UA46726C2 - Спосіб одержання розчину на основі іридію та каталізатор на його основі - Google Patents
Спосіб одержання розчину на основі іридію та каталізатор на його основі Download PDFInfo
- Publication number
- UA46726C2 UA46726C2 UA96072995A UA96072995A UA46726C2 UA 46726 C2 UA46726 C2 UA 46726C2 UA 96072995 A UA96072995 A UA 96072995A UA 96072995 A UA96072995 A UA 96072995A UA 46726 C2 UA46726 C2 UA 46726C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- iridium
- carbon atoms
- cyclic
- linear
- branched
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 28
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 claims description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 17
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 13
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims description 11
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 linear Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- 150000002504 iridium compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 43
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UIUWNILCHFBLEQ-NSCUHMNNSA-N trans-pent-3-enoic acid Chemical compound C\C=C\CC(O)=O UIUWNILCHFBLEQ-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 6
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 4
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 235000001508 sulfur Nutrition 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 2
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N alpha-Butylen-alpha-carbonsaeure Natural products CCC=CC(O)=O YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- XWDKRVSSHIJNJP-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;iridium Chemical group [Ir].[Ir].[Ir].[Ir].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] XWDKRVSSHIJNJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002496 iodine Chemical class 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N trans-pent-2-enoic acid Chemical compound CC\C=C\C(O)=O YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Спосіб отримання розчину на основі іридію полягає в тому, що у рідкій фазі карбонільну сполуку іридію вводять у контакт з йодистоводневою кислотою чи вихідною речовиною для отримання такої кислоти у присутності розчинника, при загальному тиску 1-5 бар та при температурі, що не перевищує температуру кипіння вищезазначеного розчинника, за умов контактування. Винахід також відноситься до використання розчину, який може бути отриманий згідно з цим способом, як каталізатора.
Description
Опис винаходу
Настоящее изобретение относится к получению раствора на основе иридия, также, как к применению его в 2 качестве катализатора.
Мридий представляет собой хорошо известньй и используемьй в многочисленньїх типах реакций катализатор. В качестве примера можно назвать использование каталитических систем на основе иридия в реакциях карбонилирования соединений типа спиртов, простьїх зфиров, сложньіїх зфиров карбоновьх кислот, с целью получения в особенности карбоновьїх кислот или ангидридов карбоновьїх кислот. Также известно 70 применение иридия в качестве катализатора в реакциях гидроформилирования олефинов для получения альдегидов. Зтот катализатор также может бьть использован для получения уксусной кислоть! путем изомеризации метилформиата или при превращений водяного газа.
В частном случае получения карбоновьїх кислот путем карбонилирования согласно патенту США 3 772 380 известно использование находящейся в растворимой или нерастворимой форме в реакционной среде 79 каталитической системь! на основе иридия, одним из лигандов которой являєтся галоген или галогенид с ковалентной связью (например, адкилгалогенид). Мридий может бьть введен в реакционную смесь либо непосредственно в виде включающего галогена соединения, либо в виде двух различньїх соединений, образующих предшественники целевого соединения, содержащего иридий и галоген.
Однако, встречались многочисленнье затруднения при осуществлений способа в промьішленном масштабе, какописьваєется в зтом патенте, и более конкретно, при катализе, в гомогенной фазе.
