TW380144B - Bridged metallocene compounds - Google Patents

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TW380144B TW086109884A TW86109884A TW380144B TW 380144 B TW380144 B TW 380144B TW 086109884 A TW086109884 A TW 086109884A TW 86109884 A TW86109884 A TW 86109884A TW 380144 B TW380144 B TW 380144B
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Faisal A Shafiq
David E Richardson
James M Boncella
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經濟部中央標準扃員工消費合作社印裝 第86109884號專利申請案 ：¾) ¾ - ^ 中文說明書修正頁(88年3月） A;、 f v \ _ B7 无_!_ 五、發明説明（1 ) . 發明背景 使用雙（環戊二烯基）錘二氯化物於觸媒系統中已揭示於 美國專利第4542199號中。自該揭示後，文獻中記載了不 同之發展。EP 0 716 092 A1係關基於過渡金屬之二環戊二 烯衍生物之觸媒，此等衍生物藉由與任一質子酸、路易士 酸、離子化之離子化合物，例如肆（五氟苯基）鋁酸、肆 (五氟苯基）硼酸及其醚錯合物之鋰鹽結合，而轉換成陽離 子型態。據稱，此等觸媒可用於烯烴聚合作用中。加拿大 專利申請案第2165927號係關每一分子包含至少兩過渡金 屬原子之茂金屬衍生物，其揭示該衍生物係多核茂金屬。 銘氧燒（alumoxane )、垸基銘及硼化合物可使用作為該加 拿大專利申請案第2165927號之「多核化合物」之輔觸 媒。另夕卜，M. Bochman 等人於 J. CHEM· SOC·，CHEM. COMMUN., 1995 2081-2082中描述了陰離子及兩性離子茂 金屬錯合物。 發明說明 本發明係關於新顆之金屬錯合物化合物。特別地，此新 顆化合物為選自包括給、跃與結之過渡金屬之金屬錯合 物。這些化合物可在烯烴聚合觸媒中作為過渡金屬之來 源。 本發明之化合物包括式（V) (E) (W)M-L。式中之較佳化 合物為式IA與IB之化合物，其定義於下， L-M[X]2[Cp'] ΙΑ. L-M[Y][Cp']+ IB. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐） .r装 訂 ！ (#..先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準扃員工消費合作社印裝 第86109884號專利申請案 ：¾) ¾ - ^ 中文說明書修正頁(88年3月） A;、 f v \ _ B7 无_!_ 五、發明説明（1 ) . 發明背景 使用雙（環戊二烯基）錘二氯化物於觸媒系統中已揭示於 美國專利第4542199號中。自該揭示後，文獻中記載了不 同之發展。EP 0 716 092 A1係關基於過渡金屬之二環戊二 烯衍生物之觸媒，此等衍生物藉由與任一質子酸、路易士 酸、離子化之離子化合物，例如肆（五氟苯基）鋁酸、肆 (五氟苯基）硼酸及其醚錯合物之鋰鹽結合，而轉換成陽離 子型態。據稱，此等觸媒可用於烯烴聚合作用中。加拿大 專利申請案第2165927號係關每一分子包含至少兩過渡金 屬原子之茂金屬衍生物，其揭示該衍生物係多核茂金屬。 銘氧燒（alumoxane )、垸基銘及硼化合物可使用作為該加 拿大專利申請案第2165927號之「多核化合物」之輔觸 媒。另夕卜，M. Bochman 等人於 J. CHEM· SOC·，CHEM. COMMUN., 1995 2081-2082中描述了陰離子及兩性離子茂 金屬錯合物。 發明說明 本發明係關於新顆之金屬錯合物化合物。特別地，此新 顆化合物為選自包括給、跃與結之過渡金屬之金屬錯合 物。這些化合物可在烯烴聚合觸媒中作為過渡金屬之來 源。 本發明之化合物包括式（V) (E) (W)M-L。式中之較佳化 合物為式IA與IB之化合物，其定義於下， L-M[X]2[Cp'] ΙΑ. L-M[Y][Cp']+ IB. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐） .r装 訂 ！ (#..先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 第861〇9884號專利申請案 中文說明書修正頁(88年3月） 部.3. 一5倏 -r >1 Η Α7 止 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 几素L為以下定義之配位基，Μ為選自包括锆、給與鈦 <金屬，X為相同或不同而且為卣化物（氯化物、溴化物 或碘化物）或烷基，較佳為甲基，或芳基；及丫較佳為烷 基。Cp1基為未取代或經取代之環戊二烯基。式ΙΑ之化合 物可組合鋁噚烷使用，以聚合乙烯。ΙΒ之化合物可以兩 性離子形式使用，以聚合乙烯，而無過渡金屬之活化用之 鋁σ号烷成份。 本發明係關於過渡金屬化合物、其合成、及其在烯烴聚 合作用之用途，其特徵為式Γ，其中j，為
