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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 〔發明所靥之技術領域〕 本發明係關於一種在半導體基板上成長薄膜的薄膜之 製造方法。 - 〔關連技術〕 例如，爲了在矽單結晶基板上成長矽單結晶薄膜，而 在薄膜成長裝置之反應容器內導入矽原料氣體時，則矽係 不僅堆積在矽單結晶基板之主表面上，還堆積在反應容器 內其表面部曝露之反應容器的內壁，矽單結晶基板的保持 具，氣體噴嘴及其他的工模。 在反應容器內形成粒子狀或薄片狀的堆積物*係在薄 膜成長時常常剝離而附著於半導體基板上，而成引起積層 缺陷或突起狀的異常成長。因此，以往就須定期地實行除 去反應容器內之堆稹物的工程》 作爲除去附著於薄膜成長裝置之反應容器內之堆積物 的一種方法，有在強酸或強鹼之水溶液中蝕刻除去堆積物 的方法。例如堆積物爲矽時則將氟酸與硝酸之混合溶液使 用作爲強酸。因該方法係使用水溶液，因此須從薄膜成長 裝置拆下欲除去堆積物之反應容器，基板之保持具，氣體 噴嘴，其他之工模而加以洗淨，因在拆下，安裝及訂出再 開時之條件費時，因此不能頻繁地實行· 作爲除去反應容器內之堆積物的其他方法，眾知有從 薄膜成長裝置取出薄膜成長之半導體基板之後，在反應容 器內以接近1 2 0 0 °C之溫度導入氯化氫氣體俾蝕刻除去 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 蜱！ -4 - A7 B7 322641 五、發明説明（2 ) 堆積物之方法。 但是，以這種高溫導入氯化氫氣體時，則在反應容器 內之構件會產生損·傷，一方面，隨著氯化氫氣體所導入之 金屬有污染反應領域等之不方便。 又，在冷壁型（cold wall type )之薄膜成長裝置 中，在反應容器內導入氯化氫氣體時，因藉由氯化氫氣體 不但很難除去在反應容器之壁面等存在於反應容器內較低 溫之非加熱領域的各種污染，而且在高溫領域一旦被蝕刻 除去之污染物再附著於非加熱領域，而在薄膜之成長中再 氣化又混入薄膜內*因此具有損及結晶品質等之問題。 所以嘗試使用反應性髙之氣體在低溫下清淨薄膜成長 裝置之反應容器內，提供一種例如含有CiF，Cj?F3 ，Cj?F5中之至少一種作爲特徵之用以除去堆積在薄膜 裝置之金屬或其化合物所成之堆積物所用清洗氣體（曰本 專利公報特開昭64—17857號）》 〔發明欲解決之課題〕 然而，在具備以碳化矽（S i C )被覆石墨製基板之 基板保持具的反應容器之清淨化，作爲清洗氣體使用 C又F3(三氟化氯）時，則該基本保持具之表面藉由三 氟化氯被腐蝕除去，之後，因基材之石墨會被激烈地腐蝕 而頻發產生粒子之問題，因此，使用三氟化氯清淨反應容 器內之方法並未實用化。 因以往所使用之碳化矽係在單體也呈黑色又不透明， 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ' -5 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（3 ) 而在碳或矽之任何一方具有較多組成，碳或矽在固體內呈 自由’因此考量該場所被使用作爲清洗氣體之三氟化氯優 先地被腐蝕。 本發明之目的係在於提供一種爲了低溫化清淨化工程 而作爲清洗氣體使用三氟化氯，一方面抑制表面以碳化矽 所形成之構件的腐蝕而防止粒子之產生，能成長高純度且 高品質之薄膜的薄膜之製造方法。 〔解決課題所用之手段〕 爲了解決上述課題，本發明的薄膜之製造方法，係在 具備以自由矽及自由碳之比率合計2 w t %以下之碳化矽 形成表面之構件的反應容器內，具有以室溫至5 0 0 °C導 入氟化氯氣體，蝕刻除去在半導體基板上成長薄膜時所附 著之堆積物的工程，爲其特徵者。 上述自由矽及自由碳之比率合計需在2w t %以下， 惟較理想爲合計1 w t %以下。當然自由碳及自由矽之總 量爲Ow t %，亦即使用純粹之碳化矽最理想。若該自由 碳與自由矽之比率合計超過2w t %，則無法充分達成本 發明之效果。 上述氟化氯氣體係濃度0. 01〜lOVol%之三 氟化氯氣體較理想。最理想爲0. 01〜5Vol%。 又，以上述碳化矽形成表面之構件，係例如基板之保 持具。該基板之保持具係可採用以碳化矽被覆石墨等基 材者，或以碳化矽單體所形成者之任何一種者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 竣！ 一 6 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 以往所使用之碳化矽係在單體也呈黑色又不透明，惟 由氣相熱分解法所形成的高純度而組成具有化學計量的組 成（Stcichiomet'ric composition )的單體之碳化砂係 本來爲透明，在厚約1 mm爲淡黃色之半透明。