Прежде всего, в зтом патенте описьівается прямое введение предшественника катализатора, находящегося в твердой форме, в реакционную среду. Зто не соответствует промьішленной практике и является причиной затруднений в осуществлений. Первое затруднение, по существу, относится к тому, что превращение твердого соединения в каталитически активное соединение обуславливает существование начального периода (периода с 22 йнициирования), в течениє которого производительность не оптимальная и очень часто увеличиваєтся Го) образование побочньїх продуктов. Второе затруднение связано фактически с тем, что нельзя осуществлять контроль за превращением в активное соединение, растворимое в реакционной среде. Например, вьшеуказанное превращение может бьіть неполньім и, если оно является таким, зто не вьізьівает низкую активность и не является причиной потери катализатора за счет транспортирования или по другой причине. о 30 Кроме того, среди указанньїх предшественников находятся соединения, содержащие чужероднье для Га системь! злементов, которье вьізьвают опасность загрязнения реакционной средьй или нарушения хода реакции. -
Также следует заметить, что согласно зтому патенту, превращение в активноє соединениєе осуществляютв «(о условиях реакции, в которой используют катализатор в очень жестких условиях, поскольку температура и 35 давлением являются вьсокими. М
Одной из целей настоящего изобретения, следовательно, является приготовление раствора на основе иридия, непосредственно используемого в качестве катализатора, применимого в промьішленном масштабе, и не обладающего вьішеуказанньми недостатками, и в отношений приготовления вьішеуказанного раствора, и в «4, отношений его применения. З 70 Таким образом, настоящее изобретение позволяет получать раствор на основе иридия путем с осуществления простого способа в мягких условиях без необходимости применения повьішенньїх давления и з» температурьі. В самом деле, необходимьсе устройства, в которьїх протекает превращение, представляют собой классические и менее дорогостоящие устройства, чем те, от которьїх требуется бьіть устойчивьіми к вьІСОКИимМ давлениям. 45 Изобретение позволяет также получать раствор на основе иридия, не содержащий чужеродньїх для е последующей реакции злементов, в которой зтот раствор будет применяться.
Ге»! Другой целью изобретения является приготовление концентрированньїх растворов на основе иридия. Зто особенно представляет интерес прейимущество с точки зрения промьішленного масштаба, так как зто позволяет 7 уменьшать, габарить! устройств, используемьх для приготовления раствора, и еще число стадий производства, ка 20 необходимьх для получения желательного количества растворимого соєдинения иридия.
Наконец, предметом изобретения является получение активного раствора на основе иридия для его с непосредственного использования в качестве катализатора, т.е. без начального периода".
Зти и другие цели достигают по способу согласно настоящему изобретению, которьій заключается во введений в контакт в жидкой фазе карбонильного соединения иридия с иодистоводородной кислотой или предшественником такой кислотьі в присутствий растворителя при общем давлений 71 - 10 бар и при
ГФ) температуре не вьіше температурь! кипения вьішеуказанного растворителя, в условиях контактирования.
Обьектом изобретения является также применение раствора на основе иридия, которьій может бьть о получен при осуществлений такого способа, в качестве катализатора.
Другие преимущества и характеристики настоящего изобретения будут более ясньі из представленного ниже 60 текста описания и примеров.
Как указано вьіше, в способе по изобретению используют в качестве соединения на основе иридия комплекс, включающий иридий и, по крайней мере, один лиганд карбонильного типа. В качестве примера можно назвать
ІгаСО 9».
Соединение на основе иридия, следовательно, вводят в контакт с иодистоводородной кислотой, бо предшественником зтой кислоть! или их смесью.
В качестве способного вьіделять йодистоводородную кислоту предшественника можно указать, например, йод или алкиллиодидьї с 1 - 10 атомами углерода.
Йодистоводородная кислота может бьіть использована в виде раствора, или в газообразной форме.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, иодистоводородную кислоту используют в виде раствора и более конкретно в виде водного раствора. Хотя все степени разбавления кислоть! пригодньї! для осуществления способа, предпочитают использовать воднье растворьі, имеющие титр по кислоте 40 - 7095.
Количество иодистоводородной кислотьІ, используемой в способе согласно изобретению, изменяется в 7/0 широких пределах.
Более конкретно, количество иодистоводородной кислоть! такое, что число молей кислоть; по отношению к числу молей иридия, изменяется в пределах 1 - 20.
Введение в контакт зтих двух соединений осуществляют в присутствийи растворителя.
Могут бьїть использованьії любье соединения, которне растворяют иодистоводородную кислоту или ее /5 предшественника и полученное соединение на основе иридия. Однако, более предпочтительно используют растворители, вьібираеємье из группьі, состоящей из водь; ненасьщенньх или насьшщенньх, линейньх, разветвленньїх или циклических карбоновьїх кислот с 1 - 10 атомами углерода; сложньїх зфиров ненасьіщенньх или насьіщенньїх, линейньїх, разветвленньїх или циклических карбоновьїх кислот с 2 - 20 атомами углерода; алкенов или еще алкинов, линейньїх, разветвленньїх или циклических и содержащих 2 - 20 атомов углерода, причем зти соединения используют сами по себе или в виде смеси.
