TW202419507A - 導電性高分子溶液及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠提供高容量，且顯示低ESR特性之電解電容器之導電性高分子溶液。使用一種導電性高分子溶液，含有0.01～10質量%的含有選自由下述通式(1)所示之結構單元及下述通式(2)所示之結構單元構成之群組中之至少一種結構單元之聚噻吩(A)、0.001～20質量%的具有至少2個以上的環氧基之環氧化合物(B)、及水，pH為1.5～5.0。 [通式(1)及(2)中，R 2表示氫原子、甲基、乙基、碳數3～6的直鏈狀或者分枝狀的烷基、或氟原子，m表示1～10的整數，n表示0或1。]

Description

導電性高分子溶液及其用途
本發明關於導電性高分子溶液、以及使該等乾燥而得到之導電性高分子膜及其用途。
作為電解電容器的一種，已知為將導電性高分子使用於電解質之電容器之導電性高分子電容器。
作為用以製造這樣的導電性高分子電容器之導電性高分子水溶液，有人提出一種含有聚噻吩系自摻雜型導電性高分子與㗁唑啉系化合物之導電性高分子水溶液(例如，專利文獻1)等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2020-7519號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明的一態樣，提供一種能夠提供高容量，且顯示低ESR(等效串聯電阻)特性之電解電容器之導電性高分子溶液。 [解決課題之方式]
本案發明人們重複仔細討論，結果發現下述導電性高分子溶液能夠解決上述課題，而完成本發明。
即，本發明的一態樣係關於如以下所示般的導電性高分子溶液、導電性高分子膜及使用了該導電性高分子溶液之電解電容器。
一種導電性高分子溶液，其特徵為含有：0.01～10質量%的含有選自由下述通式(1)所示之結構單元及下述通式(2)所示之結構單元構成之群組中之至少一種結構單元之聚噻吩(A)、0.001～20質量%的具有至少2個以上的環氧基之環氧化合物(B)、及水，pH為1.5～5.0。
[化1]
[通式(1)及(2)中，R 2表示氫原子、甲基、乙基、碳數3～6的直鏈狀或者分枝狀的烷基、或氟原子，m表示1～10的整數，n表示0或1。] [發明之效果]
根據本發明的一態樣，能夠提供一種導電性高分子溶液，該導電性高分子溶液能夠提供高容量，且顯示低ESR特性之電解電容器。
以下，詳細地說明本發明的一實施形態。此外，本說明書中只要未特別記載，則表示數值範圍之「A～B」，意指「A以上B以下」。
電解電容器領域中，伴隨電子設備的高速化及高頻化，強烈期望長壽命及高容量，且顯示低ESR特性之電解電容器。
導電性高分子電容器，與未將導電性高分子使用於電解質之類型的電容器相比，顯示低ESR特性、低溫特性及穩定性優異之特性。
作為導電性高分子，考量化學穩定性的面，聚噻吩系導電性高分子在實際使用上是有用的。因此，針對專利文獻1中記載的導電性高分子組成物，要求以進一步的電容器特性(例如，電容器容量的高度)提升作為目的之改良。
具體而言，作為改良對策之一，設想了使導電性高分子組成物的液體特性酸性化之方法。另一方面，若使該專利文獻1的導電性高分子水溶液的液體特性酸性化，則含㗁唑啉基的水溶性聚合物會凝聚，因此有原本用於電容器的導電性高分子組成物要求之物性(例如，低ESR特性等)受損之課題，改良並不容易。又，若使該專利文獻1的導電性高分子水溶液的液體特性酸性化，則含㗁唑啉基的水溶性聚合物的凝聚容易發生，因此專利文獻1中記載的導電性高分子組成物，有難以作為混合電容器的電解質利用之缺點。再者，使用專利文獻1中記載的導電性高分子組成物而得到之電解電容器，初始表面電阻值低(低ESR)，但針對耐熱及耐久性(能夠長時間維持低ESR之特性)仍有改善的餘地。
本實施形態，目的在於提供一種能夠提供高容量，且顯示低ESR特性之電解電容器之導電性高分子溶液。詳細而言，關於一種導電性高分子溶液，含有含特定結構單元之聚噻吩、具有特定數量的環氧基之化合物、與水，顯示特定的pH。又，本實施形態，關於一種導電性高分子膜之製造方法，包含將該導電性高分子溶液塗布於基材上，使其乾燥之步驟。再者，本實施形態，關於一種電解電容器之製造方法，包含藉由該導電性高分子溶液覆蓋形成了介電體氧化膜之陽極體的介電體氧化膜的表面，使其加熱乾燥之步驟。又，本實施形態，藉由具有上述構成，有能夠提供導電性高分子溶液之優點，該導電性高分子溶液能夠提供能夠長時間維持高容量及低ESR特性之電解電容器。
此外，本說明書中，所謂「電解電容器」，意指含有由金屬(例如，鋁等)的氧化被膜構成之介電體層之電容器，包含固體電解電容器及混合電容器。此外，本說明書中，所謂固體電解電容器，意指電解質為固體之電容器。又，本說明書中，所謂混合電容器，意指電解質為將導電性高分子與電解液融合而成之混合電解質之電容器。
此外，本說明書中，有時將「固體電解電容器」稱為「固體電解電容器元件」，有時將「混合電容器」稱為「混合電容器元件」。
本實施形態，為一種導電性高分子溶液，其特徵為含有：0.01～10質量%的含有選自由下述通式(1)所示之結構單元及下述通式(2)所示之結構單元構成之群組中之至少一種結構單元之聚噻吩(A)、0.001～20質量%的具有至少2個以上的環氧基之環氧化合物(B)、及水，pH為1.5～5.0。
[化2]
[通式(1)及(2)中，R 2表示氫原子、甲基、乙基、碳數3～6的直鏈狀或者分枝狀的烷基、或氟原子，m表示1～10的整數，n表示0或1。] 此外，本說明書中，亦將含有前述聚噻吩(A)、與環氧化合物(B)之組成物稱為導電性高分子組成物。前述導電性高分子溶液，可說是含有該導電性高分子組成物之溶液。
就碳數3～6的直鏈狀或者支鏈狀烷基而言，並未特別限定，可列舉例如：正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、三級戊基、環戊基、正己基、2-乙基丁基、環己基等。
針對上述R 2，考量成膜性的點，較佳為氫原子、甲基、乙基、或氟原子。
上述通式(1)及(2)中，m表示1～10的整數，考量成膜性的點，較佳為1～6的整數，更佳為1～4的整數，更佳為2或3。
上述通式(1)及(2)中，n表示0或1，考量導電性優異的點，n較佳為1。
上述式(2)所示之結構單元，表示上述式(1)所示之結構單元的摻雜狀態。
藉由摻雜而引起絕緣體-金屬轉移之摻雜劑，可分為受體與施體。前者藉由摻雜而進入導電性高分子的高分子鏈附近並從主鏈的共軛系奪取π電子。結果，正電荷(電洞、孔)被注入在主鏈上，因此亦稱為p型摻雜劑。又，後者反而將電子供給至主鏈的共軛系，該電子通過主鏈的共軛系移動，因此亦稱為n型摻雜劑。
本實施形態中之摻雜劑，為在聚合物分子內以共價鍵鍵結之磺酸基或磺酸酯基，為p型摻雜劑。這樣在不從外部添加摻雜劑的情況下展現導電性之聚合物被稱為自摻雜型高分子。
本實施形態的導電性高分子溶液的pH為1.5～5.0，較佳為2.0～4.0，更佳為2.5～3.5，進一步較佳為2.75～3.25，特佳為3.0。根據該構成，有能夠提供顯示低ESR特性之電解電容器之優點。此外，導電性高分子溶液的pH，能夠藉由可與後述磺酸基形成離子對的化合物(D)的種類與含量來控制。
本實施形態的聚噻吩(A)，能夠藉由使下述通式(4)所示之噻吩單體，在水或醇溶劑中，在氧化劑的存在下聚合，接著因應需要進行酸處理來製造。
[化3]
[通式(4)中，M表示氫離子、或金屬離子。R 2表示氫原子、甲基、乙基、碳數3～6的直鏈狀或者分枝狀的烷基、或氟原子，m表示1～10的整數，n表示0或1。] 就式(4)中之M表示之金屬離子而言，並未特別限定，可列舉：過渡金屬離子、貴金屬離子、非鐵金屬離子、鹼金屬離子(例如，Li離子、Na離子、及K離子)、鹼土金屬離子等。
