CN1169711A - 己二酸结晶 - Google Patents

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Abstract

在结晶期间,使用低强度超声振动进行己二酸结晶可生成易于处理的较纯产物。也公开了进行此过程的设备。

Description

己二酸结晶
发明领域
本发明涉及己二酸的结晶，从而制得一种产品，该产品中晶体在形状，大小，密度和纯度方面都是较均匀的。本发明制得的晶体夹杂的杂质极少，比常规的己二酸晶体容易处理。当己二酸受到超声振动时，进行己二酸的结晶就可获得所需要的晶体。优选的情况下，至少有些超声振动是低强度的。在一个优选的实施方案中，超声振动也包括某些高强度振动。在最优选的实施方案中，含有刚刚生成的己二酸晶体的母液进行脉动式超声振动。本发明也涉及适合于实施本发明方法所使用的设备。发明背景
在制造己二酸的工艺中，在铜和钒的催化剂存在时，使用硝酸氧化环己醇和环己酮。所得到的产物含有己二酸，也含有戊二酸和丁二酸。传统方法是，利用结晶作用，将绝大部分己二酸从产物中分离出来，产物余下部分在过去是以不同的方法进行处理，以回收其它有用的产物，以及回收铜和钒的催化剂金属。例如，在Kuceski的美国专利4,375,552中，在绝大部分的己二酸结晶和分离后的液流用乙醇处理，以形成不溶于水相的酯。然后从液流中除去酯，仍留在水相中的催化剂金属再循环到硝酸氧化步骤中去。
已知在结晶期间可对各种液体进行超声振动，例如，参见美国专利3,892,539(1975年)，该专利表明用过饱和流化液体和超声频率的振动进行流化床结晶，超声振动使较大的籽晶晶体破碎。在Chem.Prum，44(1)，18-19，1994：霍夫曼·J.和罗毕克·V.的论文“空穴作用对溶液结晶动力学的影响”中研究了超声对硫酸钾水溶液结晶动力学的影响。对于达某一大小的晶体(约350微米)，发明超声可增强晶体增长的速度。David R.Kelly等人在Tetrahedron Letters，34(16)，2689-90，1993中的论文“利用超声波辐照-声纳结晶”中使用了超声辐照来诱发通常情况下很难结晶的物质迅速的结晶。
Mydlarz.J和Briedis.D在Chem.Eng.Commun.，104，29-305，1991的论文“晶体大小分布在声处理器-MSMPR结晶器系统中的窄化”中，发现利用声处理能使晶体大小分布变窄。
Shopova.R.在God.Vissh.Khim.-Tekhnol.Inst.，Sofia.Vol.Date1979，26(2)，68-74，1980的论文“慢结晶期间晶体形状”中，发现超声波有助于一种类型的表面的增长，但不能有助于其它类型表面的增长。
Kortnev.A.V和Martynovskaya.N.V.在-Sb.，Mosk.Inst.StaliSplavov，77，98-100，1974的论文“超声波对过饱和溶液结晶潜伏期影响”中，发现超声波能影响成核速度-增加超声波能量则减小诱导期。发明概述
本发明是己二酸结晶的方法，该方法包括：在母液冷却和/或母液的溶剂(水)含量减少的过程中，使含有溶解的己二酸和己二酸初生晶体的水基母液受到低强度超声振动。
本发明涉及一种设备，该设备包括竖直安放的园柱形容器，安装在该容器中并与容器的园柱形侧壁等间距的园柱形中空折流筒，位于靠近园柱形容器下端使园柱形中空折流筒中所含的母液向下运动的装置，母液被园柱形容器的底部改变方向，并促使在园柱形容器内壁和园柱形中空折流筒之间流过，然后流至折流筒的顶部，以及位于园柱形容器上部使低能超声振动传给母液超声振子装置。所述折流筒也与容器的底部和顶部隔开。附图说明
附图是适用于实施本发明方法的设备的剖视图。发明详述
在己二酸从水基母液中进行结晶时使用低强度能量的超声波，可得到具有光滑表面和极少夹杂和空隙的晶体产品，该产品水含量低，且易于倾注。
脉冲声处理(Pulsed Somcation)对于上述的所有好处而言，与持续声处理一样有效。但这可以明显地节省能量。另外，脉冲声处理也使得在大结晶器中应用声处理成为可能。
使大结晶器(几千加仑)进行是极其困难的。可是使用附图所示设备则可以克服此种困难。在此设备中，浆液(也就是含有溶解的己二酸，己二酸初生晶体和己二酸晶体的水基母液)通过园柱形折流筒或结晶器中的引流管进行连续的再循环。
仅有引流管上方的一个区域是进行声处理的；这是与整个结晶器进行脉冲声处理等效的。
在精制的结晶过程中使用超声振动产生了具有较好的流动性，和在贮存/运输期间不会结块不会己二酸晶体，这使得产品的装料和卸料更容易。本发明的方法所产生的己二酸晶体由于夹杂和孔隙极少，使得产品的干燥较容易，也就是说，由于晶体中夹带的水较少，所以需要的能量也较少。本发明的方法也减少了结晶器中的结垢，因为晶体在折流筒壁和容器壁上的形成要用较长的时间。附图的详细说明
附图中结晶器由有顶有底的园柱形容器1组成。容器有将含有溶解的己二酸的水性母液引入的输入管2和将产品也就是己二酸晶体的水性混合物移出的输出管3。结晶器也有与真空泵相连的输出管4，在低于大气压的条件下，真空泵将蒸汽从液体中抽出。减压蒸发降低了液体的温度，从而降低了水性母液中溶剂(水)的量，这两个因素都导致了己二酸的结晶。该容器含有与容器1的园柱形侧壁等间距装置的园柱形折流筒或引流管5。叶轮6位于容器的底部的中心位置，以使容器中的液体通过园柱形折流筒的中央抽出，然后被容器底部折回，并在折流筒壁和容器壁之间运动。叶轮由原动机，例如电动机驱动。超声波发生装置8，即一超声波振子或若干超声波振子位于容器的上部。在运行时，超声波发生装置将浸在母液中，但是容器的上部通常充满了蒸汽。