Предпочтительно вьбор растворителя определяют в зависимости от последующего применения полученного раствора. Так, например, в случае получения уксусной кислоть! можно вьібрать уксусную кислоту и/или метилацетат. Для получения адипиновой кислотьї! можно использовать адипиновую кислоту, З-пентеновую кислоту и/или соответствующие сложнье зфирь, или еще бутадиен. с
Неожиданно и предпочтительно найдено, что соединение на основе иридия, вводимое в контакт с иодистоводородной кислотой и/или предшественником, превращаеєется в растворимое, каталитически активное о соединение в очень мягких условиях температурь! и давления.
Действительно, способ согласно изобретению осуществляют под общим давлением 1 -10 бар.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, общее давление составляет 1 - 5 бар. «о з0 Согласно еще более предпочтительному варианту, общее давление составляет 1 - З бара. Кроме того, реакцию проводят при температуре, максимум равной температуре кипения растворителя при вьішеуказанньх с величинах давления. ї-
Атмосфера, в которой осуществляют способ изобретения, является инертной, и зто является не только некоторьім преймуществом по отношению к известному уровню техники но и также является полностью со з5 Ннеожиданньм фактом. «г
В самом деле, найдено, что превращение в растворимое соединение иридия можно осуществлять на воздухе. Однако, для специалиста абсолютно неожиданно, с одной стороньії, что вьішеуказанное соединение иридия превращаєтся в растворимое соединение при таких условиях, и, с другой стороньі, что полученное соединение стабильно. Здесь можно напомнить, что известнье способьї осуществляются исключительно при «
Ввісоком парциальном давлений монооксида углерода и что такие растворьї используются немедленно после их 7) с приготовления, если не одновременно.
Вьішеупомянутой атмосферной также может бьть монооксид углерода, но при давлениях, которье з существенно отличаются от обьічно используемьіїх.
Способ согласно изобретению также можно осуществлять в атмосфере благородного газа, как аргон или гелий, в атмосфере азота или еще в атмосфере водорода. ї5» Установлено, что можно работать в условиях, когда используют смесь вьішеуказанньмх газов.
Вьібор атмосферь, в которой происходит превращениєе, предпочтительно зависит от последующего
Ме применения полученного раствора. В самом деле, в случае большинства указанньїх реакций, для которьх -І вьішеуказанньй раствор может бьть использован в качестве катализатора, является необходимой Контролируемая атмосфера. Так, для реакций карбонилирования, газом обьічно является монооксид углерода. ко Его обьічно также используют для реакций гидроформилирования.
Ф Следовательно, реакцию согласно изобретению предпочтительно можно осуществлять непосредственно при использований газа, желательного для последующей реакции.
Настоящее изобретение позволяет получать концентрированнье растворь! растворимого иридия, так как ов они могут содержать вплоть до 39756 иридия. Кроме того, важно заметить, что такие растворь стабильнь! во времени, даже при таких концентрациях, без необходимости хранить их в особой атмосфере, как, например,
Ф) монооксид углерода или инертньїй газ, такой как азот. ка Введение в контакт реагентов можно осуществлять любьіми, известньіми специалисту, способами.
Так, соединение на основе иридия можно вводить в йодисто-водородную кислоту или предшественник зтой бо Кислоть, или введение можно осуществлять обратном порядке, или реализовать одновременное контактирование двух реагентов.
Кроме того, одно и/или другое из зтих двух соединений может бьіть введено в контакт непосредственно или каждое из них в форме смеси с одним или несколькими вьішеуказанньіми растворителями.
В случає, когда способ осуществляют в атмосфере газа, отличного от воздуха, его можно вводить до или во 65 время контактирования реагентов.
Другой возможностью для немедленного использования раствора на основе иридия является осуществление контакта на воздухе. Затем, перед введением полученного раствора в реакционную среду воздух удаляют путем продувки для заменьі! атмосферной, соответствующей последующей реакции, в случае которой вьішеуказанньй раствор ввводят в качестве катализатора.
Классически, введение в контакт реагентов осуществляют при перемешиваниий.
