經濟部中央梯隼局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（r ) 發明背箐 1 .發明嘛範 本發明關於一種産生遇硫酸納之方法，過硫酸鈉廣用 於當今工業而作為聚氣乙烯和聚丙烯腈的聚合作用起始 劑，並且用作印刷電路板的處理用剤β 2 .相關技藝說明 作為産生過硫酸納之常用方法，已知之一種生産程序 是以過硫酸銨和氫氧化納在水溶液中反應。在如此之方 法中，必須先以電解法産生作為起始原料之過硫酸銨， 而後將所得過硫酸銨瀑縮，並用真空結晶法、離心過濾 法或類似方法分離而取得結晶。此時，含結晶之溶液（簡 稱「母液J )與産自陰極之液醱混合而為用於陽極之起始 原料。 如此所得之過硫酸銨被再溶解於次一步驟，並被轉移 至與氫氧化銷反應之步驟。在上述反應步驟中，産生含 過硫酸納之溶液，然後用真空結晶、離心過濾等方法濃 縮和分離，隨後取出結晶。如上所述，以過硫酸銨與氫 氣化納反應以産生過硫酸鈉之方法需要很長的生産步驟 和很多的步驟，尤其降低了以過硫酸銨為基礎而以過硫 酸鈉為目的的産率，因此遠不合於經濟利益。 在如此之狀況下，曾有若干嚕試；直接電解而産生過 硫酸鈉，以免經過過硫酸銨。例如，日本專利申請案公 開第56395/1975(昭50>號，記述以硫酸氫納為起始原料 而産生過硫酸納，然而此方法因為在電解中的電流效率 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 11¾------、訂------ol· (請先閱讀背面之注f項再填寫本頁) 五、發明説明（ > A7 B7 極低而不切實際。 此外，日本專利公告第31190/1980(昭55)號記述一種 ，約 中中 在用 存作 子解 離電 銨在 有為 在因 ，法 棰方 陽種 為此 作， 料納 原酸 始硫 起遇 性生 中産 用而 ，解 法電 方經 為 至 另 則 原 濟 經 於 合 為 稱 能 不 而 率 效 流 i 低 之 子密 離細 銨用 有要 含需 中中 晶程 結製 得在 所， 在量 ，含 點氮 缺的 1 中 有鈉 尚酸 法硫 方過 之得 上所 如加 ，增 外而 足度 谋純 以如 驟其 步 ， 除求 淸安 的般心 一 小的 上 霣 品 在 品 s 終 最 為 成 納 酸 硫 遇 為 少 至 為 高 最 份 成 含 氮 而 而 9 fc5 改 的 〇 法法 方方 産濟 生經 於的 力納 致酸 入硫 投過 與生 力産 努出 多展 許發 然未 雖尚 。上 IX際 0.實 所 法 方 用 習 之 納 酸 硫 過 生 CB1 産 述 上 決 解 在 的 百 之 Μ明 發 本 製 納 酸 硫 過 之 益 利 業 産 有 具 種一 供 提 時 同 題 問 之 及。 涉法 包 條法 之方 此之 如納 在酸 人硫 明過 發生 案産 本種 果一 結現 ，發 展 ， 發失 究缺 研之 的前 搔先 積復 遇克 經下 件 (旖先閲讀背面之注f項再填寫本頁) ο-. 訂 經濟部中央棣準局貝工消费合作社印製 步酸 之硫 銨過 酸成 硫生 過以 生鼷 産流 而之 解極 霄陽 ， 自 棰産 陽至 之銷 子化 離氣 鈉氫 有入 在加 存接 在直 以 ； 括驟 發為 且並 並 .， 。存 納共 酸子 硫離 過納 之與 得為 所其 0 , 分料 和原 縮始 磨起 並之 »;極 丨陽 為 作 用 利 納現 驟 步 應 反 與 鵑 SR 液 生 所 極 陰 以 液效效 母流流 之電轚 成的之 形中銨 而用酸 鈉作硫 酸解過 硫霄時 過在存 得銨共 産酸子 離硫離 分過納 縮對無 澳致越 獲超 所 ， $ ο 異 得駭 獲人 所令 合 ， 混率 準 標 家 國 國 中 ,1適 張 -紙 本 公 7 9 2 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 ____B7___ 五、發明説明（* ) 度為15至4〇υ。其中之溫度，若低於該範圃，恐在溶液 中發生鹽的澱積。》之溶解度嫌溶液溫度之昇高而加大 ，但因有使所生過硫酸鹽傾向水解作用而不宜有不合理 之高溫。 在根據本發明方法中，用於步驟（2)之反應器，其為 使賜極所生液髓，與氫氧化納水溶液作用者，無特別限 制，只需可用於減壓，且可裝置攪拌器。加至陽極所生 液髓中之氩氣化納之用量，是使含於該液體之陽離子全 部轉變為納離子之量。反應溫度為15至6〇υ,較佳為20 至5〇 υ。此反應溫度，若低於此範画，將發生負面影響 ,通硫酸銨结晶將澱積，因而造成反應操作困維，反應 也將不充份。