TW314514B - Crystallization of adipic acid - Google Patents

Description

A7 '―---------B7 五、發日ϋ明（1 ) 一 ' ~ 本發明是關於以己二酸的結晶作用，以製造產生在形狀 ,、大小、密度、及純度上較均勻的晶體產物。藉由本發明 所製得之晶體含有較少的不純物，且比傳統己二酸晶體更 =易處理。所欲的晶體是藉由使結晶化中的己二酸接受超 音波振盪而得。較佳地’至少一些的超音波振盪是低強产 的振盪。在較佳的具體實例中，超音波振盪包括一些高ς 度振盪。在最佳的具體實例中，包含己二酸初期晶體的母 液受到超音波振盪的脈衝。本發―明也關於一種實行本發明 方法的適當裝置。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 m n u m u m T J-5 f請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 用以製造己二酸之商用方法，係將環己醇及環己酮在銅 -執觸媒存在下用硝酸氧化。所得的產物包括己二酸、戊 二酸及丁二酸。傳統上’大部分己二酸藉由結晶作用從產 物中移出’且產物殘留的邵份經多種方法處理以回收其他 有用的產物及銅-飢金屬觸媒。例如，在Kuceski的美國專 利第4,375,522號中，結晶及移出大部分己二酸後的物流是 用乙醇處理，以形成在水相中不溶解的酯類。然後酯類從 流中移出，而金屬觸媒則留在水相中，以硝酸氧化步驟進 行再生3 在結晶期間内進行多種流體的超音波振盪是已知的，例 如，見美國專利第3,892,539號（1975年），其揭示以過飽和 流體化液體及超音波快速振盪破碎大晶體以製備晶種的流 體化床結晶法。在 1994年 Chem. Prum.，44(1)，18-19 頁， -4- 本纸伕尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 314514 A 7 B7 五、發明説明（2 )

Hofman，J.及Roubik，V.所著”溶液結晶作用動力學上的空 洞形成效應”中：研究水溶液中硫酸鉀結晶作用動力學上的 超音波效應。發現結晶達到特定的大小（將近350微米）時 ，超音波可增進結晶成長之速率。 在 1993 年 Tetrahedron Letters，34(16) 2689-2690 頁，David R. Kelly等人所著”使用超音波照射的快速結晶法-聲音結 晶作用”中：使用超音波照射會謗發在正常狀況下結晶困難 的物質快速結晶。 在 1991 年 Chem. Eng_ Commun.，104，291-305 頁 Mydlarz，J. 及Briedis，D.所著”在音波-MAMPR結晶器系統中晶體大小 分佈的限制''中.·發現使用聲波使晶體大小分佈變窄了。 在 1980年 God. Vissh. Khim.-Tekhnol. Inst.，Sofia, Vol. Date，1979, 26(2)，68-74頁，Shopova，R.所著”在緩慢結晶 期間晶體的形狀"中：發現超音波有利於表面的一種型式的 成長，但非其他型式的成長。 在 1974年 Sb·，Mosk. Inst. Stali Splavor，77，98-100頁， Kortnev, A. V_ 及 Martynovskaya, N. V.所著"過飽和溶液中 結晶作用潛伏期中的超音波效應”中：發現超音波影響成核 速率-增加超音波能量會減少謗發期。 發明之概述 本發明關於一種使己二酸結晶的方法，其包括將包含溶 解的己二酸及其初期結晶的水性母液，在冷卻母液及/或 減少母液中溶劑（水）含量的同時，以低強度超音波振盪。 本發明也關於一種裝置，其包括一個垂直裝設的圓柱形的 -5- 本紙乐尺度適用中國國家標準（CN'S ) A4規格（210X29?公釐） ---------扣衣------11------^ (#*先>1讀背&之注意事項再填寫本頁) A7

