TW202424042A - 聚酯聚合物以及其製備方法與觸媒系統 - Google Patents
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Abstract
本發明是有關於一種聚酯聚合物，其包括：聚合物基質，其含有聚酯重複單元；以及多價無機酸之一元金屬鹽以及多價無機酸之多元金屬鹽，其保留在所述聚合物基質中；一種製備所述聚酯聚合物之方法；以及一種觸媒系統。
Description
本發明是有關於一種可顯著縮短聚合時間且提高生產率同時保持物理特性優異狀態的聚酯聚合物，一種製備所述聚酯聚合物之方法，以及一種觸媒系統。
[相關申請案之交叉參考]
本申請案主張在韓國智慧財產局（Korean Intellectual Property Office）於2022年12月6日申請之韓國專利申請案第10-2022-0168706號以及2023年5月22日申請之韓國專利申請案第10-2023-0065848號的權益，其揭露內容以全文引用的方式併入本文中。
聚酯聚合物在商業上藉由兩步反應製備，包含使用二醇、二羧酸酯以及聚醚二醇作為起始物質進行酯化或酯交換反應，且隨後進行反應產物之縮聚反應。
舉例而言，作為眾所周知的聚酯聚合物之一，聚對苯二甲酸丁二醇酯（polybutylene terephthalate；PBT）是經由使用1,4-丁二醇（butylene glycol；BG）以及對苯二甲酸（terephthalic acid；TPA）作為起始物質的酯化以及縮聚反應來製備。
同時，在縮聚步驟中，除了主觸媒之外，亦可另外施加輔觸媒以提高生產率，且主要使用鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，諸如乙酸鈉、乙酸鎂以及乙酸鈣作為此類輔觸媒。
然而，在使用現有輔觸媒之方法中，存在不適合大批量生產的態樣，因為難以充分縮短聚合時間並且生產率仍然較低。
因此，需要提供一種製備聚酯聚合物的方法，所述方法可充分縮短聚合時間以適合大批量生產，同時其製備的聚酯聚合物保持與習知聚酯聚合物相當的熱特性以及機械特性水準。
[
技術問題
]
本發明的一個目標是提供一種聚酯聚合物，其可顯著縮短聚合時間且提高生產率，同時保持物理特性優異的狀態。
本發明的另一目標是提供一種製備所述聚酯聚合物的方法。
本發明的又一目標是提供一種用於製備所述聚酯聚合物的觸媒系統。
[ 技術解決方案 ]
為了達成上述目標，本文提供一種聚酯聚合物，其包括：聚合物基質，其含有聚酯重複單元；以及多價無機酸之一元金屬鹽（mono-metallic salt）以及多價無機酸之多元金屬鹽（multi-metallic salt），其保留在所述聚合物基質中。
本文亦提供一種製備聚酯聚合物的方法，其包括以下步驟：a）酯化反應步驟，使二醇以及二羧酸或其衍生物在觸媒以及輔觸媒存在下反應；b）第一縮聚步驟，將觸媒引入a）酯化反應步驟完成之反應混合物中，且在減壓下進行縮聚以製備預聚合物；以及c）第二縮聚步驟，在比b）第一縮聚步驟之壓力條件更低的壓力條件下進行預聚合物之縮聚，其中輔觸媒包含多價無機酸之一元金屬鹽以及多價無機酸之多元金屬鹽。
本文更提供一種觸媒系統，其包括觸媒以及輔觸媒，其中所述輔觸媒包含多價無機酸之一元金屬鹽以及多價無機酸之多元金屬鹽。
[ 有利效果 ]
根據本發明，可提供一種可顯著縮短聚合時間且提高生產率同時保持物理特性優異狀態的聚酯聚合物，一種製備所述聚酯聚合物之方法，以及一種觸媒系統。
現在，將更詳細地描述根據本發明之特定實施例的聚酯聚合物、其製備方法以及觸媒系統。
除非在本文中明確陳述，否則本文所用之技術術語僅出於描述特定實施例之目的且並不意欲限制本發明之範疇。
除非上下文另外明確指示，否則本文所用之單數形式「一（a）」、「一（an）」以及「所述（the）」意欲包含複數形式。
應理解，術語「包括」、「包含」、「具有」等在本文中用以指定所陳述特徵、區、整數、步驟、動作、要素及/或組分的存在，但並不排除一或多個其他特徵、區、整數、步驟、動作、要素、組分及/或群組的存在或添加。
此外，包含諸如「第一」、「第二」等序號之術語僅出於區分一個組分與另一組分的目的而使用，且不受序號限制。舉例而言，第一組分可稱作第二組分，或類似地，第二組分可稱作第一組分，而不脫離本發明之範疇。
在本發明中，在下文描述取代基之實例，但不限於此。
如本文所用，術語「經取代」意謂另一官能基取代氫原子鍵結在化合物中，且取代之位置不受限制，只要其為氫原子經取代之位置，亦即可經取代基取代之位置即可。當兩個或多於兩個取代基經取代時，所述兩個或多於兩個取代基可彼此相同或不同。
如本文所使用，術語「經取代或未經取代」意謂未經取代或經一或多個由下列各者所構成的族群中選出的取代基取代：氘；鹵基；氰基；硝基；羥基；羰基；酯基；醯亞胺基；醯胺基；一級胺基；羧基；磺酸基；磺醯胺基；氧化膦基；烷氧基；芳基氧基；烷基硫氧基；芳基硫氧基；烷基磺醯氧基；芳基磺醯氧基；矽基；硼基；烷基；環烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷氧基矽基烷基；芳基膦基；或含有N、O及S原子中之至少一者的雜環基，或意謂未經取代或經與上文所例示取代基中之兩個或多於兩個取代基連接之取代基取代。舉例而言，「與兩個或多於兩個取代基連接之取代基」可為聯苯基（biphenyl group）。亦即，聯苯基亦可為芳基，且可解釋為與兩個苯基連接之取代基。
如本文所用，符號
或
意謂與另一取代基連接之鍵，且直接鍵意謂L表示之部分中不存在單獨的原子。
如本文所用，芳族之特徵為滿足休克耳規則（Huckel's rule），且若化合物根據休克耳規則滿足以下所有三個條件，則可稱其為芳族的。
1）必須存在4n+2個電子，這些電子藉由空p軌道、不飽和鍵、不成對電子對等完全共軛。
2）4n+2個電子必須構成平面異構物且形成環結構。
3）環中之所有原子必須能夠參與共軛。