Нужно заметить, что способ согласно изобретению позволяет растворять весь присутствующий иридий.
Однако, не будет особой проблемьї, если не весь загруженньій иридий превратите в растворимое соединение. В самом деле, в большей части промьшленньїх способов не является основной целью получение возможно найболее вьісокого вьіїхода, а является нахождение оптимума между производительностью (рентабельностью) и 7/0 ВвІХОДОМ.
Также длительность операции не критическая и специалист также должен ее определять в зависимости от того, отдается ли преймущество рентабельности способа или максимальной солюбили-зации иридиевого соединения. Для сведения, зта продолжительность изменяется в пределах от десятка минут до примерно двадцати часов.
Как зто бьло указано вьіше, следующий предмет изобретения относится к использованию вьішеуказанного раствора на основе иридия в качестве катализатора.
Предпочтительно, полученньій по способу согласно изобретению раствор может бьіть применен как таковой в реакции, как зто имеет место в случає катализа в гомогенной фазе.
Его можно точно также использовать для приготовления твердого катализатора (нанесенного на носитель 2о мли нет), применяя классические методь!.
Можно также вьісушивать полученньй раствор, в случае необходимости в присутствий носителя, пригодного для реакции, в которой катализатор предназначен применяться, чтобь! получить содержание иридий частиць.
Кроме того, им можно пропитьівать носитель; причем каждая из вьшеуказанньїх стадий (вьісушивание, пропитка) может сопровождаться периодами нагревания (фриттирования) или их можно не осуществлять. с
Однако, согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, раствор используют в качестве катализатора или части каталитической системь! для осуществления реакций в гомогенной фазе. і)
Полученньій согласно изобретению раствор можно прямо вводить в контакт с реакционной смесью или его можно предварительно обрабатьвать для того, чтобь! сделать его полностью совместимьі!м с вьішеуказанной реакционной средой. Под предварительной обработкой понимают особенно доведение до определенньх «о зо содержаний находящихся в растворе соединений, или дополнение состава раствора за счет добавления в него компонентов, которьїх там нет, в момент окончания способа его приготовления, или замену атмосферь, в с которой находится раствор. ї-
Вьішеуказанньій раствор найболее предпочтительно можно использовать для осуществления реакций. карбонилирования, гидроформилирования, изомеризации. ісе)
Согласно предпочтительному варианту, настоящий раствор используют для осуществления реакций «г карбонилирования в присутствий монооксида углерода, в жидкой фазе, с целью получения карбоновьїх кислот и/или ангидридов карбонових кислот. Следует заметить, что зтот тип реакции хорошо известен и что он является предметом многочисленньїх патентов и публикаций. Следовательно, вьішеуказаннье реакционнье условия даются только в общем виде и не могут рассматриваться как ограничивающие обьем изобретения. «
Используемьсе для зтого рода реакции реагенть! вьібирают из линейньїх, разветвленньїх или циклических, пт») с насьїіщенньїх или ненасьшщенньїх углеводородньїх соединении. В качестве иллюстрации можно назвать алкень или алкиньі с 2 - 20 атомами углерода; спирть! с 1 - 10 атомами углерода; галогенированнье производнье ;» вьішеуказанньїх спиртов; простьіе зфирь! с 2 - 20 атомами углерода; карбоновье кислоть! с З - 10 атомами углерода, содержащие, по крайней мере, одну ненасьщенную связь; сложнье зфирь карбоновьїх кислот с 2 - 20 атомами углерода, также, как галогенированнье производнье вьішеуказанньїх сложньїх зфиров. ї5» Классически, каталитическая система включает, с одной стороньі, раствор на основе иридия и, с другой стороньі, галогенированньй промотор (активатор), вьібираемьй предпочтительно из йод производньх, как
Ме. алкилиодидь. -І Обьічно, способ состоит во введений во взаймодействие одного из вьішеуказанньїх реагентов в присутствий каталитической системьі и монооксида углерода, при температуре в пределах 50 - З00"С и под общим де давлением 5 - 200 бар.
Ф Реакцию обьічно проводят в присутствиий растворителя, которьій более предпочтительно вьібирают среди продуктов и/или реагентов, используемьх в реакции.
