TW203623B - - Google Patents

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Α6 ____Β6 五、發明説明（） 本發明傜有關於特定的經橡膠改質的單乙烯叉芳族聚 合物組合物，其具有物理及美學特性的良好結合，尤其是 對結合衝擊強度和熔化流動速率等性質之有利平衡的模製 條件，具有良好光澤及低光澤敏感性。 在本技術中，已熟知具有乙烯不飽和腈單體之單乙烯 叉芳的各種相對地剛性及（或）脆性均共聚物可藉著 將許^%的彈性體（橡膠）加於該均共聚物材料的基質或 ip 連缠相中，而更具有抗衝擊性。彈性體一般為分立的粒子 形式，該粒子具有許多基質共聚物或是類似的共聚物或同 元聚物接枝聚合於粒子上。此類型式的經橡膠改質的抗衝 擊性的聚合組合物傜為一般已知的，並被視為接枝聚合物 或聚合混合物。這些型態組合物中，最為人熟知的是ABS 或ABS-型組合物。就組成而言，ABS或ABS-型組合物通常 包含有一混合物，其傜由一通常含已聚合丁二烯的彈性體 ,和一單乙烯叉芳族單體及乙烯不飽和腈單體的剛性共聚 物所組成。就結構上而言，ABS或ABS-型組成通常由具有 彈性粒子分散在其中的剛性，基質或連缠的相所組成，該 粒子通常已在其上接枝若干剛性g共聚物或類似的均共聚 物或同元聚合物。 在本技術中，也是為人所熟知的是，此類型組洽物的 物性被具有不同尺寸和粒子結構的彈性粒子之相大大 地影響。具有直徑大於0.5徹米（w)的較大橡膠粒子對提 供抗衝擊性非常有幫助，但是，從包含它們的組合物中所 製成或_成之成品易被減少光澤，尤其就下列所述塊狀粒 甲 4(210X 297公藶） 3 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· •訂. •線· A6 __B6 五、發明說明（） 子而言。換言之，當較小的橡膠粒子被用於經橡_改質的 聚合物組合物中，其所製之成品較易有光澤，但比起使用 相同量的較大粒子橡膠者而言，較缺乏抗衝擊性。 再者，有關於値別橡膠粒子的結構（亦即橡謬粒子的 形態學），在經橡膠改質的聚合物組合物中，採用這兩種 主要的橡膠粒子形式的任一種，都伴随著已知的優劣點。 通常據信其中含有基質聚合物的吸留物的接枝橡膠粒子， 此偽兩主要橡膠粒子形式之一，比起另一主要粒子形式的 類似接枝固態橡膠粒子所形成的相同量橡膠，前著較具抗 衝擊性。此類接枝的含吸留物的橡膠粒子通常以塊狀形式 或塊狀一懸浮體形式的聚合方法而形成，並且接枝，其中 ，之前産生的橡膠與任意的稀釋劑，溶解在大量的可聚合 單體中，該單體而後聚合。在此類塊狀，塊狀溶液或塊狀 一懸浮方式或此類方式的變化所製造的含吸藏物的粒子， 在下文中.被稱做“塊狀粒子”。然而，利用可用的橡膠 和塊狀方法的儀器，很難産生一群體積平均直徑小於 0.5 w的塊狀粒子。 在本技術中，也熟知存在於經橡膠改質的聚 物中的塊狀粒子對於其所形成之成品光澤有很不_的影饗 。雖然塊狀粒子的缺點，但它們仍是經橡膠改質的聚合物 組合物所需要的成份。對它們需求的基礎乃因其可提供給 實際包含的橡膠量相當大的抗衝擊性。在經橡膠改質的聚 合物組合物中包含塊狀橡膠粒子的其他必須原因，包括可 使用多種橡膠組合物和型式，及藉其形成之塊狀方法的經 組合 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· .訂· •線. 甲 4(210X297公髮） A6 ____B6 五、發明説明（） 濟和效率。 橡腰粒子形態學的另一主要形式（亦即上述的“固體 ”或無吸藏接枝的橡膠粒子）通常可經由液狀膠乳/形式的 橡膠之乳膠聚合而成。該橡膠製成後，可聚合且可接枝的 單體（例如苯乙烯和丙烯睛）通常加至含橡膠的膠乳中，並 聚合成接枝部份及大量的基質聚合物。經由乳膠聚合方法 所製橡膠粒子的無吸留物型式在下文中，稱做“乳膠粒子 ”。雖然這些乳膠粒子已與不同之相對剛性的聚合物接枝 ，但仍具有至少約百分之30的高橡膠濃度，這些組合物非 常適合與添加的相同或4同剛性聚合物混合，選擇性地包 含一些添加的橡膠，生成的組合物中，達到所需的橡 膠含量。該可混合的中間物常被稱為“接枝橡膠濃縮”或 “GRC's”，並可用來製造許多經橡膠改質的聚合物組合 物。 在大部份的情況下，乳膠聚合的技術通常只對於製造 體積平均直徑小於約0.25撤米的橡膠粒子，在經濟上是可 實行的。為了使橡膠粒子的平均直徑在接枝期間或之後大 於0.5微米，該粒子通常必須事先以某種方式塊集或凝結 。在本技術中，塊集和凝集的技術乃已知的。可參看美國 專利第 3,5 5 1,3 7 0; 3,6 6 6 , 7 0 4; 3,956,2 18和 3,825,621 號 。在水分散糸中，乳膠製備之橡膠粒子可控制塊集所特別 需要的技術可參見美國專利第第4 ,419,496號，為D. E. Henton 及 T. M. O’Brien 所寫之 “Particle Agglomeration in Rubber Latices” 〇 甲 4 (210X297 公沒） 5 (請先閔讀背面之注意事項再填"本頁) .裝· .訂· •線. _:Όο .->0ο

