TW312630B - - Google Patents
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SU63Q Α7 Β7 五、發明説明(1 ) 經濟部中央樣隼局員工消費合作社印裝 本發明係有關一種Μ銥為主成份溶液之製法及其作為催 化劑之使用。 在很多反應之型式中銥係熟知之催化劑,舉例言之,製 造之目的尤其在於羧酸或羧酸酣,係於酵、醚或羧酸酯型 之化合物的羰化反應中使用以銥作為主成分之催化劑系。 於烯烴之加氫醛化反應中乃應用銥作為催化劑Μ得到醛亦 已為人所知。而且,藉甲酸甲酯之同分異構化、或在木煤 氣反應中可使用此催化劑產生醋酸。 藉羰基化作用產生羧酸之更特定例子,乃美國專利I] S . 3,772,380所使用之催化劑糸,其係Μ可溶或不可溶於反 應媒體,中之形式存在,而Μ銥為主成分,其中之一配位為 鹵素且在共價鹵化物上(如鹵化烷)。該銥可直接Μ—包 含鹵素之化合物形式或Μ—由包含該銥及鹵素之最終化合 ,物的先驅物所構成之兩分離化合物形式而被導入反應混合 物中。 然而,Μ工業規棋實施此方法仍存在諸多缺點,誠如此 專利所述般,又,更特別的是催化劑.係在均勻相中實施。 首先,此專利述及催化劑之先驅物以固態形式直接導大· -.7» 反應媒ρ中,此不等於工業上的施行且係實施困難的原因 所在。第1 ,有關固態化合物轉化成催化活性化合物造成 在初始階段產率不佳且副產物的生成常增加;第2 ,有關 溶解於反應媒體中之活性化合物的轉化無法被監控。例如 ,該轉化之完成不很明顯,若尚未完成*刖不會導致活性 下降且不是催化劑損失之原因。 一 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(2丨0X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 人 裝· -δ 線 312630 A? B7 經濟部中央操率局員工消費合作社印製 五、發明説明(2 ) 更且,在所述之先驅物中發現化合物含有雜質成分,該 雜質成分具有污染反應媒體之危險性或干擾反應行為。 值得注意的是,在此専利中,,係於其後所使用催化劑之 反應條件下進行轉化成活性化合物,亦即在非常嚴苛的條 件下,因溫度及壓力很高。 因此,本發明之其中一目的係提供一種可直接使用來作 為催化劑之Μ銥為主成分的溶液,其可甩在工業規模上, 且不具有上述之缺點,無論是有關該溶液的製備或其使用 〇 因此*本發明可得到一種Μ銥為主成分之溶液》其係在 無須特別使用高壓及高溫之溫和條件下Κ簡單的方法實施 。是故*轉化發生所需之設備乃習知設備即可,且比能夠 抗高壓之設備更便宜。 而且*本發明可製備一不包含雜質成分之Μ銥為主成分 溶液而可使用於其後之反應中。 本發明之另一目的在於得到一濃縮的銥溶晚,此從工業 角度而言乃一特別值得的優點,因其可降低一用來製備該 溶液之設備大小,或降低生產活動之數目_,Μ得到可溶解 銥化合物之預定量。 最後,本發明之目的係關於Μ銥為主成分溶液之製備· 當其使用來作為催化劑時具有直接活性,亦即不須初始階 段。 本發明所得到之此等目的及其他,係Μ液相使羰基化之 銥化合物在溶劑存在下、總壓1- 5 bar、且在不高於上述 ml ί -. 二'二 »1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝-- 訂 ---線· -—^1 a^l—Β nv^i flllfll n^i 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(210X 297公釐〉 經濟部中央標隼局員工消費合作社印聚 A7 B7五、發明説明(5 ) 溶劑(其可使反應物相接觸)之沸點下與氫碘酸或此酸之 先驅物相接觭。 而且,本發明之目的係Μ銥為主成分溶液之使用(作為 催化劑),其可藉由使用此種方法而得到。 又,藉由如下之詳细說明及實施例可使本發明之其他優 點及特徵更明確。 如上所述*該方法係包括使用一含銥及至少一羰基型配 位之錯合物(即Κ銥為主成分之化合物),舉例言之, ΙΓ·400ι2Ο 因此,使該以銥為主成分之化合物與氫碘酸、此酸之先 驅物或、其混合物相接觸。 