KR100215017B1 - 액체의 응고 조절방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본원은 액체를 이의 융점이하로 냉각시키고 그 액체에 물리적 교란을 가하는, 바람직하게는 핵형성 및/또는 결정성장을 조절하기 위하여 과냉각된 또는 부분적으로 응고된 액체를 초음파처리하는 단계를 포함한 액체를 응고시키는 방법에 관한다.

초음파의 진동수는 바람직하게는 16-100KHz, 가장 바람직하게는 20-40KHz이다. 본원의 구체예에서는, 큰 결정들(500마이크론)을 응고된 제품내에 삽입시키기 위하여 과냉각된 액체에 이의 융점이하 최대 1℃에서 초음파를 가한다. 다른 구체예에서는, 많은 작은 결정들 (50마이크론)을 응고된 제품내에 삽입시키기 위하여 부분적으로 응고된 액체에 이의 융점이하에서 초음파를 가한다. 본 방법들에 사용되는 장치들에 대하여 기술하였다.

Description

액체의 응고 조절방법 및 장치

(A) 문제점

공지된 액체 동결 방법에 있어서는 일단 액체의 온도가 융점이하로 내려간 일부 액체는 동결되지 않거나, 즉시 동결되지 않는다는 것이 단점이다. 일부액체는 바람직하지 못한 결정형태의 고체 또는 특정 결정의 크기 및 배열의 범위와 비율이 바람직하지 못한 고체로 동결된다. 요컨대, 동결시 액체의 핵형성을 유발 및/또는 조절하기가 확실히 어렵다.

액체의 응고는 2단계, 즉 결정의 핵형성 단계, 그리고 이들 결정이 성장하여 규칙구조의 고체를 형성하는 단계를 포함한다. 응고 공정과 관련된 몇가지 문제점은 다음과 같다.

1. 초기 핵 형성

많은 액체들은 초기 핵형성이 일어나기 전에 그들의 융점 이하로 과냉각되는 경향이 심하다. 그 결과 랜덤한 핵 형성 특성으로 인해 동질이상 재료내 형성된 동질이상의 조절을 포함한 상업용 응고 공정의 조절능이 제한 받는다.

2. 결정 성장

응고 용융물의 결정구조는 핵형성 부위의 밀도, 냉각속도, 존재하는 상들의 조성 등과 같은 요인에 좌우된다.

이러한 핵형성/결정화 현상은 일반적으로 응고 공정의 조절, 따라서 다음과 같은 바람직한 특성을 지닌 고체 제품 제조를 실제적으로 어렵게 한다.

(a) 일반적으로 동결 상태로 소비되는 제품의 품질은 제품내 얼음 결정의 크기에 의해 주로 결정된다. 큰 얼음 결정을 함유한 제품은 일반적으로 고객 만족도가 불량한 것으로 생각된다. 직경 55마이크론 이하의 얼음 결정이 고비율로 존재하는 아이스크림을 제조하는 것이 바람직하다. 아이스크림의 각각 조도(perceived coarseness)는 상기 크기 이상의 얼음 결정 비율에 의존하므로, 상기 크기 이상의 비율이 크면 맛이 거칠어진다.

제품의 품질을 결정하는 또다른 요인은 등온 저장 또는 온도 오용시 얼음 재결정에 대한 과민성이다. 초기 평균 결정크기를 감소시키고 결정 분포를 좁히는 것이 유리할 것이다.

(b) 크림(전형적으로 지방함량 약 18%) 및 다양한 소스와 같은 수중유 유탁액에서는 동결시 형성된 큰 얼음 결정이 유탁액내 지질함유물의 응집을 초래하여; 해동시 물과 지질이 분리된 채로 남아있게 된다. 이들 유탁액은 작은 결정을 지니도록 동결시켜 유탁액의 해동시 최소로 분리되도록하는 것이 바람직하다.

(c) 쇼트닝은 수분을 함유하지 않는 지질제품으로서, 그 유동학은 고체 지방함량 및 지방결정간의 상호 작용에 의존한다. 이들 결정은 3차원 격자 네트웍을 형성하며 (Juriaanse Heertje, Food Microstructure 7, 181-188, 1988), 상업적으로 중요한 특성인 지방경도는 결정격자의 마이크로구조와 직접 관련되어 있다(Heertje등, Food Microstructure 7, 189-193, 1988). 예를들면, 퍼프 페스츄리 쇼트닝에서는 결정 구조가 미세할수록 성긴 구조가 되기때문에 바람직하다.

(d) 마아가린 및 할바린과 같은 지방중수 유탁액에서는 지방산이 연속적이며 핵형성/결정 성장 방법이 제품의 컨시스턴시(consistency), 굳기 및 미생물 안정성을결정한다. (Juriaanse Heertje, 1988; Heertje, 1988). 핵형성 및 결정성장의 조절능을 향상시킴으로써 신제품 제조가 가능할 것이다.

(e) 크림은 버터 및 아이스크림을 제조하기 위해 발효되는 수중유 유탁액이다. 크림을 낮은 온도로 유지하여 크림액적내 일부 유지방이 결정화되도록 한다 (The Lipid Handbook, eds, F. D. Gunstone, J. L. Harwood 및 F. B. Padley, PP 224-225, Chapman Hall, London, 1986). 이 결정화를 최적화하기 위해서는 계절에 따라 변하는 유지방 조성에 따라 온도 레짐(regime)을 잘 규정해야 한다. 크림내 작은 액적 크기에 의해 더욱 증대된, 지질의 핵형성과 관련된 문제점으로 인해, 우유를 낮은 온도에서 몇시간 유지하여 핵형성 및 결정성장을 확실히 하는 것이 필요하다.

(f) 초컬릿 제품의 품질은 주로 초컬릿내에 존재하는 트리아실 글리세롤의 결정형태에 의해 결정된다. 일반적으로 β 형태의 결정 구조가 바람직하다. 그러나, 바람직한 결정 형태를 함유한 초컬릿을 얻기 위해서는 복잡하고 시간이 많이 걸리는 처리 단계를 거쳐야 한다.

(g) 결정화는 예를들어 지방산 및 그 유도체의 정제 (The Lipid Handbook. eds F. D. Gunstone, J. L. Harwood 및 F. B. Padley, pp 171-172, Chapman Hall, London, 1986)와 같이 액체의 화학적 처리에 일반적으로 사용되는 방법이다. 이경우 결정화는 용융물로부터 (건식 분별) 또는 용매로 부터(용해 분별) 실시할 수 있다. '윈터라이제이션(winterization)'이란 추운 겨울날씨를 이용하여 면실유로부터 고체성분을 분리해낸 초기 관례에서 유래한 분별의 특별한 경우이다. 이렇게 얻은 액체 성분은 이것으로 만든 마요네즈 또는 샐러드 드레싱의 냉장시 보기흉하게 데포지트되지 않으며 유탁액 분리도 일어나지 않는다.

해바라기, 잇꽃, 옥수수 및 함께 기름과 같은데서 발견되는 천연 왁스를 제거하기 위해 또다른 정제공정, 탈왁스 공정을 사용한다 (상동 pp 213-215).