В зависимости от того, является ли целью реакции получение карбоновой кислоть! (или соответствующего в спожного зфира) или ангидрида карбоновой кислотьі, реакцию осуществляют в водосодержащей среде или в безводньїхх условиях. Так, в первом случаеє, реакционная среда содержит обьічно воду, тогда как в случає, когда (Ф, получают ангидрид, ее не может бьть. ка Предпочтительное применение каталитического раствора согласно изобретению состоит в осуществлений карбонилирования спиртов или соответствующих галогенированньїх производньїх до карбоновьх кислот. 60 В зтом последнем случає, реакцию предпочтительно проводят при поддерживаний в реакционной среде содержания водьії, галогенированного промотора, спирта, от 0, которьій исключается, до 1095; содержание сложного зфира, соответствующего спирту и образовавшейся карбоновой кислоте, от 2 до 4095, причем остальное относится к вьішеуказанной полученной кислоте.
Ниже приводятся конкретнье примерь, не ограничивающие обьема изобретения. 65 Примерь!
Пример 1
Зтот пример иллюстрирует приготовление согласно изобретению при использовании уксусной кислоть! в качестве растворителя,
В стеклянную колбу вводят 10г Іг/СО.425, 50г йодистоводородной кислоть! в виде 5790-ного раствора в воде, 290г уксусной кислотьі. Полученную смесь кипятят с обратньім холодильником (- 120"С) при перемешиваний и в атмосфере воздуха. Продолжительность реакции составляет 4 часа.
Получают гомогенньій раствор. Растворенньй в жидкой фазе иридий анализируют количественно путем атомно-абсорбционной спектроскопий и устанавливают, что 10095 введенного иридия растворилось.
Полученньй раствор хранится несколько месяцев на воздухе без образования осадка. 70 Пример 2
Зтот пример иллюстрирует приготовление согласно изобретению при использовании З-пентеновой кислоть в качестве растворителя.
В стеклянную колбу вводят 0,5г Іг/СО425, 1г йодистоводородной кислоть! в виде 5790-ного раствора в воде, 38,8 г З-пентеновой кислоть.
Полученную смесь кипятят с обратньм холодильником (- 15072) при перемешиваний и в атмосфере воздуха. Продолжительность реакции составляет 2,5 часа. Получают гомогенньій раствор. Растворенньй в жидкой фазе иридий анализируют количественно путем атомно-абсорбционной спектроскопийи и устанавливают, что 10095 введенного иридия растворилось.
Полученньій раствор хранится в течение нескольких месяцев на воздухе без образования осадка 2о Мридиевого соединения.
Сравнительньй пример З
Зтот пример осуществляют без использования иодистоводородной кислоть.
В стеклянную колбу вводят 0,11г ІгиСО.», 7,2г метилиодида, 20г метанола и 49,5 г уксусной кислоть.
Полученную смесь кипятят с обратньм холодильником (- 1207 С) при перемешиваниий и в атмосфере сч г5 воздуха. Продолжительность реакции составляет 4 часа. Получают суспензию. Ее отфильтровьвают и растворенньій в жидкой фазе иридий анализируют количественно путем атомно-абсорбционной спектроскопиийи. і)
Устанавливают, что 1595 введенного иридия растворилось.
Пример 4
Целью зтого примера является применение каталитического раствора, полученного в примере 1, для «о зо карбонилирования метанола до уксусной кислоти.
В автоклав НавзіеІоуєю В 2 (НАЖМЕ5) вводят 2,9г полученного в примере 1 раствора, 2,16бг водь, 0,5г с метанола, 8,6г метилацетата, 2,5г метилиодида, 54,бг уксусной кислотьі. В автоклаве создают давление 5 бар М монооксида углерода. Доводят температуру до 190"С, затем, сразу после достижения требуемой температурнь, устанавливают общее давление 30 бар с помощью монооксида углерода. ісе)
В зтих условиях скорость карбонилирования метанола, получаемая за счет измерения расхода монооксида «г углерода, составляет 4,2мольїчас.л. Не зафиксировано наличие начального периода (периода инициирования) реакции (вьішеуказанная скорость достигается немедленно).