作為可釋放氫碘酸之先驅物,舉例言之為碘或(^-(^。烷 基碘化物。 - 所使用之氫碘酸可為溶液的形式或氣體的形式。 依本發明之較佳實施例,所使用之氫碘酸為溶液的形式 ,更特別的是水溶液的形式。雖然該酸之任何程度的稀釋 均可適用於該方法之實施,但,較佳係具有酸含里 40-70%之間。 _ - 依本Ρ明所涉及之方法中氫碘酸之量在廣範圍内變化。 更特別係氫碘酸之酸的莫耳數相對於銥的奠耳數在 卜20之間。 此兩種化合物係在溶劑的存在下相接觸。 只要為可溶解氫碘酸或其先驅物及所得到之Μ銥為主成 分的化合物均可使用。但,更特別之溶劑係選自水;含 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 人 .裝· 訂 - 6 一 本紙张尺度適用中國國家樣牟(CNS)A4規格(210Χ297公釐) 31£63〇 A7 B7 經濟部中央榡率局員工消費合作社印裝 五、發明説明(4 ) Ct-CiO之飽和、不飽和、線性、分枝或環狀的羧酸;含 C2-C2〇之飽和、不飽和、飽和、線性、分枝或環狀狻酸的 酯類;或,含c2-c20之線性、分枝或環狀烷烯或烷炔類; 此等化合物可單獨或混合使用。 溶劑之選擇較佳係決定於所得到溶液之其後應用,因此 ’舉例如若欲製備醋酸可選擇酿酸及/或醋酸甲酯;欲產 生己二酸可使用己二酸、3-戊烯酸及/或相當的酯,或丁 二烯。 在一十分令人驚歎及有利的方法中,據發現當Μ銥為主 — 成分之化合物與氫碘酸及/或一先驅物相接觸時,在非常 溫和溫.度及壓力條件下會轉化為一可溶解且具催化活性之 化合物。 賁際上,依本發明之方法偽於總壓1-10 bar*下實施。 * 依本發明之較佳實施例*總壓為1-5 bar·。依本發明之 更佳實施例,總壓為1-3 bar·。 再者》該反應係在上述之壓力條件下且溫度不高於溶劑 之沸點下實施完成。 實施本發明方法之氣氛並無限制*此乃多示對於已知的 行為不p具有某種優點而且為一完全不能期望的現象。 事實上,根發現轉化成為可溶解的銥化合物可在空氣下 實施。此乃熟悉此技藝者完全不明確者,另一方面,該銥 化合物在如此之條件下可轉化為可溶解的化合物*此外, 所得到之化合物很安定。此處重申已知方法只限於在一氧 I碳高分颸下實拖,且在其製備後立即使用此棰溶液,若 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂
X 線 本紙張尺度適用中國國家榡準(CMS ) A4規格(210X297公釐) Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明(5 ) 非同時。 在論述中之氣氛亦可為一氧化碳氣氛,但壓力並不能與 一般所使用者相比。 而且,本發明之方法可於稀有氣體如氬氣或氨氣、在氮 氣或氫氣下實施。 在上述氣體之混合物的條件下亦可實施本發明。 在轉化發生下之氣氛的選擇係Μ所製備溶液之其後的使 用為佳,實際上,大部分之反應可使用上述之溶液作為催 化劑,且須要控制氣氛,因此,對於羰基化反懕,該氣體 ' 為一氧化碳,而且通常是用在加氫醛化反應。 因此,立刻使用該其後反應所需要之氣體,有利於實施 本發明之反應。 本發明可得到濃縮的可溶解銥溶液,因其含量達3%紘, 更且*重要的是如此之溶液很安定*即使在如此之濃度, 而毋須貯存於特定氣氛下,諸如一氧化碳或如氮之鈍氣。 使反應物相接觸之正確操作可依熟悉此技術者所已知的 任何方法實施。 因此,可將Κ銥為主成分之化合物導入J[碘酸或此酸之 先驅物/已知其可逆向導入實施,或同時使該兩種反應物 相接觸。 再者,此兩者之其中之一及/或另一化合物可直接或分 別Μ—種或多種上述溶劑之混合物的形式相接觸。 該製法是在除了空氣Μ外之氣體下實施時,這可於該等 反應物相接觸之操作前或期間安裝。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁y