如本文所用，若脂族不滿足上文所提及之芳族要求，則可將其定義為脂族的。
如本文所用，烷基為衍生自烷烴之單價官能基，且可為直鏈或分支鏈的，並且直鏈烷基之碳數不受特別限制，但較佳為1至20。又，分支鏈烷基之碳數為3至20。烷基之特定實例可包含甲基、乙基、丙基、正丙基、異丙基、丁基、正丁基、異丁基、三級丁基、二級丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、異戊基、新戊基、三級戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、辛基、正辛基、三級辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、異己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,6-二甲基庚-4-基以及類似基團，但不限於此。烷基可經取代或未經取代，且若經取代，則取代基之實例如上文所描述。
如本文所用，環烷基為衍生自環烷烴之單價官能基，其可為單環或多環的，且不受特別限制，但其碳數可為3至20。根據另一例示性實施例，環烷基之碳數為3至10。特定實例包含環丙基、環丁基、環戊基、3-甲基環戊基、2,3-二甲基環戊基、環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、2,3-二甲基環己基、3,4,5-三甲基環己基、4-三級丁基環己基、環庚基、環辛基、雙環[2,2,1]庚基以及類似基團，但不限於此。環烷基可經取代或未經取代，且若經取代，則取代基之實例如上文所描述。
如本文所用，芳基為衍生自芳烴之單價官能基，且不受特別限制，但其碳數較佳為6至20，且其可為單環芳基或多環芳基。作為單環芳基，芳基可為苯基、聯苯基、聯三苯基（terphenyl group）以及類似基團，但不限於此。多環芳基包含萘基（naphthyl group）、蒽基（anthracenyl group）、菲基（phenanthryl group）、芘基（pyrenyl group）、苝基（perylenyl group）、屈基（chrysenyl group）以及類似者，但不限於此。芳基可經取代或未經取代，且若經取代，則取代基之實例如上文所描述。
如本文所用，伸烷基為衍生自烷烴之二價官能基，且除了其為二價官能基以外，可應用如上文所定義的芳基之描述。舉例而言，伸烷基為直鏈或分支鏈的，且可包含亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丁基、伸二級丁基、伸三級丁基、伸戊基、伸己基或類似基團。伸烷基可經取代或未經取代，且若經取代，則取代基之實例如上文所描述。
如本文所用，伸芳基為衍生自芳烴之二價官能基，且除了其為二價官能基以外，可應用如上文所定義的芳基之描述。舉例而言，其可為伸苯基、伸聯苯基、伸聯三苯基、萘基（naphthalene group）、芴基（fluorenyl group）、芘基、菲基、苝基（perylene group）、稠四苯基（tetracenyl group）、蒽基或類似基團。伸芳基可經取代或未經取代，且若經取代，則取代基之實例如上文所描述。
如本文所用，伸環烷基為衍生自環烷烴之二價官能基，且除了其為二價官能基以外，可應用如上文所定義的環烷基之描述。伸環烷基可經取代或未經取代，且若經取代，則取代基之實例如上文所描述。
如本文所用，衍生化合物意謂在不顯著改變基質之結構以及特性的限度內發生改變的化合物，諸如在有機化合物用作基質時引入官能基、氧化、還原或原子取代。
在下文中，將更詳細地描述本發明。
1. 聚酯聚合物
根據本發明之一個實施例，可提供一種聚酯聚合物，其包括：聚合物基質，其含有聚酯重複單元；以及多價無機酸之一元金屬鹽以及多價無機酸之多元金屬鹽，其保留在所述聚合物基質中。
本發明人經由實驗發現，與一個實施例之聚酯聚合物類似，在聚酯聚合物之合成期間添加多價無機酸之一元金屬鹽以及多價無機酸之多元金屬鹽作為輔觸媒，從而能夠提高聚酯聚合物之生產效率且保持優異的物理特性，並且完成本發明。
多價無機酸之一元金屬鹽以及多價無機酸之多元金屬鹽可作為輔觸媒與二醇單體以及二羧酸或其衍生物以及合成聚酯聚合物之製程中之主觸媒一起添加，且其部分或全部可保留在最終合成的聚酯共聚聚合物中。
特別地，聚酯聚合物可包含有包含聚酯重複單元之聚合物基質。視聚酯重複單元之種類而定，聚酯聚合物可包含均聚合物以及共聚聚合物兩者。亦即，聚合物基質可包含至少一種、或兩種或多於兩種聚酯重複單元。當聚合物基質中包含一種聚酯重複單元時，可形成聚酯均聚合物，且當包含兩種或多於兩種聚酯重複單元時，可形成聚酯聚合物。
聚酯均聚合物可為藉由使一種二醇與一種羧酸或其衍生物反應而合成的聚酯聚合物，且聚酯聚合物為藉由使一種二醇與兩種或多於兩種二羧酸或其衍生物反應而合成的聚酯聚合物，或藉由使兩種或多於兩種二醇與一種二羧酸或其衍生物反應而合成的聚酯聚合物，或藉由使兩種或多於兩種二醇與兩種或多於兩種二羧酸或其衍生物反應而合成的聚酯聚合物。
聚酯重複單元意謂在重複單元結構中含有聚酯官能基之重複單元，且可特別地具有以下化學式1表示之結構：
[化學式1]
其中，在化學式1中，R
1為具有1至10個碳原子之伸烷基、具有3至10個碳原子之伸環烷基或具有6至20個碳原子之伸芳基中的一者，且R
2為具有1至10個碳原子之伸烷基。
作為一更特定實例，在化學式1中，R
1可為具有6至20個碳原子或6至8個碳原子之伸芳基，且R
2可為具有1至10個碳原子或1至5個碳原子之伸烷基。舉例而言，在化學式1中，R
1可為伸苯基，且R
2可為伸丁基。
聚酯重複單元可包含二羧酸或其衍生物與二醇之反應產物，二羧酸或其衍生物之實例包含對苯二甲酸，其為芳族二羧酸，且二醇之實例包含1,4-丁二醇，其為脂族二醇。
同時，聚酯聚合物可包含保留在聚合物基質中的多價無機酸之一元金屬鹽以及多價無機酸之多元金屬鹽。多價無機酸之一元金屬鹽以及多價無機酸之多元金屬鹽可作為輔觸媒與二醇單體以及二羧酸或其衍生物以及合成聚酯聚合物之製程中之主觸媒一起添加，且其部分或全部可保留在最終合成的聚酯聚合物中。
