NL8006766A - Kristallisatieinrichting en werkwijze voor het vormen van kristallen in een dergelijke inrichting. - Google Patents

Description

-1- «i 1 IT.Ο. 29.648

Kristallisatieinrichting en werkwijze voor het vormen van kristallen in een dergelijke inrichting.

De uitvinding heeft betrekking op een kristallisatie-inrichting voor het vormen van kristallen uit een smelt of een oplossing, die is voorzien van een koeloppervlak, dat ultrasoon wordt getrild met een frequentie van 10-50 kHz.

5 Zuiveringen en concentreringen spelen een belangrijke rol in de chemische industrie. Steeds hogere eisen worden gesteld aan de zuiverheid van grondstoffen. In sommige gevallen worden zelfs zuiverheden van meer dan 99,99% verlangd.

10 Bekende zuiveringsmethoden zijn destillatie, extractie en kristallisatie.

De toepassing van kristallisatie biedt in principe een aantal voordelen boven die van destillatie, te weten: de scheidende werking van het proces is bij kristallisatie 15 vaak groter dan bij destillatie, de werktemperatuur in het algemeen lager en het energieverbruik minder.

Voor een industriële toepassing van kristallisatie is het van belang, dat het vormen van kristallen met hoge snel- 2 heden plaats vindt, bijvoorbeeld 200-500 kg/m .uur, omdat op 20 die manier het volume van de installatie en daarmee ook de investering in relatie tot de produktie voldoende beperkt kan worden gehouden.

Voor de vorming van kristallen uit een smelt moet warmte worden afgevoerd. In het algemeen wordt de warmte indirekt 25 met behulp van een warmteuitwisselaar aan het systeem onttrokken .

De vormingssnelheid van kristallen aan een koeloppervlak wordt gewoonlijk beperkt door: - hechten van kristallen aan het koeloppervlak, en 30 - onvoldoende warmtetransport door de grenslaag ten ge volge van de kleine warmtegeleidingscoëfficiënt van organische vloeistoffen.

De aan het koeloppervlak vastgegroeide kristallen worden veelal losgemaakt door schrapen. Voor een beschrijving daar- 8 00 6 76 6 * ^ -2- van wordt verwezen naar A.J. Armstrong, "Cooling Crystallization and Flow Patterns in Scraped-Surface Crystallizers", The Chemical Engineer 1979, biz. 685-687.

Bij deze kristallisatieinrichtingen is het stroomgedrag 5 van de smelt laminair van aard. Om het kristallisatieproces beheerst te laten verlopen, wordt het temperatuurverschil tussen wand en smelt klein gehouden ( <5°C). Ten gevolge hiervan worden de kristalvormingssnelheden in het algemeen 2 beperkt tot ongeveer 30 kg/m .uur.

10 Γη het Amerikaanse octrooischrift 3.389.974 wordt een werkwijze beschreven, waarbij aanhechting van kristallen van anorganische zouten verkregen uit een oplossing wordt tegengegaan door het koellichaam laagfrequent ( 50 Hz volgens het voorbeeld) te laten trillen.

15 Zoals bekend, hechten kristallen van anorganische zou ten, verkregen uit een oplossing, zich veel minder sterk aan een koeloppervlak dan organische kristallen. Proefondervinderlijk werd vastgesteld, dat deze methode niet bruikbaar is bij de kristallisatie van organische verbindingen, zoals 20 naftaleen en azijnzuur, uit de smelt, zeker als vormingssnel- 2 heden van >10 kg/m .uur worden vereist.

In het Amerikaanse octrooischrift 3.513.212 wordt een werkwijze beschreven, waarbij het koeloppervlak ultrasoon wordt getrild met een frequentie van 0,5 - 100 kHz. Zie ook: 25 M.J. Ashley "Preventing deposition on heat exchange surfaces with ultrasound", Ultrasonics, biz. 215-221.

Door het ultrasoon trillen van de warmteuitwisselaar wordt zowel de warmteoverdracht vergroot als de mogelijkheid tot het hechten van de kristallen aan het koeloppervlak ver- 30 kleind. Hierdoor zijn voor paraxyleen kristalgroeisnelheden 2 tot150 kg/m . uur mogelijk.