Пример 5
Целью зтого примера является применение каталитического раствора, полученного в примере 2, для « карбонилирования З пентеновой кислоть! до адипиновой кислоть. в с В стеклянную ампулу вводят 0,85г полученного в примере 2 раствора, 0,87г водьі и 9,4г З-пентеновой кислот. ;» Помещают ампулу в автоклав НазіеЇоує В 2 (НАУМЕЗ5), в котором создают давлением 0,5 бар монооксида углерода. Доводят температуру до 185"С, затем, сразу после достижения требуемой температурь, устанавливают общее давление 20 бар с помощью монооксида углерода. ї5» В зтих условиях скорость карбонилирования З-пентеновой кислоть!, получаемая за счет измерения расхода монооксида углерода, составляет 8моль/часлл. Не наблюдалось наличия начального периода (периода
Ме. инициирования) реакции (вьішеуказанная скорость достигается немедленно). -І Сравнительньй пример 6
Зтот пример иллюстрирует приготовление и одновременно использование полученного катализатора в о реакции карбонилирования З-пентеновой кислоть.
Ф В стеклянную ампулу вводят 10,8мг ІгаСО 45, 21.4мг йодистоводорордной кислоть! в виде 5790-ного раствора в воде, 0,8г водь, 10,1г З-пентеновой кислотьії, ампулу помещают в автоклав НавзіейЙсує В 2 (НАУМЕЗ5), в котором воздают давление 5 бар монооксида углерода. 5Б Температуру доводят до 1857С, затем, сразу после достижения требуемой температурьі, устанавливают общее давление 20 бар с помощью монооксида углерода. (Ф, В зтих условиях наблюдают начальньй период (период инициирования) 30 минут, затем измеряют скорость ка карбонилирования за счет измерения потребления монооксида углерода. Она составляет 4,4моль/час.л.
Claims (6)
1. Способ получения раствора на основе иридия, отличающийся тем, что Іг/(СО).» в жидкой фазе подвергают взаймодействию с йодистоводородной кислотой или с ее предшественником, или с их смесью, де причем число молей йодистоводородной кислотьі по отношению к числу молей иридия составляет 1-20, указанное взаймодействие осуществляют в присутствий растворителя, при общем давлений 1-10 бар, при температуре, найболее близкой к точке кипения зтого растворителя, в атмосфере воздуха или благородного газа, такого как аргон или гелий, в атмосфере азота или водорода, при зтом зти газьї используют как отдельно, так и в смесях.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что контактирование реагентов осуществляют в атмосфере воздуха.
3. Способ по одному из предьідущих пунктов, отличающийся тем, что контактирование осуществляют при общем давлений 1-5 бар и предпочтительно 1-3 бара.
4. Способ по одному из предьідущих пунктов, отличающийся тем, что используют растворитель, вьібранньй из группьї, состоящей из: водьії, линейньїх, циклических или разветвленньхх, насьіщенньїх или ненасьіщенньмх /о карбоновьїх кислот с 1-10 атомами углерода, сложньїх нась-щенньїх или ненасьщенньїх зфиров, линейньх, циклических или разветвленньїх карбоновьх кислот с 2-20 атомами углерода, линейньїх, циклических или разветвленньх алкенов и алкинов с 2-20 атомами углерода или их смесей.
5. Катализатор на основе раствора иридия для реакций карбонилирования, гидроформилирования или изомеризации, отличающийся тем, что он получен путем взаймодействия Іг4(СО)12 в жидкой фазе с 7/5 йодистоводородной кислотой или с ее предшественником, или с их смесью, причем число молей йодистоводородной кислоть! по отношению к числу молей иридия составляет 1-20, в присутствии растворителя, при общем давлений 1-10 бар, при температуре, найболее близкой к точке кипения указанного растворителя, в атмосфере воздуха или благородного газа, такого как аргон или гелий, в атмосфере азота или водорода, при использованиий зтих газов как отдельно, так и в смесях.