通式(4)所示之噻吩單體在聚合後得到之聚合物為金屬鹽時，藉由將得到之金屬鹽聚合物進行酸處理，能夠將M轉換為氫離子。
就上述通式(4)所示之噻吩單體而言，並未特別限定，具體而言，可例示：6-(2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)己烷-1-磺酸、6-(2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)己烷-1-磺酸鈉、6-(2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)己烷-1-磺酸鋰、6-(2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)己烷-1-磺酸鉀、8-(2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)辛烷-1-磺酸、8-(2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)辛烷-1-磺酸鈉、及8-(2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)辛烷-1-磺酸鉀、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-丙磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-丙磺酸鉀、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-乙基-1-丙磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-丙基-1-丙磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-丁基-1-丙磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-戊基-1-丙磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-己基-1-丙磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-異丙基-1-丙磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基-1-異丁基-1-丙磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-異戊基-1-丙磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-氟-1-丙磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙磺酸鉀、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙磺酸、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙磺酸銨、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙磺酸三乙銨、4-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-丁磺酸鈉、4-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-丁磺酸鉀、4-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丁磺酸鈉、4-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丁磺酸鉀、4-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-氟-1-丁磺酸鈉、及4-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-氟-1-丁磺酸鉀等。
本實施形態中，聚噻吩(A)的導電率，並未特別限定，但作為薄膜狀態下的導電率(導電度)，較佳為10S/cm以上。
此外，針對本實施形態中之聚噻吩(A)，亦能夠使用依據周知資訊合成者。
本實施形態的導電性高分子溶液中，特徵為：針對含有選自由前述通式(1)所示之結構單元及通式(2)所示之結構單元構成之群組中之至少一種結構單元之聚噻吩(A)的含量為0.01～10質量%，但考量能夠提供低ESR優異的電解電容器之點，較佳為0.05～8質量%，更佳為0.1～7質量%。
就前述環氧化合物(B)而言，並未特別限定，例如，較佳為1分子的多元醇、與至少2分子以上的具有1個環氧基之醇藉由醚鍵鍵結而成之化合物，更佳為1分子的多元醇、與2分子的具有1個環氧基之醇藉由醚鍵鍵結而成之化合物。根據該構成，有能夠提供顯示低ESR特性之電解電容器之優點。環氧化合物(B)較佳為不含矽原子之化合物。
就前述多元醇而言，並未特別限定，但考量能夠提供顯示低ESR特性之電解電容器之點，例如，較佳為一至五元醇，更佳為一至三元醇，進一步較佳為二元醇。
就前述具有環氧基之醇而言，並未特別限定，但考量能夠提供顯示低ESR特性之電解電容器之點，例如，較佳為縮水甘油醇。
就前述環氧化合物(B)而言，並未特別限定，能夠列舉例如：乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、間苯二酚縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、或聚甘油聚縮水甘油醚等。本實施形態使用之環氧化合物(B)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此外，針對該環氧化合物(B)，亦能夠直接使用市售品，亦能夠使用依據一般周知的方法製造而成者。
就前述環氧化合物(B)而言，並未特別限定，較佳為選自由乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚構成之群組中之1種以上，考量能夠提供顯示低ESR特性之電解電容器之點，更佳為山梨糖醇聚縮水甘油醚。
本實施形態的導電性高分子溶液中，針對前述環氧化合物(B)的含量，較佳為0.001～20質量%，考量能夠提供高容量，且顯示低ESR特性之電解電容器之點，更佳為0.01～20質量%，更佳為0.1～20質量%，更佳為0.1～15質量%，更佳為0.5～10質量%，進一步較佳為0.5～5質量%，特佳為0.5～3質量%。
考量能夠提供高容量，且顯示低ES特性之電解電容器之點，相對於1質量份的前述聚噻吩(A)，前述環氧化合物(B)的含量，較佳為0.1～15質量份，更佳為0.5～10質量份，進一步較佳為0.5～5質量%，特佳為0.5～3質量份。
本實施形態的導電性高分子溶液中，聚丙烯酸(C)的重量平均分子量，並未特別限定，但較佳為100～1000000，更佳為1000～500000，進一步較佳為2000～100000，特佳為5000～50000。根據該構成，有能夠提供顯示低ESR特性之電解電容器之優點。
本實施形態的導電性高分子溶液中，針對前述聚丙烯酸(C)的含量，較佳為0.001～20質量%，考量能夠提供顯示低ESR特性之電解電容器之點，更佳為0.01～20質量%，進一步較佳為0.1～20質量%。