A B 五、發明説明（） 由上所逑及本技術所熟知者，明顯地，乳膠聚合技術 適於製造較小的橡膠粒子，而塊狀方法或較小乳膠粒子之 塊集，可用以獲得尺寸較大的粒子。 在本技術中亦是通常所知的，橡膠粒子具有其它獨特 的特性，一旦決定所需要的尺寸後，其可便利且分別地被 控制，而充份發揮彼等所加入之經橡膠改質聚合組合物的 特定性質。易於廣泛影響所生成組合物之物性的參數包括 塊狀橡膠的分子量，塊狀或乳膠橡膠之交聯的程度，以及 接枝於粒子之不同聚合物的量和形態。 鑑於ABS或ABS-型組合物之産品中，所觀察到的這些 現象，己盡力藉由整修ABS或ABS-型組合物上橡膠粒子的 分布（亦即橡膠粒子的尺寸和形式及不同尺寸和（或）不同 形式橡膠粒子的量），而得到己知或持定目的之最佳的物 性。參看典型的美國專利第3,509,237; 3,576,910; 3,652,721; 3,663,656; 3,825,621; 3,903,199; 3,903,200; 3,928,494; 3,928,495; 3,931,356; 4,009,226; 4,009,227; 4,017,559; 4,221,883; 4,224,4 19; 4 , 2 3 3,409 ; 4,250,271 及 4 , 2 7 7,574 號；其中 ，公開了各種“雙型態”粒子尺寸的分布。誠如本技術及 本文中所使用的具有“雙型態”粒子尺寸分布的組合物， 包括兩種不同的橡膠粒子群，每一群具有不同的平均粒子 尺寸。最近，已公開“三型態”橡膠粒子尺寸的經橡膠再 強化聚合組合物，其中，橡膠再強化成份偽採三種不同型 態之橡膠粒子的形式。因此，於Schmitt等人的美國專利 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. •訂· •綠. 甲 4(210X297 父簷） 6 L〇3o^^ A6 _____ B6 五、發明説明（） 第4,430,4 78號及Hent on的美國專利第4,7 13,420號中所掲 露的組合物，其中，比較小的乳膠橡膠粒子與比較大的乳 膠橡膠粒子及大的塊狀橡膠粒子結合。而所生成的“三型 態”組合物其特擻在於具有蹰度及光澤的良好結合。 依據Schmidt等人的美國專利第4,43 0,4 78號，比較大 的塊狀或其溶液橡膠粒子必須具有數量平均粒子直徑在 〇 . 5至5徹米之間（特別較佳的平均直徑範圍為0.9至2. 1), 並且，指出該橡膠粒子適宜為聚丁二烯同元聚合物，苯乙 烯/丁二烯塊狀共聚物或其混合物。該専利亦指出其彈性 體接枝共聚物的組成需占全部組合物重置的至少20重量百 分比，且其實施例使用非常大的塊狀橡膠粒子及相當大量 的彈性體成份，且相對於其中所使用小乳膠粒子的量，採 用較大比例的乳膠粒子。 依據Henton的美國專利第4,7 13,420號之精神，可採 用多樣的基質橡膠.·較佳的基質橡膠傜由70至100重量百 分比的丁二烯或異戊間二烯，及高逹約30重量百分比的單 乙烯叉芳族或不飽和腈共聚用單體所組成者。同樣依據該 精神，大的塊狀橡膠粒子適合具有平均粒子尺寸在0.5至 10撤米，並可占全部橡膠含量少至5重量百分比，至多到 95重量百分比，且該經橡膠改質的聚合組合物的總橡膠含 量範圍占全部組合物重量為基礎的5至4(3重量百分比。 前述的Hent on專利也指出其組合物具有大範圍的特性 平衡排列，例如，從極端具有非常高韌性及低光澤結合的 組合物.至另一極端具有非常高光澤及良好韌性的組合物 甲 4(210X297 公发） {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •襄. .線· Α6 ______- _ Β6 五、發明説明（） 。在後者的例子中，指出使用的塊狀橡膠粒子成份具有醱 積平均直徑在0.6至0.9撤米，並且.應占總橡膠含量的35 至50重量百分比。 對於精於經橡膠改質的聚合物技術的人士所熟知的， 在製備鏵造成品的實際應用中，使用各種經橡膠改質的聚 合組合物時皆碰到一實際問題就是所生成縳造成品的待定 物性及（或）美學待性受所使用的模縳條件不利的影轡。因 此，在傳統可購得的ABS樹脂上，已觀察到共同的問題， 如果鑲造操作的鑄造壓力不足，則其所縳成部分的光澤較 該一定ABS樹脂的實際可逹光澤為低。該現象通常稱為對 鏞造壓力或鋳造情況的光澤敏感性，並且，低鑲造成品光 澤（亦即比正常或適宜的鑄造情形下，可得到的光澤值為 低）通常被稱為“短射擊光澤”。該現象的另一名稱為光 澤梯度。因漸減的壓力施用於遠距離的位置，所以，使光 澤從射出點至組件遠端遞減。在塑鑲工業中，因為常遇到 前述的問題，所以，非常需要具有對»造條件有較低光澤 敏感性的經橡膠改質的模鑲組合物，尤其，不能伴隨著其 它重要特性或性質的損失，如韌性或衝擊強度，及融流速 的性質。 現在己發現藉著數個重要參數和標準的選擇及正確嚴 謹地控制.當仍維持在韌性和融化流動特性輯的所需辑合 ,某些以三型態橡膠粒子尺寸為基礎的經橡膠改質的單乙 烯叉芳族聚合組合物對於各種鑄造條件，可提供具有非常 高光澤的特性及低光澤敏感性。尤其，己發現為了適當達 甲 4(210X297 父沒） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. •訂· -線· L03b^3 A6 B6 五、發明説明（） 成前述的情形，必須使用具有至少80重量百分比之聚合二 烯單體含量的二烯聚合物做為塊狀橡膠組成之橡膠成份。 限制該塊狀橡膠組成的粒子尺寸在體積平均直徑0.15至 0.95徹米之間，和數量平均粒子尺寸範圍在0.1至0.45微 米，並且，限制該塊狀橡膠組成的含量小於總橡膠含量的 30重量百分比；並且，在此組合物中所使用總橡瞟的含量 俗以全部組合物重量為基礎，小於14重量百分比。因此， 本發明乃一改良式經橡謬改質光澤的具抗衝擊性聚合組合 物，其包括有一含由具有單乙烯叉芳族單體及乙烯不飽和 腈單體聚合於其中的均共聚物的連缠基質相；和分散在該 基質的橡膠物質，其傜以分立粒子的形式存在，其中，該 分散的橡膠粒子由下列三種橡膠成分所組成： ⑴一種小粒子的乳膠橡膠成份，占總橡膠含量的10至 88重量百分比，該成份的粒子具有體積平均直徑為〇.〇5至 0· 25撤米（w ); 0—種大的乳膠粒子橡膠成份，占總橡膠含量的7至 85重量百分比；及 G)—種包括二烯聚合物材料的塊狀橡膠粒子成份；該 組成的特激乃在於（a)分散的橡膠材料占該組成總重量的5 至14重量百分比；（b)大的乳膠橡膠粒子具有一體積平均 直徑從0.35至0.95撤米；及（c)塊狀橡膠粒子的二烯聚合 物材料具有至少80重量百分比的聚合二烯單體含量，在該 組成中，占總橡膠含量的5至30重量百分比，而該塊狀橡 膠粒子體積平均直徑從0.15至0.95微米，和數量平均直徑 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. ，打. -綠. 甲 4(210X297 公沒） 9 ^03υί〇3 Α6 Β6 五、發明説明（） 為0.1至0.45撤米。 本發明包括兩镳主要部份：（a)在基質或連鑛的相中 ,單乙烯叉芳族/ 丁烯地不飽和腈均共聚物，及（b)橄粒 子的彈性體材料（橡膠）分散在基質中，該彈性體材料依次 包括三種成份。另外，通常有大量所諝“上層”的聚合物 .其為均共聚物或同元聚合物，接枝聚合或接枝於橡膠粒 子或基質上。除了接枝於塊狀粒子，亦有若干聚合物吸藏 在塊狀粒子中。在乳膠橡膠粒子中，也有些吸藏的聚合物 ，但是遠少於塊狀粒子中的含量。應注意到，本文所使用 的技術名稱“聚合物”和“聚合作用”乃類稱的，其可分 別包括更待殊的例子，如“同元聚合物及均共聚物”和“ 同元聚合作用及均共聚合作用”兩者或任何一種。 本發明的基質或連缠相（亦卽非彈性，非接枝及無吸 藏物的部份）原則上至少包括具有單乙烯叉芳族單體及丁 烯不飽和腈單體聚合於其中的均共聚物。因為這些均共聚 物的大部份常見實例為聚（苯乙烯-丙烯腈），亦稱為SAN, 這些组成通常稱為SA+型組合物，或更簡稱為SAN。一般 ,本發明的基質部份占含有單乙烯叉芳族和丁烯不飽和睛 單體聚合於其中的均共聚物的至少50重量百分比，較佳為 至少65重量百分比，更佳的是至少90重量百分比。基質部 份的平衡包括⑴與含有單乙烯叉芳族和丁烯不飽和腈單體 聚合於其中的均共聚物産生共聚合作用的共聚用單體；0 添加的與其結合的非彈性體聚合材料，和/或®其它填料 型材料。 甲4(210X297公沒） -10 - {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· •線· 3 ο 3 ο