(V) (E) (W) M-L 其中Μ選自包括锆、銓與鈦； 各V、Ε與W為相同或不同而且獨立為1至6個碳原子之 基、自化物、或未取代或經取代之環戊二烯基， 但是琢V、E與W之一及唯一為未取代或經取代之環戊 一歸'基；及 其中L為 4a 本紙張尺度適用中國見格（21〇><297公楚） 第861〇9884號專利申請案 中文說明書修正頁(88年3月） 部.3. 一5倏 -r >1 Η Α7 止 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 几素L為以下定義之配位基，Μ為選自包括锆、給與鈦 <金屬，X為相同或不同而且為卣化物（氯化物、溴化物 或碘化物）或烷基，較佳為甲基，或芳基；及丫較佳為烷 基。Cp1基為未取代或經取代之環戊二烯基。式ΙΑ之化合 物可組合鋁噚烷使用，以聚合乙烯。ΙΒ之化合物可以兩 性離子形式使用，以聚合乙烯，而無過渡金屬之活化用之 鋁σ号烷成份。 本發明係關於過渡金屬化合物、其合成、及其在烯烴聚 合作用之用途，其特徵為式Γ，其中j，為
(V) (E) (W) M-L 其中Μ選自包括锆、銓與鈦； 各V、Ε與W為相同或不同而且獨立為1至6個碳原子之 基、自化物、或未取代或經取代之環戊二烯基， 但是琢V、E與W之一及唯一為未取代或經取代之環戊 一歸'基；及 其中L為 4a 本紙張尺度適用中國見格（21〇><297公楚） 五、發明説明（2 A7 B7
D 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 八中各R!、R2、R3與R4爲氫、；！至6個碳原子之烷基、2 至10個碳原子之伸烷基，其形成橋聯雙環或三環部份； Α爲C、Si、Ge ;及各Re與&爲相同或不同而且爲1至 20個碳原子i烷基、6至20個碳原子之芳基、2至2〇個碳 原子之晞基或3至20個碳原子之块基；各及8、119、1110、1111爲相同或不同，而且爲氟、氫、1至 6個碳原子之烷基； D爲氫、1至6個碳原子之烷基、鹼金屬[鈉或鋰];鹵素 [氣離子或溴離子];烷基自化物，其中烷基具有1至6個 碳原子’及鹵化物爲氣化物或溴化物；及]BG3或A1G3，其 中B爲硼或A1爲鋁（A1)，及 G爲五氟苯基、雙-三氟甲基苯基、苯基或1至6個碳原 子之烷基。 11之較佳化合物爲式IA與IB之化合物， L-M[X]2[Cp-] ΙΑ. L-M[Y][Cp']+ IB. L指具有下式之配位基 -5- 尺度適用中關家標準（CNS ) A4W ( 2丨0X297公釐） {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁，} .裝' -訂- A7 B7 五、發明説明（3
D 其中各1、2、3或4爲氫、1至6個碳原子之烷基[包括甲 基、乙基、丙基、丁基、戊基之異丁基戊基異構物及已基 與己基異構物]、2至10個碳原子之伸燒基，其形成橋聯 雙環或三環部份.，（如莽基）； A爲C、Si、Ge ;及各尺6與玟7爲相同或不同而且爲工至 2 0、較佳爲1至6個碳原子之烷基、6至2 0個碳原子之芳 基、2至20個碳原子之晞基或3至20個碳原子之炔基； 各、R9、Rio、Ru爲相同或不同，而JL爲氟、氫、或1 至6個碳原子之燒基； D爲氮、1至6個碳原子之獍基、鹼金屬（例如，鈉或 鐘）；固素[氯離子或溴離子];燒基商化物，其中燒基具 有1至6個碳原子，及鹵化物爲氯化物或溴化物；及bg3或 A1G3，其中B爲硼（B)或A1爲鋁（A1)， G爲五氟苯基、雙-三氟甲基苯基、苯基或1至6個碳原 子之烷基，及Μ定義如上。 在式中，Cp'基爲未取代、單或多取代環戊二烯基。環 戊二烯基上之取代基可爲直鏈或支鏈([；1-〇6妓•基。此環戊 二烯基亦爲如茚基、四氫茚基、苐基或部份氫化苐基之雙 環或三環部份之一部份，及經取代雙環或三環部份之一部 6 本纸張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） η 閱 讀 背 之 注 意 事. 項 再厂 r 本 頁 裝 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 份。環戊二烯基與L亦可經取代或藉聚亞曱基或二烷基矽 燒基橋聯，如-CH2-、-CH2-CH2-、-CR'CR，，-與-CR，R"-CR'R"-，其中R·與R"爲短烷基或氫、_Si(cH3)2-、 Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-及類似之橋基。適當之取代 Cp1之基包括未取代或經取代環戊二烯基。經取代環戊二 烯基包括單-、二-、三-、四-、與五-取代環戊二晞基， 其中取代基爲1至6個碳原子之烷基[包括甲基、乙基、丙 基、丁基、異丁基、戊基、戊基之異構物、己基與己基之 異構物，或3至1 〇個碳原子之伸烷基，其形成雙環與三環 脂環基。環戊二烯基環可爲單-、二-、三-、四_、或五_ 取代。此取代可爲1至6個碳原子之烷基；及因此包括甲 基環戊二烯基、二曱基環戊二晞基、三甲基環戊二烯基、 四甲基環戊二埽基、五甲基環戊二烯基、乙基環戊二晞 基、曱基乙基環戊二晞基、丙基環戊二烯基、甲基丙基環 戊二缔基、丁基環戊二烯基、甲基丁基環戊二烯基、與己 基％戊一缔基’及莽基、4,5,6,7-四氫雖基與苐基。這些 %戊一晞基可被自原子或三燒基梦娱*基取代。鐘化合物可 包含該環戊二缔基，其被第二環戊二烯基取代，經如伸乙 基與伸丙基之伸烷基、異伸亞丙基、如二苯基亞甲基之經 取代伸烷基、如二甲基伸矽烷基、二苯基伸矽烷基與甲基 苯基伸矽烷基之伸矽烷基或經取代伸矽烷基，鍵結在— 起。二_、三_、四-或五-取代環戊二烯基可爲二烷基、三 烷基、四烷基或五烷基取代環戊二烯基，其中烷基爲1至 6個碳原子，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公董） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) a 裝- 訂 A7 B7 五、發明説明（5 戊基'己基、及丁基、戊基、戊基之異構物。 配位基L可由式1之化合物合成。 起初合成步驟包含以式a化合物接觸式丨化合物，
C1 (1) 只9 ^9 Li