相對於1質量份的前述聚噻吩(A)，前述聚丙烯酸(C)的含量，較佳為0.1～10質量份，更佳為0.2～8質量份，進一步較佳為0.3～6質量份。根據該構成，有能夠提供顯示低ESR特性之電解電容器之優點。
就可與前述磺酸基形成離子對的化合物(D)而言，並未特別限定，能夠列舉例如：鹼金屬化合物、氨、有機胺化合物、四級銨鹽，此等化合物，分別與前述聚噻吩(A)的磺酸基進行作用，形成聚噻吩(A)的鹼金屬離子鹽、銨離子鹽、有機銨離子鹽、及四級銨離子鹽。
就前述鹼金屬化合物而言，並未特別限定，能夠列舉例如：鹼金屬鹽化合物(例如，氯化鋰、氯化鉀、氯化鈉、氯化銣、氯化銫、溴化鋰、溴化鉀、溴化鈉、溴化銣、溴化銫等)、或鹼金屬氫氧化物(例如，氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銣、氫氧化銫等)。
藉由本實施形態的導電性高分子溶液中含有前述鹼金屬化合物，能夠製備前述聚噻吩(A)的鹼金屬離子鹽。就前述鹼金屬離子而言，並未特別限定，能夠例示例如：鋰離子、鉀離子、鈉離子、銣離子、或銫離子。
就前述有機胺化合物而言，並未特別限定，能夠例示例如：總碳數為1～30的一級、二級、或者三級有機胺化合物，更具體而言，能夠例示例如：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、三乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、己胺、乙醇胺、二甲基胺基乙醇、甲基胺基乙醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、3-胺基-1,2-丙二醇、3-甲基胺基-1,2-丙二醇、3-二甲基胺基-1,2-丙二醇、2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二胺、三異丁胺、三異戊胺、三異辛胺、咪唑、N-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、吡啶、甲基吡啶、或二甲基吡啶等。
藉由本實施形態的導電性高分子溶液中含有前述有機胺化合物，該有機胺化合物，會與前述聚噻吩(A)進行作用，成為有機銨離子，製備聚噻吩(A)的有機銨離子鹽。就前述有機銨離子而言，並未特別限定，能夠例示例如：總碳數為1～30的一級、二級、或者三級有機銨離子，更具體而言，能夠列舉例如：甲基銨、二甲基銨、三甲基銨、乙基銨、三乙基銨、正丙基銨、異丙基銨、正丁基銨、己基銨、2-羥乙基銨、N,N-二甲基-N-(2-羥乙基)銨、N-甲基-N-(2-羥乙基)銨、二(2-羥乙基)銨、N-甲基-N,N-二(2-羥乙基)銨、N,N,N-三(2-羥乙基)銨、2,3-二羥丙基銨、N-甲基-N-(2,3-二羥丙基)銨、N,N-二甲基-N-(2,3-二羥丙基)銨、1,4-丁二銨、三異丁基銨、三異戊基銨、三異辛基銨、咪唑陽離子、N-甲基咪唑陽離子、1,2-二甲基咪唑陽離子、吡啶鎓離子、甲基吡啶鎓離子、或二甲基吡啶鎓離子。
就前述四級銨鹽而言，並未特別限定，可列舉例如：四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四正丙基氯化銨、四正丁基氯化銨、或四正己基氯化銨等。
藉由本發明的一實施形態的導電性高分子溶液中含有前述四級銨鹽，該四級銨鹽，會與前述聚噻吩(A)進行作用，成為四級銨離子，製備聚噻吩(A)的四級銨離子鹽。就該四級銨離子而言，並未特別限定，可列舉例如：四甲基銨離子、四乙基銨離子、四正丙基銨離子、四正丁基銨離子、或四正己基銨離子等。
就可與前述磺酸基形成離子對的化合物(D)而言，考量能夠提供低ESR優異的電解電容器之點，較佳為鹼金屬氫氧化物、氨、或總碳數為1～16的一級、二級、或者三級有機胺化合物。此外，就前述總碳數為1～16的一級、二級、或者三級有機胺化合物而言，能夠例示例如：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、三乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、己胺、乙醇胺、二甲基胺基乙醇、甲基胺基乙醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、3-胺基-1,2-丙二醇、3-甲基胺基-1,2-丙二醇、3-二甲基胺基-1,2-丙二醇、1,4-丁二胺、三異丁胺、三異戊胺、咪唑、N-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、吡啶、甲基吡啶、或二甲基吡啶。
本實施形態的導電性高分子溶液含有前述化合物(D)時，針對含有選自由前述通式(1)所示之結構單元及通式(2)所示之結構單元構成之群組中之至少一種結構單元之聚噻吩(A)，其一部分或全部會與前述化合物(F)相互作用，形成含有選自由下述通式(1’)所示之結構單元及通式(2’)所示之結構單元構成之群組中之至少一種結構單元之聚噻吩(A)。即，含有選自由前述通式(1)所示之結構單元及通式(2)所示之結構單元構成之群組中之至少一種結構單元之聚噻吩(A)與前述化合物(D)的混合物，與含有選自由通式(1’)所示之結構單元及通式(2’)所示之結構單元構成之群組中之至少一種結構單元之聚噻吩(A)表示相同者。
[化4]
[上述通式(1’)及通式(2’)中，R 2、m、及n的定義及較佳的範圍，與上述通式(1)及通式(2)中所示之R 2、m、及n的定義及較佳的範圍相同。M表示氫離子、鹼金屬離子、銨離子、有機銨離子、或四級銨離子。] 針對上述M中之鹼金屬離子、銨離子、有機銨離子、及四級銨離子，係如上述。
本實施形態的導電性高分子溶液中，針對可與前述磺酸基形成離子對的化合物(D)的含量，較佳為0.001～20質量%，考量能夠提供顯示低ESR特性之電解電容器之點，更佳為0.01～20質量%，進一步較佳為0.1～20質量%。
本實施形態的導電性高分子溶液，較佳為含有糖醇(E)。就前述糖醇(E)而言，並未特別限定，能夠列舉例如：赤藻糖醇、甘油、乳糖醇、麥芽糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇等。本實施形態使用之糖醇(E)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此外，針對該糖醇(E)，亦能夠直接使用市售品，亦能夠使用依據一般周知的方法製造而成者。
前述糖醇(E)，較佳為甘露糖醇、山梨糖醇、赤藻糖醇、木糖醇、或乳糖醇，考量能夠提供顯示低ESR特性之電解電容器之點，更佳為山梨糖醇或甘露糖醇。
又，本實施形態的導電性高分子溶液中，針對前述糖醇(E)的含量，較佳為0.001～20質量%，考量能夠提供顯示低ESR特性之電解電容器之點，更佳為0.01～20質量%，更佳為0.1～20質量%，更佳為1～20質量%，更佳為3～20質量%，進一步較佳為7～20質量%，特佳為12～20質量%。
本實施形態的導電性高分子溶液，考量化學穩定性優異的點，較佳為含有為含有下述通式(3)所示之結構單元之聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩衍生物)與聚陰離子的複合物之導電性聚合物(F)。
[化5]
[式中，R 3表示氫原子、碳數1～6的烷基、具有取代基之碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、或具有取代基之碳數1～6的烷氧基。] 本實施形態中之導電性聚合物(F)，藉由使3,4-伸乙基二氧基噻吩衍生物單體，在聚陰離子的存在下，在水中化學氧化聚合而得。
