JPH06509498A - 液体における固体化制御のための方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液体の固体化の制御方法に関する。ここで、固体化とは大きい分子の配 列が存在しない液体から大きい結晶性分子構造を伴う固体への状態の変化を意味 する。

さらに、本明細書はこのような固体化プロセスが行われる装置に関する。

本発明で関連する液体としては、脂質および／あるいは水性システム（溶液およ びエマルジョンを含む）、さらに常圧、−２０ないし１００℃の温度で流体であ る他のシステムを含む。

本発明は特に以下の事柄に関連する。

（ａ）通常、凍結状態で消費される食品、例えばアイスクリーム、凍結ヨーグル ト、シャーベット、アイスなどの食品の冷凍。

（ｂ）クリームおよび種々のソースなど凍結および解凍により回復不可能に構造 的に損傷を受ける水中油エマルジョンの冷凍。

（ｃ）脂質含量の多い食品および他の消費物品、例えば化粧品、光沢剤の製造。

食品の場合、その製品は全体的に脂質であってもよく（例えばベーキングに用い られるショートニング）；また、砂糖および他の添加剤との組合わせで脂質を高 い割合で含むもの（例えば、チョコレート、または類似の菓子類）；あるいは油 脂中水エマルジョン（例えばマーガリン、ハルバリン、バター）であってもよい 。

（ｄ）液体の化学的処理、例えば凍結濃縮、分別例えばシャンペン製造における 口部沈殿物除去作業。

（ｅ）過飽和溶液における溶質の結晶化。

（ｆ）凍結乾燥であり、これはサンプルを凍結させ、ついで溶媒（通常、水）を 昇華により凍結サンプルから除去するものである。現在、多くの物質が凍結乾燥 されている。例えば、ワクチン、抗体、工業用酵素、ファインケミカルなどの薬 品からコーヒー、ミルクなどの食品などである。

（ｇ）水性の他の食品。

従来の液体凍結方法は以下のような欠点があった。すなわち、ある種の液体は融 点以下に温度がいったん下げられたときは、凍結せず、または素直には凍結しな い。ある種の液体は好ましくない結晶形態、あるいは結晶の大きさおよび配向が 好ましくない範囲および割合で含む固体に凍結する。すなわち、凍結の間におい て液体の核化を確実に導入したり制御することを困難である。

液体の固化には２つのプロセスが介在する。すなわち、結晶の核化と、それに続 く整然とした固体形成のための結晶の成長である。この固化のプロセスに伴って 幾つかの問題がある。

多くの液体は初期核化が生じる前に融点以下に過冷却する傾向を有する。その結 果、核化がランダムになり、商業的固化プロセスの制御、例えば同質異像物質に おける同質異像体の制御が困難となる。

２、結晶成長 固化される溶融物の結晶構造は核化部位の密度、冷却速度、相の組成などの要因 に依存する。

これらの核化／結晶化現象は一般に固化プロセスの制御の実際上の困難をもたら し、したがって、以下に述べるように、所望の特性を有する固体製品の製造に困 難をもたらす。

（ａ）通常、凍結状態で消費される製品の品質は、その製品中の氷の結晶の大き さにより大きく依存する。大きい氷の結晶を含むものは一般に消費者に受け入れ られ難いと考えられる。例えば、氷の結晶の大きさが５５μｍ（直径）以下のも のを高い割合で含むアイスクリームを製造することが好ましい。アイスクリーム でざらざらした感じを与えるか否かは、これより大きいサイズの氷の結晶の割合 により決まる。この割合が大きければざらざらした味となる。他の製品の品質を 決定する要因は恒温貯蔵または不適性温度における氷再結晶に対する敏感性であ り、初期平均結晶寸法を減少させたり、結晶寸法の分布を狭くすることが有益で ある。

（ｂ）水中油エマルジョン、例えばシングルクリーム（一般に約１８％の脂肪を 含む）、種々のソースにおいて、凍結の間に大きい氷の結晶が形成されることは 、解凍時にエマルジョンの脂質の凝集を招き、脂質が分離したままとなる。この ようなエマルジョンを小さい結晶をもって凍結させ、解凍時の分離をできるだけ 少なくすることが望ましい。

（ｃ）ショートニングは無水脂質製品である。その流動性は固体脂肪含量と脂肪 結晶間の相互作用に依存する。これらの結晶は３次元格子ネットワークを形成し くＪｕｒｉａａｎｓｅ　＆　Ｈｅｅｒｔｊｅ、食品ミクロ構造　７．１８１−１ ８８）、商業的に重要な特性である脂肪の固さは結晶格子のミクロ構造に直接関 連する（Ｈｅｅｒｔｊｅ　ｅｔ　ａｔ。

、Ｆｏｏｄ　Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　７．　１８９−１９３．　１９８ ８）。例えば、パフペースト・ショートニングにおいては、細かい結晶構造はど 好ましい。

（ｄ）？Ｍ’水エマルジョン、例えばマーガリン、ノ＼ルバリンにおいては、脂 肪相は連続的であり、核化／結晶成長の方法が製品のコンシスチンシー、固さ、 微生物的安定性を決定する（Ｊｕｒｉａａｎｓｅ　＆　Ｈｅｅｒｔｊｅ、１９８ ８；Ｈｅ　ｅ　ｒ　ｔ　ｊ　ｅ、１９８８）。核化および結晶成長についての制 御の改良が新製品の構成を可能にする。

（ｅ）クリームは水中油エマルジョンであって、バターおよびアイスクリーム製 造のために“熟成”される。このクリームは低温に保たれ、クリーム小球中のミ ルク脂肪の一部を結晶化させる（ｔｈｅ　Ｌｉｐｉｄ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ％ｅｄ ｓ　Ｆ、Ｄ、　Ｇｕｎｓｔｏｎｅ、　Ｊ、Ｌ、　Ｈａｗ。

ｏｄ　＆　Ｆ、Ｂ、　Ｐａｄｌｅｙ、ｐｐ２２４−２２５゜Ｃｈａｐｍａｎ　＆ 　Ｈａｌｌ、　ロンドン、１９８６）。

この結晶化を最適にするため、適正な温度管理が必要となり、これはミルク脂肪 の組成に大きく依存し、それ自体、季節の変化により影響を受ける。脂質の核化 に関連する問題とともにクリームの小球とも絡んで、ミルクを低温で数時間、保 持し、核化および結晶成長を確実に行う必要がある。