Bij ultrasone kristallisatie wordt hechting alleen voorkomen, als het temperatuurverschil tussen wand en smelt klein wordt gehouden. Overschrijdt dit temperatuurverschil een be-35 paalde waarde, dan treedt toch hechting op. Het toelaatbare temperatuurverschil is sterk afhankelijk van het systeem.

Bij de kristallisatie van organische verbindingen uit de smelt wordt de capaciteit veelal beperkt door de warmteover- 8006766 ƒ -3- dracht door de grenslaag van het organisch materiaal bij het koeloppervlak. Voor vele organische vloeistoffen bedraagt de 2 o warmtegeleidingscoëfficiënt ongeveer 600 joule/uur,nr (°C/m) . Het aantal kg kristallen, dat per oppervlak en per tijds-5 eenheid wordt gevormd, wordt bepaald door warmtegeleidings-vermogen, dikte van de grenslaag, temperatuurverschil over de grenslaag en smeltwarmte, zoals aangegeven in volgende vergelijking:

. β = k dT 10 düH

2 β = kg kristallen/ m .uur 2 o k = warmtegeleidingscoëfficiënt : joule/uur.nr (°C/m) d = dikte grenslaag : m ΔΤ = temperatuurverschil over grenslaag : °C 15 ΔΗ = smeltwarmte : joule/kg

Hieruit volgt, dat bij ultrasone kristallisatie van paraxyleen, waarbij β = 150 kg/m^.uur, = 2°G, k = 600 joüle/m^.uur (°C/m) en^H =170 kJ/kg, een grenslaag van -5 niet groter dan 5x10 m wordt verkregen.

20 Hoewel hechting van kristallen redelijk voorkomen kan worden bij toepassing van ultrasone kristallisatie, vooral als de zuiverheid van het te kristalliseren materiaal <95 gew.% behoeft te zijn, treden er toch ook beperkingen op.

25 Regelmatig komt het voor, dat de kristallen zich op enige afstand rondom het koeloppervlak aan elkaar hechten, • waardoor de afvoer van de kristallen van de koelspiraal naar de hoofdmassa van de vloeistof stagneert. Deze laag aan elkaar geplakte kristallen vormt tevens een bairrière voor de 30 warmteoverdracht naar het koeloppervlak.

Het ontstaan van de kristalconglomeraten wordt mede mogelijk gemaakt door de zeer beperkte actieradius van de ultrasone golven in de smelt ten gevolge van de sterke reflectie van ultrasone golven in organische verbindingen.

35 Standaardmethoden van roeren,(zoals met behulp van blad- roerders, turbineroerders en propellerroerders) blijken niet in staat deze kristalconglomeraten te verwijderen.

8006766 * '·' \ -4-

Gevonden werd, dat deze storende vorming van kristalcon-glomeraten, die het koeloppervlak omhullen, kan worden voorkomen, wanneer de kristallisatieinrichting voorzien is van middelen om het koeloppervlak naast ultrasoon tevens laagfre-5 quent te trillen.

Bij voorkeur bedraagt de frequentie van de laagfrequen-te trilling 0,1 - 100 Hz. De amplitudo van de. laagfrequente trilling is bij voorkeur 0,001 - 5 mm.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze 10 voor het lossen van kristallen van het oppervlak, waaraan zij zich vormen, zoals het koeloppervlak van een kristallisatieinrichting, waarbij men dit koeloppervlak ultrasoon doet trillen met een frequentie van 10 - 50 Hz en het koeloppervlak tevens doet trillen met een lage frequentie. Daar-15 bij past men bij voorkeur een laagfrequente trilling van 0,1 - 100 Hz toe, terwijl men verder bij voorkeur een amplitudo van 0,001 - 5 mm toepast. Deze werkwijze kan ook worden toegepast voor het voorkomen van ongewenste kristalvorming.

20 De uitvinding wordt onderstaand nader toegelicht aan de hand van de figuur en de daaropvolgende voorbeelden en vergelijkende voorbeelden.

Uit de vergelijkende voorbeelden 1-2 en 3-4 en de voorbeelden I en II blijkt duidelijk, dat met toepassing van de 25 werkwijze volgens de uitvinding een niet te verwachten syner-gistisch effect wordt verkregen.