上述通式(3)中，R 3表示氫原子、碳數1～6的烷基、具有取代基之碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、或具有取代基之碳數1～6的烷氧基。
針對R 3，考量耐濕性優異的點，較佳為選自由氫原子、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、及羥甲基構成之群組中之任1種，更佳為氫原子、或羥甲基，進一步較佳為氫原子。
針對成為上述通式所示之結構單元的來源之3,4-伸乙基二氧基噻吩衍生物單體，可單獨使用於聚合，亦可進行混合而使用於聚合。更佳為單獨3,4-伸乙基二氧基噻吩。
就上述聚陰離子而言，並未特別限定，能夠列舉例如：聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸等、及該等的金屬鹽或銨鹽、胺鹽等。此等之中，考量能夠提供顯示低ESR特性之電解電容器之點，較佳為聚苯乙烯磺酸。
針對該導電性聚合物(F)，考量能夠提供顯示低ESR特性之電解電容器之點，較佳為由聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)(PEDOT)與聚苯乙烯磺酸(PSS)構成之複合物(以下，稱為「PEDOT：PSS」)，該PEDOT：PSS亦可使用市售者。
又，本實施形態的導電性高分子溶液中，針對前述導電性聚合物(F)的含量，相對於1質量份的前述聚噻吩(A)，前述導電性聚合物(F)的含量，較佳為0.001～20質量份，更佳為0.1～20質量份，進一步較佳為1～20質量%。
本實施形態的導電性高分子溶液，只要為含有水者則並未特別限定，亦可含有非水溶劑。就前述非水溶劑而言，並未特別限定，能夠列舉：有機溶劑或電解液等。此外，特別將溶劑為水之導電性高分子溶液亦稱為導電性高分子水溶液。
就有機溶劑而言，可列舉：醇、非質子性極性有機溶劑、多元醇、環狀碸類、內酯類等。其中，內酯類、多元醇等亦能夠作為電解液使用。
此外，作為有機溶劑，較佳為使用多元醇。根據該構成，有能夠提供顯示低初始表面電阻值(換言之，低ESR特性)、及高耐電壓之電解電容器之優點。
就醇而言，能夠列舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、乙二醇等。就非質子性極性有機溶劑而言，能夠列舉例如：二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮等。就多元醇而言，能夠列舉例如：乙二醇、丙二醇、聚甘油等。就環狀碸類而言，能夠列舉：環丁碸等。就內酯類而言，能夠列舉：γ-丁內酯等內酯類等。
前述溶劑，亦可為水、與醇及/或非質子性極性有機溶劑的混合溶劑。此情況下，導電性高分子溶液中的醇及/或非質子性極性有機溶劑的含量，較佳為0.001～20質量%，考量操作性優異的點，更佳為0.01～15質量%，進一步較佳為0.1～10質量%。
針對本實施形態的導電性高分子溶液，亦可含有上述以外的成分(G)。
就前述上述以外的成分(G)而言，並未特別限定，能夠列舉例如：黏結劑、界面活性劑等。
就前述黏結劑而言，並未特別限定，可列舉例如：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、纖維素、水溶性聚酯樹脂化合物、水溶性聚胺甲酸乙酯樹脂化合物、或具有2個以上的羧基之有機酸的混合物等。
就前述水溶性聚酯樹脂化合物而言，能夠列舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯、或聚對苯二甲酸丙二酯等。針對該水溶性聚酯樹脂化合物，可為自乳化型，亦可為強化乳化型，但考量耐水性、耐溶劑性的觀點，較佳為自乳化型水溶性聚酯樹脂化合物。
就前述水溶性聚酯樹脂化合物而言，例如：東洋紡股份有限公司製，商品名稱：Vylonal(註冊商標)、高松油脂股份有限公司製，商品名稱：PESRESIN、互應化學股份有限公司製，商品名稱：Plus coat(註冊商標)、東亞合成股份有限公司製，商品名稱：Aronmelt(註冊商標)、高松油脂股份有限公司製，商品名稱：PESRESIN A、迪愛生股份有限公司製，商品名稱：Watersol(註冊商標)等在商業上能夠容易地取得。
前述水溶性聚酯樹脂化合物，能夠單獨使用1種，亦能夠混合2種以上使用。
前述水溶性聚胺甲酸乙酯樹脂化合物，主要作為胺甲酸乙酯乳液使用於工業用途，可為自乳化型，亦可為強化乳化型，但考量耐水性、耐溶劑性的觀點，較佳為自乳化型水溶性聚胺甲酸乙酯樹脂化合物。就自乳化型而言，可列舉：陰離子型、陽離子型、非離子型，但可為任一者。又，針對該水溶性聚胺甲酸乙酯樹脂化合物，並未特別限定，可列舉：聚醚型、聚酯型、聚碳酸酯型等。
水溶性聚胺甲酸乙酯樹脂化合物，例如：三洋化成工業股份有限公司製，商品名稱：UCOAT(註冊商標)、PERMARIN(註冊商標)、UPRENE(註冊商標)、楠本化成股份有限公司製，商品名稱：NeoRez(註冊商標)、艾迪科股份有限公司製，商品名稱：ADEKA BONTIGHTER(註冊商標)、明成化學工業股份有限公司製，商品名稱：Pascall(註冊商標)、迪愛生股份有限公司製，商品名稱：HYDRAN(註冊商標)等在商業上能夠容易地取得。
前述水溶性聚胺甲酸乙酯樹脂化合物，能夠單獨使用1種，亦能夠混合2種以上使用。
就前述具有2個以上的羧基之有機酸而言，並未特別限定，能夠列舉例如：己二酸、或鄰苯二甲酸等。
就前述界面活性劑而言，並未特別限定，能夠使用例如：陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑、兩性界面活性劑、氟系界面活性劑、或矽氧系界面活性劑等，但更佳為選自由非離子界面活性劑及兩性界面活性劑構成之群組中之至少一種。
就前述陰離子界面活性劑而言，並未特別限定，可列舉例如：月桂醇硫酸鈉、或十二基苯磺酸鈉等。
就前述陽離子界面活性劑而言，並未特別限定，亦能夠使用市售品，亦能夠另外製造一般周知者來使用。
就前述非離子界面活性劑而言，並未特別限定，可列舉例如：聚乙二醇型界面活性劑、乙炔二醇型界面活性劑、多元醇型界面活性劑、高分子型非離子界面活性劑等。
就前述聚乙二醇型界面活性劑而言，並未特別限定，可列舉例如：高級醇環氧乙烷加成物、烷基酚環氧乙烷加成物、脂肪酸環氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯環氧乙烷加成物、高級烷基胺環氧乙烷加成物、油脂的環氧乙烷加成物、或聚丙二醇環氧乙烷加成物等。
就前述乙炔二醇型界面活性劑而言，並未特別限定，可列舉例如：2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，Surfynol(註冊商標)(Air Products公司製)、Olfine(註冊商標)(日信化學工業公司製)等。
就前述多元醇型界面活性劑而言，並未特別限定，可列舉例如：甘油的脂肪酸酯、新戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇及山梨醇的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、高級醇的烷基醚、烷醇胺類的脂肪酸醯胺等。
就前述兩性界面活性劑而言，並未特別限定，可列舉例如：甜菜鹼型兩性界面活性劑。就甜菜鹼型兩性界面活性劑而言，並未特別限定，可列舉例如：烷基二甲基甜菜鹼、月桂基二甲基甜菜鹼、硬脂基二甲基甜菜鹼、月桂基二羥乙基甜菜鹼等。
就前述氟系界面活性劑而言，只要為具有全氟烷基者則並未特別限定，可列舉例如：Plus coat(註冊商標)RY-2、全氟烷烴、全氟烷基羧酸、全氟烷基磺酸、或全氟烷基環氧乙烷加成物等。