3r Ru 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在式1與a之這些化合物中，各Ri、R2、R3、、R5、R6、 R? Rs 、RlC)、與R"、及A定義如上；及r5較佳爲 氫，雖然其可爲GeZ3，其中Ge爲鍺及2：爲1至6個碳原子 之貌基[包括甲基、丁基、丙基、丁基、異丁基、戊基、. 己基及戊基與己基之異構物及己基之異構物]或6至1〇個 碳原子之芳基。在較佳具體實施例中，&爲氫而各 爲甲基；在I爲氫時，四甲基環戊二晞質子之熱力惰性允 許化合物1中A-q鍵之較佳親核性置換，及成份2之鋰 化，在以後之步驟生成式4化合物之高產率合成。爲了延 長之時間，兩個化合物之接觸在二乙醚於低溫進行，較佳 局低於周園溫度。其中R1-R4、I與I爲甲基及A爲Si (矽） t式I化合物易於得到。在此較佳具體實施例中，式a之化 合物爲1，鐘-4,溴，-2,3,5,6-四氟苯基。 式2之化合物爲式1化合物與式a之接觸產物，其可如固 8- 本紙張尺度適财m¥m ( CNS ) A4^ ( 210x1^7^ )
五、發明説明（6 A7 B7 體化合物而隔離。化合物2之式爲 η„ α
Br (2) 在化合物2之D爲澳時，此化合物可進—步以烷基鋰[正 丁基鋰]或格任亞試劑，繼而以叫匕％)3處理而產生化合 物4，其中Dt[B(C6H5)3]陰離子。此序列可由產生式以 41化合物之反應描述》化合物2與61111之反應產生式3化 合物，其具有結構 請. 先 閲 讀 背 © 之 注 意 事 項J㊣ 裝 訂 〇
Li 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (3) 此反應在二乙醚於低於周圍溫度之溫度進行，較佳爲在 -78°C。式3之化合物未隔離而在實質上相同條件下於二 醚在-78eC與B(C6H5)3接觸12小時’以產4守η、仏人、— a座玍式4之化合物0 9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚） A7 B7 五、發明説明（
B (4) 式4之化合物可藉由以烷基鋰化合物之處理摘取心而轉 化成二陰離子形式；此步驟在二異丙醚進行，其對於利於 化合物4爲二陰離子時之隔離及純化爲重要的，例如，式 5之D爲-BG3及G爲C6F5時。 化合物5之形成後，其與過渡金屬氯化物接觸，其中過 渡金屬Μ爲鈦、锆或給（111或1¥)，例如，锆、給或鈦之 四南化物或四氯化物。反應生成式6之過渡金屬化人物之 製造 口·
Cl, Μ
D 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (β) 式6化合物在二氯甲烷於低於周圍溫度[在-78χ：]與環戍 二烯基鋰衍生物[其中·環戊二烯基以Cp,表示]之反應生成 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) 含兩個環戊二晞基之過渡金屬化合物之產生’其爲以上之 式IA化合物。 用以將式6化合物轉化成式IA化合物之鋰化合物中之環 戊二烯基部份可爲未取代或經取代；如果經取代，環戊二 烯基環可爲單-、二_、三_、四-或五-取代。此取代可爲 燒基；及因此包括曱基環戊二烯基、二甲基環戊二烯基、 三甲基環戊二晞基、四甲基環戊二烯基、五甲基環戊二烯 基、乙基環戊二烯基、曱基乙基環戊二烯基、丙基環，戊二 烯基、甲基丙基環戊二烯基、丁基環戊二烯基、甲基丁基 環戊二晞基、與己基環戊二烯基，及茚基、4,5,6,7-四氫 茚基與f基。這些環戊二烯基可被函原子或三烷基矽烷基 取代。鋰化合物可包含該環戊二烯基，其被第二環戊二缔 基取代，經如伸乙基與伸丙基之伸烷基、異伸亞丙基、如 二苯基亞曱基之經取代伸烷基、如二甲基伸矽烷基、二苯 基伸矽烷基與甲基苯基伸矽烷基之伸矽烷基或經取代伸矽 烷基，鍵結在一起。二-、三-、四-或五-取代環戊二烯基 可爲二烷基、三烷基、四烷基或五烷基取代環戊二烯基， 其中坑基爲1至6個碳原子，例如，甲基、乙基、丙基、 異丙基、丁基、戊基、己基、及丁基、戊基、戊基之異構 物。環戊二烯基鋰衍生物易於商業得到。 式IA之化合物與格任亞試劑或烷基鋰試劑之反應生成 鹵化物被烷基置換而產生式IA之化合物，其中父爲格任亞 試劑提供之烷基。 式IA之化合物可藉由以包括但不限於b(C6F5)3、 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝·
.1T A7 B7 五、發明説明（9 請 先 閱 讀 背 © 意 項 再,
Ph3C+B(C6F5V或HNR2Ph+B(C6F5)4+之硼烷化合物接觸烷化 (其中X爲1至6個碳原子之烷基）IA物質，以摘取烷基X 及將過渡金屬化合物轉化成兩性離子以用於聚合作用而無 鋁哼烷活化，而轉化成式IB之化合物。式IB之兩性離子 化合物可由（V) (E) (L)M+或（V) (W) (L)M+或(E) (W) (L)M+ 例示，其中L包括D基，其爲BG3或A1G3，其中B爲硼（B) 或鋁（A1)、鈉、鋰或南素，及G選自包括五氟苯基、雙-三氟甲基苯基、氫及1至6個碳原子之烷基。在觸媒組合 物中，IA之過渡金屬化合物可組合銘崎燒以活化化合物 IA ;鋁哼烷之量提供5 0至10,000之A1 [鋁哼烷]:過渡金 屬比例。 訂 銘11号娱>，例如，甲基銘1^燒（MAO )，已與金屬錯合物觸 媒作爲共觸媒。銘11号娱 "alumoxanes"(在以下與"銘17号娱· aluminoxane"交換使用）之種類包.括下式表示之寡聚線形及 /或環形烷基鋁崎烷：對寡聚、線形鋁噚烷爲R-(Al(R)-0)n-A1R2，對寡聚環形鋁崎烷爲（-Al(R)-0-)m，其中η爲1-40， 較佳爲10-20，m爲3-40及R爲C1-C8烷基而且較佳爲曱 基。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 甲基鋁哼烷通常藉由以水或以水合無機鹽，如 CuS045H20或A12(S04)3.5H20，反應三甲基鋁而製造。