此可經由對最終合成之聚酯聚合物進行的感應耦合電漿（inductively coupled plasma；ICP）分析來確認。特別地，經由使用ICP對金屬元素（例如Na以及S）進行定量分析，可確認聚酯聚合物中殘留的兩種多價無機酸金屬鹽輔觸媒之存在。另外，兩種多價無機酸金屬鹽輔觸媒之含量以及比率可經由離子層析分析或ICP與離子層析之組合分析來確認。
多價無機酸之多元金屬鹽意謂藉由含有金屬組分之鹼性化合物與多價無機酸之間的酸鹼中和反應而獲得的鹽，且特別是指最終鹽化合物中包含二元或更高元金屬組分的情況。亦即，在多價無機酸金屬鹽之化學式中，若金屬組分之數目為二或大於二，則其定義為多價無機酸之多元金屬鹽。
多價無機酸之多元金屬鹽可包含多價無機酸之二元金屬鹽、多價無機酸之三元金屬鹽、多價無機酸之四元金屬鹽或多價無機酸之五元金屬鹽，視金屬組分之數目而定。
在多價無機酸之多元金屬鹽中，多價無機酸之二元金屬鹽的實例包含硫酸鈉（Na
2SO
4）、磷酸氫鈉（Na
2HPO
4）以及磷酸三鈉（Na
3PO
4）。
多價無機酸之多元金屬鹽可充當合成聚酯聚合物之製程中之輔觸媒，從而縮短聚酯聚合物之聚合時間。
此外，多價無機酸之一元金屬鹽是指藉由含有金屬組分之鹼性化合物與多價無機酸之間的酸鹼中和反應而獲得的鹽，且特別是指最終鹽化合物中包含一個（一元）金屬組分的情況。亦即，在多價無機酸金屬鹽之化學式中，若金屬組分之數目為一，則其定義為多價無機酸之一元金屬鹽。多價無機酸之一元金屬鹽的實例包含硫酸氫鈉（NaHSO
4）或磷酸二氫鈉（NaH
2PO
4）。
多價無機酸之一元金屬鹽充當合成聚酯聚合物之製程中之輔觸媒，且有助於縮短多價無機酸之多元金屬鹽對聚酯聚合物進行聚合的時間，使得即使使用較少量的多價無機酸之多元金屬鹽亦可充分縮短聚合時間，其可提高製程效率。
因此，當組合使用多價無機酸之一元金屬鹽以及多價無機酸之多元金屬鹽時，歸因於多價無機酸之一元金屬鹽，即使使用較少量的多價無機酸之多元金屬鹽亦可獲得充分的縮短聚合時間之效果。另一方面，當僅使用一種多價無機酸之一元金屬鹽時，存在聚酯聚合物之聚合時間增加至超過140分鐘且聚合時間沒有充分縮短的問題。當僅使用一種多價無機酸之多元金屬鹽時，必須添加過量的多價無機酸之多元金屬鹽以將聚合時間縮短至足夠的水準，這使得難以確保製程效率。
特別地，相對於1重量份的多價無機酸之一元金屬鹽，多價無機酸之多元金屬鹽的重量比可為10重量份或大於10重量份、或20重量份或大於20重量份、或1000重量份或小於1000重量份、或500重量份或小於500重量份、或100重量份或小於100重量份、或50重量份或小於50重量份、或10重量份至1000重量份、或20重量份至1000重量份、或10重量份至500重量份、或20重量份至500重量份、或10重量份至100重量份、或20重量份至100重量份、或10重量份至50重量份、或20重量份至50重量份、或20重量份至30重量份、或10重量份至20重量份、或10重量份至15重量份。
當相對於1重量份的多價無機酸之一元金屬鹽，多價無機酸之多元金屬鹽的重量比過度減少至小於10重量份時，難以充分實現由於多價無機酸之多元金屬鹽而縮短聚酯聚合物之聚合時間的效果。當相對於1重量份的多價無機酸之一元金屬鹽，多價無機酸之多元金屬鹽的重量比過度增加至大於1000重量份時，存在必須添加過量多價無機酸多元金屬鹽的問題，這使得難以確保製程效率。
更特別地，按聚酯聚合物之重量計，含有的多價無機酸之多元金屬鹽的量可為10 ppm至10000 ppm、或10 ppm至5000 ppm、或10 ppm至4000 ppm、或10 ppm至2000 ppm、或10 ppm至1500 ppm、或100 ppm至10000 ppm、或100 ppm至5000 ppm、或100 ppm至4000 ppm、或100 ppm至2000 ppm、或100 ppm至1500 ppm、或500 ppm至10000 ppm、或500 ppm至5000 ppm、或500 ppm至4000 ppm、或500 ppm至2000 ppm、或500 ppm至1500 ppm、或1000 ppm至10000 ppm、或1000 ppm至5000 ppm、或1000 ppm至4000 ppm、或1000 ppm至2000 ppm、或1000 ppm至1500 ppm。
另外，按聚酯聚合物之重量計，含有的多價無機酸之一元金屬鹽的量可為0.1 ppm至150 ppm、或1 ppm至150 ppm、或10 ppm至150 ppm、或50 ppm至150 ppm、或100 ppm至150 ppm、或0.1 ppm至100 ppm、或1 ppm至100 ppm、或10 ppm至100 ppm、或50 ppm至100 ppm。
多價無機酸是無機酸中可提供多於一個氫離子的多質子酸，且根據氫離子之數目可包含二價無機酸、三價無機酸、四價無機酸、五價無機酸以及類似無機酸。更特別地，多價無機酸之實例可包含硫酸或磷酸。
金屬可包含鹼金屬或鹼土金屬，且金屬之特定實例包含鈉、鉀、鈣、鎂或其混合物。
使用色彩儀錶所量測，聚酯聚合物之黃度指數（yellowness index；YI）可為24或小於24、或20或小於20、或15或小於15、或10或小於10、或1或大於1、或1至24、或1至20、或1至15、或1至10。當使用色彩儀錶所量測，聚酯聚合物之黃度指數過度增加至大於24時，存在由於過度黃變而難以確保高水準之透明度的問題。
藉由差示掃描量熱儀所量測，聚酯聚合物之熔點（T