就前述矽氧系界面活性劑而言，並未特別限定，可列舉例如：聚醚改性聚二甲基矽氧烷、聚醚酯改性聚二甲基矽氧烷、含羥基的聚醚改性聚二甲基矽氧烷、含丙烯酸基的聚醚改性聚二甲基矽氧烷、含丙烯酸基的聚酯改性聚二甲基矽氧烷、全氟聚醚改性聚二甲基矽氧烷、全氟聚酯改性聚二甲基矽氧烷、或矽氧改性丙烯酸化合物等。
此外，氟系界面活性劑、或矽氧系界面活性劑，作為調平劑來改善塗膜的平坦性是有效的。
本實施形態的導電性高分子溶液中，針對前述成分(G)的含量，較佳為0.001～20質量%，考量操作性優異的點，更佳為0.01～15質量%，進一步較佳為0.1～10質量%。
就製備本實施形態的導電性高分子溶液之方法而言，並未特別限定，能夠列舉例如：將本實施形態的聚噻吩(A)的溶液或固體、環氧化合物(B)、因應需要的聚丙烯酸(C)、糖醇(E)及導電性聚合物(F)、與水混合，藉由攪拌等使其均勻化之方法。此時，亦能夠在以追加的形式添加可與磺酸基形成離子對的化合物(D)及因應需要的其他添加劑(例如，成分(G)等)的情況下進行混合調整，亦可在暫且製備含有聚噻吩(A)、環氧化合物(B)、因應需要的聚丙烯酸(C)、糖醇(E)及導電性聚合物(F)之導電性高分子溶液的情況下，添加混合可與磺酸基形成離子對的化合物(D)及前述其他添加劑來製備。
此處，混合時的溫度，並未特別限定，例如能夠在室溫～加溫下進行。較佳為0℃以上100℃以下。
混合時的環境，並未特別限定，可在大氣中，亦可在不活潑氣體中。
混合本實施形態的導電性高分子溶液時，除了利用攪拌頭或攪拌葉片之一般的混合溶解操作以外，亦可進行超音波照射、均質化處理(例如，使用機械均質機、超音波均質機、高壓均質機等)。進行均質化處理時，為了防止聚合物的熱劣化，較佳為一邊保持低溫一邊進行。
本實施形態的導電性高分子溶液的濃度調整，可以摻合比進行調整，亦可在摻合後藉由濃縮來調整。濃縮的方法，可為在減壓下將溶劑餾去之方法，亦可為利用超濾膜之方法。
本實施形態的導電性高分子溶液中的聚噻吩(A)的含量只要為0.01～10質量%則並未特別限定。此外，本案發明的含有聚噻吩(A)與環氧化合物(B)之導電性高分子溶液，在塗布後使其乾燥/脫水，因此能夠藉由設為前述含量的範圍來得到良好的均勻膜。
本實施形態的導電性高分子溶液中的固體成分的粒徑，並未特別限定，但越小水溶性越良好，考量導電性及成膜時形成均勻的膜的觀點亦較理想。例如，在室溫或加溫下製備之導電性高分子溶液的固體成分濃度為10質量%以下時，固體成分的粒徑(D50)較佳為0.02μm以下。
本實施形態的導電性高分子溶液的黏度(20℃)，較佳為200mPa．s以下，更佳為100mPa．s以下，進一步較佳為50mPa．s以下。
針對本實施形態的導電性高分子膜，能夠使用本實施形態的導電性高分子溶液來形成。就形成本實施形態的導電性高分子膜之方法(製造方法)而言，並未特別限定，能夠列舉例如：包含將本實施形態的導電性高分子溶液，塗布於基材上，使其乾燥之步驟之方法。
乾燥環境可為大氣中、不活潑氣體中、真空中、或減壓下的任一者。考量抑制高分子膜的劣化的觀點，較佳為氮氣、氬氣等不活潑氣體中。
就上述基材而言，並未特別限定，可列舉例如：玻璃、塑膠、聚酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、金屬氧化物、陶瓷、或阻劑基板等。
就上述進行塗布之方法而言，並未特別限定，可列舉例如：澆注法、浸漬法、棒塗法、輥塗法、凹版塗布法、柔版印刷法、噴塗法、旋塗法、噴墨印刷法等。
塗膜的乾燥溫度，只要為可得到均勻的導電膜之溫度則並未特別限定，但較佳為室溫～300℃的範圍，更佳為室溫～250℃的範圍，進一步較佳為室溫～200℃的範圍。此外，本說明書中，所謂室溫，意指15～25℃。
就塗膜的厚度而言，並未特別限定，但較佳為10 -2～10 2μm的範圍。就得到之塗膜的表面電阻率而言，並未特別限定，但較佳為1～10 9Ω/□的範圍。
就本實施形態得到之導電性高分子膜的導電率而言，並未特別限定，但薄膜狀態下的導電率(導電度)較佳為10S/cm以上。
本實施形態的導電性高分子膜，能夠使用於例如：抗靜電劑、電解電容器的固體電解質、導電性塗料、電致變色元件、電極材料、熱電轉換材料、透明導電膜、化學感測器、致動器等。尤其，作為電解電容器的固體電解質極為有用。將本實施形態的導電性高分子膜使用於電解電容器時，能夠提供在維持高容量的情況下，具有低ESR的優異特性之電解電容器。
又，本實施形態的導電性高分子膜，能夠提供長壽命之電解電容器等，因此可有助於能量效率的改善。藉此，能夠有助於可持續的開發目標(SDGs)的達成。
針對本實施形態的電解電容器，能夠使用本實施形態的導電性高分子溶液來形成。就製造本實施形態的電解電容器之方法而言，可列舉：包含藉由本實施形態的導電性高分子溶液覆蓋形成了介電體氧化膜之陽極體的介電體氧化膜的表面，使其加熱乾燥之步驟之方法。更具體而言，製造本實施形態的電解電容器之方法，亦可為包含使含有陽極體及陰極之元件浸漬於本實施形態的導電性高分子溶液中，使其加熱乾燥之步驟之方法。
本實施形態中，陽極體較佳為含有介電體氧化膜(介電體層)及陽極。亦可說介電體層是由氧化被膜構成。
本實施形態中，就陽極而言，並未特別限定，但考量容易形成介電體層之點，較佳為選自由鋁、鉭、鈮及鈦構成之群組中之1種以上，更佳為由鋁構成。
本實施形態中，構成介電體層之氧化被膜，較佳為陽極的表面被氧化而生成。就使該氧化被膜形成於陽極的表面之方法(即，陽極體之製造方法)而言，並未特別限定，可列舉：在緩衝液中藉由施加電壓來將陽極氧化之方法等。
本實施形態中，就陰極而言，並未特別限定，但考量容易形成介電體層之點，較佳為選自由鋁、銀、鉭、鈮及鈦構成之群組中之1種以上，更佳為由鋁構成。
製造本實施形態的電解電容器之方法中之乾燥溫度，能夠引用形成本實施形態的導電性高分子膜之方法(製造方法)中之塗膜的乾燥溫度的記載。
又，本實施形態的電解電容器之中，混合電容器，例如藉由前述方法得到固體電解電容器，接著將該固體電解電容器浸漬於電解液而得。
就製造混合電容器時使用之前述電解液中使用之溶劑而言，並未特別限定，但考量在高溫下不易蒸發之點，較佳為選自由γ-丁內酯、乙二醇、丙二醇、環丁碸、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺及N-甲基-2-吡咯啶酮構成之群組中之1種以上。
本發明並未限定於上述各實施形態，在請求項所示之範圍內各種變更是可能的，針對適當組合不同的實施形態中各自揭示之技術手段而得到之實施形態，亦包含在本發明的技術範圍中。
本發明的一實施形態，亦可包含以下構成。 [1]一種導電性高分子溶液，其特徵為含有：0.01～10質量%的含有選自由下述通式(1)所示之結構單元及下述通式(2)所示之結構單元構成之群組中之至少一種結構單元之聚噻吩(A)、0.001～20質量%的具有至少2個以上的環氧基之環氧化合物(B)、及水，pH為1.5～5.0。
[化6]
[通式(1)及(2)中，R 2表示氫原子、甲基、乙基、碳數3～6的直鏈狀或者分枝狀的烷基、或氟原子，m表示1～10的整數，n表示0或1。] [2]如[1]記載之導電性高分子溶液，進一步含有0.001～20質量%的聚丙烯酸(C)。 [3]如[1]或[2]記載之導電性高分子溶液，進一步含有0.001～20質量%的可與聚噻吩(A)的磺酸基形成離子對的化合物(D)。 [4]如[1]至[3]中任一項記載之導電性高分子溶液，其中，相對於1質量份的前述聚噻吩(A)，前述環氧化合物(B)的含量為0.1～15質量份。 [5]如[2]記載之導電性高分子溶液，其中，相對於1質量份的前述聚噻吩(A)，前述聚丙烯酸(C)的含量為0.1～10質量份。 [6]如[1]至[5]中任一項記載之導電性高分子溶液，進一步含有0.001～20質量%的糖醇(E)。 [7]如[6]記載之導電性高分子溶液，其中，前述糖醇(E)為山梨糖醇、甘露糖醇、赤藻糖醇、木糖醇、或乳糖醇。 [8]如[1]至[7]中任一項記載之導電性高分子溶液，進一步含有為含有下述通式(3)所示之結構單元之聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩衍生物)與聚陰離子的複合物之導電性聚合物(F)，相對於1質量份的前述聚噻吩(A)，前述導電性聚合物(F)的含量為0.001～20質量份。