曱 基铭11号燒亦可藉由將三甲基銘與水或含水無機鹽加入之而 在聚合反應器原地產生。MAO爲具有非常寬分子量分布 之寡聚物之混合物，而且通常具有約900-1200之平均分子 量。MAO —般保持在甲苯之溶液中。 12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 ____B7 五、發明説明（10 ) 乙烯之聚合與共聚用之條件 本發明之方法可在氣相、在流體床氣相、或在槳料中進 行。本發明之觸媒允許線形低密度聚乙烯在氣相或在漿料 聚合作用之製造。得自氣相（例如，流體床）與漿料之產物 均具有高體密度，其允許每重量觸媒之增加產物輸出。 較佳爲，聚合作用（共聚作用）在低於聚合物粒子之燒結 溫度之溫度及/或壓力進行。最佳爲，此方法在流體床氣 相或在漿料反應器中進行。觸媒之高活性允許有效之低壓 流體床氣相及/或漿料處理產物生產。遠比在此所述低之 活性觸媒在超過400 psi之壓力用於高壓方法，如溶液與高 壓漿料聚合作用。對於本發明方法中之乙烯共聚物之製 造，30°至115°C之操作溫度較佳，而且70°至106°C之溫 度最佳。使用75°至90°C之溫度以製備具有0.91至0.92之 密度之產物，及使用80°至100°C之溫度以製備具有0.92至 0.94之密度之產物，及使用90°至115°C之溫度以製備具有 0.94至0.96之密度之產物。 在氣相中，線形低密度製造在85°C進行，及高密度產物 在105°C形成。在漿料聚合作用中，線形低密度製造在70 °C進行，及高密度製造在90°C進行。 在此所述之聚合作用中，壓力低於10000 psi，較佳爲低 於1000 psi。流體床反應器在達1000 psi之壓力操作，而且 較佳爲在150至350 psi之壓力操作，以在此範圍之較高壓 力之操作有利熱轉移，因爲壓力之增加可增加氣體之單位 體積熱容量。 -13- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再也寫本頁) -裝. 、1Τ 多、發明説明（11 ) 實例 (C5(CH3)4H-Si(CH3)2-p-C6F4Br)之製備（1) : n_BuLi (16.8 毫升’ 1 · 6M於己妓)在5分鐘之期間小心地注射至1 4-二溴 2,3,5,6 四氟苯（C6Br2F4) (12.9 克）之-78°C Et2〇 (1〇〇 毫升）懸 洋液’並且揽拌10分鐘。（注意：n_BuLi加成必須缓慢及 溶液必須保持冷卻以防止苯與LiF之形成）。氯二甲基梦燒 基四甲基 ％_戊一稀'(CH3)4(C5)Si(CH3)2-Cl)H)之 Et2〇 (1 5 毫 升）溶液套管於含LihhBr之燒瓶中7-8分鐘之期間。立即 形成黃色溶液。在溶液在-78°C攪拌1小時然後溫至_50°c 另外〜1 0小時。然後，反應溫至室溫過夜。然後停止授 拌’以在一小時之期間使鹽沈降。殘餘之黃色溶液藉套管 過遽分離。溶劑自濾液之去除留下橘色油狀固體。在_78 得自戊烷之再循環留下淡黃色油狀固體。產率U.0克， 88%。 經濟部中央摞準局員工消費合作社印製 (C5(CH3)4H-Si(CH3)2-P-C6F4B(C6F5)3 . Li(Et20)4)之製備 (2) : n-BuLi (1.56毫升，2.5M於己烷）缓慢地注射至1 (1.6克）之_78 °C Et20 (-20毫升）溶液中，並且攪拌1〇分 鐘。此混合物然後經套管快速地加入B(C6F5)3之_78°C Et2〇 (-40毫升）溶液。加成時立即形成黃色溶液。燒瓶在-78°C 攪拌另外1 4小時，然後溫至室溫過夜。產物形成黃色溶 液°在眞空下去除溶劑而且產物以〜2〇毫升之戊烷清洗 2 X。泵乾後，隔離白色結晶固體。產率3 2克，81%。 註：如果使用戊烷取代二乙醚（EhO )作爲溶劑，則不進行 此反應。 __ -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（12 ) (C5(CH3)4-Si(CH3)2-p-C6F4B(C6F5)3 . Li2(i-Pr20)4)之製備 (3) : n-BuLi (1.15毫升，2·5Μ於己烷）注射至2之攪拌_78 °c異丙醚（~4〇毫升）溶液中，然後本身溫至室溫。持續攪 拌過夜而且在溶液中留下懸浮之白色固體。經套管過濾去 除異丙醚而留下白色結晶固體，其然後以戊烷（2 〇毫升） 清洗lx然後泵乾。產率2.54克，77%。註：由於底部油狀 層之形成’可能爲calathrate，Cp次甲基質子之去除在 EhO或THF均不芜全進行。較長之反應時間（2 5天）在3之 回收產率未產生差異。大於1當量n-BuLi之使用亦爲無效 的。較少烷基鋰之使用，如甲基鋰（MeLi )，亦無作用。 在此情形回收一種未證驗產物之混合物》二甲基鐘酿胺 (LiN(CH3)2)之使用產生類似在使用1]L當量之n_BuU時之 結果（即，〜50%轉化成3)。 (ZrCl3( 775-C5(CH3)4-Si(CH3)2-P-C6F4B(C6F5)3 . Li (i_pr2〇)4) 之製備（4) : 0.7〇8克之3懸浮於i-PuO (〜10毫升）並且冷卻 至-78X：。1.1當量之ZrCU ( 144毫克）然後經侧壁加成漏斗 缓慢加入。加成時，形成黃色油但是反應可溫至室溫及禮 拌過夜。溶液濃縮而且在授拌停止時，黃色油層沈積於燒 瓶底部。過量之（iPr2)◦套管通氣然後泵乾。產物然後溶 於~ 3 0毫升CE^Cl·2及靜置使鹽沈降。上清液然後經中度多 孔性滤紙過遽。去除CH^Cl2以留下黃色結晶固體。得自 CH^Cl2/戊燒之連續再結晶留下音色油狀固體，其在施加 眞空後變成結晶。產率：790克，52%。 註：在加入冷i-PrzO之前以1:1比例將3與ZrCl4混合在一起 -15- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） ί _ ('#先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 、?τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13 ) 產生類似之結果。類似地，將i_I>r2〇眞空轉移至3與ZrC^ 上亦給予4。在所有之情形，產物需要以少量之i_pr2〇清 洗以去除任何在反應中形成之2。在任何反應中僅95當量 之ZrCU之使用留下無法易於去除之3之殘量β如果反應在 CHsCl2中完成，觀察到一些配位基之分解。 (Zr(CH2Ph)3(75-C5(CH3)4-Si(CH3)2-P-C6F4B(C6F5)3 . Li (Et20)4) 之製備（5) . 0.200克之4懸浮於〜i〇毫升之Et20並且冷卻至 -78 C。注射BzMgCl ( 161 "L ’ 3·2當量）而且反應可溫至 室溫。立即形成亮黃色溶液及擾拌8小時。溶劑汽提而且 產物溶於CH^Cl2以分離鹽。溶液套管過濾及眞空下乾燥而 留下亮黃色固體。未建立產率。註：此反應在i_pr2〇中未 處理良好。 (ZrCl2〇5-C5H4)Si(CH3)3( ?75-C5(CH3)4-Si(CH3)2-p-C6F4B(C6F5)3 . Li (i-Pr20)4)之製備（6) : .475 克之 4 混合 0.045 克之 LiCp-SiMe3 (無鹼）。〜10毫升之冷（-78°C) CH2C12套管至兩個固 體上及在室溫攪拌2小時。形成黃色溶液。停止攪拌，鹽 可沈降及經套管過濾收集溶液。連續之CH2C12/戊烷再結 晶留下黃色結晶固體。產率可由1HNMR定量。 (Zr(CH3)2( π 5-C5H4)Si(CH3)3( 7? 5-C5(CH3)4-Si(CH3)2-p-C6F4B(C6F5)3 . Li (i-Pr20)4)之製備（7) :.175克之（6)懸浮於~10毫升之Et20 並且冷卻至-78°C。注射2.5當量之CH3MrBr而且反應保持 冷卻1小時。其然後溫至室溫及攪拌5小時。生成溶液過 濾然後在眞空下去除溶劑留下黃色固體。 在[Zr(CH3)(THF)( 775-C5H4)Si(CH3)3(”5-C5(CH3)4-Si(CH3)2-P- -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） —Ί ^ .. 裝 訂 —成 (，請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} [ A7 ----~~-----B7 . 五、發明説明（14 ) ' — --- C6F4B(C6F5)3之原地製 表備’ 〇.33克（（7)洛於THFd_8&冷卻至 ** 10 。> , 三-五氟私基硼然後刮勺加入樣品.而且立 尸/至主-在10分鐘内記錄1 HNMR光譜而且呈現與化 合物之形成—致之光譜。烷譜數據：^ NMR d-0.22 (8,3Η,Ζγ-ΟΗ3) ； d〇 63 (br s> 6Hl-Si(CH3)2-) ; ^〇.3〇 (2,9H, -Si(CH3)3) ； ^1.79 (s,3H,Cp-CH3) ； ^1.88 (2,3H5Cp-CH3) ； ^ 1.99 (S，3H，Cp-CH3) ; w.99 (s，3H Cp_CH3);㈠ 72 (br s lH， TMS-Cp) ； «ί5.95 (br s,lH,TMS-Cp) ； ci 6.40 (br s,lH,TMS-Cp) ; 6 6.50 (br S，1H, TMS-Cp)。 觸媒製備 所有之步骤在無水氮氣氣氛下實行。所有之液體/溶劑 爲無水的。 觸媒 A，1 5 毫克（0 0097 毫莫耳）之（Zr(cl2[{ ” 5_c5H4)· (Si(CH3)3)]( π 5-C5(CH3)4-Si(CH3)2-p-C6F4B(C6F3]} . Li(0-i-
Pr2〇)4}在室溫溶於2_0克之MAO /甲苯溶液（13重量百分比 鋁’ 9.63毫莫耳之Al，Al/Zr=1000)。觸媒在製備立即使 用0 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 觸媒B，4 毫克（0.0099 毫莫耳）之（775-C5H4-n-Bu)2ZrCl2在 室溫溶於2.0克之MAO/甲苯溶液（13重量百分比鋁，9.63 毫莫耳之Al，Al/Zr=1000)。 聚合 在下述之相同聚合步驟下，藉這些觸媒製備乙烯/1-己 烯共聚物： 1加侖不銹鋼熱壓器在室溫裝以1500毫升之庚烷與150 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X297公釐） 五、發明説明（15) A7 B7 耄升之1-己捷。加入1.0毫升之14重量％之三異.丁基铭於 己烷。反應器封閉，溫度升至7〇。(：。以乙晞壓力引入5 〇 毫克之觸媒B。視需求補充乙烯以保持反應器壓力固定在 135 PS1。60分鐘後，反應器通氣及冷卻至室溫。收集 42.1克之聚合物。 觸媒活性 公斤/克Zr /小時 12 (克/10分鐘） MFR 密度（克/cc) 莫耳％ C6 熔點fC) A 170 0.07 17.3 0.9162.1111.2 B 1870 0.04 18.1 0.9171.0 118.5 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -18 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X2.97公釐）

Claims (1)

  1. '5' 第86109884號專於說以 中文申請專利範圍倐正太⑽「、申請專利範圍
    一種式（V) (E) (w) M-L之化合物， 其中Μ選自包括锆、給與欽； 1. 其t各V、MW為相同或不同，而且各為⑷個碳 原子之烷基、_化物、或未取代或經取代之環戊二烯 基L其條件是V、£與评之一且唯—為未取代或經取代 之每·戊一婦基；及其中l為