反之，若反應溫度高於此範園，過硫酸嫌 將發生分解，造成檷的物過硫酸納之產率低落。 反應壓力在10至400奄米Hs之範圃，較佳為20至100奄 米He。使反應進行於如此之減壓，可Μ促進反應中所生 氨氣之排除。反應壓力，若低於此範圃，因構成真空所 用動力負擔而不利經濟原則。反之，若反應壓力高於此 範画，將加大所生氨氣在溶液中之溶解度。反應時間較 佳為大約30至60分鐘。反應時間長於此範圍者·不合經 濟原則。所生氨氣被吸收於硫酸的水溶液，並經由電解 步驟循環作為陰極之起始原料。 硫酸納的除去，可依所需進行，在反應完成之後從反 應液體中將共存之硫酸納除去。上述硫酸納之清除操作 ，是將反應液體冷卻而使之结晶，並以沈澱分離有十结 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .¾. 訂 A7 B7 i、發明説明（r ) 晶水之硫酸銷所成之結晶》上逑除去硫酸納之操作若予 進行，可以提高在次一步驟（3)中濃縮和结晶所得過硫 酸納之純度。用於該項操作者，為一裝有冷卻器具之槽 形結晶器，其為當今産業廣泛使用之檐形冷卻結晶器。 冷细結晶之溫度為5至3flp°，較佳為15至25°c·冷卻結 晶粗度若低於此範國，因與過硫酸銷共馆而不利，而若 ft溫度离於該範圈，也因硫酸鈉沈澱不足而不利，因而 降低樣的過硫酸納之純度》除去被沈澱之硫酸納之後， 所成锻釀被導入一锢固-液分離器，其如供作固-液分離 作用之離心濂機。部份成為結構之硫酸銷被再溶解而用 作陲棰之起始原料，並經由反應条統被循琛。所分離出 之母液被導入其次之濃縮和結晶步嫌》 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 作為結晶器者，使已除去硫酸納後之液體進行嬝编而 結晶之步驟（步驟（3))，其間採用一掴槽狀结晶器，為 通常廣被使用者》結晶溫度為15至6〇°C,較佳為20至50 °C 。結晶溫度，若低於此範圍，因冷凝器部之溫度將遇低 而不合經濟原則，若溫度高於此範圍，因標的物遇 納之分解，降低以上所述反應之産率而不利。作為结晶 之壓力，採取在上述溫度範圍中水沸之壓力》结晶後含 過硫酸納之漿觴被分離成為結晶和母液，所用者為如離 心濂檝之固、液分離器。如此所得之結晶被乾燥，並用 粉料乾燥品製成完工之産品。另一方面，因電解而在陰 極所生之液體被用氫氣化鈉中和，而後與所分離出之母 液混合。所得混合液體溶解一部份從硫酸鈉除去步思中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印裝 Α7 Β7 五、發明説明（t ) 所排出之硫酸納，和極化麵之必需用量，被用作陲棰之 起始原料。用於此步驟之混合和再溶解槽桶無特刖限制 ，只須裝備一攪拌器，但可從產業界廣用之槽捅中遘用。 根據本發明之方法，可Μ在霣解作用中用高電流效率 產生畿乎無氮成份之髙純度過硫酸納。 以下，本發明將參照比較例和實施例詳细說明，然而 並非限制本發明。在各比較例和實施例中之電流效率Μ 下式代表：[所形成過硫酸鹽離子（莫耳）X2]/[通電量（F) 1x10055,其為單位通電最形成過硫酸納之比率。電池罨 位差是兩電極之間的電位差。所有濃度除非另有註記，皆 Μ重量表示。 實施農丄 過疏酸納產自經過前述步驟（1)至（3 >,包括電解、反 應和除去疏酸納。其中所用電解電池用瑾明聚氯乙烯製 成，構成一陽極室和一陰捶室，其間隔Μ多孔中性氧化 鋁製成之隔膜材料，並用矽橡膠製成之封填劑固定。各 室中裝有一級衝槽，也具冷卻檐之功能。作為起始原科 之液體用一管狀泵從緩衝播飼入電解室中，而在電解室 中之液體從其出口以溢流回至緩衝槽。冷卻水經過一玻 璃製管狀冷卻器而循環，該冷卻器插人於鍰衡槽中。其 中所用陽極由兩Η寬1.8厘米，長16厘米（面積28.8厘米2 >之鉑箔構成。其中所用陰極是用鉛Η製成。陽極和陰 極兩者各裝於與隔膜距離約0,5厘米之處。所用於電解 之直流電供自一可變整流器。電解進行於44安培電流值 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） - I . S-----! I ILI ί I ----I (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 A7 B7 五、發明説明（7 ) 經濟部中央梂準扃貝工消费合作社印輦 > 經 過 4 小 時 » 所 用 起 始 原 料 各具 如 下所 示之 陽 極 起 始 原 料 為 水 溶 液 形 狀 • 其黴 為 29>0 丨.8克 項 次 重 量 % 份量 (克） 過 硫 酸 納 11 .0 326·-· 1 硫 酸 納 12 .0 356 . 