[化7]
[式中，R 3表示氫原子、碳數1～6的烷基、具有取代基之碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、或具有取代基之碳數1～6的烷氧基。] [9]如[8]記載之導電性高分子溶液，其中，R 3為氫原子。 [10]如[8]記載之導電性高分子溶液，其中，前述導電性聚合物(F)為PEDOT：PSS。 [11]一種導電性高分子膜之製造方法，其特徵為包含：將如[1]至[10]中任一項記載之導電性高分子溶液塗布於基材上，使其乾燥之步驟。 [12]一種電解電容器之製造方法，其特徵為包含：藉由如[1]至[10]中任一項記載之導電性高分子溶液覆蓋形成了介電體氧化膜之陽極體的介電體氧化膜的表面，使其加熱乾燥之步驟。 [實施例]
以下，藉由實施例具體地敘述本發明。然而，本發明完全未被此等限定地解釋。
此外，將本實施例使用之分析機器及測定方法記載如下。
[NMR測定] 裝置：VARIAN製，Gemini-200 [聚噻吩(A)的導電率測定] 將0.5ml的含有後述PEDOT-MPS(相當於本案發明的聚噻吩(A))之水溶液塗布於25mm見方的無鹼玻璃上，在大氣下，在熱板上在60℃加熱30分鐘，進一步在200℃加熱60分鐘，得到導電性高分子膜。
針對上述導電性高分子膜，在x方向上以6.25mm間距的間隔，在y方向上以6.25mm間距的間隔，進行切割以使玻璃部露出，在25℃50%RH環境下測定9個測定處的膜厚。就測定裝置而言，使用布魯克公司製DEKTAK XT。又，在25℃50%RH環境下測定前述9個測定處的表面電阻率。就測定裝置而言，使用三菱化學公司製的表面電阻測定器Loresta GP MCP-T600，將測定探針設為ASP。
由以上述測定方法進行測定之導電性高分子膜的膜厚及表面電阻率，依據以下式子算出導電率。 導電率[S/cm]=10 4/(表面電阻率[Ω/□]×膜厚[μm]) [固體電解電容器之製作] 在厚度100μm的經蝕刻處理之鋁薄膜的一部分焊接鋁箔並安裝引線(陽極)。在液溫為80℃、濃度為0.2wt%的磷酸二氫銨水溶液中，浸漬實施了前述蝕刻處理之鋁箔，施加130V的直流電壓20分鐘，在前述陽極的表面形成由氧化鋁(即，鋁的氧化被膜)構成之介電體層(陽極體)。
另外，將安裝了引線之實施了蝕刻處理之厚度50μm的鋁箔設為陰極，在前述陽極體與該陰極之間隔著由絕緣紙構成之隔板來製作經捲繞之捲繞元件。接著，使該捲繞元件浸漬於後述導電性高分子溶液中並取出，接著，進行150℃、30分鐘的乾燥，製作未密封的固體電解電容器元件。
[混合電容器之製作] 藉由使以上述方法製作之固體電解電容器元件浸漬於γ-丁內酯系電解液中，得到未密封的混合電容器元件。
[電容器元件的特性測定] 裝置：日置電機公司製電感電容電阻測試儀(LCR meter)IM3536 針對以前述方法製作之固體電解電容器元件及混合電容器元件的特性，使用上述裝置，評價120Hz的初始容量[μF]、及100kHz的初始ESR[mΩ]。
此處，針對「固體電解電容器」，120Hz的初始容量[μF]為103μF以上時，判定為「固體電解電容器為高容量」。
又，針對「固體電解電容器」，100kHz的初始ESR[mΩ]為12.0m以下時，判定為「固體電解電容器顯示低ESR特性」。
再者，針對將前述「混合電容器元件」在260℃進行10分鐘的放置、或在150℃進行150小時的放置後的120Hz的容量[μF]及100kHz的ESR[mΩ]亦實施評價。
此外，發明人們發現，在260℃放置10分鐘後的「混合電容器元件」的120Hz的容量[μF]及100kHz的ESR[mΩ]為良好的值時，在比260℃更低溫(一般約150℃)下，能夠長時間(數百小時)維持高容量及低ESR特性。從而，本實施例中，藉由上述方法進行測定之在260℃放置10分鐘後的「混合電容器元件」的100kHz的ESR[mΩ]為20mΩ以下時、或ESR變化率(R/R 0)為1.50以下時，判定為「混合電容器能夠長時間維持低ESR特性」。又，藉由上述方法進行測定之在260℃放置10分鐘後的「混合電容器元件」的120Hz的容量[μF]為104μF以上時，判定為「混合電容器能夠長時間維持高容量」。
又，發明人們發現，在150℃放置150小時後的「混合電容器元件」的120Hz的容量[μF]及100kHz的ESR[mΩ]為良好的值時，在比150℃更低溫下，能夠長時間(數百小時)維持高容量及低ESR特性。從而，本實施例中，藉由上述方法進行測定之在150℃放置150小時後的「混合電容器元件」的100kHz的ESR[mΩ]為20mΩ以下時、或ESR變化率(R/R 0)為1.50以下時，判定為「混合電容器能夠長時間維持低ESR特性」。又，藉由上述方法進行測定之在150℃放置150小時後的「混合電容器元件」的120Hz的容量[μF]為104μF以上時，判定為「混合電容器能夠長時間維持高容量」。
合成例1 依據周知文獻(日本特開2019-196443號公報)的合成例1及合成例2，製作聚(3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙磺酸)(以下，稱為「PEDOT-MPS」)的水溶液。PEDOT-MPS為含有下述式(5)及(6)所示之結構單元之聚合物，相當於本發明的聚噻吩(A)。該水溶液中含有之聚噻吩(A)的濃度為0.74質量%。又，該水溶液分別含有44ppm、及12ppm(相對於聚合物)的鐵離子、及鈉離子。前述PEDOT-MPS的導電率為342S/cm。
[化8]
實施例1 (導電性高分子溶液之製作) 將合成例1得到之PEDOT-MPS的水溶液減壓脫水，調整含有1.56質量%的PEDOT-MPS之水溶液。在64.1g的前述含有1.56質量%的PEDOT-MPS之水溶液中，添加4.44g的45%聚丙烯酸水溶液(日本觸媒製Aqualic HL415)、1.0g的作為環氧化合物(B)的乙二醇二縮水甘油醚(東京化成製)、20.0g的聚甘油(坂本藥品製聚甘油#310)、及10.5g的水並攪拌混合。接著，在得到之混合液中，添加0.3g的2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇並攪拌混合，得到pH=3的導電性高分子溶液。相對於1質量份的PEDOT-MPS，2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇為0.3質量份。使用前述導電性高分子溶液，依照前述方法來製作固體電解電容器元件及混合電容器元件，進行特性評價。將評價結果示於表1、3及5。
實施例2 在64.1g的前述含有1.56質量%的PEDOT-MPS之水溶液中，添加4.44g的45%聚丙烯酸水溶液(日本觸媒製Aqualic HL415(重量平均分子量10000)、2.0g的作為環氧化合物(B)的乙二醇二縮水甘油醚(東京化成製)、20.0g的聚甘油(坂本藥品製聚甘油#310)、及9.45g的水並攪拌混合。接著，在得到之混合液中，添加0.3g的2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇並攪拌混合，得到pH=3的導電性高分子溶液。相對於1質量份的PEDOT-MPS，2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇為0.3質量份。使用前述導電性高分子溶液，依照前述方法來製作固體電解電容器元件及混合電容器元件，進行特性評價。將評價結果示於表1、3及5。