    D {請先閱讀背Λ之注意事項鼻填寫本 ,^τ 經濟部4-央標準局員工消費合作社印製 其中各h、R2、R_3與反4為氲、1至6個碳原子之烷基、 2至1 0個碳原子之伸烷基，其係形成橋聯之雙環咸彡環 部份； A為C、Si、Ge ;及各1?_6與汉7為相同或不同而JL為1 至2 0個碳原子之烷基、6至2 〇個碳原子之芳基、2直20 個碳原子之烯基或3至2 0個碳原子之炔基； 各Κ·8、R_9、Rio、Rn為相同或不同’而且為獻、麗i、1 至6個碳原子之燒基； D為氫、1至6個碳原子之燒基、鈉、趣、鹵素、BG3 或AIG3，其中B為硼（B)且A1為鋁（Al)，及 G為五氣苯基、雙-三氟甲基苯基、笨基或1玄6個破 原子之燒基。 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） '5' 第86109884號專於說以 中文申請專利範圍倐正太⑽「、申請專利範圍
    一種式（V) (E) (w) M-L之化合物， 其中Μ選自包括锆、給與欽； 1. 其t各V、MW為相同或不同，而且各為⑷個碳 原子之烷基、_化物、或未取代或經取代之環戊二烯 基L其條件是V、£與评之一且唯—為未取代或經取代 之每·戊一婦基；及其中l為
    D {請先閱讀背Λ之注意事項鼻填寫本 ,^τ 經濟部4-央標準局員工消費合作社印製 其中各h、R2、R_3與反4為氲、1至6個碳原子之烷基、 2至1 0個碳原子之伸烷基，其係形成橋聯之雙環咸彡環 部份； A為C、Si、Ge ;及各1?_6與汉7為相同或不同而JL為1 至2 0個碳原子之烷基、6至2 〇個碳原子之芳基、2直20 個碳原子之烯基或3至2 0個碳原子之炔基； 各Κ·8、R_9、Rio、Rn為相同或不同’而且為獻、麗i、1 至6個碳原子之燒基； D為氫、1至6個碳原子之燒基、鈉、趣、鹵素、BG3 或AIG3，其中B為硼（B)且A1為鋁（Al)，及 G為五氣苯基、雙-三氟甲基苯基、笨基或1玄6個破 原子之燒基。 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） /¾ /;<.上 - ABCD 六、申請專利範園 2.根據申請專利範圍第1項之化合物’其中D為B G3。 3·根據申請專利範圍第2項之化合物’其中G為五氟苯 基。 4·根據申請專利範園第2項之化合物’其中各Ri、R2、R3 與R4為甲基。._ 5. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中A為S 1。 6. 根據申請專利範圍第5項之化合物，其中各尺6與尺7為1至 6個碳原子之烷基。 7. 根據申請專利範園第6項之化合物，其中G為五氟苯 基。 8. 一種具以下實驗式之化合物， (V) (E) (L)M+ 其中Μ選自包括锆、銓與鈦； 其中各乂與£為相同或不同，而且各為1至6個碳原子 之烷基、自化物、或未取代或經取代之環戊二烯基，其 條件是V與Ε之一且唯一為未取代或經取代之緣戍一婦 基； 及其中L·為 ---------01----—ΐτ------@1 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
    -2 - 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) ΑΊ规格（210Χ297公釐） 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 B8 C8 D8 申請專利範圍 其中各R!、R_2、R_3與R_4為氫、1至6個碳原子之烷基、 2至1 0個碳原子之伸烷基，其係形成橋聯之雙環或三環 部份； A為C、Si、Ge ;及各Rs與R?為相同或不同而且為j 至20個碳原子之烷基、6至2〇個碳原子之芳基、2至2〇 個碳原子之烯基或3至2 0個碳原子之炔基.； 各Rs、R9、R10、Ru為相同或不同，而且為氟、氫、1 至6個碳原子之燒基； D為氫、1至6個碳原子之烷基；鈉；鋰；鹵素；烷基 _化物，其中烷基具有1至6個碳原子及卣化物為氯或 溴；或BG3或A1G3，其中B為硼（B)且A1為鋁（A1)， 選自包括五氟苯基、三氟甲基、苯基及1至6個碳原 子之烷基。 9·根據申請專利範圍第8項之化合物，其中a為S i。 10.根據申請專利範圍第9項之化合物，其中各尺6與尺7為i至 6個碳原子之烷基。 根據申請專利範圍第i 〇項之化合物，其中G為五氟笨 基。 . 12.根據申請專利範圍第1項之化合物，其係作為烯烴聚合 作用之觸媒。 I3·根據申請專利範圍第8項之化合物，其係作為烯烴聚人 作用之觸媒。 14.—種用以形成根據申請專利範圍第1項之化合物之方 法’其包括使下式化合物 3 — 本紙張尺度適用中關家辟（CNS ) Α4» ( 210X297公楚） -- (殊先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) -II 夂、申請專利範圍
    與有效抽取Rs基之烷基鋰接觸而形成中間物，及以過 渡金屬由化物接觸此中間物，其中過渡金屬選自包括 錐、給與蔽’以形成中間物乏三鹵化物過渡金屬鹽。 15:根據申請專利範圍第i 4項之方法，其進一步包括使三鹵 化物過渡金屬鹽與一種化合物接觸之步騾，該化合物為 %戊二烯基化合物之鋰鹽，其包括未取代或經取代之環戌一烯基稼，其為單_、二_、三_、四-或五_取代之環 戊二烯基，其中取代為單烷基、二烷基、三烷基、四烷 基或五烷基取代之環戊二烯基，其中烷基為丨至6個碳原子。· 16. —種下式之化合物及其鹽類， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標率局員工消費合作社印製