（ｆ）チョコレートの品質はその中のトリアジルグリセロールの結晶形態に大き く依存する。好ましい結晶構造はベータ型であることが一般に認められている。

しかし、好ましい結晶形態のチョコレートを得るには複雑で時間のかかる処理工 程が必要とされている。

（ｇ）結晶化は液体の一般的化学的処理方法、例えば脂肪酸およびその誘導体の 精製である（ｔｈｅ　Ｌｉｐｉｄ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ、ｅｄｓ　Ｆ、Ｄ、Ｇｕｎ ｓｔｏｎｅ。

Ｊ、Ｌ、　Ｈａｗｏｏｄ　＆　Ｆ、Ｂ、　Ｐａｄｌｅｙ。

ｐｐ１７１−１７２．　Ｃｈａｐｍａｎ　＆　Ｈａｌｌ。

ロンドン、１９８６）。この場合、結晶化はメルトからの結晶化（乾燥分別）、 または溶媒からの結晶化（溶媒分別）である。′ウインクライゼーション”は分 別の特別な場合であり、その名は冷たい冬の季節を利用して綿実油から固体部分 を分離する古い習慣から出たものである。このようにして得られた液体部分は見 えない沈殿物から煩わされることもなく、これにより作られたマヨネーズ、サラ ダドレッシングの冷凍時にエマルジョンが分離することもなくなる。

他の精製方法である脱ロウは自然に発生するロウ、例えばひまわり、ベニバナ、 とうもろこし、ゴマなどに見られるロウを除去するものである（Ｉｂｉｄ　ｐｐ ２１３−２１５）。

水性サンプルの冷凍濃縮は、熱に侵され易い物質の場合、例えばオレンジ、その 他の果物の濃縮の場合、あるいは健康上危険を伴う場合、例えば放射性化合物の 場合に用いられる。

特別なケースは、シャンペン製造における口部の沈殿物の除去作業である。第２ 次ボトル発酵で形成された好ましくないイーストをボトルを注意深く反転させこ とにより集められる。この口部を冷凍バス中に入れ、このイースト沈殿物を栓に 凍らせ、ついで除去する。

分離により良好な精製を行うためには結晶は固く、均一な球状の大きさで、効率 良く濾過するためには氷の結晶は５００ミクロン以上でなければならない。もし 、非常に小さい結晶が形成された場合は、これらを濾過により分離することは困 難である。

（ｈ）凍結乾燥において、凍結プロセスはサンプル中に形成される氷の大きさ、 形、したがって、乾燥後の多孔質の固体の構造に影響を与える。氷の結晶の構造 は昇華工程の特性を左右する。したがって、凍結プロセスはさらに乾燥工程を完 了させるための必要時間を左右する。したがって、サンプルの固化の制御を促進 するため核化を制御することは望ましいことである。ある場合には、サンプルの 融点、またはその近傍で少ない数の大きい氷の結晶を伴うようにして凍結を開始 させることが特に望ましい。ここで、我々は凍結乾燥装置の外で凍結させたサン プルにおける核化の制御方法を提供するものである。

我々の出願中のＮｏ、９１２２６１７．５は凍結乾燥チャンバーでのサンプルの 核化について記載している。

（ａ）多くの薬品の結晶は過冷却水中で氷の核化を導入することが知られている 。この薬品の例は、ヨウ化銀、種々のステロール、アミノ酸、”氷核イじバクテ リアである。これらの物質の使用可能性が種々の食品、特にアイスクリームで提 案されているが、その広範な使用が可能になるまでには重要な法律上の問題が解 決されなければならない。

（ａ）あるプロセスにおいては、適当なタイプの接種材料又は”種結晶”が液体 に添加され、核化が導入される。これはチョコレートの製造で一般に用いられて いる。

２、結晶構造の制御 他のプロセスにおいては、接種材料又は“種結晶”が液体に添加され、結晶構造 の制御が行われる。

（ａ）多くの添加剤がアイスクリームおよび関連する製品に添加され、氷結晶の 成長および再結晶の抑制が行われる。

例えば、ゴム、ゼラチン、ポリサツカリドおよび他のポリマーである。

（ｂ）天然の結晶形成抑制剤はオイルから除去される（Ｄｅｆｆｅｎｓｅ　Ｅ、 ＆　Ｔｉｒｔｉａｕｘ　Ａ、　Ｊ。

Ａｍｅｒ、　Ｏｉｌ　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　６０，４７３）。

（ｃ）液状製品の核化および結晶成長は通常、スクレープ・サーフェイス・クー ラー中で行われる。スクレープ・サーフェイス熱交換器は大量の液体に多数の微 細結晶を植え付けることにより操作される。マーガリン、ショートニング、その 他の関連製品は現在、はとんどマルチチューブ・クーラー工場においてボテータ ー（ｖｏｔａｔｏｒ）法（Ｔｈｅ　Ｌｉｐｉｄ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ、　ｅｄｓ　 Ｆ、Ｄ、Ｇｕｎｓｔｏｎｅ、　Ｊ、Ｌ、Ｈａｒｗｏｏｄ　ａｎｄ　Ｆ、Ｂ。

Ｐａｄｌｅｙ、ｐｐ　２２２−２２３．Ｃｈａｐｍａｎ＆　Ｈａｌｌ、ロンドン 、１９８６）として知られている方法により製造されている。工業的アイスクリ ームの製造では初期接種工程を用い、複雑なスクレープ−サーフェイス−クーラ ー中で、利用可能な水の５０％を凍らせる。さらなる凍結（固化）は従来のブラ スト・フリーザまたはトンネルで完成させる。市販のアイスクリームの肌触り（ 組織）は空気の導入（一般に５０％以下）により大きく左右される。

チョコレートの製造においてテンバリング（ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）工程が行われ 、好ましいベーター結晶ポリモルフが形成され、安定化されるようにする。一般 にチョコレートの同質異像体は以下の融点を有する： ガンマー型：　１７℃ アルファー型：　２１−２４℃ ベータープライム型：　２７−２９℃ ベーター型：　３４−３５℃ テンパリングは特別の装置で行われ、ここで溶融チョコレート（約４５℃）が混 合され、均一な温度分布を施される。

