TW310333B - - Google Patents

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310333 A7 _ B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於塑膠廢料轉化爲合成氣之製法，合成氣 可用做化學合成的原料。 專家所面對的最緊急環保問題之一，是包含塑膠製品 的廢料丢棄。以前通常實施此等材料與其他廢料混合掩埋 ，已證明大有問題，因爲未考慮到對地下水和土壤的長期 效應。嘗試以特別掩埋來避免此種環境汚染，但因適當的 排放場所有限，則達成環境中性方式的廢料榘置目的，實 際上只有俟諸未來。 所以，近來多方意圖開發該項廢料的再處理方法。惟 並非以環保爲唯一 g標，也常牽渉到從無法再直接加料於 實際指定用途的材料中，回收可利用的產品。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本筲) 用過或不合規格的塑膠再處理，以獲得可再用的原有 材料，大多數情況均歸失敗，因爲事實上廢料含有不同材 料組成份的塑膠。可見這種混合物一般不能再處理而得原 有材料。混合物也無法分離成同樣材料性能的部份，因爲 難以鑑定個別成份。然而，唯有在例外情況下，才能從相 同塑膠廢料回收原有品質的原料，因爲必要的化學和/或 物理處理步驟，會改變聚合物的分子結構，因而渉及其原 有性能。 塑膠廢料如能保證不會有汚染物飄逸空中，則只能利 用焚燒處理，不需特別注意。這種先決條件只有在例外情 況下才能符合，因爲往往含有含裰和含硫或含氮成份以及 重金屬，導致焚燒時有不良的燃燒生成物。必要時，在特 殊燃燒裝置內，不免要脫塵和烟道氣淨洗。若廢物含有非 本紙張尺度逍用中國圃家揉準< CNS ) A4洗格（2丨0><297公釐） 83.3.10,000 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（2 ) 燃燒性和不融化異物，則還會發生搬運間題和計量問題。 此外，基於經濟理由會反對燒掉石化原料的高級加工產品 ，一如其反對燒掉原料，即石油和石油產品。 已經沒有利用性的塑膠，除了燒掉外，還可熱裂。爲 此開發的製法有許多形式。因此，聚乙烯在400至450 °C 裂解時，可得汽油/煤油混合物（見化學摘要76卷，1972 ，l58〇24q )。此法亦可在鎳觸媒存在下進行（Chem. Ind. ΧΧΙΠ，1971，630 )。合成或主要合成來源的含碳有機廢 料，可利用.EP-A-291 698號製法在加氫條件下進行裂解， 主要產生汽油和中級油（柴油）沸點範圍的烴份。塑膠和 橡膠廢料利用DE-C-2 205 001號製法，在250至450。(：， 於反應溫度時爲液體的輔助相存在下熱裂。製成90 %以上 的液烴，和少量烟灰。 熱處理的明顯目標，在於將塑膠轉化爲液體燃料，容 易搬運和計量，並均勻分佈於燃燒空氣內，以確保無烟和 無烟灰燃燒。在此情況下，並不排除烴先用敏例如溶劑、 萃取劑或清洗劑。 已知製法的決定性缺點是，要求塑膠有極實質的降解 ，而維持相對應的溫度和停留時間。此外，要求錯合分離 塑膠內常含的固體，諸如無機或有機顏料、遮光劑和塡料。 本發明之目的，在於將塑膠廢料轉化成工業上可利用 的材料。在此情況下，塑膠內所加固體必須在處理製程裡 集中，且製成不含有機成份，得以環境方面可接受的方式 丟棄。 /-w 2 本紙張尺度適用中國國家捸準（CNS)A4规格（ 210X297公釐） 83.3.丨0,〇〇〇 I ""τι — — — —-1·—裝 I ^ 、 線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 310333 A? B7 五、發明説明（3 ) 此目的係利用由塑膠廢料製造合成氣的方法達成。包 括將廢料熱裂，主要得液體生成物，並將液體裂解生成物 利用部份氧化，轉變成合成氣。 在此新法文脈中，塑膠廢料一辭意義極廣。包含均勻 物質及其混合物，不拘來源和組成份。視其熱力行爲，廢 料可衍自熱塑性或熱固性塑膠。