    其中各R!、R2、Rs、R4為氫、]至6個碳原子-之烷基、 2至1 〇個碳原子之伸烷基’其係形成橋聯之雙環或三環 -4 -
    線6-
    T、申請專利範圍 部份； ^為氫或GeZ3,其中Ge為鍺及ζ為氨或均為 原子之烷基； A為C、Si、Ge ;及各心與心為相同或不同而且為i 至2 〇個碳原子之烷基、6至20個碳原子之芳基、2至2〇 個碳原子之烯基或3至20個碳原子之炔基； 各Rs、R9、R10、R„為相同或不同，而且為氟、氫、上 至6個碳原子之烷基； D為氫、1至6個碳原子之烷基、鹼金屬[鈉或鋰];鹵 素[氯離子或溴離子];烷基卣化物，其中烷基具有1至6 個碳原子而且鹵化物為氯或溴；及B(33或A1G3，其中b 為硼（B)或A1為鋁（A1)，及 G為五氟苯基 '雙-三氟甲基苯基、苯基或1至6個碳 原子之燒基。 " 17_根據申請專利範圍第1 6項之化合物，其中D為B r。 18·根據申請專利範圍第i 6項之化合物，其中d為Li。 --------------訂------ (嚷先閎讀背面之注意事項再填寫本瓦) 輕濟部中央榡準局員工消費合作社印製 M氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6117659A (en) 1997-04-30 2000-09-12 Kosan Biosciences, Inc. Recombinant narbonolide polyketide synthase
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US20020002256A1 (en) * 1998-09-16 2002-01-03 Thomas Henry Peterson Catalyst composition for the polymerization of olefins
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DE10114345A1 (de) * 2001-03-23 2002-09-26 Bayer Ag Katalysator mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung
US7074865B2 (en) * 2002-04-12 2006-07-11 Dow Global Technologies Inc. Azaborolyl group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
EP1611169B1 (en) * 2003-03-21 2010-06-02 Dow Global Technologies Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
CA2591662C (en) 2004-12-17 2014-01-28 Dow Global Technologies Inc. Rheology modified relatively high melt strength polyethlene compositions and methods of making pipes, films, sheets, and blow molded articles
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
EP2016127B1 (en) 2006-05-02 2010-03-17 Dow Global Technologies Inc. High-density polyethylene compositions, method of making the same, articles made therefrom, and method of making such articles
US7456244B2 (en) * 2006-05-23 2008-11-25 Dow Global Technologies High-density polyethylene compositions and method of making the same
ATE450569T1 (de) * 2007-05-02 2009-12-15 Dow Global Technologies Inc Hochdichte polyethylenzusammensetzungen, verfahren zu deren herstellung, daraus hergestellte einspritzgeformte artikel und verfahren zur herstellung derartiger artikel
US7981517B2 (en) * 2007-08-28 2011-07-19 Dow Global Technologies Inc. Bituminous compositions and methods of making and using same
RU2515900C2 (ru) 2008-12-18 2014-05-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации
WO2010088265A1 (en) 2009-01-30 2010-08-05 Dow Global Technologies Inc. High-density polyethylene compositions, method of producing the same, closure devices made therefrom, and method of making such closure devices