温度をついで例えば２８℃に下げられるが、その温度は初期核化のために十分な 過冷却温度である。この温度でベータープライム型およびベーター型結晶が共存 する。ついで温度が、例えば３０℃に上げられ（好ましくないベータープライム 型結晶の融点）、ベーター型結晶の成長が行われる。

一般に、続くテンパリングにおいて、チョコレートの６−１０％が小さなベータ ー型結晶となる。この型においてチョコレートは流動性があり、続く制御された 冷却により安定した製品が得られる。

別のテンパリングがバター製造のためのクリームの冷間熟成の間に用いられる。

例えば、ウィンタークリームはＡｌｎａｒｐ法（Ｔｈｅ　Ｌｉｐｉｄ　Ｈａｎｄ ｂｏｏｋ、ｅｄｓ　Ｆ、Ｄ、　Ｇｕｎｓｔｏｎｅ、　Ｊ、Ｌ、　Ｈａｒｗ。

ｏｄ　ａｎｄ　Ｆ、Ｂ、　Ｐａｄｌｅｙ、　１）１）　２２４−２２５、Ｃｈａ ｐｍａｎ　＆　Ｈａｌｌ、ｏンドン、１９８６）に基づき８．２１．１２℃での テンバリング・シーケンスで数時間保たれる。さらに、ある種のショートニング は室温以上の温度で数日間貯蔵され（Ｈａｉｇｈｔｏｎ、Ａ、Ｊ。

、Ｆｅｔｔｅ　５ｅｉｆｅｎ　Ａｎｓｔｒｉｃｈｍ、、６５゜４７９−４８２． １９６３）、その間において再結晶が行われ、混合結晶、”ｄｅｍｉｘ”および より安定な結晶が形成される。これにより大きい結晶ができ、若干柔らかな製品 ができる。

本発明によれば、液体を物理的混乱にさらし、液体に振動および／またはキャビ テーションを導入し、固化過程の核化および／または結晶成長を制御することを 特徴とする液体の固化方法が提供される。

この物理的混乱は種々の方法で発生させることができる。

例えば、機械的振動、攪拌、回転、自然の対流の高揚、電場、磁気または電磁気 的攪拌、爆音、ショック波、渦（いかなるものでもよい）、気泡による攪拌など である。しかし、好まＩ５い混乱方法は、音または超音波振動であり、特に超音 波振動が好ましい。

液体の固化の間に振動など物理的混乱を生じさせることにより、混乱を生じさせ る時期にも左右されるが、固化の核化および結晶成長の段階を変化させることが できる。この変化は”キャビテーション”を誘起させる混乱によるものと思われ る。この混乱の波が液体を通過するとき、液体に溶けていたガスが小さな気泡と なって液体から出てくる。これらの気泡はこの波が通過したのち壊れ、大きな圧 力変化を生じさせ、これが液体中に核化を誘起させる。核化度はしばしば液体の 固化において制限的要因であるから、本発明のように液体に物理的混乱を介して キャビテーションを誘起させることは固化時間の減少につながる。

このキャビテーションは、水動力手段、例えば液体に渦を生じさせるプロペラ、 リフト面によっても形成させることができる。

本発明の第１の態様として、液体を融点以下に冷却し、この液体を超音波にさら し、固化過程の核化および／または結晶成長を誘起させることを特徴とする液体 の固化制御方法が提供される。

超音波の１以上のパルスが液体に核化を誘起させる。これは液体の初期核化温度 を特定させることができるという利点を有する。さらに、この方法は化学的影響 を受けないという利点を有する。超音波のような振動の使用は食品のある種の処 理にすでに受け入れられており、本発明の実施が法律的に困難な問題を引起こす 虞れはない。

核化度はしばしば液体の固化において制限的要因であるから、本発明のように液 体に超音波を与え核化を誘起させることは固化時間の減少につながる。

超音波の好ましい周波数は１６−１００ＫＨｚである。１００ＫＨｚを超えると 、極めて高い出力でないと核化を得ることはできない。特に好ましい周波数は２ Ｏ−４０ＫＨｚである。

この方法の１具体的態様として、液体を融点より１℃以下の温度、好ましくは融 点より０．２５〜０．５℃以下の温度で超音波にさらすことを特徴とする液体の 固化制御方法が提供される。

氷結晶の大きさはサンプルの処理温度により制御することができ、融点より僅か に低い温度では最終製品において大きい結晶が少数形成される。これは凍結乾燥 または分別のような多くの応用において有利であり、５００ミクロン以上の大き い結晶がより効率的に得られる。

より好ましい１具体的態様として、超音波の適用の期間を５秒以下、より好まし くは１秒以下とする。長時間に亘る超音波の適用は多数の核部位の形成をもたら し、固化製品に大きい結晶を少数形成させるという目的においては好ましくない 。

結晶がすでに存在している液体においては、新規な結晶は音響流のような超音波 によるキャビテーションまたは他の作用に起因する破断により形成される。この 現象は結晶微細化、または結晶増殖と呼ばれるものである。

本発明の第２の態様は、核化され、あるいは少なくとも部分的に固化した液状物 質を処理する方法であって、その物質を融点以下に維持し、ついで超音波を当て て平均結晶寸法を減少させることを特徴とする。

この超音波の好ましい周波数は上記第１の態様と同じである。超音波は少なくと も１０秒間連続的に適用することが好ましく、単一のパルスあるいはより短い時 間のパルスの一連のものであってもよい。

凍結液にこのように超音波を当てることにより結晶が小さくなり、これは大きい 結晶の場合ざらざらした味を与えることになるアイスクリームの製造において、 あるいは小さな結晶の場合、凍結または溶融からエマルシランを高い割合で回収 が可能となる冷凍エマルジョンにおいて有利である。

超音波は多くの適用において、核化と結晶成長の双方を同時に変えることになる 。しかし、この２つの現象を本発明において独立して制御することができる。こ れは固化のプロセスの適当な異なる段階で混乱を生じさせることによってなされ る。一般に、超音波は固化プロセスの前後、または貯蔵の後に適用させることが できる。

