力的整體形狀。硬化程序不限 於熱處理，其亦可包括各種類型的輻射，光，電子束諸種 處理，或這些處理的組合。 這種硬化程序的效用性部份決定於乾膜中個別毫微米 級球體之間的接觸面積。其可經由在原毫微米級球體溶液 中添加少量類似於該球體的塗層之單體型化合物予以增強 ，此種成分會在膜經乾燥時集中在個別粒子的接合處。單 體集中在粒子間頸部可在硬化程序中強化此部位。有多種 氟化化合物可以使用包括，但不限於全氟烷類（ F(CF2)nF，n = l〇 — 20)，全氟醇類（ II-------1¾.-- (韵先間讀背而之注意事項-)1,4¾本页)
、1T —線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（2丨OX297公t〉 _ -J5- 五、發明説明(13 ) HO(CF2)nF,n = 8 — 20)，全氟二醇類（ HO(CF2)n〇H，n = 6 — 20)，或全氟羧酸類（ H〇〇C(CF2)„F，n = 6 — 10)。 硬化程序的進一步加強可來自在硬化程序中可被活化 的幾種交聯劑中任一種之添加。其一例子爲光活性化合物 ，4 -疊氮基四氟苯甲醛，其在以相對於上述氟化單體呈 等莫耳量加入時，可產生在用紫外光照射後顯示出機械強 度有顯著增加之膜。其係源自從疊氮基經光誘導釋出氮， 且髓後形成一非常反應性氮烯（nitrene )物種。 實施例 下面諸非限制性實施例顯示實驗條件如何影響根據前 文所述方法製得之毫微米級球體及介電性毫微米級球體膜 所具關鍵性質。 於本發明較佳實施例中，係使用下面的程序製備直徑 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 1 0毫微米的經氟碳化合物塗被之氧化矽毫微米級球體。 將1 0 0毫升丙酮（經測量有0 . 2 6 %含水量）， 3.56克TEOS，與1.33毫升27%氨水置於 2 5 °C下混合攪拌1 8小時。之後，加入3 . 1 9克（ C Η 3 C Η 2 0 ) 3 S i C Η 2 C Η 2 ( C F 2 ) n F，n = 6 (20%) · 8 (40%) ’和 10 (20%)並攪拌混 合物4 8小時。此時，於溶液中加入0 . 5 1 6克的1 Η .1 Η . 2 Η . 2 Η全氟癸醇。於再攪拌4 8小時後，加 入0 . 667克的4 一疊氮基四氟苯甲醛。原位（in Situ 本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) Λ4规格（210X297公犮） A7 —_____ B7 五、發明説明（14 ) )粒度測量顯示有5 - 1 〇毫微米的平均直徑。將此溶液 展佈在矽晶圓上，乾燥，曝露到U V光5分鐘，及在 .4 5 0 °C氮氣下熱烘所形成的膜顯示出對濕氣的抗性且係 均勻而無裂痕者。將蒸掉所有溶劑剩餘的粉末以5 0 0 0 p s i壓榨所得九粒顯示出有1 . 9 5之介電常數（假設 孔率爲2 5 % ) · 經塗被毫微米級球體的另一製備係經由將1 . 3克經 預縮合 T E 〇 S (、' Silbond H-5"，Silbond，Corp.)， 0.62 克（CH3CH2〇)3- SiCH2CH2( CH2)nF，此處 n = 6(20%) - 8 (40%)，和 1 0 ( 2 0 % ) ，0 . 0 6 克水，0 · 0 1 毫升濃1^(：1 ，與1 8 0毫升氯仿混合而完成的》將該混合物置於 Branson Ultrasenics淸潔槽中暴露於2 0 KH z超聲波照 射3小時。脫除所有溶劑得到有高表面積的細白色疏水性 .粉末_。 將根據上述較佳實施例製得的少量溶液塗被在經造圖 的矽晶圓上。以5 0 0 r p m旋塗該毫微米級球體溶液並 將該晶圓置於2 5 0 °C下乾燥烘烤，留下純毫微米級球體 薄膜。然後將該晶圓置於氮氣圍下加熱到4 1 0 °C —小時 以永久硬化該膜。電子顯微術顯示該膜爲1 . 〇微米厚且 有0 . 3微米間隙塡充著該毫微米級球體。 本發明不受限於本文所述特殊實施例，彼等係示範說 明用而非限制性者。本發明意欲涵蓋不違離本發明旨意與 範圍的所有程序與構造。