“低强度超声振动”意指功率不大于1.0瓦/厘米2。
“高强度超声振动”意指大于1.0瓦/厘米2。
在己二酸工厂中，含有经环己醇和环己酮硝酸氧化而得到的己二酸水性母液通过若干串联的结晶器。从第一个结晶器回收得到的己二酸晶体溶解在热水中，这个新的水性母液在第二个结晶器中结晶。在串连结晶器的最后一级，水性母液进行本发明的超声振动。热的母液含有约20～50％重量的己二酸。进入最终结晶器的母液的温度通常约是95℃。在此结晶器中，利用蒸发作用和/或常规的冷却装置来降低温度，冷却装置可以处于结晶器的器壁中，也可以位于结晶器的外部，温度的降低引起了结晶的开始。母液用低能振动的超声波进行振动。当母液达到约55℃时，结晶就完成了。使母液上方的压力减压可加速母液的蒸发。合适的压力约110毫米汞柱。母液在最终结晶器中可以间歇处理，但是优选地应连续处理。母液在最终结晶器中的停留时间，将首先取决于母液进入时的温度和结晶器的压力。一般母液将在最终结晶器中停留约1小时。在优选的实施方案中，采用附图所示的结晶器，母液不断的循环，周期的通过超声波振动区。在一个优选的实施方案中，一部分母液每隔5-20秒钟通过超声波振动区约一次。
本发明所采用的低强度超声波震动通常是每平方厘米超声波振子辐射表面约0.001-1.0瓦的范围内。超声波振动源可以是电磁的，压电型电致收缩的，或磁致收缩的装置。这类装置本领域都是已知的，并且称之为超声振子。
低强度的超声波振动一般不会使完全形成的晶体发生碎裂，但是代之使在完全形成的晶体上是刚刚生长的晶体碎片发生位移。高能超声波振动将使甚至完全形成的晶体也发生碎裂。为了产生优质的晶核(初生态的晶体)，在结晶开始时采用高强度的超声波振动，在某些情况下可能是希望的，但是然后当结晶进行以诱导更完美的晶体生长时就要将能量水平降低到低强度超声波振动。
                      实例1
料液制备如下：
280克己二酸+420克水；加热溶解己二酸(约90℃)，然后迅速转移到结晶器中。
(1)在声处理器(40千赫，所采用的强度约0.1瓦/厘米2)作用下和在真空条件(145毫米绝对汞柱)以及450转/分的搅动条件下冷却到60℃。趁热过滤，空气干燥以进行粒度分析。真空炉干燥以进行水分析，
(2)重复(1)，不进行声处理。
         表I：粒度和水分含量数据
  样品   加权平均粒度(微米)     ％H2O
    1     215     0.108
    2     207     0.122
在声处理情况下，观测到水含量减少了12％。
                      实例2
料液制备如下：
180克己二酸(AA)加320克软水；加热溶解AA(约90℃)，然后迅速转移入结晶器中。
(1)调节声波浴(40千赫)温度约为58℃。开动声处理器(所采用的强度约0.05瓦/厘米2)和真空(19.5英寸汞柱)。打开搅动器(500转/分)。在真空下冷却到60℃。迅速转移浆液，趁热过滤。空气干燥样品进行粒度分析。常规真空炉干燥(105℃ 2小时)，进行水分分析。
(2)使用脉冲声处理：开5秒钟，停10钟重复(1)。
          表II：粒度和水分含量数据
    样品   加权平均粒度(微米)     ％H2O
    1     285     0.067
    2     290     0.056
本例实例说明，在精制的AA结晶过程中，对于改进晶体的质量而言，脉冲声处理器与持续声处理至少是同等有利的。
                     实例3对照例
(A)160克的己二酸加热和在约95℃的温度下搅拌下溶解在240克的软水中。在机械搅拌(500转/分)下使溶液冷却并进行结晶。当温度达到55℃时，停止结晶。浆液进行热过滤。滤饼空气干燥，并进行粒度分析。本发明例
(B)如(A)那样制备另一溶液。在超声波振动(20千赫，起始在强度在2-4瓦/厘米2)和机械搅动(500转/分)下，让溶液冷却到55℃。浆液趁热过滤，空气干燥并进行粒度分析。
在结晶后，估算的强度开始小于1瓦/厘米2，在所有场合下，冷却时间约是15分钟。
              表III：实例3的样品粒度
    样品     加权平均粒度(微米)
    A     330
    B     300
进行固体样品的微量分析，表IV列出了所得结果。
              表IV：实例3的A、B样品微量分析
  样品   液体体积％   空隙体积％ 断裂压力(相对值)
    A     0.12     1.8     1400
    B     0.06     1.0     1800
液体体积％是所填充液体吸留的估算体积％。
空隙体积％是估算的内部空隙的总体积。
断裂压力是晶体的压碎强度。
显然，超声波振动改进了晶体强度的质量，降低了夹杂物和空隙的含量。另外，开始结晶时(产生初生态晶体)使用高强度超声看来是有益的。