所謂具有 化學計量組成之碳化矽，係指與化學式相同組成之碳與矽 所構成的碳化矽。 因在具有化學計量組成的碳化矽中自由矽及自由碳極 少，故可能由使用作爲清洗氣體之三氟化氯預測幾乎不會 被腐蝕而作實驗，結果在碳化矽表面未發現腐蝕之痕跡。 結果，使用本發明之製造方法，可成爲在低溫度清淨 薄膜成長裝置之反應裝置之反應容器內，又因可抑制基板 保持具表面之碳化矽的腐蝕，因此可防止粒子之產生，故 在薄膜之結晶品質不受不良影響之狀態下，可成爲清淨化 具備表面由碳化矽材料所成之基板保持具的反應容器內。 〔發明之實施形態〕 以下，'依照所附圖式中之第1圖說明實施本發明方法 時所適用的薄膜成長裝置之一例子。 第1圖係表示在半導體結晶基板例如矽單晶基板1 2 上使用於將薄膜予以氣相成長時的薄膜成長裝置10之一 例子的概略剖面說明圖。該薄膜成長裝置1 0係在透明石 英所成的反應容器1 3之外側具備輻射加熱燈，經反應容 器1 3之透明壁輻射加熱內部。在該反應容器1 3內之被 加熱領域，矽單結晶基板1 2載置在基板保持具1 1上。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210X297公釐） ---------<------1T------Μ . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 7 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 322641 A7 B7 五、發明説明（5 ) 又，在第1圖，1 4係設於反應容器1 3之氣體導入側的 氣體導入，15係設於反應容器13之氣體排出側的排氣 口。1 7係設於基·板保持具11之下面的旋轉軸，該基板 保持具1 1係經由該旋轉軸1 7而自轉》 〔實施例〕 以下說明使用上述之薄膜成長裝置10所實施的本發 明之實施例。 實施例1 使用於本實施例的基板保持具11係藉由氣相分解法 所製作的單體之碳化矽，構成外徑1 7 〇mm，厚1mm 之圓板狀。上述基板保持具1 1係淡黃色之半透明，未混 入自由矽係由在X線繞射模式（第2圖）確認未認有碳化 矽以外之繞射峰值，而沒有自由碳係在拉曼散射（

Raman Scattering)(第3圖）確認仍未觀察到碳化矽 以外之光譜。碳化矽之密度係3. 21g/cm3 。 在表示於第1圖之薄膜成長裝置1 0的反應容器1 3 內，插入直徑1 50mm#，具有P型面方位（1 〇〇) 之主表面的矽單結晶基板1 2，載置於上述基板保持具 1 1上。該基板保持具1 1係載置有矽單結晶基板1 2時 ，則完成氣相成長工程爲止之期間，以旋轉軸1 7爲中心 而自轉。 在反應容器13內從氣體導入口14一面導入氫氣體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 政！ -8 - 經濟部中央標隼局員工消費合作社印t A7 B7 五、發明説明（6 ) ，一面點亮輻射加熱燈16而將上述矽單結晶基板12昇 溫至1 1 0 0°C之後，從氣體導入口 1 4與微量之摻雜物 —起將三氯矽烷氣體以1 3 g /分之流量導入一分鐘，俾 氣相成長矽單結晶薄膜。反應氣體係經排氣口 1 5向外排 出。 然後，熄滅輻射加熱燈1 6而冷卻反應容器1 3之後 ，將環境氣氛從氫氣轉換成氮氣後取出矽單結晶基板12 。氣相成長在矽單結晶基板12上的矽單結薄膜之厚爲約 4 # m 。 因基板保持具11之周邊部約1Omm係未被矽單結 晶基板1 2覆蓋，因此藉由接觸於三氟矽烷氣體而堆稹有 矽》從反應容器13取出基板保持具11，測定堆積於表 面的矽之厚度，也具有約4//m。 再將基板保持具1 1放回到反應容器1 3內*以低電 力點亮輻射加熱燈16，在氮氣環境氣氛中加熱基板保持 具1 1 ，使設在該基板保持具1 1下方的熱電偶之指示溫 度保持在300 °C。在溫度呈安定時，在反應容器1 3內 導入濃度爲1 v 〇 J?%之三氟化氯五分鐘。 使用之氟化氯氣體之濃度係0. 01_10V〇i2% 較理想。若濃度比0. 01V〇<%低，則無法將堆積於 基板保持具1 1表面之矽充分地蝕刻除去。一方面，濃度 超過1 0 V 0 p %，則因氟化氫氣體係腐蝕在反應容器 1 3內曝露表面之SUS 等的金屬零件，因此，一般係 在0. 01〜5Vo$%之範圍濃度下使用* 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Μ ! 