塑膠廢料包含用過的塑膠 ，用於包裝，或例如建築、電氣或紡織I:業、機器構造和 車輛構造用過的材料，或經處理成日常用品者，諸如家庭 和運動設備或玩具。塑膠廢料還包含生產和加工的不良品 ，不能利用的剩品和殘餘物。故簡言之，塑膠廢料可稱爲 不能再生或供應至其他經濟利用之塑膠材料。例如下列塑 膠的廢料，可利用新法加工：聚烯烴、乙烯基樹脂，諸如 聚氣乙烯、聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇，以及聚苯乙烯、聚 碳酸_、聚二氧甲烷、聚丙燔酸_、聚氨基甲酸乙酯、聚 醯胺、聚酯樹脂和硬化環氧樹脂。此法對熱塑性樹脂可特 別簡單進行。 經濟部中央梂率局貝工消費合作社印製 按照本發明，金靥、玻璃和陶質材料等粗雜質己經機 械方式分離的進料，可熱解而得低分子量斷片。所有已知 製法基本上均適於此製法步驟，優先生成液體分解生成物 ，和僅僅附帶量的氣態分解生成物和/或烟灰。聚合性化 合物的裂解可在有或無氫存在下進行。裂解生成物同樣可 隨後加氫，但在廢料熱預處理中的任何部份步驟中，並非 絕對必要在加氫條件下作業。所以，選擇適於塑膠熱降解 的製法，實質上視特定條件而定。 3 83. 3. !0,〇〇〇 I —II .11- ί - ----- - - -1- - is— 《 * 1^1 n ,- (請先閲讀背面之注^h項再填寫本頁) 本紙張尺度遑用中國國家橾率（CNS ) A4*t格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 hi B7_____ 五、發明説明（4 ) 塑膠廢料的解聚，不但導致容易計量和均質的液體生 成物。而且特別會造成塑膠廢料內往往存在的含氣塑膠之 脫氯。鹵素可做爲氣化氫消除，可用已知方式自氣態降解 生成物洗除。液體裂解生成物只含隨後氣化中可容許的少 量氯。 塑膠廢料的熱處理已證明特別適於在溫度250至450 °C，使用反應溫度時爲液體的輔助相（參見DE-C-2 205 〇〇1號）。此輔助相可特別用來將熱傳送至裂解反應器內 的進料。此外，在許多情況下可容許進料以凝膠狀方式膨 潤，以促進熱降解。已成功採用敵輔助相的物質，係在指 定反應溫度，可至少部份溶化所用廢料產品和裂解生成物 者。已證明可用者，除聚二醇類和特別是塑膠廢料之液體 降解生成物外，還有天然或合成蠟狀烴。 所要處理的廢料，可在熱裂以前用機械式粉碎，以促 進降解。此外，可藉添加適當屬媒以加速降解。因此，主 要含聚烯烴的廢料，可在提高溫度，於錳化合物、釩化合 物、銅化合物、鉻化合物、鉬化合物或鎢化合物存在下， 容易分裂成低分子量斷片。塑膠內已存在催化活性金屬， 呈成份形成，故其添加乃屬多餘。 高分子量進料的轉化，是在習知反應器內進行，例如 設有加熱裝置的密閉攪拌槽。以往採取單一階段。特別是 在廢料再加：r中展現侵蝕性氣體時，宜分二階段或多階段 進行裂開法，裂解一般不在個別階段裡以同樣溫度操作， 而是遂一階段提高溫度。因此，若使用含氣塑膠，已證明 = {裝 訂 i-w * * - , (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中國B家橾率（CNS) A4此格（2丨0X297公釐i 83· 3.10,000 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印策 A7 B7 五、發明説明（5 ) 可先在不引起HCZ消除的中庸溫度將水濕顯膠乾燥，以免 塩酸水溶液腐蝕反應器材料。只有在乾燥後，溫度才提高 到因聚合物裂解致形成輟化氫的程度。脫輟化可在另一階 段中，藉提高溫度和停留時間而完成。可利用選櫸反應溫 度，將含氯聚合性物質遂步熱降解，以便在第一裂解階段 累積展示侵蝕性氣體的裂解生成物，得以隨後分離對環境 有害的氣體，故只有若干裂解生成物才必須引導至精製裝 置。然而，必須強調的是，即使塑膠廢料含氣幅度約5 % 重量之譜，亦可按照本發明製法轉化成液體裂解生成物， 其氣含量僅約100 ppm。 裂解生成物沸點範圍在直餾汽油（揮發油）和中級蒸 餾物程度，粘度也和這些石油餾份同。所以可利用習知裝 置泵送。 