0 硫 酸 銨 18 .0 534 . 4 硫 酸 0 . 03 2 . 8 疏 氰 酸 銨 0 . 03 0 . 89 陰 極 起 始 原 料 為 水 溶 液 狀 9 其 量為 1716.8克 項 次 重 量 % 份量 (克） 硫 酸 18 .4 322 . 0 m 酸 銨 23 .5 404 . 0 電 解 之 後 > 在 陽 極 產 得 2886 .3克 液 體. 而在 1793 .2克 液 髓 Ο 所 得 各 液 體 Μ 滴定 分 析其 化學 析 之 结 果 和 搡 作 條 件 如 下 2 隈 極 所 產 生 液 體 項 次 重 量 % 份最 (克） 過 硫 酸 銨 22 .7 654. 0 通 硫 酸 納 11 .3 326 , 4 硫 酸 納 7 .5 216 . 4 硫 酸 銨 0 .9 25 . 4 硫 酸 1 .1 3 1. 2 在 陰 極 所 產 生 液 艚 (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印策 五、發明説明（方） 項次 重量ί 份量（克} 硫酸納 7.8 140.0 硫酸数 29.8 534.4 硫酸 〇 · 5 9.6 操作條件 電流效率 87 .3¾ 霣池電位差 7 . 3V (伏）
在陽搔液醱之平均溫度 29 eC
在陰極液饑之平均溫度 30 eC 在嫌極所産生而獲得之液龌被轉移至裝有攪拌器之反 應器，在其間液龌與用量為5 6 2 . 8克之氳氣化納由48X濃 度水溶解配合，此用量為使被含於該液醱中所有陽饑子 同時轉移成為納離子之所需，氛氣被完全釋出於30毫米 Hg之真空和室躐。在氨氣完全被釋出之後，反應液鼸被 冷卻而結晶於18 °C，産生以沈锻分離出的硫酸銷+水為 445.2克。分離所得之濾液被轉至一槽形結晶器，其中 裝有攪拌器和冷凝管，並於3fl °C和20毫米H g真空受真空 结晶而沈澱出過硫酸銷》 如此所得遇硫酸銷漿體被導入離心濾機以分離漿體成 為結晶和母液。如是所分離出之結晶被完全乾燥而得 676.9克之結晶過硫酸納，具有99.8X鈍度而有0.0013!之 氮含量》基於隈棰所生液體中所含過硫黻銨，所得過硫 酸納之産率為99X。 在一混合再溶解之槽中，引入898· 0克分離自結晶之母 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） . tr------ΓΟΤ (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（…） A7 B7 經濟部中央橾準局貞工消费合作社印製 用 於 陰 極 起 始 原 料 為水 溶 液 狀， 用 量為950克 項 次 重 量Κι 用量（克） 疏 酸 29 .7 282.2 電 解 之 後 9 產 i m 極得 3300克液 黼 ，產自陰極 之 液 Η 為 1000 克 〇 K 滴 定 分 析各 液 體 之化 學 組成，分析 结 果 和 操 作 條 件 如 下 ： 在 隈 極 所 產 之 液 體 項 次 里 量％ 份量（克） 過 硫 酸 納 34 .5 1138.0 硫 酸 納 0 .5 16.5 硫 酸 銨 8 .1 267.3 疏 酸 1 .1 36.3 在 陰 極 產 生 之 液 體 項 次 ft 重％ 份量（克） 碲 酸 納 12 .6 126.0 碕 酸 銨 6 .78 67.8 疏 酸 6 .2 62.0 操 作 條 件 霣 流 效 率 80 .3% 霣 池 霣 位 差 7 . 9伏 在 隔 極 液 體 之 平 均 溫度 3313 在 陰 極 流 腰 之 平 均 溫度 3S V 使 用 與 在 實 施 例 1 中所 用 相 同之 反 應器，Μ在1 陽: 睡所 生 液 體 f 與 48S；濃度之 .