또한, 오렌지 및 다른 과일의 농축액 제조와 같이 열 불안정성 이거나, 방사성 화합물과 같이 보건상의 위험을 지닌 물질인 경우에는 수성 샘플을 동결 농축시킨다.

특별한 경우로는 샴페인 제조시 글레세이 공정에 의한 침전물 제거가 있다. 이차 병 발효에서 생성된 바람직하지 않은 이스트를 병을 조심스럽게 뒤집어 병목에 모이게 한 다음, 그 병목을 동결 배쓰내에 두어 이스트 침전물을 동결시켜 플러그(plug)로 만든 다음 제거한다.

분리에 의해 양호하게 정제하기 위해서는, 결정이 견고해야하며 효율적인 여과를 위해 구형 얼음결정의 크기는 500 마이크론 이상어어야 한다.

만일 매우 소량의 결정이 형성되었다면 여과 분리하기 어렵다.

(h) 동결건조에서는 동결 공정이 샘플내에 형성된 얼음 결정의 크기 및 형상, 따라서 건조후에 남아있는 다공성 고체의 구조에 영향을 미친다. 얼음 결정의 구조는 승화 단계의 특성을 결정하며, 따라서 동결공정은 건조단계를 완료하는데 걸리는 시간이 역시 결정한다. 그러므로 조절된 샘플의 응고를 촉진하기 위해서는 핵형성을 조절하는 것이 바람직하다.

어떤 경우에는 동결 샘플내에 소수의 큰 얼음결정을 지니는 샘플의 융점 또는 융점 근처에서 샘플의 동결을 개시하는 것이 특히 바람직할수 있다.

이러한 작용에 있어서 본 발명자들은 동결 건조 장치 외부에서 동결된 샘플내 핵형성을 조절하는 방법을 설명한다.

공동 계류중인 특허 제 9122617.5 호에는 동결 건조 챔버내 샘플 핵형상의 특별한 경우를 기재하였다.

(B) 본 발명 관련 기술의 상황

1. 액체의 융점 이하에서 액체의 핵형성

(a) 수많은 화학 약품의 결정이 과냉각수에서 얼음 핵형성을 유발하는 것으로 공지되어 있다. 이러한 화학 약품으로는 요오드화은, 다양한 스테롤, 아미노산 그리고 '얼음 핵형성' 박테리아가 있다. 이러한 물질의 잠재적 용도로는 다양한 식품, 특히 아이스크림용이 제시되고 있지만, 이들을 광범위한 용도로 사용하기 전에 우선 중대한 입법상의 문제부터 해결해야 할 것이다.

(b) 어떤 공정에서는, 핵형성을 유발하기 위해 적당한 유형의 접종제 또는 '종(seed) 결정'을 액체에 첨가한다. 실제로 이 방법은 초컬릿 제조시 통상 사용된다.

2. 그레인 구조의 조절

또다른 방법에서는 적당한 유형의 접종제 또는 '종 결정'을 액체에 첨가하여 그레인 구조를 조절한다.

(a) 수많은 첨가제를 아이스크림 및 관련 제품에 첨가하여 얼음 결정의 성장 및 재결정을 제한한다. 현재 사용되는 제품으로는 다양한 고무, 젤라틴, 다당류 및 기타 폴리머가 있다.

(b) 천연 결정형성 억제제는 오일로 부터 제거된다 (Deffense E. 및 Tirtiaux A. J. Amer. Oil Chem. Soc. 60, 473).

(c) 액상제품의 핵형성 및 결정성장은 일반적으로 스크레이프 표면 냉각기에서 실시된다. 스크레이프 표면 열교환기는 벌크액체에 다수의 미세결정을 시딩(seeding) 함으로써 조작된다. 마아가린, 쇼트닝 및 관련제품은 현재 votator 방법이라고 공지된 방법에 의해 멀티튜브-냉각기 플랜트에서 거의 독점적으로 제조된다(The Lipid Handbook, eds, F. D. Gunstone, J. L. Harwood 및 F. B. Padley, pp 222-223, Chapman Hall, London, 1986). 상업적인 아이스크림 처리는 정교한 스크레이프 표면 냉각기내에서 유용한 물의 50%를 동결시키는 초기 시딩단계를 사용한다. 그후 통상의 블라스트 냉동기 또는 터널내에서 추가 동결(경화)을 완료한다. 통상의 아이스크림이 씹히는 느낌은 전형적으로 최대 50v%의 공기 혼입에 의한 영향을 주로 받는다.

3 . 바람직한 결정 동질이상을 얻기 위한 템퍼링(tempering)

초컬릿 처리시 바람직한 β 결정 동질이상을 형성 및 안정화시키기 위해 템퍼링단계를 사용한다. 전형적으로 초컬릿의 동질이상형은 다음과 같은 융점을 지닌다.

γ형 : 17℃

α형 : 21-24℃

β'형 : 27-29℃

β형 : 34-35℃

탬퍼링은 특수 장치내에서 용융 초컬릿(약 45℃의)을 동일한 온도분포가 되도록 혼합시킴으로써 실시된다. 그다음 온도를 28℃로 충분히 과냉각시켜 핵형성이 시작되도록 한다. 이 온도에서는 β' 및 β 결정형이 공존할 수 있다.

그다음 온도를 임의의 바람직하지 못한 β' 결정형의 융점 이상, 즉 30℃로 상승시켜 β형 결정이 성장되도록 한다.

전형적으로 탬퍼링을 마치면 초컬릿의 일부 6-10%가 작은 β결정형이 될 것이다. 이런 형태의 초컬릿은 유동성(pourable)이며, 추가로 조절냉각하면 안정한 제품이 제조된다.

버터 제조용 크림의 냉각 발효시에는 또다른 템퍼링 방법을 사용한다. 예를들면 윈터 크림을 Alnarp 방법 (The Lipid Handbook, eds F. D. Gunstone, J. L. Harwood F. B. Padley, pp 224-225, Chapman Hall, London, 1986)에 따라 8, 21 및 12℃의 템퍼링 순서로 몇시간 유지한다. 마찬가지로 흑종의 쇼트닝은 몇일간 주위온도 이상에서 저장되는데 (Haighton, A. J., Fette Seifer Anstrichm., 65, 479-480, 1963), 이 기간중에 재결정이 일어나 혼합결정은 탈혼합(demix)되어 또다른 더욱 안정한 결정을 형성한다. 이로써 더욱 큰 결정이 형성되고 약간더 부드러운 제품이 만들어진다.

본 발명에 의하면, 액체의 온도를 액체의 융점이하로 냉각시키는 단계, 그리고액체내 진동 및/또는 캐비테이션을 유발하여 응고공정의 핵형성 및/또는 결정성장 단계를 조절하기 위해 액체를 물리적으로 교란(disturbance)시키는 단계로 구성되는 액체 응고 방법이 제공된다.