Claims (10)

1.己二酸的结晶方法，该方法包括在母液冷却和/或母液的含水量减少的过程中，使含有溶解的己二酸和己二酸初生态晶体的水基母液受到低强度超声振动。
2.权利要求1的方法，其中在高强度超声振动下产生初生态晶体。
3.权利要求1的方法，其中母液循环通过受到低强度周期性脉冲超声振动的区域。
4.权利要求1的方法，其中母液还含有己二酸晶体。
5.权利要求1的方法，其中低强度超声振动的频率是20-100千赫。
6.权利要求3的方法，其中母液通过每隔5-20秒钟受到一次低强度超声振动的区域。
7.权利要求6的方法，其中母液一小时受到200-300次超声振动的作用。
8.权利要求7的方法，其中母液中的水在低于大气压力的压力下以蒸汽的形式除去。
9. 一种设备，包括(a)竖直安放的具有园柱形壁，顶部和底部的园柱形容器，(b)安置在该容器中并与容器的园柱形壁等间距的园柱形中空折流筒，该折流筒也与容器的底部和顶部间隔开来，(c)位于靠近园柱形容器下端、使园柱形中空折流筒所含母液向下运动的装置，在此母液被园柱形容器底部改变方向，并促使在园柱形容器的内壁和园柱形中空折流筒之间流过，然后流至折流筒的顶部，和(d)位于园柱形容器上部将低能超声波振动传递给母液的超声振子装置。
10.权利要求9的设备，其中使母液运动的装置是叶轮。
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