氫氧化納水溶液配合，其份 量 為 使 -12- ---------.10------1T-------C, •(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 384318 at B7 五、發明説明（"） 經 電 解 獲 得 而 產 生 於 限 棰 之 液 體 中 所 含硫 酸被 中 和之 所 需 〇 所 得 中 性 液 體 接 受 在 30 t： 和 20 奄 米Hg 真空 之 真空 結 晶 t 使 沈 澱出 通 硫 酸 納 〇 如 此 所 得 之 過 硫 酸 納 漿 糖 被 専 入 離 心濾 機Μ 分 離漿 體 » 使 成 為 結 晶 和 母 液 〇 如 此 所 得 之 结 晶經 完全 乾 煉而 產 生 450克结晶之過碲酸納， 具 有 98X之純度而氮含量為〇 .2% 直 接 電 解 法 之 结 果 9 透 露 出 電 流 效 率約 為 60!C， 而结晶 所 得 之 晶 粒 鈍 度 低 〇 尤 其 9 若 求 獲 得 純度 高如 實 施例 1之 晶 粒 9 必 須 利 用 想 和 的 過 硫 酸 納 溶 液 ,Μ 氫氧 化 納使 稍 爾 m 性 > 作 细 密 小 心 之 清 潔 工 作 0 此 外. 電解 所 得標 的 物 過 碲 酸 納 之 最 後 產 率 為 95% , 瑄是因需淸潔工作而被 降 低 0 fcL 較 例 2 產 生 過 硫 酸 納 之 試 驗 » 是 經 過 通 常習 用之 方 法， 使 過 硫 酸 铵 和 m 氧 化 納 反 應 〇 此 方 法 相 當於 在無 納 離子 共 存 中 Μ 霄 解 產 生 過 硫 酸 納 之 方 法 〇 電 解作 用進 行 於44安 培 之 轚 流 值 % 經 遇 3 小 時 参 所 用 起 始 原料 各具 如 下所 示 之 化 學 組 成 ： m 極 之 起 始 原 料 成 水 溶 液 狀 其 份 量為 2300 克 項 次 重 量 % 儉量 (克） 過 硫 酸 銨 7 .2 1 165 . 6 硫 酸 铵 33 .6 772 . 8 硫 酸 5 .8 133 . 4 硫 氰 酸 銨 0 .03 0 . 69 -13- (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印装 384318 五、發明説明（α) 陰 極 用 之 起 始 原 料 成水 溶 液狀， 份 童為 1 9 5 0 克 項 次 重 量X 份量 (克） 硫 酸 1 4 .4 280 . 8 m 解 之 後 9 播 得 陽 極 所産 液 釀2600克 ,陰 搔所 産 液 體 1 600 克 所 得 各 液 驩 之化 學 組成經 滴 定分 析， 分 析 結果 和 操 作 條 件 如 下 • 在 陽 極 所 生 之 液 體 項 次 重 ft X 份量 (克） 過 硫 酸 銨 24 .3 63 1. 8 硫 酸 銨 10 .8 2 80 . 8 m 酸 6 .5 169 . 0 在 陰 棰 所 生 之 液 體 項 次 重 量X 份量 (克} 硫 酸 银 8 .4 134. 4 琉 酸 3 .4 54 · 4 操 作 條 件 m 流 效 率 81.8* Μ 池 電 位 差 7.8伏 在 陽 極 流 體 之 平 均 溫 度 3 2。。 在 陰 掻 液 觴 之 平 均 溫 度 3 4°C 如 此 所 得 在 m 極 産 生之 液 釀接受 在 3 0 "C 和20 « 米 Hg真 空 之 真 空 结 晶 使 沈 澱出 過 硫酸鈉 0 如此 所得 匾 硫 酸納 漿 體 被 導 入 離 心 濾 機 ，將 漿 驩分雜 成 為結 晶和 母 液 β所 得 含 水 結 晶 被 再 溶 解 ，用 483；濃度之氩氣化納水 潘 ϊ液配 -14- --------’—0_^.------iT------OL (請先閲饋背面之注^^項再填寫本萸) 本纸張又度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 384318 at B7 五、發明説明（ 合而進行反應。從溶液中，结晶吠過硫酸納被分雄而回 收，然後使完全乾燥。結果，獲得445克晶狀過硫酸納， 具有9 9 . 5 S；純度而氣含鼉為〇 . 〇 〇 1X .產率為9 5 ί!。總結而 論，¾流效率約低於根據本發明之方法6U87.4-81.8), 而且，Μ通硫酸銨為基礎，竃解所生標的物過硫酸納之 產率約低於根據本發明之方法4χ(99-95)。 ----------------訂------rol· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I ) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 -15- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）