m）可為150℃或高於150℃、或200℃或高於200℃、或210℃或高於210℃、或220℃或高於220℃、或223℃或高於223℃、或250℃或低於250℃、或240℃或低於240℃、或150℃至250℃、或200℃至250℃、或210℃至250℃、或220℃至250℃、或223℃至250℃、或150℃至240℃、或200℃至240℃、或210℃至240℃、或220℃至240℃、或223℃至240℃。用於量測熔點的差示掃描量熱計之實例包含差示掃描量熱儀（Differential Scanning Calorimetry）（裝置名稱：DSC 2920，生產商：TA儀器（TA Instruments））。熔點可經由在0℃或高於0℃至250℃或低於250℃之溫度範圍內以5℃/min或大於5℃/min至15℃/min或小於15℃/min之升溫速率或冷卻速率進行掃描而獲得的溫度-熱流圖來測定。更特別地，經由對第二次溫度升高時的熱流加熱曲線進行峰值分析來獲得熔點（T
m）。
當藉由差示掃描量熱儀所量測的聚酯聚合物之熔點（T
m）過度降低至低於150℃時，可存在聚酯聚合物之成型製程之製程效率降低的問題。
藉由差示掃描量熱儀所量測，聚酯聚合物之結晶溫度可為70℃或高於70℃、或150℃或高於150℃、或160℃或高於160℃、或170℃或高於170℃、或180℃或高於180℃、或183℃或高於183℃、或184℃或高於184℃、或200℃或低於200℃、或190℃或低於190℃、或70℃至200℃、或150℃至200℃、或160℃至200℃、或170℃至200℃、或180℃至200℃、或183℃至200℃、或184℃至200℃、或70℃至190℃、或150℃至190℃、或160℃至190℃、或170℃至190℃、或180℃至190℃、或183℃至190℃、或184℃至190℃。用於量測結晶溫度的差示掃描量熱儀之實例包含差示掃描量熱儀（Differential Scanning Calorimetry）（裝置名稱：DSC 2920，生產商：TA儀器）。結晶溫度可經由在0℃或高於0℃至250℃或低於250℃之溫度範圍內以5℃/min或大於5℃/min至15℃/min或小於15℃/min之升溫速率或冷卻速率進行掃描而獲得的溫度-熱流圖來測定。更特別地，可經由對第一次冷卻期間之熱流冷卻曲線進行峰值分析來獲得結晶溫度（T
c）。
當藉由差示掃描量熱計所量測的聚醚酯共聚聚合物之結晶溫度過度降低至低於70℃時，聚酯共聚聚合物之成型製程之製程效率有可能降低。
根據DIN-53728-3所量測，聚酯聚合物之固有黏度下限可為0.5 dL/g或大於0.5 dL/g、或0.6 dL/g或大於0.6 dL/g、或0.7 dL/g或大於0.7 dL/g、或0.8 dL/g或大於0.8 dL/g、或0.9 dL/g或大於0.9 dL/g、或0.95 dL/g或大於0.95 dL/g、或0.96 dL/g或大於0.96 dL/g、或0.97 dL/g或大於0.97 dL/g，且固有黏度上限可為10 dL/g或小於10 dL/g、或5 dL/g或小於5 dL/g、或1 dL/g或小於1 dL/g、或0.98 dL/g或小於0.98 dL/g。可組合上限數值範圍以及下限數值範圍以滿足下限與上限之間的任何數值範圍。作為下限與上限之間的數值範圍之一實例，根據DIN-53728-3量測的固有黏度可為0.5 dL/g至10 dL/g。
聚酯聚合物之用途不受特別限制，且可非限制性地介紹迄今為止已知的熱塑性聚酯聚合物之應用領域。然而，作為一實例，其可用於各種應用，諸如汽車部件、汽車內飾材料、汽車外部材料、電纜、電線、軟管、管子、天線罩、休閒用品以及體育用品。
應用於此類用途的成型製程之實例不受限制，可非限制性地應用迄今為止已知的各種熱塑性聚酯聚合物成型製程。
2. 聚酯聚合物之製備方法
根據本發明之另一實施例，可提供一種製備聚酯聚合物之方法，其包括以下步驟：a）酯化反應步驟，使二醇以及二羧酸或其衍生物在觸媒以及輔觸媒存在下反應；b）第一縮聚步驟，將觸媒引入a）酯化反應步驟完成之反應混合物中，且在減壓下進行縮聚以製備預聚合物；以及c）第二縮聚步驟，在比b）第一縮聚步驟之壓力條件更低的壓力條件下進行預聚合物之縮聚，其中輔觸媒包含多價無機酸之一元金屬鹽以及多價無機酸之多元金屬鹽。
特別地，製備聚酯聚合物之方法可包括a）酯化反應步驟：使二醇以及二羧酸或其衍生物在觸媒以及輔觸媒存在下反應。
在本發明中，二醇為具有2至10個碳原子之脂族或脂環族二醇，且出於實現本發明之效果的觀點，較佳具有300 g/mol或小於300 g/mol之分子量。特別地，可在本文中使用的二醇之實例包含：脂族二醇，諸如1,4-丁二醇（1,4-butylene glycol）（1,4-丁二醇（1,4-butanediol））、單乙二醇、二乙二醇、丙二醇以及新戊二醇；以及脂環族二醇，諸如1,1-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇以及三環癸烷二甲醇；以及類似者，但不限於此。特別地，在本發明中，二醇可為1,4-丁二醇，其為脂族二醇。
可用於本文中的二羧酸之實例包含對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、己二酸以及癸二酸，但不限於此。特別地，二羧酸可為對苯二甲酸。可用於本文中的二羧酸衍生物之實例包含對苯二甲酸二烷基酯、間苯二甲酸二烷基酯、萘二甲酸二烷基酯、己二酸二烷基酯以及癸二酸二烷基酯，但不限於此。特別地，二羧酸或其衍生物可為對苯二甲酸二甲酯，其為芳族二羧酸之衍生物。
使二醇以及二羧酸或其衍生物反應之酯化反應是在觸媒（主觸媒）以及輔觸媒存在下進行，其中可適當地使用所屬技術領域中已知的任何材料作為觸媒（主觸媒）。特別地，觸媒（主觸媒）可為含有鈦或錫作為活性金屬之觸媒。更特別地，可使用以下各者作為觸媒：鈦類觸媒，諸如鈦酸四丁酯（tetrabutyl titanate；TBT）、鈦酸四乙酯或鈦酸四(異丙基)酯；或錫類觸媒，諸如正丁基錫酸、辛基錫酸、氧化二甲基錫、氧化二丁基錫、氧化二辛基錫、氧化二苯基錫、乙酸三正丁基錫、氯化三正丁基錫或氟化三正丁基錫。此外，除了上文所提及之觸媒以外，可單獨或以組合形式使用觸媒，諸如含有Mg、Ca、Mn、Zn、Pb、Zr以及類似者作為活性金屬之氧化物或乙酸鹽。其中，較佳可使用鈦類觸媒，諸如TBT。