實施例3 在64.1g的前述含有1.56質量%的PEDOT-MPS之水溶液中，添加4.44g的45%聚丙烯酸水溶液(日本觸媒製Aqualic HL415)、1.0g的作為環氧化合物(B)的甘油二縮水甘油醚(Sigma-Aldrich製)、20.0g的聚甘油(坂本藥品製聚甘油#310)、及10.5g的水並攪拌混合。接著，在得到之混合液中，添加0.3g的2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇並攪拌混合，得到pH=3的導電性高分子溶液。相對於1質量份的PEDOT-MPS，2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇為0.3質量份。使用前述導電性高分子溶液，依照前述方法來製作固體電解電容器元件及混合電容器元件，進行特性評價。將評價結果示於表1、3及5。
實施例4 在64.1g的前述含有1.56質量%的PEDOT-MPS之水溶液中，添加4.44g的45%聚丙烯酸水溶液(日本觸媒製Aqualic HL415)、2.0g的作為環氧化合物(B)的甘油二縮水甘油醚(Sigma-Aldrich製)、20.0g的聚甘油(坂本藥品製聚甘油#310)、及9.45g的水並攪拌混合。接著，在得到之混合液中，添加0.3g的2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇並攪拌混合，得到pH=3的導電性高分子溶液。相對於1質量份的PEDOT-MPS，2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇為0.3質量份。使用前述導電性高分子溶液，依照前述方法來製作固體電解電容器元件及混合電容器元件，進行特性評價。將評價結果示於表1、3及5。
實施例5 在64.1g的前述含有1.56質量%的PEDOT-MPS之水溶液中，添加4.44g的45%聚丙烯酸水溶液(日本觸媒製Aqualic HL415)、2.0g的作為環氧化合物(B)的山梨糖醇聚縮水甘油醚(Nagase ChemteX製Denacol EX-614B)、20.0g的聚甘油(坂本藥品製聚甘油#310)、及9.45g的水並攪拌混合。接著，在得到之混合液中，添加0.3g的2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇並攪拌混合，得到pH=3的導電性高分子溶液。相對於1質量份的PEDOT-MPS，2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇為0.3質量份。使用前述導電性高分子溶液，依照前述方法來製作固體電解電容器元件及混合電容器元件，進行特性評價。將評價結果示於表1、3及5。
實施例6 實施例4中，添加0.3g的2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇並攪拌混合後，進一步，添加300g的1.2%PEDOT：PSS水分散液並攪拌混合，除此以外，依據實施例4，製作固體電解電容器元件及混合電容器元件，進行特性評價。將評價結果示於表1、3及5。
實施例7 在64.1g的前述含有1.56質量%的PEDOT-MPS之水溶液中，添加4.44g的45%聚丙烯酸水溶液(日本觸媒製Aqualic HL415)、2.0g的作為環氧化合物(B)的二甘油聚縮水甘油醚(Nagase ChemteX製Denacol EX-421)、20.0g的聚甘油(坂本藥品製聚甘油#310)、及9.45g的水並攪拌混合。接著，在得到之混合液中，添加0.3g的2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇並攪拌混合，得到pH=3的導電性高分子溶液。相對於1質量份的PEDOT-MPS，2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇為0.3質量份。使用前述導電性高分子溶液，依照前述方法來製作固體電解電容器元件及混合電容器元件，進行特性評價。將評價結果示於表1、3及5。
實施例8 在64.1g的前述含有1.56質量%的PEDOT-MPS之水溶液中，添加4.44g的45%聚丙烯酸水溶液(日本觸媒製Aqualic HL415(重量平均分子量10000))、5.0g的作為環氧化合物(B)的乙二醇二縮水甘油醚(東京化成製)、20.0g的聚甘油(坂本藥品製聚甘油#310)、及6.45g的水並攪拌混合。接著，在得到之混合液中，添加0.3g的2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇並攪拌混合，得到pH=3的導電性高分子溶液。相對於1質量份的PEDOT-MPS，2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇為0.3質量份。使用前述導電性高分子溶液，依照前述方法來製作固體電解電容器元件及混合電容器元件，進行特性評價。將評價結果示於表1、3及5。
實施例9 在64.1g的前述含有1.56質量%的PEDOT-MPS之水溶液中，添加4.44g的45%聚丙烯酸水溶液(日本觸媒製Aqualic HL415(重量平均分子量10000))、10.0g的作為環氧化合物(B)的乙二醇二縮水甘油醚(東京化成製)、20.0g的聚甘油(坂本藥品製聚甘油#310)、及1.45g的水並攪拌混合。接著，在得到之混合液中，添加0.3g的2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇並攪拌混合，得到pH=3的導電性高分子溶液。相對於1質量份的PEDOT-MPS，2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇為0.3質量份。使用前述導電性高分子溶液，依照前述方法來製作固體電解電容器元件及混合電容器元件，進行特性評價。將評價結果示於表1、3及5。
實施例10 在64.1g的前述含有1.56質量%的PEDOT-MPS之水溶液中，添加4.44g的45%聚丙烯酸水溶液(日本觸媒製Aqualic HL415(重量平均分子量10000))、2.0g的作為環氧化合物(B)的乙二醇二縮水甘油醚(東京化成製)、5.00g的作為糖醇(E)的山梨糖醇(富士膠片和光純藥製)、20.0g的聚甘油(坂本藥品製聚甘油#310)、及4.45g的水並攪拌混合。接著，在得到之混合液中，添加0.3g的2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇並攪拌混合，得到pH=3的導電性高分子溶液。相對於1質量份的PEDOT-MPS，2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇為0.3質量份。使用前述導電性高分子溶液，依照前述方法來製作固體電解電容器元件及混合電容器元件，進行特性評價。將評價結果示於表1、3及5。