裂解形成的某些烴，以與氮化氫和少量其他裂解氣體 ，諸如一氧化碳、氫、氮和氨，呈蒸氣混合物離開反應器 。利用部份冷凝，自氣態混合物回收成無灰冷凝液。冷凝 液可做爲原料，適於進一步加工成例如揮發油。含氣化氫 的氣相可轉變成例如約30 %強度的塩酸。 裂解生成物其餘部份含全部灰份，以液態排放，並可 單獨或與其他原料（例如揮發油）混合，用蒸汽和氧轉化 而得合成氣。 此項反應同樣可利用已知製法進行。特別是可以毫無 問題地分離灰份，並回收不帶異質混合物的製法爲適宜。 達成此目的，需在反應器內有盡量高的碳轉化率，以免烟 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4洗格（210X297公藿) 83. 3.10,000 !1.------{.裝------訂丨-：----彳球 (請先閲讀背面之注意事項再填涔本頁) 經濟部中央標準局只工消费合作社印裂 83.3. !0,〇〇〇 S10333 A7 _B7_ 五、發明説明（6 ) 灰連同灰份排出。此外，對帶有液灰的粗製氣體，必須提 供特別冷却裝置。在驟冷冷却器或由輻射冷却器和對流冷 却器組成的系統內，用水直接冷却，已證明可用。冷却階 段之後是水洗器，以除去最後的灰渣。灰可存於掩埋場， 或進一步加工得金屬。 滿足上述要件之製法，尤其是可避免汚染物者，載於 例如ΕΡ-Α-0 515 950號。其特點是將進料氧化，其條件在 於導致形成烟灰，爲烴形式所用碳的約0.1至約0.3 %重 量。此製程亦可成功應用於將塑膠廢料的裂解生成物，轉 化成一氧化碳/氫混合物。在此情況下，脫聚塑膠的碳含 量爲烟灰比例的指標。在此情況下，其水準可藉加氧量以 已知方式調節，宜使用特別設計的燃燒器（例如參見丘卩-B-0 09 5 103號）。氣化本身可在溫度1100至1500 τ和壓 力1至10 MPa進行。在1300至1500 °c溫度離開氣化反應器 的粗製氣體，除上述量的烟灰外，尙含有液態金屬和/或 金屬化合物。見在輻射冷却器内预冷到500至1000°C，金 屬性雜質在此溫度範圍內凝固，與冷却器壁無重大接觸。 若干固體粒即沉積於輻射冷却器的水坑，由此排出。進一 步冷却到150至300 °C，最好是260至280 °C，仍含有殘 餘量細金屬粒和烟灰粒的粗製氣體，即通入對流冷却器內 。由於氣體夾帶的雜質，已在輻射冷却器內凝固，不因阻 塞流動通路和沉積在交換表面，而有損對流冷却器的效率 。氣體利用水洗，使固體實際上完全分離。此製法的部份 步驟可以權宜方式，借助於習知技術的濕式分離器（例如 本紙張尺度適用中國《家揉率（CNS ) A4規格（2丨〇 X 297公漦） --·------f -裝------訂------f 沐 二 . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印製 310333 A7 B7 五、發明説明（7 ) 水滲透塡充塔）進行，如有需要亦可連接採用文氏淨洗器 。灰份是利用機械式分離，例如過濾，從淨洗水中回收。 脫聚塑膠廢料氣化所得一氧化碳/氫混合物，可直接 用做例如氧化合成等化學反應的出發材料。按照塑膠廢料 的組成份，其裂解生成物的C/H比，較生成合成氣習用原 料的加熱重油爲低。故某些應用（例如氧化法）上所需 C〇/H2比1 : 1，並非始終可達成。爲降低氫比例，富氫分 部可在隔膜單位內，從無固體粗製氣體分離，從富氫分部 即燃燒或進一步加工，利用轉化而得純氫。然而，所有氣 體混合物，均顯然可變通利用轉化變成氫。 附圖係表示本發明新方法之方塊圖。 塑膠廢料在脫聚階段加熱降解，溫度視製法而定，在 200至500 °C範圍，得液體生成物，其流動性大致相當於 同溫度的加熱重油。解聚時附帶自含氣塑膠消除氣化氫， 氣化氫自反應生成物裡用水洗出，再以已知方式加工，例 如得30 %強度粗製酸。在特殊情況下，氣化氫可以變通方 式在鹸性淨洗器內中和。裂解後接着氣化，即在蒸汽存下 ，用氧將脫聚廢料加以部份氧化。在裂解生成物內保持低 濃度的氣碳化合物，無損此製法步驟。氣化所得C〇/H2混 合物，爲去除固體和HC/，用水淨洗，如有需要可加鹸性 試劑，諸如鹸金屬碳酸塩或鹸金屬氫氧化物。