同時，在本發明中，在縮聚步驟以及酯化反應中引入觸媒。一般而言，當製備聚酯聚合物時，酯化（或轉酯化）以及縮聚反應之觸媒彼此相同。由於兩個反應之間不包含分離製程，因此在最先的酯化（或轉酯化）反應開始時或在反應期間引入預定量之觸媒，且隨後在縮聚步驟中可以不再添加觸媒。
輔觸媒可包含多價無機酸之一元金屬鹽以及多價無機酸之二元金屬鹽。多價無機酸之多元金屬鹽是指藉由含有金屬組分之鹼性化合物與多價無機酸之間的酸鹼中和反應而獲得的鹽，且特別是指最終鹽化合物中包含兩個或多於兩個金屬組分的情況。亦即，在多價無機酸金屬鹽之化學式中，若金屬組分之數目為二或大於二，則其定義為多價無機酸之多元金屬鹽。
多價無機酸之多元金屬鹽可包含多價無機酸之二元金屬鹽、多價無機酸之三元金屬鹽、多價無機酸之四元金屬鹽或多價無機酸之五元金屬鹽，視金屬組分之數目而定。
在多價無機酸之多元金屬鹽中，多價無機酸之二元金屬鹽的實例包含硫酸鈉（Na
2SO
4）、磷酸氫鈉（Na
2HPO
4）以及磷酸三鈉（Na
3PO
4）。
多價無機酸之多元金屬鹽可充當合成聚酯聚合物之製程中之輔觸媒，且可在縮短聚酯聚合物之聚合時間方面起作用。
另外，多價無機酸之多元金屬鹽意謂藉由含有金屬組分之鹼性化合物與多價無機酸之間的酸鹼中和反應而獲得的鹽，且特別是指最終鹽化合物中包含一個（一元）金屬組分的情況。亦即，在多價無機酸金屬鹽之化學式中，若金屬組分之數目為一，則其定義為多價無機酸之一元金屬鹽。多價無機酸之一元金屬鹽的實例包含硫酸氫鈉（NaHSO
4）或磷酸二氫鈉（NaH
2PO
4）。
多價無機酸之一元金屬鹽充當合成聚酯聚合物之製程中之輔觸媒，且有助於縮短多價無機酸之多元金屬鹽對聚酯聚合物進行聚合的時間，使得即使使用較少量的多價無機酸之多元金屬鹽亦可充分縮短聚合時間，且可提高製程效率。
因此，當組合使用多價無機酸之一元金屬鹽以及多價無機酸之多元金屬鹽時，歸因於多價無機酸之一元金屬鹽，即使使用較少量的多價無機酸之多元金屬鹽亦可實現充分的縮短聚合時間之效果。另一方面，當僅使用一種多價無機酸之一元金屬鹽時，聚酯聚合物之聚合時間增加至超過140分鐘，其可導致聚合時間沒有充分縮短的問題。若僅使用一種多價無機酸之多元金屬鹽，則必須添加過量的多價無機酸之多元金屬鹽以將聚合時間縮短至足夠的水準，存在難以確保製程效率的問題。
特別地，相對於1重量份的多價無機酸之一元金屬鹽，多價無機酸之多元金屬鹽的重量比可為10重量份或大於10重量份、或20重量份或大於20重量份、或1000重量份或小於1000重量份、或500重量份或小於500重量份、或100重量份或小於100重量份、或50重量份或小於50重量份、或10重量份至1000重量份、或20重量份至1000重量份、或10重量份至500重量份、或20重量份至500重量份、或10重量份至100重量份、或20重量份至100重量份、或10重量份至50重量份、或20重量份至50重量份、或20重量份至30重量份、或10重量份至20重量份、或10重量份至15重量份。
當相對於1重量份的多價無機酸之一元金屬鹽，多價無機酸之多元金屬鹽的重量比過度減少至小於10重量份時，難以充分實現由於無機酸之多元金屬鹽之使用而縮短聚酯聚合物之聚合時間的效果。當相對於1重量份的多價無機酸之一元金屬鹽，多價無機酸之多元金屬鹽的重量比過度增加至大於1000重量份時，存在必須添加過量無機酸多元金屬鹽的問題，這使得難以確保製程效率。
更特別地，按a）酯化反應步驟完成之反應混合物之重量計，含有的多價無機酸之多元金屬鹽的量可為10 ppm至10000 ppm、或10 ppm至5000 ppm、或10 ppm至4000 ppm、或10 ppm至2000 ppm、或10 ppm至1500 ppm、或100 ppm至10000 ppm、或100 ppm至5000 ppm、或100 ppm至4000 ppm、或100 ppm至2000 ppm、或100 ppm至1500 ppm、或500 ppm至10000 ppm、或500 ppm至5000 ppm、或500 ppm至4000 ppm、或500 ppm至2000 ppm、或500 ppm至1500 ppm、或1000 ppm至10000 ppm、或1000 ppm至5000 ppm、或1000 ppm至4000 ppm、或1000 ppm至2000 ppm、或1000 ppm至1500 ppm。
另外，按步驟已完成之反應混合物之重量計，含有的多價無機酸之一元金屬鹽的量可為0.1 ppm至150 ppm、或1 ppm至150 ppm、或10 ppm至150 ppm、或50 ppm至150 ppm、或100 ppm至150 ppm、或0.1 ppm至100 ppm、或1 ppm至100 ppm、或10 ppm至100 ppm、或50 ppm至100 ppm。
多價無機酸是無機酸中可提供多於一個氫離子的多質子酸，且根據氫離子之數目可包含二價無機酸、三價無機酸、四價無機酸、五價無機酸等等。更特別地，多價無機酸之實例可包含硫酸或磷酸。
金屬可包含鹼金屬或鹼土金屬，且金屬之特定實例包含鈉、鉀、鈣、鎂或其混合物。
同時，在本發明中，可在最先的酯化（或轉酯化）反應開始時、在反應之初始狀態下或在反應結束時添加一定量的輔觸媒，且視需要，可在縮聚步驟中另外添加輔觸媒。
a）酯化反應步驟中之反應溫度較佳在150℃或高於150℃至300℃或低於300℃、或200℃或高於200℃至240℃或低於240℃之範圍內，且反應壓力可在100托（torr）或大於100托至760托或小於760托之範圍內。特別地，在將起始物質以及觸媒添加至反應器中之後，在攪拌下使溫度以0.1℃/min或大於0.1℃/min至10℃/min或小於10℃/min升高以達到上述溫度範圍，且隨後可進行酯化反應約30分鐘至4小時、或1小時至2小時。