A B 五、發明説明（） 正如本技術中所熟知的，當基質聚合物的分子量（及 接枝聚合物的分子量）增加時，所生成的經橡膠改質的聚 合组合物的韌性增加，而其光澤及流動性會減少。 已發現到所有來源之基質（未接枝）聚合物的平均分子 量（Mw)應在40, 0 0 0與 3 00 , 000之間，較佳為 70 , 000 至2〇〇,〇〇〇 。換言之，在本經橡膠改質的聚合組合物中，未接枝及不 含吸藏物的Mw將平均在所需要的範圍内，其中俗有聚合物 (a)在小乳膠粒子的接枝期間所産生者，（b)在大乳膠粒子 接枝期間産生者，（c)在塊狀粒子接枝期間産生者，和/ 或（d)未接枝基質聚合物的其它來源。 依據本發明，組合物中以聚合形式的單乙烯叉芳族單 體的實施例包括有苯乙烯；α-烷基單乙烯叉芳族單體（例 如，α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯，α-異丙烯基甲苯 ,α-甲基二烷基苯乙烯等等）；環代烷基苯乙烯（如正-介 及對乙烯基甲苯；0-乙基苯乙烯；Ρ-乙基苯乙烯；2,4 -二甲基苯乙烯；Ρ-特丁基乙烯等等）；環代鹵苯乙烯（例 如，〇-氱苯乙烯，？-氯苯乙烯，〇-溴苯乙烯，2,4-二氣苯 乙烯等等）；琛烷基.環鹵代苯乙烯（例如；2-氣-4-甲基 苯乙烯，2,6-二氯-4-甲基苯乙烯等等乙烯基苯；乙烯 基葸等等。烷基取代物通常具有1至4個磺原子，且可包括 異丙基和異丁基群。若有需要，可採用此類單乙烯叉芳族 單體的混合物。典型地，此類單乙烯叉芳族單體占所指單 乙烯叉芳族/ 丁烯不飽和睛之均共聚物的50至95重量百分 比，較佳為65至85重量百分比。 11 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲 4(210X 297 公沒） A6 B6 五、發明説明（） 可被包括的不飽和丨f實施例為丙烯酸，甲基腈，乙烷 睛，富馬膀，及其混合物。在基質均共聚物中，通常採用 不飽和腈的量，乃以製備均共聚物所使用單乙烯叉芳族單 體及丁烯不飽和膀單醱兩者總重量的5至50重量百分比， 較佳為15至35重置百分比。 依據本發明，在經橡膠改質的聚合組合物中，除了單 乙烯叉芳族單體及丁烯不飽和腈單體以外，可包括各種聚 合形式的添加單體。該添加的單體的實施例為共轭1,3二 烯（例如，丁二烯，異戊間二烯等）；α-或/9-不飽和一價 酸及其衍生物（例如，丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯 ，丙烯酸丁酯，2-丙烯酸乙基己酯，異丁烯酸及其相對的 酯類，如異丁烯酸甲酯等等，丙烯醛胺，甲基丙烯醛胺及 其類似物）；乙烯鹵化物，如乙烯基氣，乙烯基溴等等； 亞乙烯基氯，亞乙烯基溴等等；乙烯酷，如乙烯基醋酸埴 .乙烯基丙酸埴等等；丁烯不飽和二羧酸及酐，和其衍生 物，諸如馬來酸.富馬酸，馬來酐，二羥基馬來酸或富馬 酸，諸如馬來酸二甲酯，馬來酸二乙酯，馬來酸二丁酯及 其對的富馬酸，苯馬來醛亞胺等等。如本技術中所熟知的 .可包括的這些共聚用單體含量隨各因數的結果而變化。 在此，製備經橡膠強化産品之無橡膠的聚合部份時，以採 用的單體總重量為基礎，此類單體使用的量通常少於約10 重量百分比。 依據本發明，可依數種方法或任一種方法，將各種可 含留的單體結合在組合物内。例如，多種或一種添加的單 甲 4 (210X297 公沒） {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. .線· A6 B6 五、發明説明（） 體可均共聚合於單乙烯叉芳族/丁烯不飽和腈基質的均共 聚物中。另外.在塊狀粒子的情形中，一種或多種可含留 的單體能被接枝在其上，且可聚合及含留在橡膠粒子内。 除此之外，依據本發明，一種或多種可含留的單體能另外 聚合於聚合物的成份内，其可與經橡膠改質的聚合組合物 結合（例如，與之混合）。 在本發明的一個實施例中，已發現異丁烯酸甲酯依據 本發明，以聚合形式或任何上述的方式，有利地含留在組 成中，含量在1至40重置百分比，係以聚合的單乙烯叉芳 族，丁烯不飽和腈及異丁烯酸甲酯單體的總重量為基礎， 形式為塊狀，接枝和/或含留的聚合物。 在本ABS或ABS-型組合物中，也需要包括些許其它聚 合物和/或共聚物，如苯撐氧化物，聚碩酸堪^聚酯及聚酯 聚碩酸埴的聚合物和/或共聚物。 正如已知的，在基質中與橡膠粒子及均共聚物接枝的 上層聚合物，只要彼此相容，它們可具有相同或不同的組 成。為了本發明的目的，如果接枝聚合物與基質均共聚物 的混合具有良好的物性，則在基質中的均異聚物及不同的 接枝聚合物可視為相容。優先地，接枝均共聚物與可相容 的基質均共聚物之混合物，以示差掃描卡計（DSC)測得， 具有單玻璃轉化溫度（Tg)。例如，已發現聚異丁烯酸甲醋 及聚（異丁烯酸甲烯酸乙酯）與SAN及SAN-型聚合物可 適當地相容。利卡計可有利地測得組合物的Tg值。 依據本發明，從上述適於組合物的含留物之一種或多種單 甲 4(210X297 公沒） 13 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. _訂· •線. A6 B6 五、發明説明（) 體，可製成接枝昀聚合物。然而，較佳的是，該接枝聚合 物乃組成上類似基質均共聚物的均共聚物。 在本技術中，已熟知各種技術適於製造基質聚合物及 所需的接枝（和含留物）的聚合物。這些熟知的聚合作用方 法之實施例包括塊狀，塊狀溶液，塊狀懸浮，懸浮及乳膠 聚合作用的方法，以及其它改良和/或這些方法的結合。 參看美國專利第 3,5 0 9 , 2 3 7 ; 3 , 9 2 3,4 94; 4,2 3 9,86 3; 4 , 243,765及4,250,271。正如在本技術中顯而易知的，在 一種或多種橡膠成份上接枝同元聚合物或均共聚物的相同 反應，可有利於製造基質部份相對未接枝之同元聚合物或 均共聚物的全部或部份。應注意到，在大部份的情況，接 枝聚合物的任何産物本質上産生少量的未接枝（亦即基質） 聚合物。有利地，⑴小的乳膠粒子和大的乳膠粒子同時與 單乙烯叉芳族及丁烯不飽和腈單體接枝，且在同時，也製 造少量的未接枝SAN或SAN-型共聚物；0塊狀粒子的接枝 乃與相同或不同之單乙烯叉芳族及丁烯不飽和腈單體，以 不同的，分別的方法完成，並也産生最終組合物之基質所 需的全部未接枝SAN或SAN-型均共聚物中的部份；C3)此處 經橡膠改質的聚合組合物之基質所需的未接枝SAN或SAN-型均共聚物之平衡乃分別地産生；及⑷然後，所指的這些 結合形成主要的聚合組合物。有利地，分別製造的SAN或 SAN-型均共聚物乃以聚合作用的塊狀或塊狀溶液的方式來 製造。 如本技術中所熟知的，在接枝聚合作用的反應中，所 甲 4 (210X297 公沒） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· •線. A6 ___ B6 五、發明説明（） 需要的可聚合單體與預先形成的橡膠基質及單體結合，而 後，在橡膠基質上，至少與部份已形成的共聚物化學結合 或接枝而被聚合。依據單體對橡膠基質的比率及聚合作用 的條件而定，有可能同時使所需的聚合物量接枝於橡膠反 應基質上，且未接枝之聚合物的聚合作用提供所有或部份 的基質。 各種作用物橡膠（在該橡腠處聚合作用期間，可接枝 於上層聚合物者）乃是可利用的小及大乳膠粒子。此些橡 膠包括二烯橡膠，聚異戊二烯橡朦，包含鹵素的橡膠及其 混合物，和形成橡膠之單體與其它可共聚之單體的共聚物 。在製備該小及大乳膠粒子中，所使用的較佳橡膠為二烯 橡膠或二烯橡膠的混合物，亦即，一種或多種共軛1,3-二 烯的任何橡膠聚合物（該聚合物以ASTM試驗D-7 4 6-5 2T測得 二级轉換溫度不高於〇°C,較佳是不高於- 20^),例如： 丁二烯，異戊二烯，1,3-戊二烯，氣丁二烯等等。該橡膠 包括共軛1,3-二烯與等重量的一種或多種可共聚之單丁烯 不飽和單體的均聚物和共聚物，諸如：單乙烯叉芳族碩氫 化合物（例如：苯乙烯，環代烷基苯乙烯，如鄰-間-及對-乙烯基甲苯，2, 4-二甲基苯乙烯，環代乙基苯乙烯，對-持丁基苯乙烯等等；α-烷基苯乙烯，如α-甲基苯乙烯， α-乙基苯乙烯，α-甲基-對-甲基苯乙烯等等；乙烯萘等 。）；環代鹵代單乙烯叉芳族硪氫化合物（例如，鄰-間-及 對-氛代苯乙烯，2,4-二溴代苯乙烯，2-甲基-4-氯代苯乙 烯，等等）；丙烯腈；異丁烯請；烷基丙烯酸（例如：丙 甲 4(210X 297 二'簷) 15 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) .装· •線· A6 B6 五、發明説明（） 烯酸甲酯.丙烯酸丁酯，2-丙烯酸乙基己酯等）；相關的 烷基異丁烯酸酯；丙烯醯胺（例如：丙烯醛胺，甲基丙烯 醛胺，N-丁基丙烯酵胺，等等）；不飽和的甲銅（例如，甲 基•乙烯基甲酮，甲基*異丙基甲酮等等）；α-烯烴（例 如，丁烯，丙烯等等）；吡啶；乙烯基酯，醋酸乙烯酯， 硬脂酸乙酯等等）；乙烯及乙烯叉鹵化物（例如，乙烯及乙 烯叉氛化物和溴化物等等）；等等。 如上己述者，為了逹到本發明的各種特性及實缠效益 ,用於比較大的塊狀接枝共聚物粒子之橡膠反應基質應為 二烯聚合物材料，其包含至少約80重量百分比（較佳為至 少約85重量百分比）的已聚合二烯單體。於此，橡膠反應 基質典型地也具有二级玻璃化轉變溫度為Q°C或更低，而 較佳地為-20亡或更低。特別利於做為塊狀橡膠反應基質 的是二烯同元聚合物材料，尤其是聚（1,4-丁二烯）。 雖然以橡膠形成的單體或單體之重量為基礎，前述橡 膠成份包括有2百分比的交聯劑，交聯在接枝聚合作用， 於單體溶解橡膠會出現問題，尤其是塊狀或懸浮聚合作用 ，因此，一般較佳不使用塊狀或懸浮聚合的成份。多餘的 交聯導致橡膠，甚至於乳膠聚合成份之特性的損失。採用 交聯劑的情況下，其可為傳統所採用的任一種交聯二烯橡 膠，例如，二乙烯基苯，二烯丙基馬來酸，二烯丙基富馬 酸，二烯丙己二酸酯，烯丙基丙烯酸酯，烯丙基異丁烯酸 丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯（例如：乙二 等），及諸如此類。