물리적 교란은 아주 다양한 방법으로 실시할 수 있는데, 예를들면, 기계적 진동 또는 교반, 오실레이션 또는 회전, 자연대류의 증강, 전기장, 자기 또는 전자기 교반, 폭발 및 충격파, 와류, 기포교반 등이 있다. 그러나, 바람직한 교란 형태는 음파 또는 초음파 진동이며, 초음파 진동이 가장 바람직하다.

진동을 포함하여 액체를 물리적으로 교란시키면 교란이 적용되는 응고공정의 단계에 따라 응고공정의 핵형성 및 결정성장 단계 모두를 변형시킬 수 있다. 상기 변형은 교란이 캐비테이션을 유발하기 때문인 것으로 생각된다. 교란파가 액체를 통과하면 액체로부터 용해가스 기상의 작은 기포가 형성되어 나온다. 이들 기포는 교란파가 지나간후 파괴되어 큰 압력 변화를 일으켜 액체내 핵형성을 유발한다. 때로는 핵형성 속도가 액체 응고시 제한요인이 되기 때문에, 본 발명에서 처럼 액체를 물리적 교란시켜 캐비테이션을 유발하면 응고시간을 단축시킬 수 있다.

이러한 캐비네이션은 프로펠러 또는 양력면(lifting surface)과 같은 유체역학적 수단을 사용하여 액체내에서 와류를 야기하여 얻을 수 있다.

1개 이상의 초음파 펄스는 액체내 핵형성을 유발할 수 있다. 이는 액체의 초기 핵형성 온도를 규정할수 있다는 장점을 지닌다. 또한 이 방법은 그 기술이 화학적으로 비침해적이라는 장점을 지닌다. 초음파와 같은 진동의 사용은 이미 식품을 처리하는 혹종의 처리 단계로 용인되어 있으며, 따라서 본 발명의 용도는 입법상의 문제점은 없을 것으로 생각된다.

핵형성 속도는 때때로 액체의 응고시 제한요인이 되기 때문에, 액체를 초음파 처리하여 핵형성을 유발함으로써 응고시간을 단축시킬 수 있다.

초음파 진동수는 16-100KHz가 바람직하다. 100KHz 이상에서는 극도로 높은 전력이 아니면 핵형성이 거의 일어나지 않는다. 특히 바람직한 진동수는 20 내지 40KHz이다.

본 발명의 제 1 양상에 대한 구체예는 액체의 융점이하 최대 1℃, 바람직하게는 융점이하 0.25 내지 0.5℃의 액체온도에서 액체를 초음파 처리하는 단계로 구성된다.

최종 제품내에 큰 결정이 적게 형성되도록 융점보다 약간 아래의 온도에서 초음파처리함에 있어서, 얼음 결정의 크기는 그 온도에 의해 조절될 수 있다. 이점은 동결건조 또는 분별과 같이 결정이 더 클수록 (500마이크론 이상) 더욱 효율적인 많은 용도에 있어서 장점이 된다.

본 발명의 제 1 양상에 대한 바람직한 구체예에 있어서, 초음파 처리 지속시간은 최대 5초, 바람직하게는 최대 1초이다. 초음파 처리 시간을 연장하면 핵형성 부위가 많이 형성되는데, 이는 응고 제품내에 몇개의 큰 결정만을 제조하려는 본 발명의 제 1 양상의 목적에는 바람직하지 않다.

결정이 이미 존재하는 액체에서는 초음파에 의해 유발된 캐비테이션 또는 음향 흐름과 같은 다른 효과로 인한 파쇄에 의해 새 결정이 형성될 수 있다. 이러한 현상은 그레인 정제 또는 그레인 증식이라고 한다.

본 발명의 제 2 양상에서는 핵형성된 최소한 부분적으로 응고된 액체물질을 처리하는 방법을 제공하는바, 이 방법은 물질의 온도를 물질의 융점이하로 유지하는 단계 및 상기 물질을 초음파 처리하여 응고 액체 물질내 평균 결정 크기를 감소시키는 단계로 구성된다.

초음파의 바람직한 진동수는 본 발명의 제 1 양상에서와 같다. 초음파를 최소한 10초동안 연속적으로, 단일 펄스 또는 바람직하게는 더 짧은 지속기간의 펄스 시리즈로 가하는 것이 바람직하다.

이러한 방식으로 동결 액체를 초음파처리하면 결정 크기가 감소하며, 이것은 얼음 결정이 크면 맛이 거칠어지는 아이스크림 제조시, 그리고 결정이 작을수록 유탁액의 동결 및 해동후에 더 높은 비율의 유탁액이 회수될 수 있는 동결 유탁액의 경우 유리하다.

많은 용도에 있어서 초음파 사용은 핵형성 및 결정 성장을 동시에 변형시켜 줄 것이다. 그러나, 본 발명에서는 응고 공정의 적당한 여러단계에서 교란시킴으로써 이러한 두가지 현상을 독립적으로 조절할수 있다. 일반적으로, 응고 공정전 또는 도중 아니면 저장후에도 액체를 초음파처리할 수 있다.

초음파 진동은 임의의 편의수단, 특히 전자기, 압전, 전기변형, 자기변형 장치를 사용하여 발생시킬 수 있다.

필요한 초음파 전력 및 진동수는 처리할 유체의 점도, 온도, 압력, 고체 및 기포 존재여부, 용해가스 함량 등에 의해 부분적으로 결정될 것이다. 일반적으로, 바람직한 초음파 조건은 과냉각 벌크 유체 내에서 캐비테이션을 야기하여 핵형성을 유발하거나, 성장하는 얼음 전선(ice front)에서 그레인 정제를 유발하는 것이어야 한다. 이는 낮은 초음파 진동수에서 가장 손쉽게 발생할 수 있는 고 강도 초음파를 의미한다.

과냉각 유체내 핵형성 효율은 과냉각 정도와, 유체내 캐비네이션 부위의 밀도 및 분포에 의존할 것이다. 과냉각 유체내 핵형성을 유발하기 위해서는 1ℓ당 2W 이상의 초음파 전력레벨이 바람직하다. 그레인 정제에 필요한 전력 레벨은 처리할 액체 표면 1㎠ 당 1W 이상이 바람직하다.

초음파원은 액체에 직접 커플링시킬 수도 있으며, 호른, 도파관과 같은 커플링기구에 의해 그리고/또는 액체를 담고있는 용기 벽을 통해 간접적으로 연결할 수도 있다.

본 발명은 방법은 성취가능한 결과의 질을 높이기 위해 기존의 응고 공정 또는 그런 공정내의 적당한 단계와 함께 결합시켜 용이하게 사용할 수 있다.

초음파는 핵형성 또는 결정성장 또는 이 모두를 변형시킬 것인지 아닌지에 따라 응고 공정 전 또는 도중의 적당한 단계에서 적용될 수 있다. 일반적으로, 액체는 초음파처리 전, 도중 또는 후에 통상적인 방법으로 냉각될 것이다.