當a）酯化反應步驟完成時，接著進行縮聚b）第一縮聚步驟以及縮聚c）第二縮聚步驟。縮聚步驟可在與酯化反應器分開的反應器中進行，且可在沒有蒸餾塔的情況下進行。特別地，在將按活性金屬計50 ppm或大於50 ppm之觸媒添加至a）酯化反應步驟完成之反應混合物中之後，進行縮聚步驟。
在本發明中，縮聚步驟分成兩個b）第一縮聚步驟以及c）。b）第一縮聚步驟以及c）第二縮聚步驟實質上連續進行，但壓力條件有差異。特別地，b）第一縮聚步驟為移除過量二醇之步驟，且c）第二縮聚步驟為增加聚酯聚合物之黏度的步驟。
特別地，製備聚酯聚合物之方法可包括b）第一縮聚步驟：將觸媒引入a）酯化反應步驟完成之反應混合物中，且在減壓下進行縮聚以製備預聚合物。
本發明之b）第一縮聚步驟是在相對溫和條件下進行的第一縮聚步驟，並且是將觸媒添加至a）酯化反應步驟完成之反應混合物中、使反應混合物在減壓下在攪拌下進行縮聚以獲得預聚合物的步驟。
b）第一縮聚步驟可在180℃至250℃之溫度以及5托至100托之壓力的條件下進行。在這些條件下，蒸發且移除a）酯化反應步驟中未反應的過量二醇。b）第一縮聚步驟之反應時間不受特別限制，但可為20分鐘至1小時、或20分鐘至40分鐘。
若在不進行b）第一縮聚步驟的情況下直接在5托或小於5托之高真空中進行縮聚，則未反應的二醇可能快速發生蒸發，從而在反應器中引起爆沸現象，並且可能加劇反應物之溫度降低。此外，可存在不能獲得高黏度之聚酯聚合物的問題。因此，在本發明中，在全面縮聚反應之前，在溫和條件下初步進行第一縮聚步驟。
另一方面，在a）酯化反應步驟或b）第一縮聚步驟中，為了提高反應效率以及調節所產生的聚酯聚合物之物理特性，可一起添加一或多種常用添加劑。
可使用的添加劑之實例包含用於增加聚酯聚合物之熔融強度的支化劑（例如甘油、山梨醇、新戊四醇、1,1,4,4-肆(羥甲基)環己烷、三羥甲基丙烷、苯均四酸、1,1,2,2-乙烷四甲酸等）、用於改良色彩特性之消光劑（例如TiO
2、硫化鋅或氧化鋅)、著色劑（例如染料）、穩定劑（例如抗氧化劑、紫外光穩定劑、熱穩定劑等）、填充劑、阻燃劑、顏料、抗微生物劑、抗靜電劑、光學增亮劑、增量劑、加工助劑、黏度增強劑或類似者，且可提及這些中之任一者或兩者或多於兩者之混合物，但不限於此。作為一實例，為了提高聚酯聚合物之熱穩定性，可添加呈受阻酚形式之穩定劑（例如Irganox 1330）。
這些添加劑可以在確保所需效果且不會損害所產生的聚酯聚合物之物理特性的範圍內的適當量使用。特別地，按原料總量100重量%計，添加劑之使用量可為0.1重量%至10重量%。
另外，製備聚酯聚合物之方法可包括c）第二縮聚步驟：在比b）第一縮聚步驟之壓力條件更低的壓力條件下進行預聚合物之縮聚。
c）第二縮聚步驟是接著b）第一縮聚步驟之反應，並且是在同一反應器中在壓力進一步降低的狀態下進行預聚合物之縮聚的步驟。
在c）第二縮聚步驟中，自反應開始的時間點至機械攪拌器所附之扭矩值達到0.8 Nm而停止反應的時間點之時間可為95分鐘或少於95分鐘、或91分鐘或少於91分鐘、或90分鐘或少於90分鐘、或80分鐘或少於80分鐘、或70分鐘或少於70分鐘、或50分鐘或多於50分鐘、或50分鐘至95分鐘、或50分鐘至90分鐘、或50分鐘至80分鐘、或50分鐘至70分鐘。在c）第二縮聚步驟中，若自反應開始的時間點至機械攪拌器所附之扭矩值達到0.8 Nm而停止反應的時間點之時間過度增加，則存在難以充分縮短聚合時間且生產率降低的問題。
c）第二縮聚步驟可在180℃至250℃之溫度以及5托或小於5托之壓力的條件下進行。在這些條件下，縮聚進行約30分鐘至5小時、或1小時至3小時，且反應在扭矩值達到0.5 Nm至2.0 Nm之範圍時完成，從而最終製備聚酯聚合物。
3. 觸媒系統
根據本發明之又另一實施例，可提供一種觸媒系統，其包括觸媒以及輔觸媒，其中所述輔觸媒包含多價無機酸之一元金屬鹽以及多價無機酸之多元金屬鹽。
觸媒系統可應用於各種聚合物之合成，聚合物之特定實例不受特別限制，且可非限制性地應用習知已知聚合物。然而，作為一實例，可使用聚酯（共聚）聚合物、聚醚酯共聚聚合物、聚烯烴（共聚）聚合物、聚碳酸酯（共聚）聚合物、聚胺基甲酸酯（共聚）聚合物、聚醯胺（共聚）聚合物、聚醯亞胺（共聚）聚合物、聚碸（共聚）聚合物、聚縮醛（共聚）聚合物、聚酮（共聚）聚合物、聚丙烯酸（共聚）聚合物以及類似者。（共聚）聚合物意欲包含均聚合物以及共聚聚合物兩者。
可適當地使用所屬技術領域中已知的任何材料作為觸媒（主觸媒）。特別地，觸媒（主觸媒）可為含有鈦或錫作為活性金屬之觸媒。更特別地，可使用以下各者作為觸媒：鈦類觸媒，諸如鈦酸四丁酯（TBT）、鈦酸四乙酯或鈦酸四(異丙基)酯；或錫類觸媒，諸如正丁基錫酸、辛基錫酸、氧化二甲基錫、氧化二丁基錫、氧化二辛基錫、氧化二苯基錫、乙酸三正丁基錫、氯化三正丁基錫或氟化三正丁基錫。此外，除了上文所提及之觸媒以外，可單獨或以組合形式使用觸媒，諸如含有Mg、Ca、Mn、Zn、Pb、Zr以及類似者作為活性金屬之氧化物或乙酸鹽。其中，較佳可使用鈦類觸媒，諸如TBT。
輔觸媒可包含多價無機酸之一元金屬鹽以及多價無機酸之二元金屬鹽。多價無機酸之多元金屬鹽是指藉由含有金屬組分之鹼性化合物與多價無機酸之間的酸鹼中和反應而獲得的鹽，且特別是指最終鹽化合物中包含兩個（二元）或更高元金屬組分的情況。亦即，在多價無機酸金屬鹽之化學式中，若金屬組分之數目為二或大於二，則其定義為多價無機酸之多元金屬鹽。
多價無機酸之多元金屬鹽可包含多價無機酸之二元金屬鹽、多價無機酸之三元金屬鹽、多價無機酸之四元金屬鹽或多價無機酸之五元金屬鹽，視金屬組分之數目而定。
在多價無機酸之多元金屬鹽中，多價無機酸之二元金屬鹽的實例包含硫酸鈉（Na
2SO
4）、磷酸氫鈉（Na
2HPO
4）以及磷酸三鈉（Na
3PO
4）。
多價無機酸之多元金屬鹽可充當合成聚酯聚合物之製程中之輔觸媒，且可在縮短聚酯聚合物之聚合時間方面起作用。
另外，多價無機酸之多元金屬鹽意謂藉由含有金屬組分之鹼性化合物與多價無機酸之間的酸鹼中和反應而獲得的鹽，且特別是指最終鹽化合物中包含一個（一元）金屬組分的情況。亦即，在多價無機酸金屬鹽之化學式中，若金屬組分之數目為一，則其定義為多價無機酸之一元金屬鹽。多價無機酸之一元金屬鹽的實例包含硫酸氫鈉（NaHSO