9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 在反應容器1 3內導入三氟化氯之後，堆稹於基板保 持具1 1上之矽係完全被除去而僅觀察到淡黃色之表面。 因以肉眼未能認定在基板保持具1 1之表面有損傷，故使 用光學顯微鏡以1 0 0 0倍之倍率觀察，與薄膜成長之前 及實行矽堆積物之除去前相比較’仍未有任何變化。又， 也未有起因於基板保持具11表面之劣化的粒子之產生。 實施例2 與實施例1相同之條件下，使用具有不相同之自由矽 及自由碳之比率的單體之碳化矽製基板保持具11實行實 驗。具有化學計量組成之碳化矽係淡黃色，惟自由矽及自 由碳之比例愈大則逐漸變黑色。自由矽及自由碳之量，係 用X線繞射模式與拉曼散射分別加以測定。 實驗之結果，自由矽及自由碳之比率合計在2w t % 以下的碳化矽時，在基板保持具1 1之表面完全未有損傷 。當自由矽及自由碳之比率合計超過2w t %時，則以光 學顯微鏡下1 0 0 0倍之倍率；在碳化矽表面才開始有腐 蝕之痕跡。在實際之製造，基板保持具1 1係以其他物品 更換爲止，用三氟化氯處理數千次。作爲能耐這種長久時 間之使用者，較理想爲自由矽及自由碳之比率合計爲1 w t %以下者。 實施例3 與實施例1相同之條件下•使用自由矽及自由碳之比 k張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —；--------------1T------Μ . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -10 - A7 B7 ^22641 五、發明説明（8 ) 率合計約lwt %的單體之碳化矽製基板保持具11 ’而 將導入三氟化氯之溫度一面從室溫變化至8 0 0°C —面實 行一連串之實驗，·觀察基板保持具1 1之表面狀態。 結果，從室溫至5 0 0 °C爲止，隨著昇高溫度雖除去 矽堆積物所需之時間不相同，惟並未有隨著表面狀態之劣 化所引起的粒子產生*經長久期間地使用多數次後之表面 ，係在高溫側觀察到稍許變化，惟在製造矽單結晶薄膜時 仍不會在表面上產生突起等之缺陷β 實施例4 以形成在實施例1〜3所使用之碳化矽單體所成之基 板保持具1 1相同之製造方法，使用在碳基材表面設置碳 化矽皮膜的基板保持具11，實行與實施例1〜3同樣之 實驗，得到與碳化矽單體所成之基板保持具1 1同樣之結 果。 在上述實施例，說明在矽單結晶基板1 2上氣相成長 矽單結晶薄膜之情形，惟也可適用於在其他材料所成之半 導體結晶基板上成長薄膜之情形。 〔發明之效果〕 如上所述，依照本發明，爲了低溫化清淨化工程而作 爲清洗氣體以室溫至5 0 0 °C使用三氟化氯，一方面抑制 表面以碳化矽所形成之構件的腐蝕而防止粒子之產生，具 有能成長高純度且高品質之薄膜的顯著效果。 民紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ----------_------，訂------^ I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裴 -11 - Α7 Β7 五、發明説明（9 ) 〔圖式之簡單說明〕 第1圖係表示使用於本發明的薄膜之製造方法之賁施 之薄膜成長裝置之·一例子的概略剖面說明圖。 第2圖係表示在實施例1所使用之基板保持具之X線 繞射模式的圖式。 第3圖係表示在實施例1所使用之基板保持具之拉曼 光譜的圖式。 〔記號之說明〕 10 ·•薄膜成長裝置，1 1 :基板保持具， 12:半導體結晶基板，13:反應容器’ 14:氣體導入口，15:排氣口’16:輻射加熱燈， 1 7 :旋轉軸。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 政！ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12 -

Claims (1)

1. S 1 4 6 ABCD 六、申請專利範圍 1 ·—種薄膜之製造方法，其特徵爲：在具備以自由 砂及自由碳之比率合計2 w t %以下之碳化矽形成表面之 構件的反應容器內·，具有以室溫至5 0 0 t導入氟化氯 氣體’蝕刻除去在半導體基板上成長薄膜時所附著之堆積 物的工程。 ^ 2.如申請專利範圍第1項所述的薄膜之製造方法， 其中，上述氟化氯氣體係濃度〇. 〇 1〜1 〇Vo 5%之 三氟化氯氣體者。 3.如申請專利範圍第1項或第2項所述的薄膜之製 造方法，其中，以上述碳化矽形成表面之構件，係基板之 保持具者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 ^氏張纽A财㈣家標準(CNS ) A4胁（210X297公釐）