총괄적으로, 본 발명의 방법은 많은 액체 시스템의 응고를 기존방법보다 더욱 효율적이면서 더 큰 조절능으로 실시할 수 있게하며, 잠재적으로 품질이 더욱 향상된 제품 및 심지어 신제품까지도 제조가능케 한다.

본 발명에 있어서, 처리할 수 있는 제품은 모든 유동성 액체 또는 액적이며, 초음파는 액체 함유 용기의 벽을 통해, 교반기 또는 구동축에 의해, 또는 초음파 프로우브가 액체에 직접 잠기게 함으로써, 직접 또는 간접적으로 변환기 커플링으로부터 가해질 수 있다. 화학적 및 식품 처리에서 통상 사용되는 용기 및 교반기는 일반적으로 초음파 진동을 상당히 양호하게 전달하는 스테인레스강으로 제조한다.

동결건조 및 샴페인 제조와 같은 기타 용도에서는 역시 양호한 초음파 진동전달체인 유리 용기에 액체를 담는다.

본 발명의 방법을 수행하기 위해 사용하는 장치의 특수 형태는 응고시킬 액체에 따라 다양하며, 일반적으로 이러한 액체를 응고시키는데 통상 사용되는 장치 유형에 의존할 것이다. 편리하게는, 적절하게 조절가능한 물리적 교란원을 적당한 위치에 포함시켜 개조한 액체 냉각장치를 사용할 수 있다.

따라서 본 발명은 그 범주내에 응고공정의 핵형성 및/또는 결정성장 단계를 조절하기 위해 액체를 초음파 처리할 수 있는 초음파원으로 구성된 액체응고 장치를 포함한다.

상기 장치는 전형적으로 액체를 적합한 온도로 냉각시킬 수 있으며, 뱃치 또는 연속시스템으로 조업되는 용기 형태를 취할 것이다. 이제 본 발명의 다양한 구체예를 첨부된 도면을 참고로 하여 설명하고자 한다.

제 1a 도 및 제 1b 도는 본 발명의 제 2양상에 따라 조작하기 위해 개조된 관공진기의 약측면도이다.

제 2 도는 본 발명의 제 2 양상에 따라 조작하기 위해 개조된 뱃치 아이스크림 제조기의 약측면도이다.

제 3 도는 본원의 제 2 양상에 따른 방법으로 처리한후 동결 수크로스 용액내 결정크기 분포를 대조구 수크로스 용액과 비교하여 나타낸 그래프이다.

제 4 도는 제 3 도 용액내 결정 체적 분포 그래프이다.

제 5 도는 처리하지 않은 마아가린의 광학 현미경사진이다.

제 6 도는 용융시킨 후 재응고시킨 마아가린의 광학 현미경사진이다.

제 7 도는 용융된후 본 발명의 제 2 양상에 따라 초음파 처리한 다음 냉각 및 재응고시킨 마아가린의 광학 현미경사진이다.

1. 연속처리

연속처리는 응고가 필요할때는 열을 제거시킨다는 조건하에 액체 또는 부분응고된 액체를 초음파 유동셀을 통과시켜 이룰 수 있을 것이다. 초음파 유동셀은 단순한 유동셀, 래디얼 시스템, 또는 원통형 또는 평판 반사로 반응기일 것이다. 상기의 원통형 또는 평판 반응기는 역학적 공진 진동수에 유사하게 구동되는 것이어야 한다.

작동 조건들은 액체의 유속 및 유동셀의 직경에 따라 달라질 것이다. 간단한 연속처리 방법은 적당한 온도에서 유지되는 초음파 뱃치를 통과하는 종래의 배관장치(pipework)를 통하여 냉각된 제품을 유동시키는 것일 것이다. 필요한 초음파 전력 레벨은 처리해야할 제품특성에 따라 결정될 것이나 최소한 사용된 냉각액 리터당 최소한 5와트일 것이다. 초음파 진동수는 16-100KHz, 바람직하게는 20-40KHz일 것이다.

본원의 제 2 양상에 따른 바람직한 연속액체 처리용 장치는 개조한 관 공진기(Telsonis, Bronschofen, Switzerland)이다. 제 1a 및 1b 도에서 (1)에 나타낸 관 공진기는 일반적으로 압전식 초음파 발생기를 포함한 헤드말단부(2)를 갖는다. 작동시, 초음파 진동수에서 표면(3) 전체를 공진시킨다. 유입구(4) 및 유출구(5)는 관상의 마디점에 위치한다. 제 1a 도에서 관 공진기의 일회사용은 처리될 액체를 유입구(4)로 펌프시켜 관 공진기안으로 유동시키고 유출구(5)로 유출시키는 것으로 나타낸다. 상기 처리중 공진표면(3)은 혹종의 적당한 수단으로 냉각시킨다. 그와는 달리, 제 1b 도에 나타난 바와 같이 적당한 냉각액을 동심관내에서 유동하는 제품과 함께 관 공진기를 통하여 펌프될 것이다. 제품은 유입구(7)을 통하여 동심관으로 유동되어 하우징(6) 및 공진기 표면(3)으로 정의되는 스페이스(8)를 통하여 유동되고 유출구(9)로 나온다. 또다른 변법은 제품을 두개의 공진기 사이로 유동시키면서, 냉각액은 내부관을 통하여 펌프시키고 외부관 공진기는 혹종의 적당한 수단으로 냉각시키는 2개의 동심관 공진기를 사용하는 것이다.

2. 스크레이프 표면 냉각장치

가장 간단한 형태로서의 스크레이프 표면 냉각기는 내부관내 물질이 외부관내 냉각액의 평행 또는 역유동에 의해 외부적으로 냉각되는 동심관 열 교환기이다. 강철 로우터는 내부관의 냉각된 내부 표면에 대하여 압력을 받는 스크레이퍼 낱의 로우로 맞추어져 있다. 액체는 연속방식으로 처리되고 유동가능한 '슬러쉬'는 다음 처리에 사용하기 위하여 압출시킨다.

본원의 제 2의 양상의 방법을 실행하기 위하여 상기와 같은 장치를 사용하고, 변환기들로써 초음파를 가하는 경우, 초음파는 냉각기내, 바람직하게는 냉각장치의 내부표면을 통하여 액체에 가해진다. 초음파를 가하여 결정을 성장시키면 그레인정제 또는 파쇄에 의한 증식이 얻어진다. 스크레이프 표면 열 교환기에서 대부분의 경질 결정 성장 부위는 벽표면 부근이다. 어쿠스틱 원(acoustic source)의 상기 지점은 다수의 종결정 생성에 가장 적합한 곳에 나타날 것이다. 결정성장이 스크레이프 표면 열 교환기의 내부표면 전체에 걸쳐 일어나므로, 초음파를 처리표면 전체에 가하면 최대의 이익을 얻을 수 있을 것이다. 표면에 초음파를 가하는 것은 또한 역학적 스크레이핑의 필요를 없애주며 (즉, '어쿠스틱(acoustic) 스크레이퍼'로서 작동하는), 이는 설계를 간단하게 해줄 것이다. 이러한 배열외에도 변환기들에 의해 발생한 열은 응고될 액체가 아니라 냉각에 의해 흡수될 것이다.