超音波振動は従来の方法により生じさせることができる。

例えば、電磁気、圧電気、電わいあるいは磁わい装置を用いることができる。

超音波出力、周波数は流体の粘度、温度、圧力、固体の存在、気泡、溶解ガス量 により左右される。好ましい超音波条件としては、過冷却された流体にキャビテ ーションが形成され、核化が導入され、成長承前部に結晶の微細化がもたらされ る条件である。これは高強度の超音波を意味し、これは低い周波数でもっとも容 易に発生させることができる。

過冷却された流体中の核化効率は過冷却の程度、流体内のキャビテーションの密 度、分布に左右される。過冷却流体に核化を導入するために１リツトル当たり２ ワット以上の超音波出力が好ましい。結晶微細化のための超音波出力は処理され る液体の表面で１ワット／平方ｃｍ以上であることが好ましい。

超音波源は液体に直接、結合させることができるが、ホーン、ウニイブガイドな どの結合機構、液体容器の壁面を介して間接的に接続させてもよい。

本発明の方法は従来の固化プロセス、または効果を高めるためその適当な段階で 用いることができる。超音波は、改良されるべきものが核化、結晶成長、または 両者のいづれかにより左右されるが、固化の前、その間の適当な段階で適用する ことができる。一般に、液体は超音波の適用の間、またはその前後に従来の方法 で冷却される。

本発明の方法は多くの液体システムの固化に適用でき、従来に比較して効率よく 、かつ制御性もよく、したがって品質の良好な製品、あるいは新規な製品を提供 することができる。

本発明で適用できる製品は、すべての流動性の液体または小滴であって、超音波 はトランスジューサー・カップリングから直接、あるいは液体容器の壁面を介し て、または攪拌機、ドライブンヤフトなどを介して間接的に、あるいは液体にプ ローブを浸漬して直接適用することができる。薬品および食品の加工に用いられ ている容器、攪拌機は一般にステンレスから作られており、超音波振動の良好な トランスミツターとなる。

他の適用においても、たとえば凍結乾燥、シャンペン製造において、液体はガラ ス容器が用いられるが、これも超音波振動の良好なトランスミツターとなる。

本発明の方法に用いられる装置は、液体の種類、通常、固化に用いられている装 置の型によって変わる。通常、液体冷却装置に物理的混乱を制御可能になしうる 手段を適当に含むように改良された装置を用いることができる。

したがって、本発明は、液体の固化プロセスの核化および／あるいは結晶成長を 制御する超音波発生源を含む液体固化装置をも提供するものである。

二の装置は、一般に、液体を適当な温度に冷却するバッチまたは連続システムと して操作される容器の形をとる。

以下、図面を参照して本発明をさらに説明する。

図１ａ、ｌｂは、本発明の第２の態様で用いられるチューブ共鳴器を模式的に示 す側面図； 図２は本発明の第２の態様で用いられるバッチアイスクリーム・メーカーを模式 的に示す側面図；図３は本発明の第２の態様に従って処理されたのちの凍結砂糖 溶液の結晶粒分布を対照と比較して示す図；図４は図３の溶液における結晶量分 布を示す図；図５は処理されないマーガリンのマイクロ写真図−図６は溶融され 、再固化されたマーガリンのマイクロ写真図； 図７は溶融され、ついで冷却、再固化される際に本発明の第２の態様に従って超 音波処理されたマーガリンのマイクロ写真図である。

１、連続的処理 連続的処理は液体または部分的に固化された液体を超音波フローセルを通すこと により行われる。ただし、これは固化の際、熱の除去が必要な場合である。この 超音波フローセルは単純なフローセル、放射状システム、筒状またはフラットプ レート反射反応器のいずれであってもよい。このような筒状またはフラット状反 応器は機械的共鳴周波数に近づけて操作される。

操作条件は液体の流量およびフローセルの直径により変わる。連続方式の簡単な 方法は冷却製品を、適当な温度に保持された超音波バスを通る従来のパイプ網を 通過させることにより行われる。必要な超音波出力レベルは製品の性質により異 なるか、少なくとも冷却液１リツトル当たり５ワツトである。超音波周波数は１ ６−１００ｋＨｚ、好ましくは２〇−４０ｋＨｚである。

本発明の第２の態様における連続的液体処理のための好ましい装置は、改良チュ ーブ共鳴装置（Ｔｅｌｓｏｎｉｓ。

Ｂｒｏｎｓｃｈｏｆｅｎ、　スイス）である。図１ａ、ｌｂにおいて、チューブ 共鳴装置１は圧電超音波発生器を備えたヘッドエンド２を有する。操作において 、表面３全体が超音波周波数で共鳴する。入口４および出口５はチューブの節部 に配置されている。図１ａにおいて、チューブ共鳴装置１の使用形態が示されて いて、処理される液体は入口４に送られ、内部を通り、出口５から出る。この処 理の間において共鳴表面３は適当な手段により冷却される。あるいは、図１ｂに 示すように、適当な冷却剤がチューブ共鳴装置１に送られ、製品は同心チューブ を流れる。製品は人ロアを介して同心チューブを流れ、ついでハウジング６と共 鳴表面３により規制される空間８を通り、出口９から排出される。さらなる変形 として、２つの同心チューブ共鳴装置が使用される。この場合、冷却剤が内部チ ューブを介して送られ、製品は２つの同心チューブ共鳴装置の間を流れる。外側 のチューブ共鳴装置は適当な手段により冷却される。

２、スクレープ・サーフェイス・クーラー最も単純な形のスクレープ・サーフェ イス・クーラーは同心チューブ熱交換器であり、内側チューブの物質は外側チュ ーブの冷却剤の平行または逆流により外部から冷却される。

スチールローターにスクレーバー羽根の列が設けられ、内側チューブの冷却内部 表面に圧接されている。液体は連続方式で処理され、流動性の”スラッジ″がさ らに処理されるため排出される。