6. Катализатор по п. 5, отличающийся тем, что он предназначен для реакции карбонилирования линейньх, циклических или разветвленньїх алкенов и алкинов с 2-10 атомами углерода, насьіщенньїх или ненасьіщенньмх, линейньїх циклических или разветвленньїх спиртов с 1-10 атомами углерода, галогенированньїх производньх вьшеуказанньїх спиртов, насьищщенньїх или ненасьіщенньїх, линейньїх, циклических или разветвленньїх простьїх зфиров с 2-20 атомами углерода, линейньїх, циклических или разветвленньїх, включающих по крайней мере с одну ненасьщенную соль, карбоновьїх кислот с 3-10 атомами углерода, сложньїх зфиров насьшщенньх или ненасьшщенньїх, линейньїх, циклических или разветвленньїх карбоновьїх кислот с 2-20 атомами углерода, а і) также галогенированньїх производньїх вьішеуказанньїх сложньїх зфиров. Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних Ге зо Мікросхем", 2002, М б, 15.06.2002. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. с у (Се) «
- . и? щ» (о) -і іме) 4) іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9315825A FR2714306B1 (fr) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | Procédé de préparation d'une solution à base d'iridium et son utilisation en tant que catalyseur. |
| PCT/FR1994/001542 WO1995017963A1 (fr) | 1993-12-29 | 1994-12-28 | Procede de preparation d'une solution a base d'iridium et son utilisation en tant que catalyseur |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA46726C2 true UA46726C2 (uk) | 2002-06-17 |
Family
ID=9454537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA96072995A UA46726C2 (uk) | 1993-12-29 | 1994-12-28 | Спосіб одержання розчину на основі іридію та каталізатор на його основі |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5847204A (uk) |
| EP (1) | EP0737103B1 (uk) |
| JP (1) | JP3750745B2 (uk) |
| KR (1) | KR100350919B1 (uk) |
| CN (1) | CN1070734C (uk) |
| AT (1) | ATE179908T1 (uk) |
| CA (1) | CA2180290C (uk) |
| DE (1) | DE69418485T2 (uk) |
| FR (1) | FR2714306B1 (uk) |
| RU (1) | RU2138328C1 (uk) |
| TW (1) | TW312630B (uk) |
| UA (1) | UA46726C2 (uk) |
| WO (1) | WO1995017963A1 (uk) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2746794B1 (fr) * | 1996-03-27 | 1998-06-12 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'acide acetique et/ou d'acetate de methyle par isomerisation de formiate de methyle |
| FR2746795B1 (fr) * | 1996-03-27 | 1998-06-19 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'acide acetique et/ou d'acetate de methyle par isomerisation et carbonylation |
| US6552221B1 (en) | 1998-12-18 | 2003-04-22 | Millenium Petrochemicals, Inc. | Process control for acetic acid manufacture |
| KR100825182B1 (ko) * | 2000-11-30 | 2008-04-24 | 캐논 가부시끼가이샤 | 발광 소자 및 표시 장치 |
| CN112439437B (zh) * | 2019-08-28 | 2023-08-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 作为合成醋酸的催化剂的含铱溶液及其制备方法、应用 |
| CN113845408B (zh) * | 2021-10-27 | 2023-02-03 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种催化剂进行烯烃羰基化的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4060547A (en) * | 1968-08-15 | 1977-11-29 | Monsanto Company | Production of dicarboxylic acids |
| US3772380A (en) * | 1970-03-12 | 1973-11-13 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids and esters |
| US3818060A (en) * | 1971-07-26 | 1974-06-18 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids |
| FR2280622A1 (fr) * | 1974-07-29 | 1976-02-27 | Monsanto Co | Procede de production d'acides carboxyliques en presence de compositions catalytiques a base de composes d'iridium et d'iodures, et nouveaux produits ainsi obtenus |
| US4918226A (en) * | 1980-08-04 | 1990-04-17 | Exxon Research And Engineering Company | Process for converting formate esters to carboxylic acids |
| FR2675797B1 (fr) * | 1991-04-26 | 1994-10-28 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penteniques. |