래디얼 시스템에서는, 변환기들은 다음과 같이 여러개의 배열하에 설치될 것이다.

(i) 변환기들은 냉각기의 외부벽에서, 냉각액, 최종적으로 냉각기의 내부벽을 통하여 교란이 전달되는 가운데 스크레이프 표면 냉각기의 외부에 부착된다. 이러한 배열은 본원용으로 개조시키기 위하여 현재 있는 냉각기들에 맞춘 잠점적으로 단순한 것이나 냉각액이 상당한 전력(예를 들어, 교란이 음파 또는 초음파 진동 형태를 취할때의 어쿠스틱 전력력)을 흡수할 것이다.

(ii) 변환기들은 외부벽을 통하여 밀봉되어 내부벽에 직접 부착되어 있으며, 최적으로는 스크레이프 표면 냉각장치의 길이에 따른 변환기들의 수, 분리 및 교란이 혹종의 경우 응고될 특정 물질 및 사용될 열 교환기의 형태에 대해 최적이어야 한다.

교란은 또한 냉각기의 중앙 구동 샤프트를 경유하거나 대부분의 액체내에 위치한 진동 프로우브를 경유하거나 또는 중앙 반사로 실린더를 경유하여 액체에 가해질 것이다. 로우터 딸린 시스템내에 프로우브가 위치한 경우 조심해야만 하며, 액체내에서 변환기들에 의해 열이 발생될때도 마찬가지이다. 모든 경우, 최대의 이익을 얻기 위해서는 진동표면을 냉각시킬 필요가 있다.

상기 구성들의 하나이상을 결합시켜 또한 본원의 방법에 사용할 수 있음을 주지할 것이다.

3. 템퍼링 유니트들(예를들면, 초컬릿 템퍼링용)

상기에서 기술한 바와 같이, 초컬릿은 작은 뱃치 시스템내에서, 또는 더 일반적으로는 연속처리중 하나에 의해 템퍼링된다. 본원의 방법을 뱃치시스템내 초컬릿을 응집시키는데 사용하는 경우, 초음파는 상기 냉각기들에 대해 기술한 것과 유사한 방식으로 템퍼링 용기 벽을 통하여 가해지거나 또는 변환기 프로우브(들)을 용기내에 직접 놓아둘 수도 있다.

연속 시스템에서 용융된 초컬릿을 일련의 스크레이프 표면 냉각장치들상에 펌프시킨다. 변환기들은 바람직하게는 초컬릿의 β 결정들이 핵형성될 수 있는 온도(일반적으로 32-34℃)에서 템퍼링 유니트 존(Zone)에서의 스크레이프 표면 냉각기들내에 설치될 것이다.

본원의 제 1의 양상의 방법을 이용하여 특히 β 결정들이 형성되는 온도에서의 핵형성능이 템퍼링할 필요성을 없애버렸으므로, 이제 초컬릿 제품들의 처리에서 상기 템퍼링 단계를 생략시킴으로서 더 신속한 처리가 가능해질 것이다.

4. 몰드

얼음, 셔벗 등과 같은 몰드된 제품들에서, 초음파는 몰드 자체를 통하여 직접 또는 간접적으로 가해질 것이다.

많은 몰드 제품들은 냉각액을 통하여 콘베이어 벨트상의 몰드들을 부분 침수시켜 제조된다. 이러한 경우 초음파는 냉각액을 통하여 전달되고 혹종의 적당한 수단에 의해 발생될 것이다. 초음파 진동수는 16-100KHz, 바람직하게는 20-40KHz이고 필요한 전력레벨은 냉각액 리터당 5와트 이상일 것이다.

5. 기타 연속 공정들

최근에는 크림의 저온숙성에 뱃치공정이 사용된다. 핵형성을 보조하기 위한 물리적 교란의 사용은 연속적인, 따라서 더욱 효율적인 공정들을 전개할 수 있게 해준다. 적당한 핵형성온도까지, 냉각시킨 다음, 우유를 예를들어 초음파 유동셀에 통과시킬 것이다. 이는 간단한 유동셀, 래디얼 시스템 또는 원통형 또는 평판 반응도 반응기일 것이다.

그와는 달리 마요네즈 등의 제조에 사용되는 것과 같은 휘슬(whistle) 반응기(진동 발생에 의한 유화를 포함하여)를 사용할 수 있을 것이다. 이 후자의 경우, 진동 가장자리로 또는 진동 또는 회전 장치를 통하여 호상(paste)은 유동시키는 반면 우유는 교란시켜야 할 것이다.

6. 후처리

종래의 액체처리 또는 초음파 처리를 행한다음, 제품에서의 결정크기는 제품을 초음파 유동셀 또는 휘슬 반응기를 통과시켜 더 개질시킬 수 있을 것이다. 작동 조건들은 유속, 유동셀의 직경 및 제품 형태에 따라 다시 달라질 것이다.

7. 동결 건조

동결 건조용의 비교적 작은 부피를 갖는 고가의 제약품 및 정밀 화학약품의 사전 동결은 가끔 저온 뱃치에서 실행된다. 동결 건조된 제약품들 또는 화학약품들의 컨시트턴트 퀄리티(consistent quality)은 동일온도에서 모든 샘플들을 핵형성시킬 수 있는 능력에 따른다. 초음파는 적당히 위치한 변환기들에 의해 냉동액을 통하여 가해질 것이다.

초음파는 샘플온도가 일반적으로 융점이하 최대 1℃까지, 가장 바람직하게는 빙점이하 0.25 내지 0.5℃일때 가해질 것이다. 초음파는 최대 5초 동안, 가장 바람직하게는 1초 동안 계속 가한다. 초음파는 요구온도에서 핵형성을 개시하기 위하여 가하고 그레인 정제를 실시하기 위하여 연속적으로 가하지는 않는다.

커피와 같은 부피가 큰 저가 제품들에 있어서, 농축액은 동결시킨 다음 건조전에 분쇄시킨다. 동결공정은 큰 얼음결정이 성장하기 때문에 농축용액 영역을 확장시킬 수 있도록 조절된다.

사용된 동결방법들은 '슬로우'방법 또는 두단계인 슬로우-패스트 동결 공정중 하나이다. 초음파는 사용된 냉각조건들에 독립하여 목적한 얼음 결정크기를 만드는데 사용될 것이다. 큰 얼음 결정들을 바란다면, 이는 샘플온도가 융점이하 최대 1℃까지, 가장 바람직하게는 빙점이하 0.25 내지 0.5℃일때 초음파를 가하여 얻을 수 있을 것이다. 초음파는 최대 5초동안, 가장 바람직하게는 1초동안 계속가한다. 작은 얼음 결정들은 샘플을 더많이 과냉각시켜 초음파 처리(즉 융점이하 최대 5℃까지)하거나, 및/또는 부분적으로 동결된 용액을 정제시켜 얻는다.