このような装置を用いて本発明の第２の態様を実施する場合、また、超音波がト ランスジューサにより適用される場合、超音波はクーラーの内部表面を介してク ーラー中の液体に適用される。成長しつつある結晶への超音波の適用は結晶の微 細化または増殖をもたらす。スクレープ・サーフェイス熱交換器において、もっ とも急速な結晶成長の区域は壁面近傍である。音響源のこのような配置は多数の 種結晶の発生に最も適している。結晶成長がスクレープ・サーフェイス熱交換器 の内部表面全体に亘って発生している場合、超音波を処理表面全体に適用するこ とにより最大の効果が得られる。この表面への超音波の適用により機械的スクレ ーピングの必要性を排除することができる。すなわち、′音響スクレーパー°と して操業され、構造が単純化される。さらに、このような形態において、トラン ジューサにより発生した熱は、固化される液体でなく、むしろ冷却剤流により吸 収される。

放射状システムにおいて、トランジューサは種々の形態で設置できる。例えば： （ｉ）スクレープ・サーフェイス・クーラーの外側に取り付けることができる。

ここで機械的混乱がクーラーの外壁面、冷却剤、最後にクーラーの内壁面を介し て伝達さる。この形態は本質的に単純であり、従来のクーラーに装着して本発明 の使用に適合させることができる。しかし、可なりの出力（例えばもし、機械的 混乱が超音波振動の形を採る場合は音響出力）が冷却剤により吸収される。

（目）トランジューサが外壁面を通って封止され、内壁面に直接取着される。ス クレープφサーフェイスｅクーラーの長手方向に沿って設けられるトランジュー サの数、分離、分布は、固化される物質の種類、熱交換器の型により最良に選択 される。

機械的混乱はクーラーの中央ドライブシャフトを介して、または液体中に配置さ れている振動プローブを介して、または中央反響シリンダーを介して液体に適用 される。システム中にプローブをローターと共に配置する場合に注意が必要であ り、液体中のトランジューサによる熱の発生を考慮しなければならない。いずれ にしても、振動表面を冷却することが最大の効果を得るために必要である。

なお、上記の形態はその１以上を組合わせて用いてもよい。

上述のように、チョコレートはバッチ式、または最も一般的には連続式でテンパ リングされる。本発明の方法を用い、バッチ式でチョコレートの核化を行う場合 、超音波は上述のクーラーで説明したのと同様にテンパリング容器の壁面を介し て適用される。または、トランジューサープローブをこの容器に直接、配置させ てもよい。

連続システムにおいては、溶融チョコレートが一連のスクレープ・サーフェイス ・クーラーに送られる。トランジューサは好ましくはスクレープ・サーフェイス ・クーラー内の、ベータ結晶が核化されるようなチョコレートの温度が保たれた テンバリングーユニットの区域（一般に３２−３４℃）に配置される。

本発明の第１の態様の方法を用いて、ベータ結晶が核化されるような温度で核化 が可能であるから、テンパリングの必要性がなくなり、この工程はチョコレート の製造において省略することができ、製造処理時間を速めることができる。

４、型 成型製品、例えばアイス、シャーベットなどにおいて、超音波は直接あるいは型 を介して間接的に適用することができる。

多くの成型製品はコンベヤーベルト上の型を冷却液を部分的に通過させることに より製造される。この場合、超音波は冷却液を介して伝達され、また適当な手段 により発生させることができる。その周波数は１６−１００ｋＨｚ、好ましくは ２Ｏ−４０ｋＨｚとし、出力は冷却液１リツトル当たり５ワット以上とする。

５、他の連続的方式 クリームの冷間熟成において、バッチ方式が現在用いられている。固化を促進す るための物理的混乱の適用により連続方式の開発が可能となり、効率の改善が図 れる。適当な核化温度に冷却したのち、ミルクを超音波フローセルに通過させる 。これは単純なフローセル、放射状システム、筒状またはフラットプレート反射 反応器のいずれであってもよい。

あるいは、マヨネーズの製造に用いられるホイツスル（Ｗｈｉｓｔｌｅ）反応器 （振動発生によりエマルジョン化を誘導する）も使用可能である。この後者の場 合、ミルクは振動エツジを通過する間に、または振動あるいは回転孔を通過する 間に混乱を受けることになる。

６、後処理 従来の液体処理、あるいは超音波が適用される処理に続いて、超音波フローセル あるいはホイツスル（ｗｈｉｓｔｌｅ）反応器を通過することにより製品の結晶 の大きさがさらに変化される。この操作条件は流量、フローセルの直径、製品の 種類により左右される。

７、凍結乾燥 凍結乾燥のため、高価な化粧品、ファインケミカルの少量の予備凍結が時折、低 温バスで行われる。凍結乾燥された化粧品、薬品の一定の品質は、同じ温度です べてのサンプルを核化できるか否かに左右される。超音波は適当に配置されたト ランスジューサにより冷却液を通して適用される。

超音波はサンプルの温度が融点より１℃以下の温度、好ましくは凍結点より０． ２５〜０．５℃以下の温度で適用される。超音波の適用の期間を５秒以下、より 好ましくは１秒以下とする。超音波は必要な温度での核化を開始させるために用 いられ、結晶微細化のため、連続的には適用されない。

コーヒーなどの低価値の大容量については、濃縮液が凍結され、後に乾燥前に粉 砕される。凍結処理を制御し、大きい氷結晶の成長に基づいて濃縮溶液の部分が できるようにする。

凍結方法は″スロー”方式、あるいはスロー−急速の２段方式のいずれかが用い られる。超音波は冷却条件とは関係なく、所望の寸法の氷結晶をつくるのに用い られる。大きい氷結晶が望ましい場合は、サンプルの温度が融点より１℃以下の 温度、好ましくは凍結点より０．２５〜０．５℃以下の温度のときに超音波を適 用することにより作ることができる。超音波の適用の期間を５秒以下、より好ま しくは１秒以下とする。

小さい氷結晶が望ましい場合は、著しい過冷却、すなわち融点より５°Ｃ以下の 温度のときに超音波を適用することにより作ることができる。あるいは部分的に 凍結した溶液の結晶微細化により作ることができる。