4）或磷酸二氫鈉（NaH
2PO
4）。
多價無機酸之一元金屬鹽充當合成聚酯聚合物之製程中之輔觸媒，且有助於縮短多價無機酸之多元金屬鹽對聚酯聚合物進行聚合的時間，使得即使使用較少量的多價無機酸之多元金屬鹽亦可充分縮短聚合時間，且可提高製程效率。
因此，當組合使用多價無機酸之一元金屬鹽以及多價無機酸之多元金屬鹽時，歸因於多價無機酸之一元金屬鹽，即使使用較少量的多價無機酸之多元金屬鹽亦可實現充分的縮短聚合時間之效果。另一方面，當僅使用一種多價無機酸之一元金屬鹽時，存在聚合時間沒有充分縮短的問題。若僅使用一種多價無機酸之多元金屬鹽，則必須添加過量的多價無機酸之多元金屬鹽以將聚合時間縮短至足夠的水準，存在難以確保製程效率的問題。
特別地，相對於1重量份的多價無機酸之一元金屬鹽，多價無機酸之多元金屬鹽的重量比可為10重量份或大於10重量份、或20重量份或大於20重量份、或1000重量份或小於1000重量份、或500重量份或小於500重量份、或100重量份或小於100重量份、或50重量份或小於50重量份、或10重量份至1000重量份、或20重量份至1000重量份、或10重量份至500重量份、或20重量份至500重量份、或10重量份至100重量份、或20重量份至100重量份、或10重量份至50重量份、或20重量份至50重量份、或20重量份至30重量份、或10重量份至20重量份、或10重量份至15重量份。
當相對於1重量份的多價無機酸之一元金屬鹽，多價無機酸之多元金屬鹽的重量比過度減少至小於10重量份時，難以充分實現由於多價無機酸之多元金屬鹽之使用而縮短聚酯聚合物之聚合時間的效果。當相對於1重量份的多價無機酸之一元金屬鹽，多價無機酸之多元金屬鹽的重量比過度增加至大於1000重量份時，存在必須添加過量多價無機酸多元金屬鹽的問題，這使得難以確保製程效率。
更特別地，按a）酯化反應步驟完成之反應混合物之重量計，含有的多價無機酸之多元金屬鹽的量可為10 ppm至10000 ppm、或10 ppm至5000 ppm、或10 ppm至4000 ppm、或10 ppm至2000 ppm、或10 ppm至1500 ppm、或100 ppm至10000 ppm、或100 ppm至5000 ppm、或100 ppm至4000 ppm、或100 ppm至2000 ppm、或100 ppm至1500 ppm、或500 ppm至10000 ppm、或500 ppm至5000 ppm、或500 ppm至4000 ppm、或500 ppm至2000 ppm、或500 ppm至1500 ppm、或1000 ppm至10000 ppm、或1000 ppm至5000 ppm、或1000 ppm至4000 ppm、或1000 ppm至2000 ppm、或1000 ppm至1500 ppm。
另外，按步驟已完成之反應混合物之重量計，含有的多價無機酸之一元金屬鹽的量可為0.1 ppm至150 ppm、或1 ppm至150 ppm、或10 ppm至150 ppm、或50 ppm至150 ppm、或100 ppm至150 ppm、或0.1 ppm至100 ppm、或1 ppm至100 ppm、或10 ppm至100 ppm、或50 ppm至100 ppm。
多價無機酸是多價無機酸中可提供多於一個氫離子的多質子酸，且根據氫離子之數目可包含二價無機酸、三價無機酸、四價無機酸、五價無機酸等等。更特別地，多價無機酸之實例可包含硫酸或磷酸。
金屬可包含鹼金屬或鹼土金屬，且金屬之特定實例包含鈉、鉀、鈣、鎂或其混合物。
[ 實施例之詳細描述 ]
在下文中，將參考實例更詳細地描述本發明。然而，以下實例僅為達成說明之目的，且不意欲限制本發明之範疇。
＜ 實例以及比較例：製備聚酯聚合物 ＞實例1
將120 g對苯二甲酸、200 g 1,4-丁二醇、50 ppm（按Ti元素計）鈦酸四丁酯（TBT）觸媒以及作為輔觸媒的1,200 ppm（按原料投入總量計）硫酸鈉（Na
2SO
4）以及50 ppm（按原料投入總量計）硫酸氫鈉（NaHSO
4）引入2L玻璃反應器中，且在氮氣氛圍下攪拌2小時至230℃，溫度升高，且在100托至760托之壓力下進行酯化（esterification；ES）反應。
在ES反應之後，將50 ppm（按Ti元素計）鈦酸四丁酯（TBT）觸媒（按Ti元素計）以及作為抗氧化劑的3000 ppm Irganox 1330引入反應器中，且隨後攪拌10分鐘以移除在迪安-斯塔克分離器（Dean-Stark trap）內產生的液體副產物。隨後，在230℃至240℃之範圍內將壓力減小至10托，持續30分鐘以進行第一縮聚反應。
隨後，在240℃至250℃以及1托或小於1托下進行第二縮聚反應。在PC反應期間，機械攪拌器所附之扭矩值持續增加，且在扭矩達到0.8 Nm之後，反應停止，加壓，且排入冷水中。將產物冷卻並乾燥，獲得聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）。
實例2、比較例1至比較例3
PBT以與實例1相同的方式獲得，不同之處在於作為輔觸媒的硫酸鈉（Na
2SO
4）以及硫酸氫鈉（NaHSO
4）之含量或種類如下表1中所示變化。
＜ 實驗實例 ： 量測聚酯聚合物之物理特性 ＞
藉由以下方法量測實例以及比較例中所獲得的聚酯聚合物之物理特性，且結果顯示於下表1中。
1. 第二縮聚 （ polycondensation ； PC ） 反應時間 （ 單位 ： 分鐘 ）
在實例以及比較例中，量測自反應開始的時間點至機械攪拌器所附之扭矩值達到0.8 Nm而停止反應的時間點之時間。
2. 固有黏度（單位： dL/g ）
實例以及比較例中獲得之聚酯聚合物在80℃下在烘箱中乾燥2小時或多於2小時，將所得樣品溶解於鄰甲酚/1,2-二氯苯（重量比1:1）之混合溶劑中，且隨後以與DIN-53728-3相同之方式使用烏氏黏度計（Ubbelohde viscometer）在25℃下量測固有黏度。