8. 아이스크림 제조

아이스크림은 개조시킨 스크레이프 표면 냉각기에서 제조된다. 그러나, 기술한 다른 시스템들과의 주요 차이점은 시판되는 아이스크림은 다량(최대 50%)의 폐입공기를 함유한다는 것이다.

초음파는 용액들의 탈가스에 효과적이라고 공지되어 있으므로, 이 경우 아이스크림 제품의 목적한 조직(texture)을 개질시키게 될 것이다. 이 문제는 다음과 같이 처리하여 해결할 수 있을 것이다;

i) 초음파 또는 다른 물리적 교란을 가한 결과 손실된 부분을 보충할 수 있도록 초기 가스 함량을 증가시킨다.

ii) 흑종의 가스 손실을 줄이기 위하여 증압하에서 공정을 실행한다.

iii) 동결공정을 바로 시작하지 말고 가스를 부분적으로 동결된 제품속으로 삽입시킨다.

관 공진기(상술한)는 아이스크림의 연속동결에 특히 적당하다. 공진기는 종래의 스크레이프 표면 열 교환기의 앞 공정라인에 배치될 것이다. 빙점까지 냉각시킨 아이스크림 혼합물을 펌프-인하면 얼음이 제 1a 및 1b도에 포함된 혹종의 배치들내의 냉각벽들에서 형성될 것이다. 초음파를 연속적으로 가하면 종래의 스크레이프 표면 열 교환기내로 다수의 종결정들을 삽입시키는 결과가 되어 얼음전선이 성장하는 광범위한 그레인 정제가 확실시 될 것이다. 본 장치의 상기와 같은 주요이점은 스크레이프 표면 열 교환기를 많이 개조시키지 않고도 공정인이내에 간단히 맞출 수 있다는 것이다.

조절

i) 온도 센서는 액체 온도를 모니터하고 물리적 교란원을 활성/조절시키기 위하여 사용할 것이다. 이러한 방식으로 과냉각 정도는 특정되고 모니터되며 적당히 조절될 것이다.

ii) 유동액에 의한 어쿠스틱 신호의 감쇄는 핵형성된 유동액 부위별로 부분적으로 측정될 것이다; 이는 응고 공정을 조절하는 수단을 제공해줄 것이다.

분리 시스템은 예를들어 초음파 신호를 생성시키고 일정거리에서 이의 강도 또는 다음 반향음을 측정하기 위하여, 핵형성 개시에 사용된 교란의 특성을 조절하는데 사용될 것이다.

그와는 달리 초음파 원 자체도 적당한 리시버(예를들면 초음파 리시버)를 적절히 배치시킴으로써 조절용으로 사용할 수 있을 것이다.

적당한 조절의 한 예로는 초컬릿 제조시 최적량의 종결정을 생성시키는 것일 것이다. 다른 시스템에서, 종결정의 핵형성후에 그레인 정제를 위한 최적의 인자들로 어쿠스틱 특성을 바꾸어야 할 것이다.

결국, 핵형성된 시스템의 부분에 대한 정보는 온도조절에, 특히 템퍼링을 필요로 하는 이러한 처리들에 사용될 수 있다.

몇몇 물질들에 있어 계속 처리되어 지나치게 높은 비율의 결정들이 핵형성되는 것을 유발할 수 있다. 예를들면 초컬릿에 있어, 템퍼링 동안 과도하게 응고되면 제품이 너무 끈적거리게 되고, 먹는 문제 및 맛이 떨어지는 문제가 생기게 된다. 그러나, 초음파와 같은 진동을 가하면, 상당히 결정화된 유동성 물질을 얻을 수 있을 정도로 유효 점도를 감소시킬 수 있을 것이다.

지방내 결정의 비율을 측정하는 적당한 방법은 초음파처리이다: 그러므로 온라인 측정법을 사용하여 핵형성 조절 및 지방내 결정성장을 조절할 수 있고 따라서 응고 공정의 효율을 증가시킬 수 있다.

본 발명은 액체의 응고를 조절하는 방법에 관한 것이다. 본원에서 사용된 응고란 용어는 벌크 분자 배열이 없는 액체로부터 벌크 결정질 분자구조를 지닌 고체로의 상태 변화를 의미한다.

본 발명은 또한 이러한 응고공정을 실시할 수 있는 장치에 관한 것이다.

지질 및/또는 수성 시스템(용액 및 유탁액을 포함) 그리고, -20 내지 100℃의 온도 범위내 정상 압력하에서 유체인 기타 시스템등이 관심의 대상이 되는 액체이다.

본 발명은 특히 다음 분야에 관련된다.

(a) 아이스크림, 냉동 요거트, 셔벗 및 얼음을 포함하여 보통은 동결상태로 소비되는 식품의 동결

(b) 크림 및 다양한 소스와 같이 동결 및 해동에 의해 그 구조가 돌이킬 수 없을 정도로 손상되는 수중유(oil-in-water) 유탁액의 동결

(c) 식품 그리고, 화장품 및 광택제와 같은 고지질 함량의 기타 소비재의 제조. 식품의 경우, 제품은 완전히 지질로 구성되거나 (예, 제빵용 쇼트닝); 또는 설탕 및 다른 첨가제와 혼합된 고비율의 지질로 구성되거나 (예, 초컬릿 및 기타 사탕과자); 또는 지방중수(water-in-fat) 유탁액(예, 마아가린, 할바린, 버터)일 수 있다.

(d) 샴페인 제조시 글레세이(glace) 공정에 의한 침전물 제거를 포함한 동결 농축 및 분별과 같은 액체의 화학적 처리

(e) 과포화 용액에서 용질의 결정화

(f) 샘플을 동결시킨후 동결 샘플로부터 용매(보통은 물)를 승화시켜 제거하는 동결건조 방법. 백신, 항체, 공업용 효소, 정밀화학약품과 같은 약제로 부터 커피, 우유 등과 같은 식품까지 많은 재료들을 동결건조시키고 있다.

(g) 수분을 함유한 기타 식품.

오일내에서의 결정성장 개시:

유리 용기내 10ml의 등분한 시판용 올리브유(Extra Vergine, Tesco사제품)를 Fryka 배쓰에 넣고 -5℃까지 냉각시켰다. 상기 오일은 투명한채로 남아있었다. 그 샘플에 어쿠스틱 프로우브(MSE 초음파 분쇄기 모델 150W-36KHz)를 가하였다. 0.1 초당 20회의 펄스를 가한 후에도 결정이 형성되는 것을 눈으로 거의 확인할 수 없었다. 그러나 샘플을 -5℃ 배쓰에 다시 넣고 15분후 오일은 균일하게 불투명해졌다. 대조구로서 사용할 어쿠스틱 프로우브를 가하지 않은 5개의 모든 샘플들은 투명하게 남아있다. 지방산 분석결과, 침전은 처리하지 않은 샘플(13%)보다 포화지방산(23%)을 더 많이 함유하고 있음이 증명되었다. 불포화 종들에 대하여 상징액은 상기와 유사하게 풍부하였다.