De figuur geeft een kristallisatieinrichting volgens de uitvinding weer, waarbij gelijktijdig, zowel ultrasoon als laagfrequenttrillen van het koeloppervlak wordt toege-30 past.

In een glazen vat (4), dat een lengte van 500 mm en een diameter aan de bovenzijde van 150 mm en aan de onderzijde van 80 mm heeft, bevindt zich een koelspiraal(3). Deze koelspiraal, gemaakt van bijvoorbeeld roestvrij staal, heeft een 35 totale buislengte van 1800 mm, een buisdiameter van 15 mm en 2 derhalve een oppervlak van 800 cm . Deze koelspiraal is aan de bovenzijde star verbonden met zowel een magnetostrictieve omvormer (1) als met een pneumatische vibrator (2) (frequen- 8 00 6 76 6 -5- tiebereik 25 - 50 Hz, amplitudo 0-3 mm). De omvormer wordt ultrasoon in trilling gebracht met een ultrasoongenerator, (frequentie 20.000 Hz, vermogen 200 W). Door de koelspiraal wordt koelvloeistof afkomstig van een koelapparaat gepompt.

5 In het centrum bevindt zich een as (6) voorzien van een viertal propellerbladen (diameter 50 mm, onderlinge afstand 80 mm, bovenste propeller vlak onder spiraal) voor bevordering van de afvoer van kristallen, die van de spiraal losgekomen zijn, naar de onderzijde van het vat.

10 Aan de onderzijde van het vat bevindt zich een electri- sche verwarming (5) om kristallen te smelten.

De onderhavige kristallisatieinrichting kan ook worden gebruikt in de kristallisatiekolommen volgens de Nederlandse octrooiaanvragen 7016632 (thans octrooischrift 158709) en 15 8000906.

Vergelijkend voorbeeld 1.

In de hierboven beschreven opstelling werd een serie kristallisatieëxperimenten verricht met een mengsel van xyle-nen, dat ongeveer 80% paraxyleen bevat, als uitgangsmate-20 riaal.

De koelspiraal werd alleen ultrasoon (frequentie 20.000 Hz, vermogen 200 W) getrild.

Het toerental van de roerder bedroeg 200 en de snelheid van de koelvloeistof ongeveer 20 1/min.

25 Bij verlaging van de temperatuur van de koelvloeistof tot enkele graden beneden de kristallisatietemperatuur van het mengsel werden kristallen gevormd.

Uit het temperatuurverschil tussen in- en uitgaande koelvloeistof en de snelheid van de koelvloeistof kon de hoe-30 veelheid onttrokken warmte voor de kristalproduktie worden afgeleid.

Het vermogen van de electrische verwarming aan de onderzijde gaf aan, hoeveel kristallen werden gesmolten. De hoeveelheid onttrokken warmte aan de bovenzijde kwam overeen 35 met de hoeveelheid toegevoerde warmte aan de onderzijde.

De koeling van de kristallisatieinrichting en de verwarming aan de onderzijde van de kolom werden zo op elkaar afgesteld, dat zich gedurende de proeven tussen kristallisatiein- 8 00 6 76 6 -6- ·" ·ν, ► richting en bodemvat een dichte kristalpakking kon handhaven. Op deze wijze werd er voor gezorgd, dat de lengtemenging voldoende klein bleef en de toegevoerde warmte aan de onderzijde werd gebruikt voor het smelten van de kristallen en de afge-5 voerde warmte aan de bovenzijde voor het vormen van de kristallen.

Een serie proeven werd gedaan, waarbij de temperatuur bij iedere volgende proef een of enkele graden lager werd ingesteld.

10 Aanvankelijk werden meer kristallen gevormd, naarmate de temperatuur verder werd verlaagd. Bij een bepaalde temperatuur van de koelvloeistof werd een maximale kristalproduktie bereikt. Bij een verdere verlaging·van de temperatuur van de koelvloeistof vormde zich een netwerk, van kristallen rondom 15 de koelspiraal. Het temperatuurverschil tussen in- en uitgaande koelvloeistof werd minder en daarmee de warmteafvoer en de kristalproduktie.

Bij een verdere verlaging van de temperatuur van de koelvloeistof werd de omhulling steeds dikker en de warmteaf- 20 voer kleiner. Ten slotte stopte de kristalproduktie geheel.