甲 4 (210X297 公爱) 16 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. •訂· •線· A6 _B6 五'發明説明（〉 用於乳膠橡膠粒子的較佳橡膠族乃是主要包括7 G至100 重量百分比的丁二烯和/或異戊二烯，及達30重量百分比 的單體，其選自於單乙烯叉芳族磺氫化合物（例如苯乙烯 )及不飽和請（例如丙烯腈），和丙烯酸酯（例如：甲基丙烯 酸甲酯）或其混合物。特別有利的乳膠橡膠聚合物反應基 質包括90至99重量百分比之丁二烯及1至10重量百分比之 丙烯腈和/或苯乙烯的丁二烯同元聚合物及均共聚物。做 為塊狀橡膠粒子的較佳橡膠包括丁二烯或異戊二烯同元聚 合物，而以丁二烯同元聚合物尤佳。 各種技術習慣上用作聚合橡膠單體的有Ziegler-Natta 陰離子及游離基作用。游離基乳膠聚合作用可用以 製造橡漿乳膠，聋^狭聚合物的乳膠聚合作用之基底。參 看美國專利第4 , 24 3,765號。 依據本發明的組合物中，一般有粒子分散在其中，以 經橡膠改質的聚合組合物的總重量為基礎，占了5 魏 量百分比的橡膠。如果使用較大粒子的橡膠含量，則無法 適當獲得所需之光澤的高程度及對鏞造條件的相對非敏感 性。較佳地，此處經橡膠改質的組合物以總組合物重量為 基礎，包含7至13.5(較佳為8至13)重量百分比的分散橡膠 聚合物。 本發明中一個重要的標準是分散在均共聚物基質中的 粒狀橡膠包括三種不同的成份，一般較佳的是分散的粒狀 橡醪主要包括三種粒子成份。術語所指“橡膠粒子成份” 為一群具有相同橡膠粒子形式及相同粒子尺寸的橡膠粒子 甲 4(210X297 公沒） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 線.