< , ml— i EH 1 mu —^ϋ —m An^ HA 訂 線--- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS )八4規格(2丨〇父297公瘦) Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(6〉 另一面對之可能性,乃適於立即使用Μ銥為主成分之溶 液,賁施使該等反應物在空氣下相接觸之操作,然後,將 所得到之溶液導入反應媒體前,藉由適於其後反應(Μ該 溶液作為催化劑)之氣氛排除空氣Μ取代之。 習知係Μ攪拌來實施使該等反應物相接觸之操作。 應注意的是依本發明之方法可溶解所有存在之銥。但, 若所有之銥本能轉變成可溶解的化合物恐會有其他特定的 問題。事實上,在大部分之工業製程中,主要之目的並非 得到最高可能的產率,而是找出生產力(利益率)及產率 之折衷茱。 因此,*操作之期間並非闞鐽,且,熟悉此技術者可根據 偏好選擇製法之利益性或銥化合物之最大溶解性,經由此 指示,操作時間可在約10分鐘至20小時之間。 - 如先前所述及的,本發明之另一目的係有闞使用該Μ銥 為主成分溶液作為催化劑。 依本發明之製法所得到之溶液可利於使用在反應中Μ作 為均相催化劑。 而且*應用習知方法可使用來製備固態ρ化劑(擔持或 未擔持。 因此*在適於使用該催化劑之反應的擔體存在下,可能 必須乾燥所得到之溶液,以獲得以銥為主成分之粒子。更 且,在上述每一踏段(乾燥、含浸)後依需要接著加熱/ 燒结的期間,可含浸該擔體。 然而,依本發明較佳實施例,可使用該溶液作為催化劑 - 9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再塽寫本頁) < •裝」 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 312630 A7 ___B7 五、發明説明(7 ) ,或部分催化劑系,K實施均相反應。 依本發明所得到之該溶液可直接與反應混合物接觸,或 預先處理Μ完全與該反應媒體相容。預先處理乃特別意指 調整該溶液之某些化合物的含量,或加入該溶液中未發現 的成分於該溶液中而完成該溶液之姐成,或改變溶液之氣 氛。 該溶液更特別地可被使用於實施羰基化作用、加氫醛化 或同分異構化反應。 根據較佳之實施例,Μ液相且在一氣化碳的存在下利用 - 本溶液實施羰基化反應,Μ得到羧酸及/或羧酸酣。應注 意的是,,此型之反應已為人熟知,且已揭示於許多專利及 期刊中。因此,下述之反應條件僅為一般容量,不能視為 用來限制本案。 > 使用於此型反應之反應物係選自飽和或不飽和、線性、 分枝或環狀碳氫化合物。舉例言之* C2-C10烯類或炔類、 (:1-(:10醇類、該酵之鹵化衍生物、(:2-(:20醚、(:3-{::10狻酸 、包含至少一個不飽和、C2-C2〇、羧酸之酯κ及該酯之齒 化衍生物。 < - 習知p化劑糸一方面包含以銥為主成分溶液,一方面包 含較佳係選自如碘化甲烷之碘化衍生物的鹵化促進劑。 通常,該製法係包括在催化劑系及一氧化碳的存在下、 50-3001C之溫度且缌壓5-200 bar下使上述之一種反應物 進行反應。 通常該反應係在溶劑的存在下實施,而該溶劑更特別係 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝 訂 線 -10 - 本紙張尺度適用中國國家捸準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 經濟郎中央樣隼局員工消費合阼"印裂 A7 B7五、發明説明(8〉 選自使用於反應中之產物及/或反應物。 端視該反應之目的在於得到羧酸(或對等的酯)或羧酸 酯,而在無水或非無水條件下實施該反懕。因此,第1種 情形,該反應媒條一般包含水*而此不可能是在酸酣生成 物的情形下β 依本發明之催化劑溶液的較佳應用包括實施酵之羰基化 作用、或對等的鹵化衍生物之狻基化作用,Κ形成羧酸。 在最後的情形,較佳係實施該反應用時並於反應媒體中 維持水,量、鹵化促進劑含量和醇含量於Ο Μ上至10¾:之 ' 間,又維持酯含量、對等之醇含量和所形成的羧酸含量於 2至40¾之間,其餘包括所形成之該酸。 具體而非限制本發明之實施例則陳述如下。 _實施例 實施例1 本實施例係說明依本發明之製法,同時並使用醋酸作為 溶劑。 將下列導人玻璃画底燒杯中。 μ - 米 \0克之Ir4C012 ^ 50克之氫碘酸於水中形成57%之溶液 ^ 290克之醏酸 加熱所得到之混合物並在空氣下攪拌、狸流(二120t: )° 反應時間為4小時。