[실시예 2]

수용액의 응고 조절

2.1 시스템 기술

제 2도에 대하여 언급하자면, (20)에 일반적으로 도시한 Ariette 뱃치 아이스크림 제조기를 스크레이프 표면 냉각기로서 작동할 저온 초음파 배쓰로 작용하도록 개조시켰다.

35KHz에서 작동하는 6개의 변환기들(21)(2개 도시됨)이 있고, 진동수는 조절가능한 전력출력이 장착된 두개의 100와트 발전기에 맞추어져 있다. 스크레이프된 표면에의 초음파 전달용 냉각액으로서 Freon TF (DuPont)(22)를 사용하였다.

처리된 액체(25)의 냉각은 코퍼코일(23)을 통하여 가압된 액체질소 용기로부터 가스를 배출시켜 행하였다. 각 뱃치실험에서 300ml의 물질을 처리하였다.

온도는 데이타 기록계에 연결된 T-타입 열전쌍(28SWG)을 사용하여 냉각액 및 샘플내에서 모니터하였다. 원래의 스크레이퍼 양날(도시되지 않았음)을 혼합물 교반 및 스크레이프하기 위하여 약 100rpm에서 구동시켰다. 초음파를 가하여도 냉각액 온도는 거의 변하지 않으며 이의 온도가 낮아짐에 따라 Freon을 통한 전달효율은 증가함을 보였다.

2.2 결과 분석

-20℃까지 냉각시킨 다음 동결된 물질을 대략 50×50×10㎜³의 슬랩에 끼어넣고 액체질소속에 침수시켰다. 샘플들을 액체질소내에 저장시킨 다음 저온 마이크로톰상에 박편을 만들고 저온 스테이지로 광학현미경상에서 사진촬영하였다.

35㎜ 슬라이드를 투사시켜 결정들을 팬으로 그리고, 이 윤곽선을 이미지 분석으로 처리시켜 하기에서 논의되는 바와같은 사이징(sizing)바 챠트들로서 주어질 수 있는 데이타를 얻었다.

i) 교반시키지 않은 샘플

냉각액을 -25℃에서 유지시키면서 수크로스 용액(1.46M, 빙점 -2.66℃)을 교반시키지 않고 처리하였다. 대조구(즉, 초음파를 가하지 않은 샘플)에서는, 냉각표면으로부터 큰 수지상 얼음 결정들이 형성되었다. 처리한 샘플들에서는 얼음이 냉각벽에 형성되는 것이 나타나기만 하면 시스템내로 초음파를 펄스시켰다.

초음파 펄스는 10분 동안 매 30초마다 대략 3초간 지속시키는 방식으로 가하였다. 초음파가 냉각벽에서 얼음전선을 분해시킨다는 것이 명백하게 보여지며 얼음 조각들은 벌크액체내에 분산시켰다. -20℃까지 냉각시킨 후 결정구조는 등축결정이었다. 대조구 샘플과 비교할때 초음파 처리한 물질은 역학적으로 더 단단하였다.

ii) 스크레이프 표면냉각기에서 처리한 샘플

-50℃까지 동결시키는 동안 수크로스 용액(1.46M)에 초음파를 가하면 대조구 제조물과 비교할때 얼음 결정크기 분포에 이동이 있었다. 그 결과들이 제 3도에 주어졌다. 초음파로 처리한 샘플에서 평균결정직경은 더 작고 직경이 50μm 이상인 결정의 %는 감소하며 대조구 제조물 내에서는 11.8%, 초음파 처리한 샘플에서는 4.4% 형성되었다. 결정분포내에서의 이러한 이동은 얼음조각이 결정크기 함수로서 계산된다면 훨씬 더 의미심장해진다. 그 결과들이 제 4 도에 주어져 있다. 초음파로 처리한 샘플내에는 33%인 것에 비하여 대조구에서는 55%의 물이 50μm 이상의 결정내에 존재한다.

iii) 응고중

부분적으로 응고된 용액내 그레인 정제를 유도하는 초음파처리는 스크레이프 표면냉각기 내에서 수크로스 용액(1.46M)을 -5℃까지 종래방법으로 동결시킨 다음 -20℃까지 계속적으로 응고시키면서 초음파를 간헐적으로 가하였다. 이 실험에서 냉각 배쓰로서 Ariette를 사용하고 스크레이퍼는 제거한 채 수크로스 용액을 냉각시켰다. 평균 결정크기는 26 내지 21μm 까지 감소되었다. 평균직경이 45μm 이상인 결정 비율은 14 내지 7%로 감소하였다.

[실시예 3]

마아가린, 수중유 유탁액내에서의 액상 변화 개시

냉각시키면서 마아가린을 초음파처리하고 그 효과를 교반용기내에서 측정하였다. 300g의 Flora(등록상표)마아가린을 Pyrex 접시(직경 115mm)에 넣고 50℃ 수조를 사용하여 용융시켰다. 그 접시를 알콜을 함유한 깊이 50mm의 큰 트레이(tray)에 넣고 Fryka 접시를 stuart scientific 교반기 SMI 상에 놓고 속도를 7.5로 조정시킨 45mm마그네틱 플리로 교반시켰다. Pyrex 접시에 뚜껑을 덮고, 이를 통하여 뚜껑은 열전쌍들 및 어쿠스틱 프로우브에 놓여지게 된다. 열전쌍들(28s.w.g)은 접시 가장자리로부터 15, 35 및 55mm에 위치하고 데이타 기록계(Grant Instruments, Cambridge, 1200 series)에 연결되어 있다. 초음파 프로우브(Lucas Dawe Utrasonics, Model 250 Sonifier, 점점 가늘어지는 마이크로 팁으로 조절된)는 용융 마아가린의 표면 아래의 40mm 지점에 위치하고 있다.

어쿠스틱 프로우브 및 열전쌍들의 위치에 주의하고, 냉각 배쓰 온도 및 교반 속도는 모두 실험내내 일정하게 하였다. 상기 마아가린은 30, 27.5, 25 및 20℃에서 25×0.1초 펄스로 초음파처리하였다. 샘플이 10℃까지 냉각되었을때 20℃에서의 장기 저장용 플라스틱 용기에 옮겨담았다.

용융시킨 다음 응고시킨 마아가린은 저장시 반 유동체로 남아있고 컬러면에서는 원제품보다 더 밝은 노란색이었다. 초음파처리된 마아가린은 처리하지 않은 샘플보다 상당히 더 단단하였고 더 연한 노란색이었다. 즉 컨시스턴시 및 컬러면에서는 처리하지 않은 제품과 유사하였다.

광학 현미경으로 상기 차이점을 확인하였다. 원 제품(제 5 도)에 비하여, 용융되어 재고(제 6 )된 제품은 큰 물방울, 무정질 지방으로 보이는 고형지질 및 오일내에 명백하게 현탁된 구정(spherulites)을 함유하였다. 초음파 처리한 제품(제 7 도)은 원 제품과 비교할때 물방울 크기 및 분포가 유사하였다. 원 제품에서와 같이, 지질은 지질 상 분리가 명확하게 보이지 않으면서 연속적으로 나타났으며, 이로써 지질의 공동 결정화(co-crystallization)가 일어났음을 추측할 수 있다.