五、發明説明（） 。如上所述，兩種主要的橡膠粒子形式為⑴塊狀形式方法 中製成的含藏粒子及0在乳膠聚合作用方法中製成的固態 ,非含藏的粒子。而後，每一種橡膠成份特擞在於粒子平 均尺寸及形成方式的結合。若無特別指明，此處所指橡膠 粒子成份的平均粒子尺寸乃指組成粒狀橡膠成份的粒子群 之體積平均直徑。大部份的情況下，粒子群的體積平均直 徑與重量平均者是相同的。乳膠所製之橡膠粒子的情形下 ,典型地平均粒子直徑偽在任何均共聚物接枝於其上之前 測量，而塊狀粒子的情況下，尺寸通常包括接枝於橡膠粒 子上之聚合物，及在粒子内的聚合物之含藏物。平均粒子 直徑小於約1徹米的乳膠粒子群之體積平均直徑，數量平 均直徑及粒子尺寸的分布可以穿透式電子顯徹鏡或流動色 層分離法（HDC)的分析很快地測得。有關流動色層分離法 傜解釋於美國專利第3,865,717號。具有平均粒子直徑大 於約1徹米的乳膠粒子群及塊狀粒子群的情況下，可利用 包含有該粒子的組合物經穿透式電子顯榭鏡的分析，測定 體積平均直徑、數量平均直徑及粒子尺寸分布。 當然，可知各種橡膠粒子成份包括不同尺寸的粒子， 該成份並非由單一尺寸的粒子組成。然而，上述分析技術 指出粒狀橡膠粒子成份的粒子通常具有非常窄範圍的粒子 尺寸分布。也就是指出粒子群的體積平均粒子直徑對同群 的數量平均粒子直徑之比例通常在1至3 . 5的範圍。 本發明的橡膠成份之一，下文所指小的乳膠粒子成份 具有比較小的平均粒子尺寸，該粒子具有0 . 05至Q . 25 ϋ的 甲 4 (210X297 公爱） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· •訂' •線. -ο 3ο <2 3