特別是可沈積且固化在基材上作 -17- ^紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0X297公潑） A7 B7 五、發明説明（15 ) 爲電絕緣體的個球體粒子之用途。某些特殊例子所具性質 可經組合而不偏離本發明本質。 ^s;r·^中^ (討先閩讀背雨之注意萼領再幼鸿本頁) 一另外的實施例包括一種在微電子裝置內形成孔洞型 介電層之方法，其包括：提出具有一層經造圖導體層的固 體基材，或於其上要在隨_後加上該圖案者；製備一第一與 第二粒子和溶劑的溶液’其中該粒子係由被薄層實質不同 物質塗層所包圍住的陶瓷核心所構成者，於該基材上沈積 —該第一溶液的第一層膜使得任何該等導體之間的間隙被 該溶液所實質地塡充；將該膜乾燥使得該等粒子該基材上 形成一連續層，在該基材上沈積該第二溶液的第二膜：將 該第二膜乾燥使得該等粒子在該基材上形成一連續層；及 處理該等層使得該等粒子塗層於粒子之間及於該粒子與該 基材之間形成交聯以形成具有低於3 . 0的介電常數之經 實質黏合孔洞型介電層，由是該導體所具電容耦合與傳輸 .延遲相對於固體二氧化矽獲得實質地減低；且其中該粒子 所具塡充密度與該層所具孔率之和等於一。該第二溶液所 含粒子係實質地小於該第一溶液所含粒子，由是彼等粒子 可實質地塡充該第一膜的孔洞且實質地保護該層以免被液 體所穿透。該第二溶液所含粒子提供一實質密實的頂層。 該第一膜經乾燥後產生孔率在約4 0 - 8 0 %範圍內之層 ，而該第二膜的乾燥產生孔率實質地低於該第一膜所得者 之層_。 圖式之簡略說明 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐〉_ 18 Μ ______ Β7 · _ 五、發明説明丨6 ) 圖1所示爲本發明一典型實施例所用程序步驟之方塊 圖。 圖2爲於本發明典型實施例中所製毫微米級球體之橫 斷面圖。 圖3Α - 3 C顯示出本發明實施例中所製毫微米級球 體的數種可能塡充排列，以及塡充密度對材料所具孔率之 影響。 圖4顯示以本發明方法形成的毫微米級球體作爲典型 半導體裝置中的介電層之最後應用。 --------——裝-- 1 (讀先聞讀背面之註意寧項-"-4寫本頁} 、1Τ I線_ ®,’ 本紙張尺度適扣中國國家標準（CNS〉Α4規格（210Χ297公釐）_ 19 -

Claims (1)

  1. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 8T 1 1 4 58 S' B8 C8 D8 六、申請專利範園 1.一種在半導體裝置內形成一孔洞型絕緣體之方法 ，其包括 (a )提出一固體基材，其具有一層經造圖的導體， 或要在隨後於其上加上該圖案者； (b )製備含有粒子與溶劑之溶液，其中該粒子係由 被一實質不同材料的塗層所包圍住的陶瓷核心所構成者； (c)在該基材上沈積一該溶液的膜使得任何該等導 體之間的間隙皆被該溶液所實質地塡充； (d )將該膜乾燥使得該等粒子在該基材上形成一連 續層；及 (e )處理該層使得該粒子塗層形成在相鄰粒子·之間 與在該粒子與該基材之間的交聯而形成具有低於3 . 0介 電常數的實質經鍵結孔洞型介電層，由是使該等導體所具 電容耦合與傳輸延遲皆相對於固體二氧化矽獲得實質地減 低，且其中該粒子的塡充密度與該層的孔率之和等於一。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該粒子所含 該陶瓷核心包括二氧化矽。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該粒子所具 該陶瓷核心具有在2至1 0 0毫微米近似範圍內之直徑。 4 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該粒子塗層 係有機物。 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該粒子塗層 具有在0 . 5至2毫微米近似範圍內之厚度。 