De maximaal mogelijke kristalproduktie bleek onder deze omstandigheden ongeveer 12 kg per uur te bedragen. Dit komt 2 overeen met een snelheid van 150 kg/m .uur.

Vergelijkend voorbeeld 2.

25 In dezelfde opstelling als bij vergelijkend voorbeeld 1 werd met hetzelfde uitgangsmateriaal een tweede serie kristal-lisatie-experimenten verricht. De koelspiraal werd nu niet ultrasoon maar alleen laagfrequent met behulp van een pneumatische vibrator getrild. Het toerental van de roerder bedroeg 30 weer 200. Onder deze omstandigheden bedroeg de maximale kris-talproduktie minder dan 1 kg per uur ( <12,5 kg/m .uur).

Voorbeeld I,

Paraxyleen werd onder overeenkomstige omstandigheden gekristalliseerd als bij de vergelijkende voorbeelden 1 en 2.

35 Alleen werd nu de koelspiraal zowel ultrasoon ( 20.000 Hz, max. vermogen 200 W) als laagfrequent (25 Hz, amplitudo 3,5 mm) getrild. De maximale kristalproduktie bleek onder deze omstandigheden ongeveer 40 kg/uur te bedragen. Dit komt 8 0 0 6 76 6 -7- 2 overeen met een kristalproduktiesnelheid van 500 kg/m .uur. Vergelijking van dit resultaat met dat van vergelijkend voorbeeld 1 leert, dat mede-toepassing van de laagfrequente trilling een ruim driemaal grotere kristalproduktie mogelijk 5 maakt.

Vergelijkend voorbeeld 3.

Ongeveer 95% azijnzuur werd gekristalliseerd op een wijze als beschreven in vergelijkend voorbeeld 1. Indien de koel-spiraal alleen ultrasoon werd getrild, bedroeg de maximale 10 kristalproduktie bij dit azijnzuurmonster ongeveer 6 kg/uur ( 75 kg/m2.uur).

Vergelijkend voorbeeld 4.

Ongeveerd 95% azijnzuur werd gekristalliseerd overeenkomstig de werkwijze als beschreven in vergelijkend voorbeeld 15 2. Het bleek, dat geen kristalproduktie van betekenis kon worden verkregen, indien de koelspiraal alleen laagfreguent werd getrild.

Voorbeeld II.

Ongeveerd 95% azijnzuur werd gekristalliseerd overeen- 20 komstig de wijze van voorbeeld I. Indien de koelspiraal zowel ultrasoon als laagfrequent werd getrild, bleek een maximale 2 produktie van ongeveer 11 kg per uur haalbaar (137,5 kg/m . uur). Deze kristalproduktiesnelheid is ongeveer tweemaal groter dan die bij vergelijkend voorbeeld 3 werd verkregen.

8 00 6 76 6

Claims (6)

1. Kristallisatieinrichting voor het vormen van kristallen uit een smelt of een oplossing, die is voorzien van een koeloppervlak, dat ultrasoon wordt getrild met een frequentie van 10-50 kHz, gekenmerkt doordat de kristallisatiein- 5 richting is voorzien van middelen om het koeloppervlak tevens laagfrequent te trillen.

2. Kristallisatieinrichting volgens conclusie 1, gekenmerkt doordat de frequentie van de laagfrequente trilling 0,1 - 100 Hz bedraagt.

3. Kristallisatieinrichting volgens conclusie 1 of 2, gekenmerkt doordat de amplitudo van de laagfrequente trilling 0,001 - 5 mm bedraagt.

4. Werkwijze voor het lossen van kristallen van het oppervlak waaraan zij zich vormen, zoals het koeloppervlak van 15 een kristallisatieinrichting, waarbij men dit koeloppervlak ultrasoon doet trillen met een frequentie van 10-50 kHz, met het kenmerk, dat men het koeloppervlak tevens doet trillen met. een lage frequentie.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat 20 men een laagfrequente trilling van 0,1 - 100 Hz toepast.

6. Werkwijze volgens conclusie 4 of 5, met het kenmerk, dat men een amplitudo van de laagfrequente trilling van 0,001 - 5 mm toepast. 8 0 0 6 76 6