發明説明（ 經濟部中央標华局員工消費合作社印製 谷器，-個裝設在該容器中且從容器圓柱形牆 隱的圓柱形中空標板，該檀板也區離間 :::接近圓柱形容器的較低末端以使:::: = :二下移動之裝置在此處母液藉由圓柱形 纟底π而轉向，且迫使經過圓柱形容器内牆及圓柱形 文擋板（間’然後超過擋板的頂端’及位於圓柱形容器 到：：分的電功率轉送器裝置，供輸送低能量超音波振盪 1-式説明 - 罘1圖是一種用以進行本發明方法的適當裝置的橫面圖 其中， 1代表圓柱形容器； 2代表輸入導管； 3，4代表輸出導管； 5代表圓柱形擋板或通風管； 6代表輪葉； 7代表主發動機；及 8代表超音波產生裝置。 許細描诚 在從水性母液而來的己二酸結晶作用中，使用低強度能 力超音波會導致產生有平滑表面及較少内含物與空隙的產 物結晶’及含有較低水含量及較易傾倒的產物。 對上述優點而言，聲波脈衝與連續聲波一樣有效。這可 (碕先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) » I— i in · ·-· 訂 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 顯著地即省能源。又，聲波脈衝使得在大的結晶器中施加 聲波成爲可能的。 、、士皮振動個大結晶器（幾百加侖）是極困難的。然而， 固困難度藉由使用圖中所示之裝置而克服，此裝置有一 泥桌的連續再循環（也就是包含已溶解的己二酸、己二酸 初期結晶及己二酸結晶的水性母液），經過圓柱形的擋板 或在結晶器中的通風管進行再循環。只有一個區域，即在 通風管之上的區域是受聲波振動的；此相當於以聲波脈衝 振動整個結晶器。 在精製結晶作用中使用超音波振盪所製造的己二酸晶體 ’在有較好流動性及在貯存/運輸期間較少結塊傾向，使 車又谷易裝卸產物。由本發明方法製造的己二酸晶體，因爲 車父少及/或較小的包含物與空隙，使產物較易乾燥，也就 是’因爲較少的水爲晶體所攜帶，故需要的能量較少。本 發明的方法也減少結晶器中變髒__在擋板牆上及容器牆 上需花較長時間來結晶。 圖式的詳細説明 在圖式中’結晶器由一個圓柱形有頂端及底端的容器i 所组成。此容器有一個可引進包含一已溶解的己二酸的水 性母液’及一個用以移除己二酸晶體水性混合物產物的輸 出導管3 »結晶器也有一個輸出導管4，其連接了 一個眞 空幫浦，於此在壓力小於大氣壓之下，液體被蒸氣帶出。 在降低的壓力之蒸發降低液體之溫度，並使水性母液中有 較少量的溶劑（水）；這兩個因素導致己二酸的結晶作用。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） *-衣------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 ------—__B7 五、發明説明（5 ) 孩谷器在谷器1之圓柱形兩侧邊等距離處裝設—圓柱形擔 扳或通風管5。位於接近容器底部中心有一個輪葉6，在 容器中引導液體經過圓柱形擋板的中心，然後藉由容器的 底部及在擋板牆及容器牆間移動使液體偏向。輪葉是藉由 王發動機7，例如，—個電動馬達來推進。位於容器的頂 端部份是一個超音波產生裝置8，也就是一個或多個電功 率轉送器。在操作上，超音波產生裝置將浸在母液中，但 是容器的頂端部分在常態下將填滿蒸氣。 低強度超骨波振盪"裝置的功率不大於約1〇瓦特/平方 公分。 南強度超音波振盪"裝置的功率大於約1 〇瓦特/平方公 分。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 --.丨-„------士4------1T (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 在一套己二酸的設施中，包含以硝酸氧化環己醇及環己 酮所得的己二酸的水性母液經過—連串的結晶器。從第一 結晶器中再生的己二酸晶體溶於熱水中，且這個新的水性 母液在第一結晶器中結晶。在一連串之最後的結晶器中， 水性母液受到本發明的超音波振盪。熱母液包含重量比約 2 0到5 0 %的己二酸。母液進入最後結晶器的一般溫度是 約9 5 C。在結晶器中，溫度藉蒸發及/或傳統的冷卻裝置 而降低，其可能在結晶器的壁上或外面，這使得結晶之開 始。母液被低能量的超音波振盪*當母液達到約5 5 °C時 ’結晶作用完成。母液的蒸發藉由降低母液之壓力而加速 。適當的壓力約在1 1 0毫米汞柱。在最後的結晶器中處理 母液可能是用批式的，但較佳地是用連續式的處理。在最 -8 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） A7 314514 B7 五、發明説明（6 ) n I - fl - - n I I I I -- I I - T -so (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 後的結晶器中停留時間，除其他因素之外，是依當母液進 入時的溫度及壓力而定。通常母液將停留在最終結晶器中 約1小時左右。在較佳的具體實例中，此處使用圖上所示 型式的結晶器，母液是不斷地循環，且周期性地經過超音 波振盪的區域。在較佳的具體實例中，母液的一部份將經 過超音波振盪的區域約每次5到2 0秒。 在本發明使用低強度超音波振盪時，其電功率轉送器的 表面發散功率在常態下是約0.001到1.0瓦特/平方公分的範 圍内。超音波振盪源可能是由電磁、壓電現象的溶液電縮 ，或磁致電縮裝置產生的。這些裝置是此技術領域中所已 知的，且被稱爲電功率轉送器。 低強度超音波振盪通常不會使形狀的晶體成碎片，但會 使良好的晶體上成長的碎片被移出。高能量超音波振盘會 將良好形式之晶體打碎。在特定的環境下，在結晶作用開 始時，使用高強度超音波振盪以產生優良品質的晶核（初 期結晶），然後在結晶作用繼續進行時，以較低能量水平 的低強度超音波振盪引發較完美的晶體成長。 實例1 準備進料溶液如下： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 280克己二酸加420克水；加熱溶解己二酸（約90Ό )，然 後快速輸送到結晶器。 (1)在眞空（絕對壓力145毫米汞柱）中，聲波（40千赫，施 用強度約〇. 1瓦特/平方公分）振盪450轉之下冷卻到60°C。 熱中過濾及風乾以供尺寸分析。眞空烘箱乾燥以供水量分 -9- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29·/公釐） A7 _______ B7 五、發明説明（7 ) 析。 (2 )不加聲波重複（丨）。 表I :顆粒大，J、 與水份含量數據 樣品 重量平均大小 水％ 以微米計 1 215 0.108 2 207 0.122 在加聲波的案例中顯示水含量減少了 12%。 實例2_ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -士衣· 準備進料溶液如下： 180克己二酸（AA)加320克無礦物質的水。加熱落解己二 酸（AA)(約90°C )，然後快速輸送到結晶器。 (1)調整聲波浴（4〇千赫）的溫度在58°C。轉開聲波器（施用 強度約0.05瓦特/平方公分）且在眞空中（19.5英吋汞柱）。轉 開振盪器（500轉）。在眞空下泠卻到6(TC。快速輸送泥漿 且在熱中過濾。風乾樣品以做尺寸分析。傳統烤箱烘乾 (105 C —小時）以做水分析 (2 )重複上述（1 )，使用：5秒鐘開加1 0秒鐘關的聲波脈 衝。