８、アイスクリームの製造 アイスクリームは改良スクレープやサーフェイス−クーラーにより製造される。

他のシステムとの大きな違いは市販のアイスクリームが多量（５０容量％以下） の空気を含んでいることである。

超音波は溶液からの脱ガスに有効であることが知られており、これは製品の所望 の内部組織を変化させる。この問題は以下のようにして解決することができる。

（ｉ）当初のガス量を増大し、超音波あるいは他の物理的混乱により失われる分 を補償する。

（１１）圧力を上げて処理を行い、ガスの損失を少なくする。

（目１）ガスを、凍結処理の最初でなく、部分的に凍結した製品に導入する。

チューブ共鳴機（上記参照）がアイスクリームの連続的凍結に特に適している。

この共鳴機を従来のスクレープ・サーフェイス熱交換器の前にイン・ラインで配 置させる。凍結点に冷却されたアイスクリーム混合物を導入し、その結果、図１ ａ、ｌｂのいずれの形態でも冷たい壁面に氷の形成が生じる。超音波の連続的適 用は広範な結晶微細化を氷成長前部でもたらし、多数の種結晶が従来のスクレー プ・サーフェイス熱交換器に導入される。この装置の種たる利点はスクレープ・ サーフェイス熱交換器を著しく変えなくても簡単にイン・ラインで配置させるこ とができることである。

対照 （ｉ）液体の温度をモニターするため、あるいは物理的混乱源を活性化し制御す るため温度センサーを使用することができる。このようにして過冷却の程度を特 定でき、適当に制御することが可能となる。

（１１）液体による音響信号の稀薄化は核化された液体の割合により部分的に判 定することができる。これにより固化プロセスの制御手段が得られる。超音波信 号を発生させ、遠くで、あるいは反射を追ってその強度を知るための別のシステ ムを用い、核化を開始させる混乱の特性を制御するようにしてもよい。

あるいは、適当なレシーバ（超音波レシーバ）を適当に配置させ、超音波源自体 を制御のために用いることもできる。

この制御の１例はチョコレート製造において種結晶を適量に発生させることであ る。他のシステムとして、種結晶の核化に続いて音響特性を結晶微細化のための 最適パラメータに切り替えることができる。

最後に、核化割合の情報を温度制御、特にテンパリングを必要とする場合に利用 することもできる。

ある種の物質の場合、さらに処理するには大きすぎる割合の結晶の核化を導入す ることが可能である。例えばチョコレートの場合、テンパリングにおいて過度の 結晶化は粘性を高くし、固まり易くし、平坦化が問題となる。しかし、超音波の ような振動を加えることにより有効粘度を減少させ、高結晶化で流動性を有する 物質とすることができる。

脂肪中の結晶の割合の判定を超音波手段により行うことができる。核化および結 晶成長をオンライン測定により制御することができ、これにより固化プロセスの 効率を向上させることができる。

ガラス製ユニバーサル中に市販のオリーブ油じエクストラ　バージン”）１０ｍ ｌを入れ、これをＦｒｙｋａバスに配置し、−５℃に冷却した。このときオリー ブ油は透明のままであった。このサンプルに音響プローブ（ＭＳＥ超音超音波デ ィスインレグレータデル１５０Ｗ−３６ＫＨｚ）を用いて超音波を加えた。２０ 回の０．１秒のパルスの照射ののちにおいて、肉眼的に結晶の形成は認められな かったが、これらサンプルを一５℃のバスに戻したとき、１５分後にこの油は均 一的に不透明となった。超音波を照射しない対照サンプルの５個はいずれも透明 のままであった。脂肪酸を分析したところ、沈殿部分には飽和脂肪酸が未処理の サンプル（１３％）に比べて高い割合（２３％）で含まれていること、上澄液に は不飽和脂肪酸が富化されていることが実証された。

図２に示すＡｒ１ｅｔｔｅバツチ・アイスクリーム−メーカー２０を低温超音波 バスとして作動するように改良し、これをスクレープ・サーフェイス・フリーザ ーとして操作させた。

６個のトランスジューサ２１（２つのみ示す）を３５ｋＨ２で操作し、周波数を 制御可能な出力を有する２つの１００ワット発信機に合わせた。フレオンＴＦ（ シュポン社製）２２を冷却液として、またスクレープされた表面への超音波の伝 達のために用いた。処理される液体２５の冷却は銅コイル２３を介して加圧液体 窒素容器から排気ガスを流通させることにより行われた。各バッチ実験において ３００ｍ１の物質が処理された。冷却液中においておよびサンプル中において温 度のモニターがデータ・ロガに接続されたＴ型態電対（２８ＳＷＧ）を用いるこ とにより行われた。スクレーパー・ブレード（図示しない）は混合物の攪拌、ス クレーピングのため１１００ｒｐで動作させた。超音波の適用によっても冷却剤 の温度は実質的に変化しなかった。温度が低下したとき、フレオンを介しての伝 達の効率が増大したように思えた。

２．２　結果分析 一２０℃に冷却したのち、凍結物質を５０Ｘ５０Ｘ１０ｍｍの大きさのスラブに 切断し、液体窒素中に浸漬した。サンプルを冷却ミクロトーム上で薄片に切断し 、コールドステージを備えた顕微鏡で撮影した。３５ｍｍフィルムのスライドを 投影し結晶をペンでマークし、そのアウトラインを像分析により処理し、データ を作成し、以下に説明するように棒グ蔗糖溶液（１，４６Ｍ、凍結点ニー２．６ ６℃）を攪拌せずに一２５℃に維持された冷却液で処理した。超音波を照射しな い対照サンプルにおいては、大きい樹枝状の氷結晶が冷却表面に形成された。超 音波処理サンプルにおいては、冷却壁面に氷の形成が見られたときシステム中に 超音波パルスを導入した。このパルスは３０秒ごとに３秒間与え、これを１０分 間おこなった。この超音波により冷却壁面の承前部における氷の分解が認められ 、この断片は液中に分散した。−２０℃に冷却したのちの結晶構造は等軸のもの であった。対照サンプルに比較して、超音波処理サンプルは機械的により固いも のであった。

（ＩＩ）スクレープ争す−フェイス争フリーザーでの処理−５℃に冷凍する間に おける蔗糖溶液（１，４６Ｍ）への超音波の適用により、対照サンプルに比べ氷 結晶の寸法分布に移動が見られた。この結果を図３に示す。超音波処理サンプル においては平均結晶粒径が小さくなり、５０μｍ以上の結晶の割合が対照サンプ ルの１１．８％から４．４％に減少した。この結晶分布の変動は氷区分が結晶寸 法の関数として計算されたときさらに著しいものとなった。この結果を図４に示 す。対照サンプルにおいては水の５５％が５０μｍ以上の結晶として存在し、こ れに対し、超音波処理サンプルにおいては３３％に止まった。