6 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該粒子塗層 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-20 - ---------i-- i > (請先閲讀背面之注意事項再ir4r本頁) 訂 A8 B8 C8 D8 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 — 八 、 申請專利範圍 1 1 具 有 筒 耐 熱性 ， 由 是 使 該 等 層 可 實 質 地 忍 受 在 微 電 子 製 造 1 1 中 遭 遇 到 的在 3 0 0 — 5 0 0 V 大 槪 範 圍 內 之加 工 製 造 溫 1 J 度 0 讀 1 I 7 • 如申 請 專 利 範 圍 第 1 項 之 方 法 > 其 中 該 粒 子 塗 層 先 讀 I I 具 有 抗 溫 性。 背 Φ . 1 I 之 1 8 • 如申 請 專 利 範 圍 第 1 項 之 方 法 其 中 該 ψ-L. 松 子 塗 層 注 意 1 I 可 遏 止 該 粒子 發 生 降 解 凝 結 絮 凝 > 或 膠 凝 〇 Ψ 碩 1 9 * 如申 2主 曰円 專 利 範 圍 第 1 項 之 方 法 其 中 該 交 聯 處 理 本 )1 裝 係 經 由 下 述而 兀 成的 頁 V_^ 1 1 ( a Ν ίΒΒ )进 白 下 列所成 組 合 之 中 的 方 法 熱 處 理 電 子 1 | 撞 擊 與 用電 磁 輻 射 處 理 或 彼 等 的 組 合 及 1 I ( b )用 一 添 加 劑 與 該 溶 液 混 合 以 增 加 該 處 理 的 交 聯 1 訂 效 率 〇 1 1 1 0 .如 串 m 專 利 範 圍 第 1 項 之 方 法 其 中 在沈 積 該 1 1 溶 液 之 ~八 刖 ，該 基 材係 經 用 — 化 學 劑 處 理 使得 該 基 材 的 表 面 1 | 呈 疏 水性 ，由 是 實 質 地 增 強 該 粒 子 對 該 基 材 的 黏 著 〇 塵 奪 I 1 1 . —- 種 在 微 電 子 裝 置 內 形 成 孔 洞 型 絕 緣 體 之 方 法 1 1 > 其 包 括 ： 1 1 ( a )提 出 一 固 體 基 材 其 具 有 — 層 經 造 圖 的 導 體 > 1 或 要 在 隨 後於其 上 加 上 該 圖 案 者 1 I ( b )製 備 含有 M>_L- 子 與 溶 劑 的 一 第 一 與 第 二 溶 液 苴 1 1 1 中 該 止丄 ^1L 子 係由 被 —· 實 質 不 同 材料 薄 塗 層 所 包 圍 的 陶 瓷 核 心 1 1 所 構 成 者 ， 1 ( C )在 該 基 材 上 沈 積 該 第 溶 液 的 第 —- 膜 使 得 任 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2丨OX29?公釐）-21 - 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 何該等導體之間的間隙皆被該溶液所實質地塡充； (d) 將該膜乾燥使得該等粒子在該基材上形成一連 續層； (e) 在該基材上沈積該第二溶液的一第二膜； (f )將該第二膜乾燥使得該粒子在該基材上形成一 連續膜；及 ( g )處理該等層使得該粒子塗層在相鄰粒子之間與 在該粒子與該基材之間形成$聯而形成具有低於3 . 0介 電常數的實質經鍵結孔洞型介電層，由是使該等導體所具 電容耦合和傳輸延遲相對於固體二氧化矽獲得實質地減低 ，且其中該粒子的塡充密度的該層的孔率之和等於一。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中該第一 膜的該乾燥產生孔率在4 0 - 8 0 %大槪範圍內之層且該 第二膜的乾燥產生孔率實質地低於該第一膜所產生値之層 0 9 1 3 .如申請專利範圍第1 1項之方法，其中該第二 溶液所含粒子係實質地小於該第一溶液所含粒子，由是使 這些粒子可實質地塡’充該第一膜所含孔洞，且實質地保護 該層免於被液體所穿透。 1 4 .如申請專利範圍第1 1項之方，法，其中該第二 溶液所含粒子可形成實質密實頂層且實質地保護該第一層 免於被液體所穿透。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公着）_ 22 - Ί— (讀先聞讀背面之注意事^再$本頁) -訂 線I ©··>
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