[실시예 4]

수중유 유탁액의 동결 건조 : 단일 크림

10ml의 시판용의 저온살균시킨 단일 크림(대략 19.3%의 지방함량)을 다음과 같은 냉동기내에서 동결시켰다.

(i) -24℃ 가정용 냉동기

(ii) 브라인/얼음물 혼합물을 -19℃에서 냉각시키는 모조 스크레이프 냉동기(샘플 냉각속도 c, 분당 20℃). 브라인/얼음 혼합물은 전력밀도 C. 2KWm^-2, 38KHz에서 동결중에 시험액체를 고주파음 분해처리 시켜주는 초음파 세정 배쓰(Kerry Model PVL 55)내에 함유되어 있다. 출발물질과

(i) 가정용 냉동기내의 작은 유리병안에서

(ii) 초음파 처리하지 않은 스크레이프 냉동기안에서

(iii) 동결중에 연속적으로 고주파음 분해처리를 하는 스크레이프 냉동기안에서 해동시킨 샘플들을 미리 동결시켜 비교하였더니 다음과 같았다:

(i) 내지 (ii)의 샘플들에서는 유탁 상태가 와해되어 지질 및 수성 성분들의 완전 분리가 확실시되었다. 이 두 동결 레짐들의 결과간에 명백한 차이점은 없다. (iii)의 샘플 대부분에서는 미소한 유탁액 붕괴가 관찰되었고 더 많이 관찰된 샘플도 소량이었다; 그 정도를 크림의 출발조건(숙성, 공급기)함수로 나타내었다. 50g의 해동샘플들을 부드럽게 원심분리시켰더니 이러한 양적 결론이 확증되었다;

처리(i)에서는 40%(+/-3%)의 수성성분이 분리되었다.

처리(ii)에서는 37%(+/-4%);

처리(iii)에서는 6.2%(+/-1.5%), 즉 본원의 방법을 사용하여 해동 유탁액을 응고시킬때 우수한 결과가 얻어졌다.

[실시예 5]

동결건조에 적당한 얼음 결정 크기 조절

유리 동결건조 용기내에든 1ml의 등분된 1.2M수크로스 용액(빙점 2.4℃)을 -3.5℃ 또는 -7.5℃로 유지되는 저온 배쓰내에서 15분 동안 냉각시켰다. 0℃물이 든 초음파 배쓰(Kerry model PUL 55)내에서 5초간 초음파 처리하여 얼음을 핵형성시킨다음 샘플들을 또다시 5분동안 저온 배쓰에 놓아두었다. 낮은 레벨의 과냉각(1℃)에서 핵형성이 일어난 다음, 소량의 큰 결정들이 디스크 결정에서 별모양 수지상 결정으로 성장해가는 것을 관찰할 수 있었다. 많은 경우 단일 얼음 결정의 성장이 관찰되었다. 좀더 높은 과냉각 (5℃)에서는 다수의 핵형성 부위들 및 작은 얼음 크기를 가진채 시스템의 신속한 응고가 일어났다.

샘플들을 동결건조기의 선반위에서 -40℃까지 냉각시킨 다음 동결건조시켰다. 결과된 동결건조 플러들을 상당히 달랐다. 융점 (-3.5℃)에 근사하게 핵형성된 샘플들은 대공(large pores)을 갖고, 과냉각의 상당한 레벨(-7.5℃)에서 핵형성된 샘플들은 초기 얼음결정구조의 차이를 명백히 보여주는 미세공 구조를 지녔다. 많은 외용약에 있어 건조를 향상시켜주는 대공크기가 바람직하다.

상기와 같은 결과들은 초음파가 동결건조용 샘플에서 얼음 결정 형태를 조절하는데 사용할 수 있음을 논증해 준다. 얼음 핵형성의 다른 방법들(즉, 요오드화은의 결정사용 또는 '얼음 핵형성 박테리아'의 부가)은 샘플을 오염시키기 때문에 실용적이지 못하다.

[실시예 6]

용매로부터의 침전에 의한 지질 정제

조(crude) Lanolin (Croda Chemicals LA 1715제품)을 에틸 아세테이트(British Drug Houses)내에서 75℃에서 가열시켜 용해시켜서 25%w/V 용액으로 만들었다. 샘플들(Pyrex 비이커내에 100ml)을 저온 배쓰(Fryka)내에 부분침수시켜 +5℃까지 냉각시킨 다음 5℃에서 15분동안 정치시키고 원심분리시켰다. 샘플을 36KHz에서 작동하는 분당 1초 펄스의 초음파 프로우브(Telsonics moldel UHG -300/SE-7-300)로 초음파 처리시켰다.

초음파처리시킨 샘플에서는 대조구에서 형성된 것(샘플의 40%)보다 상당히 더 큰 침전이 총 샘플의 55% 형성되었다.

[실시예 7]

관 공진기를 사용한 핵형성 및 그레인 정제

마디점에 드릴로 구멍을 뚫어 관내의 액체가 유동될 수 있도록 관 공진기(Telsonic, 37 KHz, 150와트, 길이 297mm)를 개조하였다. 이를 저온 알콜 배쓰(Fryka)내에 침수시켜 냉각시켜서 적당하게 미리 냉각된 처리시킬 액체를 공진기를 통하여 펌프시켰다(제 1a도 참조). 미세결정의 진한 현탁액을 효율적으로 생산하려면 수크로스 수용액(1.46M, 융점 -2.66℃)에서는 배쓰 온도가 -25℃이고 올리브유에서는 배쓰온도가 -5℃여야함이 증명되었다.

제품을 공진기 내부상에 공축적으로 (co-axially)유동시키면서 냉각액을 공진기에 통과시키는 배열에 대해서도 또한 실험하였다 (제 1b도). 외부 방풍 유리관으로 건조한 본보기 공진기에서의 얼음 형성 및 공진기 벽에서의 효율적인 그레인 정제는 수크로스 용액1.46M) 용액에서 관찰되었고 이 경우의 냉각액은 -10℃였다.

Claims (3)

1. 액체를 자신의 융점이하의 온도까지 냉각시키는 단계, 응고공정의 핵형성 및/또는 결정성장 단계를 조절하기 위하여 액체를 물리적으로 교란시켜 액체내 진동 및/또는 캐비테이션을 유발하는 단계를 포함하는 액체 응고 조절 방법.
2. 제 1항에 있어서, a) 액체 온도를 이의 융점이하로 유지시키는 단계, 및 b) 핵형성된 또는 최소한 부분적으로 응고된 액체를 초음파 또는 음파 에너지로 처리하여 액체내 결정 크기를 감소시키는 단계를 포함하는 액체의 응고 조절 방법.
3. a) 액체 물질용 저장 용기; b) 액체 물질 냉각 수단, 및 c) 초음파 발생 수단을 포함하는 제 1항 및 제 9항중 어느 한 항의 방법을 수행하는 장치.