（ｉｉｉ　）固化の期間 部分的に固化した溶液に超音波を加えることによる粒径の細分化の効果が以下の ようにして検討された。すなわち、スクレープφサーフェイス・クーラー中で蔗 糖溶液（１，４６Ｍ）を−５℃に従来同様に冷凍し、超音波を一２０℃への固化 の間に間欠的に適用した。この実験において、蔗糖溶液はスクレーパーを除去し たＡｒ１ｅｔｔｅ冷却バスを用い一２０℃に冷却だ。その結果、平均結晶粒径は ２６μｍから２１μｍに減少した。４５μｍ以上の平均粒径の割合は１４％から ７％に減少した。

マーガリン、油中水エマルジョンにおける脂質相変化の開冷却の間におけるマー ガリンへの超音波の照射の効果を攪拌容器内で判定した。Ｆｌｏｒａマーガリン （登録商標）３００ｇをパイレックス皿（直径、１１５んｍｍ）に載せ、５０℃ の水バスを用いて溶解させた。この皿をアルコールを５０ｍｍの深さに入れた大 きいトレーに配置させ、冷却コイルにより−２，５℃に冷却した。なお、アルコ ールはこの冷却コイルを介してＦｒｙｋａ冷却バスから送られた。このパイレッ クス皿をスチュアート拳すイエンチフィツクψスターラ−ＳＭＩより上に位置さ せ、７．５にセットした４５ｍｍの磁気フレア（ｆｌｅａ）を用いて攪拌した。

このパイレックス皿の上に蓋をし、この蓋を介して熱電対および音響プローブを 配設した。熱電対は蓋の端から１５．３５および５５ｍｍのところに位置させ、 これらをデータ・ログ（ＧｒａｎｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、　ケンブリッジ、 １２００シリーズ）に接続させた。超音波プローブ（Ｌｕｃａｓ　Ｄａｗｅ　Ｕ ｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ、モデル２５０　５ｏｎｉｆｉｅｒ、テーパー状のマイク ロチップを備えている）を溶融マーガリンの表面から４０ｍｍ下に設けた。

なお、音響プローブ、超音波プローブ、冷却バス温度、攪拌速度のいずれも、す べての実験を通して一定となるように注意を払った。マーガリンは３０．２７５ ．２５．２０℃のそれぞれの温度で超音波を２５Ｘ０．１秒パルスで照射した。

このサンプルが１０℃に冷却されたとき、これをプラスチック・ユニバーサルに 移し、２０℃で長期保存した。

溶解したマーガリンを貯蔵時において半流動性に保ち、その結果、当初の製品よ り明るい黄色を示した。超音波処理したマーガリンは未処理のサンプルより可な り固いものであ利、青味の黄色を示した。すなわち、コンシスチンシーおよび色 においては未処理のサンプルとほぼ同じであった。

顕微鏡によりこれらの相違が確認された。当初の製品との比較において（図５） 、溶解し、再固化された製品（図６）はより大きい水滴を含み、固体の脂質は無 定形で球状をなし、明らかにオイル中に懸濁されていた。超音波処理を受けた製 品（図７）の場合、水滴は大きさおよび分布において当初の製品と同様であった 。当初の製品と同様に脂質は連続的であり、脂質の分離は認められず、脂質の共 晶の発生がなかった市販の滅菌シングル・クリーム（脂肪分が約１９．３％）の サンプル１０ｍ１を以下のように凍結させた。

（ｉ）−２４℃での家庭用フリーザー （冒）ブライン／水混合物を用い、−１９℃に冷却させた類似のスクレープ・フ リーザー（サンプルの冷却速度は２０℃／分）。ブライン／水混合物は超音波ク リーニング・バス（Ｋｅｒｒｙ　モデルＰＶＬ５５）に収容し、凍結の間、ＣＣ １２ｋＷ　“（色度計により測定）　、３８ｋＨｚで超音波を照射した。

以下の方法で予め凍結させた解凍サンプルの出発物質との比較は以下の通りであ った： （ｉ）家庭用フリーザー内でガラスびん内で：（１１）超音波なしでスクレープ ・フリーザー内で；（ｉｉｉ　）凍結の間、連続的に超音波処理したスクレープ ・フリーザー内で： （ｉ）および（ｉｉ）からのサンプルにおいては、エマルジョンが破壊され、脂 質と水性成分がほぼ完全に分離した。これらの２つの冷凍方式の結果について有 意差はなかった。

（ｉｉｉ　）からのほとんどのサンプルおいては、エマルジョンの極めて僅かな 破壊が見られたにすぎず、一部で若干大きい破壊が見られた。この破壊の程度は クリームの初期条件（鮮度、供給者）に依存すると思われた。解凍したサンプル ５０ｇを静に遠心分離した結果、以下のような結論が得られた。

方法（ｉ）では水性成分の４０％（±３％）が分離した。

方法（１１）では水性成分の３７％（±４％）が分離した。

方法（ｉｉｉ　）では水性成分の６，２％（±１．５％）が分離した。すなわち 、本発明の方法で固化したエマルジョンの場合、最良の結果が得られた。

ガラス製凍結乾燥容器に収容した１、２Ｍの蔗糖溶液（凍結点２．４℃）を温度 −３，５℃または−７，５℃に維持した低温バスにてそれぞれ１５分間、冷却し た。氷の核化は０℃の水を収容した超音波バス（）Ｃｅｒｒｙ　モデルＰＵＬ５ ５）にて５秒間、超音波を印加することにより行った。サンプルをついで低温バ スに戻し、さらに５分間維持した。過冷却（１℃）での核化のあと、幾つかの大 きい結晶が円盤状のものから星状樹枝形に成長するのが認められた。多くの場合 、単一氷結晶の成長が認められた。さらい大きい過冷却（５℃）においてはシス テムの急速な固化が多数の核化部位と小さい氷結晶を伴って行われた。