JP2011099091A (ja) 2009-09-30 2011-05-19 Sumitomo Chemical Co Ltd エチレン系重合体の製造方法
JP5900089B2 (ja) 2011-03-29 2016-04-06 住友化学株式会社 遷移金属錯体、該遷移金属錯体の製造方法、三量化用触媒、１−ヘキセンの製造方法、置換シクロペンタジエン化合物、及び、該置換シクロペンタジエン化合物の製造方法
JP2012214457A (ja) 2011-03-29 2012-11-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 遷移金属錯体、該遷移金属錯体の製造方法、三量化用触媒、１−ヘキセンの製造方法、置換シクロペンタジエン化合物、及び、該置換シクロペンタジエン化合物の製造方法
CN104918947A (zh) 2012-12-28 2015-09-16 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 将铝氧烷的生产整合到催化剂生产中的方法
BR112015016824B1 (pt) 2013-01-14 2020-10-06 Univation Technologies, Llc. Método para produzir um sistema catalítico e processo de polimerização
KR102006096B1 (ko) 2015-05-08 2019-07-31 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 중합 방법
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
KR102001965B1 (ko) 2017-10-12 2019-07-19 롯데케미칼 주식회사 폴리올레핀 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법
US11591417B2 (en) 2017-12-13 2023-02-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization processes
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
CN110272515B (zh) * 2018-03-15 2021-10-19 中国石油化工股份有限公司 乙烯共聚物的制备方法
WO2019213227A1 (en) 2018-05-02 2019-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
WO2019217173A1 (en) 2018-05-02 2019-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
WO2020014138A1 (en) 2018-07-09 2020-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene cast films and methods for making the same
WO2020023207A1 (en) 2018-07-26 2020-01-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multilayer foam films and methods for making the same
CN113195603B (zh) 2018-11-13 2023-05-26 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯膜
CN113207293B (zh) 2018-11-13 2023-08-04 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯共混物和膜
WO2020163079A1 (en) 2019-02-06 2020-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films and backsheets for hygiene articles
US20230018505A1 (en) 2019-12-17 2023-01-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films Made of Polyethylene Blends for Improved Sealing Performance and Mechanical Properties
WO2021183337A1 (en) 2020-03-12 2021-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance
WO2022232760A1 (en) 2021-04-30 2022-11-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3850048B2 (ja) * 1994-12-08 2006-11-29 東ソー株式会社 有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
DE4446922A1 (de) * 1994-12-28 1996-07-04 Hoechst Ag Metallocenverbindung und ihre Verwendung als Katalysatorkomponente

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