爲製造與粗 製氣體組成份不同CO/H2比的合成氣，將粗製氣體傳導通 過隔膜過濾器。 除合成氣，亦可由粗製氣體製成氫。爲此改爲將所得 本紙張尺度逍用中國國家樵準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） 83. 3. 10.000 I _J ^丨裝 訂 減 备 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) S10333 A7 83年8月24曰硝、盔 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 B7 五、發明説明（8 ) C〇2 /H ,混合物加料至化學淨洗器，在加壓搖擺吸收階段 分離成C〇2和H2 ° 茲以如下實施例說明本發明，而非加以限制。 實施例 取回收包裝材料，包括塑膠材料，含水份2.5 %重量 ，另含3.3 %重量氣，懸浮於塑膠廢物熱裂所得輔助液相 內，加熱至130 °C，以分離水份。包括塑膠材料的懸浮液 ，即移送至裂解反應器，在大約350 °C進行材料的解聚， 停留時間大約4小時，將氣態裂解生成物冷却至大約30°C ，供應至適當吸收系統，以分離氣化氫。液體生成物具有 如下組成份： C 84.3 %重量 Η 12.0 %重量 Ν 0.4%重量 S 1.3 %重量 灰份 2.0%重量 含300毫克氣/公升，密度920 kg/m3，粘度404 mPa· s ( 90 X：時）。 使用一部份液體裂解生成物，做爲其他塑膠廢料熱裂 用輔助相（懸浮手段），其餘則氧化成水煤氣。爲此，將 生成物在約1400°C和壓力4 MPa，以氧和水蒸氣用已知方 式加以轉化。爲產生1〇〇〇 Nm2 C:0/H2混合物，需要400公 斤裂解生成物，3烈Nm3氧氣和110 Nm3水蒸氣。粗製氣 體包括43.8%容量CO ，48.6 %容量H2，和6.6 %容量 C〇2 ° CO/H2 比約 0.9 〇 I. 裝 ^ 訂 (請先閏讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 本紙張尺度遢用中國國家採準（CNS ) A4说格（21〇X：297公釐} 83. 3. 10,000

Claims (1)

1. no Ψ V2 本丨

   9 修正M\ if. 86年4月9曰修正 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 1·—種塑膠廢料製造合成氣之製法，包栝將廢料於無 反應性氣體存在下熱裂成主要爲液體生成物，並利用部份 氧化，將液體裂解生成物轉變成合成氣，其中熱裂是使用 反應溫度時爲液體之輔助相，在250°至450 °C的溫度進行 ，該液體輔助相是由塑膠廢料的液體降解生成物組成，且 其中液體裂解生成物的部份氧化，是在溫度11 00°至1500 uc和壓力1至10 MPa進行者。 2. 如申請專利範圍第1項之製法，其中尤其在有含氣 塑膠廢料存在時，熱裂是在二階段或多階段進行，溫度逐 一階段上升，並藉選擇溫度，使大部份氣化氫是由第一階 段形成的裂解生成物所造成者。 3. 如申請專利範圍第1項之製法，其中部份氧化的進 行方式是，藉添加氧量使形成的烟灰量爲液體裂解生成物 之 0.1至0.3 %重量者。 4如申請專利範函第1項之製法，其中離開氣化反應 器的粗製氣體，先在幅射冷却器內冷却至500至1000 uc， 再在對流冷却器內冷却至150至300 X:者。 5. 如申請專利範圍第1項之製法，其中冷却氣體經水 洗，而淨洗水中懸浮的灰份即由此分離者。 6. 如申讀專利範圍第1項之製法，其中精製氣體進料 至過濾器單元，以確立所需之CO/H2比者。 7. 如申請專利範圍第1項之製法，其中精製氣體係加 料至轉化器者。 本纸張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0><297公釐） m nn i m ί I m.....•"'mu —ml ^^^1 J ^ It· ^^^1 ^^^1 1^1 n 1^, * J 穿 、νθ-"·% (請先閲讀背面之注意事項再填寫本K )