| FR2682104A1 (fr) * | 1991-10-03 | 1993-04-09 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penteniques. |
| US5218144A (en) * | 1991-12-10 | 1993-06-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of adipic acid |
-
1993
- 1993-12-29 FR FR9315825A patent/FR2714306B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-12-21 TW TW083111978A patent/TW312630B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-12-28 AT AT95905677T patent/ATE179908T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-12-28 CN CN94194887A patent/CN1070734C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-28 US US08/663,096 patent/US5847204A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-28 UA UA96072995A patent/UA46726C2/uk unknown
- 1994-12-28 WO PCT/FR1994/001542 patent/WO1995017963A1/fr active IP Right Grant
- 1994-12-28 DE DE69418485T patent/DE69418485T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-28 RU RU96116851A patent/RU2138328C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-12-28 CA CA002180290A patent/CA2180290C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-28 KR KR1019960703503A patent/KR100350919B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-12-28 JP JP51782395A patent/JP3750745B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-28 EP EP95905677A patent/EP0737103B1/fr not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2714306B1 (fr) | 1996-09-27 |
| JP3750745B2 (ja) | 2006-03-01 |
| RU2138328C1 (ru) | 1999-09-27 |
| CN1142202A (zh) | 1997-02-05 |
| FR2714306A1 (fr) | 1995-06-30 |
| DE69418485D1 (de) | 1999-06-17 |
| CA2180290A1 (fr) | 1995-07-06 |
| WO1995017963A1 (fr) | 1995-07-06 |
| US5847204A (en) | 1998-12-08 |
| DE69418485T2 (de) | 1999-11-18 |
| ATE179908T1 (de) | 1999-05-15 |
| TW312630B (uk) | 1997-08-11 |
| CN1070734C (zh) | 2001-09-12 |
| JPH09507788A (ja) | 1997-08-12 |
| EP0737103A1 (fr) | 1996-10-16 |
| EP0737103B1 (fr) | 1999-05-12 |
| CA2180290C (fr) | 2005-11-15 |
| KR100350919B1 (ko) | 2003-01-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Apelblat et al. | Solubility of oxalic, malonic, succinic, adipic, maleic, malic, citric, and tartaric acids in water from 278.15 to 338.15 K | |
| Maitlis et al. | Methanol carbonylation revisited: thirty years on | |
| US3641074A (en) | Carbonylation of olefins | |
| Dirkx et al. | The oxidation of gluconic acid with platinum on carbon as catalyst | |
| KR0175675B1 (ko) | 이리듐 기재 촉매 존재하의 카르복실산 또는 이와 상응하는 에스테르의 제조 방법 | |
| CA1143135A (en) | Preparation of substantially anhydrous iodine compounds | |
| Polichnowski | Transition-metal-catalyzed carbonylation of methyl acetate | |
| UA46726C2 (uk) | Спосіб одержання розчину на основі іридію та каталізатор на його основі | |
| EP0445446A1 (en) | Purification of crude isophthalic acid | |
| RU2137543C1 (ru) | Способ получения раствора на основе иридия, каталитический раствор | |
| US3821265A (en) | Production of carboxylic acids | |
| EP0219288A1 (en) | Rhodium on carbon catalyst | |
| KR880001256B1 (ko) | 프로필렌의 선택성 하이드로 카복실화로 이소부티르산을 제조하는 방법 | |
| US4536597A (en) | Selective hydrocarboxylation of propylene to isobutyric acid | |
| JPH07500346A (ja) | アジピン酸の製造方法 | |
| Matzerath et al. | Vanadate catalysed oxidation of 5-keto-D-gluconic acid to tartaric acid: the unexpected effect of phosphate and carbonate on rate and selectivity | |
| RU2068406C1 (ru) | Способ получения адипиновой кислоты | |
| JPH10511094A (ja) | オレフィンのカルボニル化 | |
| Kilner et al. | Studies of the rhodium iodide catalysed hydrocarboxylation of ethene | |
| CA2526346A1 (en) | Process for the hydrocarboxylation of ethylenically unsaturated carboxylic acids | |
| EP0837728A1 (en) | Supported carbonylation catalyst | |
| US5183931A (en) | Benzylic oxidation and catalyst therefor | |
| UA58513C2 (uk) | Спосіб очищення адипінової кислоти | |
| JP2000509648A (ja) | ジヒドロキシエステル製造用可溶性マグネシウム触媒 | |
| JPS5917100B2 (ja) | マロン酸ジエステルの製法 |