A B 五、發明説明（）

體積平均粒子直徑，且0.013至0.17«的數量平均粒子直 徑。如上所述，這些小尺寸粒子，如本技術所熟知的，可 很方便地藉由利用乳膠聚合一橡膠形成之單體的混合物， 以形成所需尺寸之一定尺寸粒子的分散。參看美國專利第 3,509 , 2 37 ; 3,928,494; 4, 243,769 及 4 , 250,27 1 號。己發 現該成份有利的體積平均粒子直徑為0.08至p.2Qu,而數 量平均粒子直徑為〇.〇2至0.13«。 本發明中，小粒子成份典型地由10至88重量百分比的 橡膠組成。然而，己發現較佳為15至75重量百分比，而25 至65重量百分比尤佳。在這些範圍内，小粒子橡膠的量有 肋於控制所生成的聚合組合物的光澤。在一定橡膠含量時 ，增加小粒子橡膠之量會增澤。減少小粒子橡膠量之 百分比生較具韌性合物，而減損某些光澤。 為了 或A BS-型産物中得到所需的光澤和抗衝擊 性，通常需要將聚合物接枝於該小橡膠粒子成份，使接枝 與橡駿的重量比至少為0.3,而較佳為0.3至2。以過多的 非橡膠溶劑萃取聚合物，藉由離心方式分離相，並測定其 乾燥的重量，而決定接枝對橡膠的重量比，接枝的重量是 不溶解相中非橡膠的部份。 包含在本經橡膠改質的組合物中，另外必要的橡膠成 份乃是大的乳膠粒子成份。該成份的體積平均粒子直徑為 0.35至0.95ϋ,較佳為0.5至0.9W。而該成份中，對應的 數量平均粒子直徑為0. 10至0.63μ ,較佳為0.14至0.53W (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. •訂· •線. 甲 4 (210X297乂灌） A6 B6 m ^、發明説明（ 該首要較大粒子成份典型地包括7至85重量百分比的 分散橡膠，較佳為10至50重置百分比，而15至40重量比尤 佳。y. 乳膠聚合作用在前述的較大乳膠粒子尺寸範圍 内，本會産生粒子，此類成份的粒子不論在粒子被接 枝之前，期間或之後，可經凝聚或凝結乳膠所製的較小橡 膠粒子之分散體而製成。譬如參看美國專利第3,55 1,370 ; 3,666,704; 3 ,956,218;及 3,825,62 1 號。 如上所述，在該成份特定之粒子型式及含量的範圔内 ，在該成份中，使用比較大粒子及/或使用該成份的較大 比率通常可在所生成的聚合組合物中，得到較佳的抗衝擊 性。 通常需要將足夠的聚合物接合在該大乳膠橡膠粒子成 份的粒子上，以逹到接枝對橡膠比例至少為0.05,而平衡 最終ABS或ABS-型組合物的光澤及衝擊特性。較佳地，該 成份的接枝對橡膠比例為0 . 05至0 . 65 ,尤以0 . 08至0 . 50為 佳。 典型地，前逑之小的及大的乳膠橡膠粒芋量偽以 前者對後者的重量比例為0.05至19.0,較佳為0.18至9 . 而以0.62至4.3尤佳。 在本改良的經橡膠改質的，抗衝擊性聚合組合物中， 所採用的第三種必要橡膠成份較佳為塊狀粒子成份。該成 份具有體積平均粒子直徑為0.15至0.95/z .而數量平均粒 子直徑為0.1至0.45 w 。較佳地，該成份粒子的體積平均 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .装. •線 甲 4 (210X 297 公沒） 20 A6 ___ B6 五、發明説明（） 直徑為0.4至O.lw,其數量平均直徑為0.2至0.4w。 該塊狀粒子成份典型地由5至30重量百分比的橡膠組 成，較佳為10至30,而更佳的是10至25重量百分比。 已發現本成份最需要的是利用塊狀型式或塊狀一懸浮 形式接枝方法所製的粒子，其所産生的粒子具有接枝在其 上，並在其中含藏所需的上層聚合物的量.較佳為SAN或S AH-型聚合物。在本技術中所熟知的是，此類塊狀方法非 常適用於製造在本成份中所使用適當尺寸的橡膠粒子。參 看美國專利第3,509 , 237及4 , 239,863號。 通常.需要10至85,較佳為20至75,而更佳的是25至 50重量;百分比的塊狀粒子偽由接枝及含藏聚合物组成，而 其餘組成為橡膠。在製備聚合組合物中所採用的塊狀（或 塊狀懸浮）聚合成份較佳地包含99.2至43.9(更佳為95.0 至82 . Q)重量百分比；的非接枝/非含藏基質聚合物組成， 而該成份具有總橡膠的含量少於該成份總重的10重量百分 比。此處所使用較佳的塊狀形式接枝共聚物成份典型地具 有橡膠含量，以成份本身為基礎，範圍在0. 75至9.9 ,尤 其在4至9.5重量百分比。 在上述範圍内，使用此類塊狀橡膠粒子成份賦與所生 成的聚合組合物所需的抗衝擊性程度，而對光澤特性無不 利的影饗至不可接受的程度。事實上，依據本發明的組合 物對於其所含橡膠的量及粒子尺寸而言，具有光澤及抗衝 擊性的良好結合。再者，此類組合物的光澤待性本質上對 鑲造條件的變數，比含有較多較大尺寸塊狀橡膠粒子的相 甲 4 (210X297 公沒) 21 (請先閲讀背面之注竟事項再填寫本頁) .裝· •訂. .線. 3 ο 3 ο

A B 五、發明説明（） 容組成而言，較不敏感。因此，使用該塊狀橡膠粒子的所 述含量提供經橡膠改質的縳造組合物具有非常高的光澤特 性及對模鑄條件改良的不敏感性，而仍具有抗衝擊性及熔 融流動速率特性的所需程序。 特別佳的是，此處的組合物具有至少適當《性和非常 高的光澤特性之結合，其包括如下的改質橡膠有： (a) 25至65零量百分比的小乳膠粒子，具有體積平均 直徑0.08至0,2",而數量平均直徑為0.02至0.13“。 (b) 20至40重量百分比的大乳膠粒子，較佳由較小的 粒子凝結而成，其具有體積平均直徑從0.4至0.9，而數量 平均直徑為0.10至0.5 3徹米，及 (c) 10至25重量百分比的大塊狀粒子.具有體積平均 直徑為0.4至至0 . 9 w ,而數量平均直徑為0 . 2至0.4 w。 為了更進一步了解本發明，參考下列特殊的實施例， 除了待別指明外，所有成份及百分比皆以重量為基礎。 實例1及2 在這些實例中，含有三型態橡膠粒子大小分佈及擁有 二種不同程度衝擊性質特性的經橡膠改質ABS聚合物混合 組合物被製備及測試。此外，二種二型態具有相同程度之 衝擊性質的單純乳膠基礎的橡膠也被製備及作為比較上的 測試。 在製備實施例1及2的組合物時，一個塊狀聚合的 ABS組合物（ABS )被採用，其組成為具有7.5重量百分比 的聚丁二烯同元聚合物橡膠；體積平均橡膠粒子大小為 甲 4 (210X 297 公沒） 〔請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •5i· .打. .線 3 v.i ύ 3 ο

A B 五、發明説明（） 0.75微米（數童平均粒子大小為0.3徹米）；接枝共聚物對 橡膠的重量比值為0.6;此外，基質相為一含72重量百分 比的苯乙烯及28重量百分比的丙烯腈之苯乙烯/丙烯腈( SAN)共聚物且其重量平均分子量為170,000 ;和其中該基 質相佔該ABS組合物的88重量百分比。 實施例1及2中所使用的乳膠聚合ABS成份ABS^p為 一個含二型態橡膠粒子大小的組合物為⑴乳膠橡腠粒子偽 一（A)的丁二烯/苯乙烯共聚物橡膠（重量比值為93:7), 0小乳膠橡膠粒子具有醴積平均直徑為0.15徹米（數量平 均直徑為9微米）及大乳膠粒子的體積平均直徑為0.55 徹米（數量平均直徑為0.35徹米），®整锢乳膠橡膠含量佔 47重量百分比，⑷接枝與橡膠的重量比率為0.55 ;及⑸小 的及大的乳膠橡膠粒子重量比率為75:25。上述二型態乳 膠ABS組合物的基質相占了 25重量百分比，其係由一種SAN 共聚物構成，其S:AN的重量比率為70:30 ,同時重置平均 分子量為1 2 5, 0 0 0。 實施例1及實施例2基質相以外的部份是由苯乙烯/ 丙烯精共聚物（SAN)組成，其S:AN組成，其S:AN的重量比 值為69:31 ,重量平均分子量為9 5,0 0 0。 上述用來製備實施例1及2組合物的成份比率被摘要 列於表1 ,其中亦列有所生成的三型態ABS組合物的物性 〇 藉由上述之相同的SAi^i\BSep組成，比較性的二型態 以乳膠橡膠為基礎的組合物被製備。所採用的相對比率及 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •装· •訂. .線. 甲 4(210X297公簷） 23 3 .'.ο 3 ο 2