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝_ 訂 線 - 11 - 本紙張尺度適用中國國家榡隼(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐) A7 B7 五、發明説明(9 ) 可得到一均相溶液。 溶於液相中之銥K原子吸收光譜定量,觀察到所導入之 銥乃100¾溶於溶液中。 在空氣中貯存所得到之溶液數涸月而未觀察到沈澱。 實施例2 此實施例係說明本發明之製法,同時並使用3 -戊烯酸作 為溶劑。 將下列導入玻璃画底燒杯中。 米 0.5 克之 Ir4C012 ; 米、1克之氫碘酸溶於水中成為57¾之水溶液。 米 38.8克之3-戊烯酸 加熱所得到之混合物並於空氣下攪拌、迴流(e 1501 反應時間為2.5小時。 可得到均相溶液。 溶於液相中之銥Μ原子吸收光譜定量*觀察到所導入之 紘乃100Χ溶於溶液中。 广 在空赛中貯存所得到之溶液數個月而未觀察到沈澱。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 比較例3 ,本實施例係在不使用氫碘酸下實施。 將下列導入玻璃燒杯内。 来 0, 11 克之 Ir4C012 ; 12 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) A4規格(210X297公嫠)
3126SQ A7 B7五、發明説明(10) 来 7.2克之碘化甲烷; 米 20克之甲醇; 来 49.5克之醋酸。 加熱所得到之混合物並於空氣下攪拌、迴流(d2〇1C)0 反應時間為4小時。 可得到懸濁液,過濾懸濁液,溶解於液相中之銥K原子 吸收光譜定量,觀察到只有15¾之銥溶於溶液中。 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) ---裝- 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 實施例> 4 本實施例之目的係得自實施例1之催化劑溶液的應用, 即甲醇羰基化作用成為醋酸。 將下列導人Hastelloy® B2壓力鍋(Haynes): 米 得自實施例1之溶液2 . 9克; 米 2 . 16克之水; 来 0 . 5克之甲醇; ♦ 8.6克之醋酸甲酯; — - 来?.5克之腆化甲烷; * 54.6克之醋酸; ^ _5_baj?之一氧化碳加壓於壓力鍋。 提昇*溫度至1901 ,然後,一旦達到所需之溫度,藉由 一氧化碳建立30 bar之總壓。 在此等條件下,Μ测量一氧化碳之消耗速率得知甲酵之
....... HI 訂 •I線------ 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 經濟部中央捃準局員工消費合作社印製 A7 B7 ___ 五、發明説明(n ) 羰基化作用速率為4.2 mol/h,l.。未観察到反應物初始階 段之存在(立刻完成上述之速率> 。 實施例5 本發明之目的係得到實施例2之催化劑溶液的應用即 3 -戊烯酸之羰基化作用成為己二酸。 將下列導入玻璃燒杯中。 米 得自實施例2之溶液0 , 8 5克; • 来 0.87克之水; ' 米 9.4克之3 -戊烯酸。 將.,燒·.杯置於一 氧化碳5 bar加壓之HasteUoy*® B2壓力鍋(Haynes)中。. 將溫度提昇至1851^ ,然後,一旦達到所需之溫度,Μ •—氧化碳建立20 bar之總壓。 在此等條件下,藉由測量一氧化碳之消耗速率得到3 -戊 烯酸之羰基化作用速率為8 ®ol/h.l.。未觀察到反應初始 階段之存在(立刻完成上述之速率)。 »— 比較例_ 6 本實施例係說明3-戊烯酸之羰基化反應所得到之催化劑 的使用及製法。 將下列導入玻璃燒杯中。 米 10.S克之 Ir4C012 ; 来 21.4毫克之氫碘酸溶於水中成為57¾之溶液; -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4规格(2〗OX297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝- 線 A7 ___B7___ 五、發明説明(12 ) 来 0 . S克之水; 来 10.1克之3-戊烯酸。 