3. 熔點、結晶溫度（單位： ℃ ）
對於實例以及比較例中獲得之聚酯聚合物，基於藉由使用差示掃描量熱儀（裝置名稱：DSC 2920，生產商：TA儀器）在0℃或高於0℃至250℃或低於250℃之溫度範圍內以10℃/min之升溫速率或冷卻速率掃描兩次而獲得的溫度-熱流圖來量測熔點（T
m）以及結晶溫度（T
c）。
經由對第一次冷卻期間之熱流冷卻曲線進行峰值分析來獲得結晶溫度（T
c），且經由對第二次升溫期間之熱流加熱曲線進行峰值分析來獲得熔點（T
m）。
4. 黃度指數
使用色彩儀錶ZE6000（日本電色工業株式會社（NIPPON DENSHOKU））來量測實例以及比較例中獲得的聚酯聚合物之黃度指數。
[表1]
實例以及比較例之實驗實例量測結果
| 類別 | 輔觸媒 | PC反應時間(min) | 固有黏度(dL/g) | 熔點（℃） | 結晶溫度（℃） | 黃度指數 | ||
| Na 2SO 4(ppm) | NaHSO 4(ppm) | NaCl (ppm) | ||||||
| 實例1 | 1200 | 50 | 0 | 91 | 0.96 | 223 | 183 | 10 |
| 實例2 | 1200 | 110 | 0 | 70 | 0.99 | 223 | 184 | 14 |
| 比較例1 | 0 | 0 | 0 | 120 | 0.93 | 223 | 184 | 11 |
| 比較例2 | 1200 | 0 | 0 | 97 | 0.97 | 223 | 183 | 15 |
| 比較例3 | 1200 | 0 | 50 | 112 | 0.95 | 223 | 190 | 13 |
如表1中所示，實例1至實例2之聚酯聚合物展現出與比較例同等水準之固有黏度、熔點、結晶溫度、黃度指數物理特性，且在取樣時間時，PC反應時間縮短至70分鐘或91分鐘，從而與PC反應時間為97分鐘、112分鐘或120分鐘之比較例相比，能夠經由短的PC反應時間提高製程效率。
無
無
Claims (20)
- 一種聚酯聚合物，包括： 聚合物基質，其含有聚酯重複單元；以及 多價無機酸的一元金屬鹽以及多價無機酸的多元金屬鹽，其保留在所述聚合物基質中。
- 如請求項1所述的聚酯聚合物，其中： 使用色彩儀錶所量測，所述聚酯聚合物的黃度指數為24或小於24。
- 如請求項1所述的聚酯聚合物，其中： 藉由差示掃描量熱計所量測，所述聚酯聚合物的熔點為150℃或高於150℃。
- 如請求項1所述的聚酯聚合物，其中： 藉由差示掃描量熱計所量測，所述聚酯聚合物的結晶溫度為70℃或高於70℃。
- 如請求項1所述的聚酯聚合物，其中： 所述多價無機酸包含硫酸或磷酸。
- 如請求項1所述的聚酯聚合物，其中： 所述金屬鹽的金屬包含鹼金屬或鹼土金屬。
- 如請求項1所述的聚酯聚合物，其中： 所述多價無機酸的多元金屬鹽為硫酸鈉，且 所述多價無機酸的一元金屬鹽為硫酸氫鈉。
- 如請求項1所述的聚酯聚合物，其中： 相對於1重量份的所述多價無機酸的一元金屬鹽，所述多價無機酸的多元金屬鹽的重量比為10重量份或大於10重量份。
- 如請求項1所述的聚酯聚合物，其中： 按所述聚酯聚合物的重量計，含有的所述多價無機酸的多元金屬鹽的量為10 ppm至10000 ppm。
- 如請求項1所述的聚酯聚合物，其中： 按所述聚酯聚合物的重量計，含有的所述多價無機酸的一元金屬鹽的量為0.1 ppm至150 ppm。
- 如請求項1所述的聚酯聚合物，其中： 所述聚酯重複單元具有以下化學式1表示的結構： [化學式1] 其中，在化學式1中， R 1為具有1至10個碳原子的伸烷基、具有3至10個碳原子的伸環烷基或具有6至20個碳原子的伸芳基中的一者，且 R 2為具有1至10個碳原子的伸烷基。
- 如請求項1所述的聚酯聚合物，其中： 所述聚合物基質包含至少一種所述聚酯重複單元。
- 一種製備聚酯聚合物的方法，包括以下步驟： a）酯化反應步驟，使二醇以及二羧酸或其衍生物在觸媒以及輔觸媒存在下反應； b）第一縮聚步驟，將所述觸媒引入所述a）酯化反應步驟完成的反應混合物中，且在減壓下進行縮聚以製備預聚合物；以及 c）第二縮聚步驟，在比所述b）第一縮聚步驟的壓力條件更低的壓力條件下進行所述預聚合物的縮聚， 其中所述輔觸媒包含多價無機酸的一元金屬鹽以及多價無機酸的多元金屬鹽。
- 如請求項13所述的方法，其中： 在所述c）第二縮聚步驟中，自反應開始的時間點至機械攪拌器所附的扭矩值達到0.8 Nm而停止反應的時間點的時間為95分鐘或少於95分鐘。
- 如請求項13所述的方法，其中： 相對於1重量份的所述多價無機酸的一元金屬鹽，所述多價無機酸的多元金屬鹽的重量比為10重量份或大於10重量份。
- 如請求項13所述的方法，其中： 按所述a）酯化反應步驟完成的所述反應混合物的重量計，引入的所述多價無機酸的多元金屬鹽的量為10 ppm至10000 ppm。
- 如請求項13所述的方法，其中： 按所述a）酯化反應步驟完成的所述反應混合物的重量計，引入的所述多價無機酸的一元金屬鹽的量為0.1 ppm至150 ppm。
- 如請求項13所述的方法，其中： 所述多價無機酸的多元金屬鹽為硫酸鈉，且 所述多價無機酸的一元金屬鹽為硫酸氫鈉。
- 一種觸媒系統，包括觸媒以及輔觸媒， 其中所述輔觸媒包含多價無機酸的一元金屬鹽以及多價無機酸的多元金屬鹽。
- 如請求項19所述的觸媒系統，其中： 所述多價無機酸的多元金屬鹽為硫酸鈉，且 所述多價無機酸的一元金屬鹽為硫酸氫鈉。
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| WO2024122771A1 (ko) | 2024-06-13 |
| EP4406991A1 (en) | 2024-07-31 |
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