ついで、サンプルを凍結嵌挿機の棚で一４０℃に冷却し、凍結乾燥を行った。そ の結果、可なり異なった凍結乾燥体が得られた。融点（−３，５℃）近くで核化 させたサンプルは大きい孔を有し、大きい過冷却（−７，５℃）で核化させたサ ンプルは細かい孔を有し、初期の氷結晶構造の違いが反映されていた。多くの用 途において、大きい孔のものは乾燥が高められるので望ましいことである。

これらの結果は、超音波が凍結乾燥において、サンプルの氷結晶の同質異像体を 制御し得ることを示している。氷核化の他の方法、すなわち、ヨウ化銀または氷 核化バクテリアの使用は、サンプルを汚染させるため実際的でない。

実施例　６ 溶媒からの析出による脂質の精製： 粗製ラノリン（Ｃｒｏｄａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ＬＡＩ７１５）を酢酸エチル （Ｂｒ　ｉ　ｔ　ｉ　ｓｈ　Ｄｒｕｇ　Ｈｏｕｓｅ）中で７５℃に加熱して溶解 させ、２５％ｗ　／　ｖ溶液を得た。ついで、サンプル（パイレックス・ビーカ ー内に１００ｍ１）を低温バス（Ｆｒｙｋａ）に１５分間、部分的に浸漬させて ５℃に冷却させ、ついで遠心分離した。ついで超音波プローブ（Ｔｅｌｓｏｎｉ ｃｓ　モデルＵＨＧ−３００／５Ｅ−７−３００）を用い、３６ＫＨｚで１秒／ 分の条件で超音波を照射した。

その結果、照射されたサンプルでは可なり多い析出物、すなわち全サンプルの５ ５％が得られた。これに対して対照サンプルの場合の析出物は４０％であった。

実施例　７ チューブ共鳴機（Ｔｅｌｓｏｎｉｃｓ、３７ｋＨｚ、１５０ワツト、長さ２９７ ｍｍ）を首部に孔を開け、内部に液体を導入し得るようにして改良した。これを 低温アルコールバス（Ｆｒｙｋａ）に浸漬して冷却を行った。適当に予冷却され た被処理液をこの共鳴機を介して導入した（図１ａ参照）。

この操作に基づいて、バスの温度を一２５℃として蔗糖水溶液（融点−２，６６ ℃）を処理したところ、微細な結晶の高密度懸濁液を効率よく製造することがで きた。また、オリーブ油の場合も同様にしてバスの温度を一５℃として微細な結 晶の高密度懸濁液を効率よく製造することができた。

その他、冷媒を共鳴機を通して通過させ、製品は共鳴機の外側に同軸的に流す構 成のもの（図１ｂ）についても実験を行った。パーブレックス製外側チューブを 備えた模型において、蔗糖水溶Ｇ　（１，４６Ｍ）を処理したところ、共鳴機の 壁面において氷の形成および効率的結晶微細化が認められた。

なお、この場合、冷媒の温度は−ｌＯ℃とした。

（０／、ｌ　＊　９４１　Ｅ　：ｌ衷朱シ具補正書の翻訳文提出書（特許法第１ ８４条の８）平成５年１１月４日

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １．液体を物理的混乱にさらし振動および／またはキャビテーションを液体中に 導入し、固化プロセスにおいて核化および／または結晶成長工程を制御すること を特徴とする液体の固化を制御する方法。
2. ２．物理的混乱が音または超音波エネルギーである請求の範囲１に記載の方法。
3. ３．（ａ）液体を融点以下の温度に下げる工程と、（ｂ）液体を音または超音波 エネルギーにさらし、核化を導入する工程と、 を具備してなる請求の範囲２に記載の方法。
4. ４．超音波の周波数が１６〜１００ｋＨｚである請求の範囲３に記載の方法。
5. ５．超音波の周波数が２０〜４０ｋＨｚである請求の範囲４に記載の方法。
6. ６．液体をその融点より１℃以下に低くして超音波にさらす工程を含む請求の範 囲１ないし５のいづれかに記載の方法。
7. ７．液体をその融点より０．２５℃ないし０．５℃低くして超音波にさらす工程 を含む請求の範囲６に記載の方法。
8. ８．超音波を５秒以下適用する請求の範囲３ないし７のいずれかに記載の方法。
9. ９．超音波を１秒以下適用する請求の範囲８に記載の方法。
10. １０．（ａ）液体を融点以下の温度に維持する工程と、（ｂ）核化されまたは少 なくとも部分的に固化した液体を音または超音波エネルギーにさらし、液体中の 結晶粒径を小さくする工程と、 を具備してなる請求の範囲２に記載の方法。
11. １１．超音波の周波数が１６〜１００ｋＨｚである請求の範囲１０に記載の方法 。
12. １２．超音波の周波数が２０〜４０ｋＨｚである請求の範囲１１に記載の方法。
13. １３．超音波を少なくとも１０秒間適用する請求の範囲１０ないし１２のいづれ かに記載の方法。
14. １４．超音波を一連のパルスとして適用する請求の範囲１０ないし１３のいづれ かに記載の方法。
15. １５．該液体がアイスクリームなどの食品、エマルジョンの形態の食品、チョコ レート、コーヒー、ヨーグルトから選ばれるものである請求の範囲１ないし１４ のいずれかに記載の方法。
16. １６．３２℃ないし３４℃の溶融チョコレートを超音波にさらし、チョコレート 結晶にベータ型の形成を導入するチョコレートの製造方法。
17. １７．請求の範囲１ないし１６のいづれかに記載の方法を実施するための装置で あって、 （ａ）液状物質を収容する貯蔵部と、 （ｂ）液状物質の温度を下げる手段と、（ｃ）超音波発生手段と、 を具備してなる装置。
18. １８．該装置がスクレープ・サーフェイス・クーラー一を含む請求の範囲１７に 記載の装置。
19. １９．該装置がチューブ共鳴機を含む請求の範囲１７に記載の装置。
20. ２０．本明細書に実質的に記載されている請求の範囲１ないし１６のいづれかに 記載の方法。
21. ２１．図面との関連で実質的に記載されている請求の範囲１７ないし１９のいづ れかに記載の装置。