*1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 盘ILl顆粒大，]、斑皮份今量砉 樣品 重量平均大小 以微米if 水％ 1 285 0.067 2 290 0.056 -10- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） A7 B7 益處 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（8 這個實例證明聲波脈衝是至少與連續聲波有同等的 ，以改善精製己二酸結晶作用的結晶品質。 實例3 控制f例 (A)將己二酸160克溶解在240克無礦物質的水中， 在約95°C下加熱及攪拌來進行。容許溶液在機械攪拌下 (500轉）冷卻及結晶。當溫度到達55°C且在熱中過濾泥漿 時，結晶作用停止。濾餅被風乾且做尺寸分析。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 五、發明説明（9 , 愛明實例 (B)在A中準倍2 . 谪另—個溶液。在超音波振盪，20千赫，起 強^在、2至4瓦特/平方公分的範圍内及機械攪拌（50〇轉）

〈下谷4冷卻到55 c。泥漿在熱中過濾，風乾，且做 分析。 J 在結3曰作用開始之後估算強度小於1瓦特/平方公分。整 個案例的冷卻時間是約15分鐘。 —11 ： ^ 樣& 重量平均大小 以4¾:米計 Δ ^ 330 B 300

進仃固體樣品的微量分析，結果顯示於表J V —· Λ ^ «V ^ A A ^ R 樣而 液體體積〇/〇 微量分析 空隙體積％ 破裂壓力 (相對） A 0.12 1.8 1400 B 0.06 1.0 1800 〜·口《V，丹兀次街0V狀隨隨硬日分比。 2隙體積百分比是預估的内部空隙總體積。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 法衣-- (請先閔讀背面之注意事1!再填寫本頁} 破裂壓力是晶體的壓·碎強度。 顯然地’超音波振動改善了晶體在強度上的品質，且降 低了内含物及空隙的含量。此外-，.高強度在結晶作用開始 時（產生初期結晶）顯然是有益的。 -12 本紙張尺度適用中國國家標孪（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 及種使己二酸結晶之方法，其包括使含有溶解的己二酸 方酸初期結晶的水成母液接受一不高於i · 0瓦特/平 、A +1低強度超音波振盪，同時冷卻母液及/或減少 液中的水含量。 平據申SfI專利範圍第1項之方法，其中在一高於1.0瓦特/ 3 方公分之高強度超音波振盪之下產生初期結晶。 根據申請專利範圍第1項之方法，其中循環母液經過一區 ’在此區域母液受到低強度超音波振盪的周期性脈衝 0 4·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該母液也包含己二 酸結晶。 5_根據申請專利範圍第1項之方法，其中低強度超音波振盪 是在20到100千赫的頻率3 6.根據申請專利範圍第3項之方法，其中該母液經過一個區 域’受到每5到20秒一次的低強度超音波振盪。 7·根據申請專利範圍第6項之方法，其中該母液在一小時内 曝露在超音波振盪下約200到300次。 8·根據申請專利範圍第7項之方法，其中該母液中的水分在 壓力小於大氣壓下以蒸氣形式被移除。 9.—種用於進行結晶作用之裝置，其包括··（a)有一圓柱 形牆、一頂端及一底端的垂直裝設的圓柱形容器，（b〇-裝設在該容器中從容器圓柱形牆上等距間隔的圓柱形中 空擋板，該擋板也區隔了從容器的底部到頂部，（c)位於 接近圓柱形容器的較低末端以使包含在圓柱形中空擋板 -13- 本紙張尺度適用中國國家標泽（CNS〉A4規格（210X 297公瘦） ------------装------訂------.A- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3：U514

   液向下移動之裝置，於此處母液藉由圓柱形容器 中命而轉向，且被迫使經過圓柱形容器内牆及圓柱形 六j擋板之間，然後超過擋板的頂端，及（d )位於圓柱形 容器上端部分的電功率轉送器裝置，以輸送低能量超音 波振盪到母液。 10.根據中請專利範圍第9項之裝置，其中用以移動母液的裝 置是一輪葉。 -----,------裝------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 泉 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙涑尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4現格（210X297公釐）