A B 五、發明説明（) 所生成的二型態組合物之物性也被摘要在表1。如同由表 1的結果所示，實施例1及2之三型態組成分別地能産生 可以比較的光澤、光澤敏烕性（即光澤梯度）以及與比較例 1及2有關的衝擊性質，同時，也在實質上産生較高的溶 融流動速率（MFR)值。由實施例1及2也可得到比較性的 衝擊強度值，比起相當於所有以乳膠為主的可比較性組成 ，而逹到類似的衝擊強度值，前者具有實質上較低的橡膠 含量。

表. I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 組合物 (重量百分比） :實施例1 比較1 實施例2: 比較2· ABSmp 29 39 ABSep 17 33 20 40 SAN 54 67 41 60 橡膠百分比. 塊狀 2.2 0 2.9 0 小的和大的乳腠_. 8.0 15.5 9.4 18.8 總.計 10.2 15.5 12.3 18.8 塊狀百分tb/總百 :分比' 22 0 24 0 特性：· |加納爾光澤1 完全射出t' 99 99 97 98 短期射出 65 62 54 63 梯度，百分l:t/ 34 37 44 36 IZ0D2, 73°F 1.3 1.5 2.6 3·2 MFR "I”3 6.7 5.0 5.1 3.5 •装. •線· 24 甲4(210X 297公沒) 3 ,VJ 6 3 ο

A B 五、發明説明（ ） 1. 指在100T的模具中，於425°F射出成型的2英吋圃 盤的60°光澤。短期射出乃完全熵充部份之重量的90百分 比。光澤梯度乃指完全射出與短期射出光澤的差值，以完 全射出光澤的百分率做為表示。 2. ASTM D-256 , Ve英吋的凹痕樣品。 3. ASTM D- 1 238 2301C/3.8公斤。 為了檢査並説明有關塊狀橡膠的含量對三型態ABS組 合物特性的影璀，製備了兩種二型態可比較的組合物，其 衝擊及完全射出光澤值類似於實例1及2組合物的值，但 後者在以整體橡膠重量為主時，卻需利用遠超過30重量百 分比的塊狀塑膠粒子。如同表2結果所示，比較之组成對 於鑲造條件，具有比實施例1及2組合物的較大光澤敏感 性（亦即，較高的光澤梯度）。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· •訂· .線 25 甲 4(210X297公沒） ο

A B 五、發明説明（） 2 組合物 (重爨百分比）> 比較3 實施例1 比較4 ’實施例2 ABSmp 44 29 52 39 ABSgp 14 17 16 20 SAN 42 54 32 41 橡膠百分比 塊狀 3.3 2.2 3,9 2.9 小的和大的乳膠 6.6 8.0 7.5 9.4 總訏 9.9 10.2 11.4 12.3 塊狀百分比/總百 分比 33 22 33 24 特性i 加纳爾光薄λ· ' 完金射出 98 99 95 97 短期射出 55 65 42 54 梯度，百分比 44 34 56 44 IZOD2, 73°F 1.6 1.3 2.7 2.6 MFR "I"3 6.9 6.7 5.0 5.1 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本百) 註脚卜3 :參看表1 更進一步的比較，製備兩種另外的比較性組成，其中 ，塊狀聚合ABS成份採用並以70 : 30之丁 二烯/苯乙烯塊狀共聚物橡膠為基礎，而取代實例1及2 中丁二烯均聚物橡膠為主的塊狀ABS組成。 如同表3結果所示，塊狀共聚物為主的比較性組成5 及6 ,與實例1及2相比時，具有可相比的衝擊實緝及較高 26 甲 4(210X297 公角）

ο I :Ό

A B 五、發明説明（） 的溶解流動率（MFR)值，但是，實質上具有較低的完全射 出光澤及實質上較大的縳造情況之光澤敏感性（即光澤梯 度）〇 表 3 組合物 (重量百分比） 比較5 實施例1 比較6 •實施例2 ABSMP - 29 39 ABSmp-BCR 18 21 ABSeP 20 17 23 20 SAN 62 54 56 41 橡膠百分比 捭狀 2.9 2.2 3.4 2.9 :小的和大的乳膠. 9.4 8.0 11.0 9.4 總計 12.3 10.2 14.4 12.3 瑰狀百分比/總百 分比 24 22 24 24 特性 加納爾光澤t 完全射出· 86 99 84 97 短期射出. 35 65 29 54 梯度，百分比. 59 34 65 44 IZ0D2, 73°F 1.6 1.3 2.4 2.6 MFR "I.'3 7.6 6·1 6.5 5.1 註脚1-3與表1相同。 曹例2 Β ·4 在這些實施例中，實施例1及2的塊狀ABS ,二型態 甲 4 (210X297公廣） 27 (請先聞讀背面之注竞事項再瑱寫本頁) .裝· •線· ο 3ο

A B 五、發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 乳膠ABS及SAH基質樹脂成份被公式化地製備成一糸列的三 型態ABS組成其具有7.5重量百分比的總橡膠含量，及具有 不同程度的塊狀橡膠粒子成份。有關所生成之三型態組合 物的成份及特性評估結果顯示在表4,其中，也包含了塊 狀ABS成份本身及7.5重量百分比橡膠含量的二型態乳膠橡 膠為主之組成及待性評估。 組合物 (重量百分比）， 較7 **實施 .例3 實施 例4' fcfc«8 比瞬9 fcb^lO ABSmP 15.1 25.1 35.1 45.1 100 ABSep 16 13.6 12.0 10.4 8.8 SAN 84 71.3 62.9 54.5 46.1 橡踴百分比、 --------- — — ------- _—————— — 4«4i UJi 塊狀 1.13 1.88 2.63 3.38 7.50 小的和大的乳膠 7.50 6.38 5.63 4.88 4.13 總計 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 塊狀百分比/總百 分比 0 15 25 35 45 100 特性 — — — — _ — — — 伽納爾光澤1 完全射出： 99 98 97 97 95 86 短期射出 74 69 66 57 49 29 梯度，百分比 25 30 32 41 48 66 ---———— — — — — — ---—--- X20D2, 73°F 0.4 0.7 0.9 1.0 1.3 1.2 MFR "I» 3 14.2 11.2 11.8 9.1 8,0 3.0 註胞1:卜3同于表1 ”比較^Comparison *實例= Exanple 甲 4(210X297 公沒)