將燒杯置於一 K5 bar·之一氧化碳加壓的Haste】 loy® B2壓力鍋(Haynes)中。 將溫度提昇至185Ό ,然後,一旦達到所需之溫度,以 一氧化碳建立20 bar之總壓。 在此等條件下,觀察到30分鐘之初始階段,然後藉由測 量一氧化碳之消耗速率*測得羰基化作用之速率為4.4 1B0 1 / h . I . ° mf n a^m ml · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝--- 訂 - - -Hi . 經濟部中夬標隼局員工消費合作社印裝 -15 - 本紙張尺度適用中國國家樣準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
Claims (1)
- 3:¾¾¾¾8號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(85年4月) ABCD 公告本I 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裂 1. 一棰製備κ銥為主成份 相中大氣中令羰基化之 卜10巴、且溫度不超遇 述溶劑之沸點下與相對 氫碘酸或此酸之先驅物 2. 根據前述申請專利範圍 於總壓為1- 5巴下相接 3. 根據前述串請專利範圍 至3巴‘間。 4- 根據申請專利範圍第1項之方 耳數相對銥之莫耳數介於1到 5. 根據申請專利範屬第1項之方 水,含有1到10個碳原子之飽 或分枝的羧酸,含2到20個碳 •性、環狀或分枝羧酸的酿類、 、環狀或分枝的稀類或炔類, 6· 根據申請專利範圍第1項之方 如氧氣或氮氣下,亦或在氮或 或混合物,使該等反應物相接 7. —種銥為主成份之溶液,其係 方法所製得,供使用為催化劑 8. 根據申請專利範圍第7項之銥 催化劑*供進行如下化合物之 環狀或分枝之[:2-(:1〇烯類或炔 、環狀或分枝之C ^ - C〇酵類* 修 溶液之方法,其特徵在於,于液 «化合物在溶劑存在下、结(壓為 可使該等反應物相接觸條件下上 銥之莫耳數在1至20間冥耳數之 相接觸。 第1項之方法*其中該反應物係 觸。 第2項之方法,其中總壓力為1 法, 20間 法* 和、 原子 含2 或其 法, 氫下 觸。 依申 其中所用氫碘酸之冥 Ο 其中所用溶劑係選自 不飽和、線性、環狀 之飽和·、不飽和、線 到20個碳原子之線性 等之混合物。 其中在稀有氣體,諸 ’單獨使用此等氣體 請專利範圍第1項之 為主成份之溶液,其作為 羰基化反應,即:線性、 類*飽和或不飽和、線性 該酵類之鹵化衍生物, 本纸張尺度逍用中國國家梂準(CNS ) Μ规格(210_X297^'釐1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —m I- - V. -i-i >--11 - 1 - -I If ---— 1.—----.訂 *"'I--1---^ V «1^^— ntft n^i i nf nn —m It— 312630 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍 和或不飽和、線性、環狀或分枝之(:2-(:2〇醚類、包含至 少一個不飽和度之線性、環狀或分枝C3-C10羧酸,飽和 或不飽和、線性、環狀或分枝c2-c2〇羧酸之_ * K及該 酿之鹵化衍生物。 —n^ -I si— mu nil— vm i* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 * 0 K * y, ' V*---s--^----《 裝------訂 -----^ ------- 本紙張尺度適用t國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公嫠)
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