A B 五、發明説明（） 在這些實例中，製備一糸列的三型態橡膠粒子大小的 ABS組成，具有12重量百分比的總橡膠含量，且以總橡膠 含量的重量為基礎，具有5至20重量百分比的塊狀橡膠粒 子含量的範圍。組成的細節及所生成組合物的物性摘要說 明於表5中。 組合物 (重量百分比） 實施例& 實施例6 實施例7 實施例8 ABSMp 8 16 24 32 ABSep 24.3 23.0 21.7 20.4 SAH 67.7 61.0 54.3 47.6 橡膠百分比 塊狀 0.6 1.2 1.8 2.4 小旳和大的乳膠 11.4 10.8 10.2 9.6 總計 12 12 12 12 塊狀百分比/緦百 分比 5 10 15 20 特性‘ 加納爾光澤1 完全射出 98 96 96 95 短期射出： 61 51 51 47 梯度，百分比· 38 47 47 51 IZOD2, 73°F 1.1 1.5 1.6 2.1 Mfr "ι"3 8.0 7.0 6.1 5.2 註腳1 - 3同於表1所示 雖則本案實質内容己藉參照一些特殊的賁施例及實例 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .菸. ♦訂· •綠· 甲 4(210X297 公沒） 29 A6 B6 五、發明説明（） 加以描逑及説明，然而，此等實施例絶不能解釋作為限制 本發明請求的範圍用。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· •訂· •缘· 30 甲 4(210X 297 乂沒)

Claims (1)

1. /5 六、申請專利範圍 公告本 A7 B7 C7 D7 .一種經橡膠改質的光澤抗衝擊性的聚合組合物，其包 含有含一具有單乙烯叉芳族單體及乙烯不飽和腈單體 聚合於其中的内共聚物的連绩基質相；而分散在該基 質的橡膠物質為分立粒子的形式，其中，分散的橡膠 物質包括下面三種橡膠的成份： ⑴一種小粒子的乳膠成份，占總橡膠含量的1 〇至 88重量百分比，該成份粒子具有體積平均直徑為0 . 05 至0 . 25撤米； 0—種大的橡膠粒子橡膠成份，占總橡膠含量的 7至85重量百分比；及 β)—種塊狀橡膠粒子成份，其包含二烯聚合物； 該组合物的持擻在於（a)分散的橡膠物質占該組成總 重的5至14重量百分比；（b)大的乳膠橡膠粒子具有體 積平均直徑為0.35至0.95撤米，及（c)塊狀橡膠粒子 的二烯聚合物具有至少80重量百分比的聚合二烯單體 含量，且在該組合物中，占總橡膠含量的5至30重量 百分比，且該塊狀橡膠粒具有一體積平均直徑為0.15 至0.95徹米，和一數量平均直徑為0.1至0.45徹米。 .依據申請專利範圍第1項的聚合組合物，其持徵在於 橡膠成份⑴具有體積平均直徑從0 . 08至0 . 2徹米，且 占橡膠的25至65重量百分比；橡成份(2)具有體積平 均直徑從0.4至0.9撤米，且占橡膠的20至40重量百分 比，及橡嘐成份Ο具有體積平均直徑0.4至0.9微米 和數量平均直徑從〇 . 2至0 . 4微米，且占總橡膠含量 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. •訂· •線· 甲4(210X 297 公廣） 31 Α7 Β7 C7

   六、申請專利範圍 ,〇ό〇· 約10至25重量百分比。 3. 依據申請專利範圍第1項的聚合組合物，其特激在於 該基質相占總聚合組合物的至少約70重量百分比，和 在以單乙烯叉芳族和乙烯不飽和睛單體的結合重量為 基礎下，包含有15至35重量百分比A的乙烯不飽和睛 單體（聚合在A其中）。 4. 依據申請專利範圍第3項的聚合組合物，其特徵在於 該單乙烯叉芳族單體是苯乙烯，及乙烯不飽和腈單體 是丙烯腈。 5. 依據申請專利範圍第4項的聚合組合物，其特戡在於 占1至40重量百分比的甲基丙烯酸聚合在其中，而其 重量基礎為苯乙烯，丙烯請及甲基丙烯酸甲酯單體聚 合在其中的總重量。 6. 依據申請專利範圍第1項的組合物，其特擻在於橡膠 成份0是較小的乳膠製成粒子的黏聚物。 7. 依據申請專利範圍第1項的組合物，其特擻在於分散 的橡膠主要包括有： (1)小粒子的乳膠橡膠成份占橡膠的15至75重量百 分比，該成份粒子具有體積平均直徑0.08至0.2徹米 ，且包括乳膠製成的橡膠； 0大的乳粒子之橡膠成份占橡膠的10至50重量 百分比，該成份粒子具有體積平均直徑0.5至0.8徹米 ，該粒子乃從較小的乳膠製成橡膠粒子所黏聚而成的 ;及 甲 4(210X297公尨） (請先閱讀背面之注意事领再填寫本頁} .裝· •訂. 經濟部中央標準局印裂

   Α7 Β7 C7 D7 〃、申請專利範圍 <3大塊狀粒子之橡膠成份，占橡膠的10至25重量 百分比，該成份粒子具有一體積平均直徑0.4至0.9撤 米和一數量平均直徑為0.2至0.4徹米。 8. 依據申請專利範圍第1項的組合物，其特徵在於其中 分散橡膠粒子的總含量占該組成總重量的7至13. 5重 量百分比。 9. 依據申請專利範圍第1項的組合物，其持激在於其中 總分散橡膠粒子的含量占該組成總重量的8至13百分 比。 1 0 .依據申請專利範圍第1項的組合物，其持徴在於塊狀 橡膠粒子的橡膠成份是二烯同元聚合物，其中，該塊 狀橡膠成份占該組成物中總橡膠含量的10至30重量百 分比。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •装· .打. 經濟部中央標準局印製 甲 4 (210X297 公尨）