實施例11 在64.1g的前述含有1.56質量%的PEDOT-MPS之水溶液中，添加4.44g的45%聚丙烯酸水溶液(日本觸媒製Aqualic HL415(重量平均分子量10000))、2.0g的作為環氧化合物(B)的乙二醇二縮水甘油醚(東京化成製)、9.00g的作為糖醇(E)的山梨糖醇(富士膠片和光純藥製)、20.0g的聚甘油(坂本藥品製聚甘油#310)、及0.45g的水並攪拌混合。接著，在得到之混合液中，添加0.3g的2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇並攪拌混合，得到pH=3的導電性高分子溶液。相對於1質量份的PEDOT-MPS，2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇為0.3質量份。使用前述導電性高分子溶液，依照前述方法來製作固體電解電容器元件及混合電容器元件，進行特性評價。將評價結果示於表1、3及5。
實施例12 在50.0g的前述含有2.00質量%的PEDOT-MPS之水溶液中，添加4.44g的45%聚丙烯酸水溶液(日本觸媒製Aqualic HL415(重量平均分子量10000))、2.0g的作為環氧化合物(B)的乙二醇二縮水甘油醚(東京化成製)、15.00g的作為糖醇(E)的山梨糖醇(富士膠片和光純藥製)、20.0g的聚甘油(坂本藥品製聚甘油#310)、及8.56g的水並攪拌混合。接著，在得到之混合液中，添加0.3g的2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇並攪拌混合，得到pH=3的導電性高分子溶液。相對於1質量份的PEDOT-MPS，2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇為0.3質量份。使用前述導電性高分子溶液，依照前述方法來製作固體電解電容器元件及混合電容器元件，進行特性評價。將評價結果示於表1、3及5。
實施例13 在64.1g的前述含有1.56質量%的PEDOT-MPS之水溶液中，添加4.44g的45%聚丙烯酸水溶液(日本觸媒製Aqualic HL415(重量平均分子量10000))、2.0g的作為環氧化合物(B)的乙二醇二縮水甘油醚(東京化成製)、9.00g的作為糖醇(E)的甘露糖醇(富士膠片和光純藥製)、20.0g的聚甘油(坂本藥品製聚甘油#310)、及0.45g的水並攪拌混合。接著，在得到之混合液中，添加0.3g的2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇並攪拌混合，得到pH=3的導電性高分子溶液。相對於1質量份的PEDOT-MPS，2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇為0.3質量份。使用前述導電性高分子溶液，依照前述方法來製作固體電解電容器元件及混合電容器元件，進行特性評價。將評價結果示於表1、3及5。
實施例14 在64.1g的前述含有1.56質量%的PEDOT-MPS之水溶液中，添加4.44g的45%聚丙烯酸水溶液(日本觸媒製Aqualic HL415(重量平均分子量10000))、2.0g的作為環氧化合物(B)的乙二醇二縮水甘油醚(東京化成製)、9.00g的作為糖醇(E)的赤藻糖醇(富士膠片和光純藥製)、20.0g的聚甘油(坂本藥品製聚甘油#310)、及0.45g的水並攪拌混合。接著，在得到之混合液中，添加0.3g的2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇並攪拌混合，得到pH=3的導電性高分子溶液。相對於1質量份的PEDOT-MPS，2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇為0.3質量份。使用前述導電性高分子溶液，依照前述方法來製作固體電解電容器元件及混合電容器元件，進行特性評價。將評價結果示於表1、3及5。
實施例15 在64.1g的前述含有1.56質量%的PEDOT-MPS之水溶液中，添加4.44g的45%聚丙烯酸水溶液(日本觸媒製Aqualic HL415(重量平均分子量10000))、2.0g的作為環氧化合物(B)的乙二醇二縮水甘油醚(東京化成製)、9.00g的作為糖醇(E)的木糖醇(富士膠片和光純藥製)、20.0g的聚甘油(坂本藥品製聚甘油#310)、及0.45g的水並攪拌混合。接著，在得到之混合液中，添加0.3g的2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇並攪拌混合，得到pH=3的導電性高分子溶液。相對於1質量份的PEDOT-MPS，2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇為0.3質量份。使用前述導電性高分子溶液，依照前述方法來製作固體電解電容器元件及混合電容器元件，進行特性評價。將評價結果示於表1、3及5。
實施例16 在64.1g的前述含有1.56質量%的PEDOT-MPS之水溶液中，添加4.44g的45%聚丙烯酸水溶液(日本觸媒製Aqualic HL415(重量平均分子量10000))、2.0g的作為環氧化合物(B)的乙二醇二縮水甘油醚(東京化成製)、9.00g的作為糖醇(E)的乳糖醇(富士膠片和光純藥製)、20.0g的聚甘油(坂本藥品製聚甘油#310)、及0.45g的水並攪拌混合。接著，在得到之混合液中，添加0.3g的2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇並攪拌混合，得到pH=3的導電性高分子溶液。相對於1質量份的PEDOT-MPS，2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇為0.3質量份。使用前述導電性高分子溶液，依照前述方法來製作固體電解電容器元件及混合電容器元件，進行特性評價。將評價結果示於表1、3及5。
實施例17 在64.1g的前述含有1.56質量%的PEDOT-MPS之水溶液中，添加2.0g的作為環氧化合物(B)的乙二醇二縮水甘油醚(東京化成製)、20.0g的聚甘油(坂本藥品製聚甘油#310)、及0.13.9g的水並攪拌混合。接著，在得到之混合液中，添加0.3g的2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇並攪拌混合，得到pH=3的導電性高分子溶液。相對於1質量份的PEDOT-MPS，2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇為0.3質量份。使用前述導電性高分子溶液，依照前述方法來製作固體電解電容器元件及混合電容器元件，進行特性評價。將評價結果示於表1、3及5。
實施例18 在64.1g的前述含有1.56質量%的PEDOT-MPS之水溶液中，添加4.44g的45%聚丙烯酸水溶液(日本觸媒製Aqualic HL415(重量平均分子量10000))、2.0g的作為環氧化合物(B)的乙二醇二縮水甘油醚(東京化成製)、20.0g的聚甘油(坂本藥品製聚甘油#310)、及9.45g的水並攪拌混合。接著，在得到之混合液中，添加0.25g的2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇並攪拌混合，得到pH=2的導電性高分子溶液。相對於1質量份的PEDOT-MPS，2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇為0.25質量份。使用前述導電性高分子溶液，依照前述方法來製作固體電解電容器元件及混合電容器元件，進行特性評價。將評價結果示於表1、3及5。
實施例19 在64.1g的前述含有1.56質量%的PEDOT-MPS之水溶液中，添加4.44g的45%聚丙烯酸水溶液(日本觸媒製Aqualic HL415(重量平均分子量10000))、2.0g的作為環氧化合物(B)的乙二醇二縮水甘油醚(東京化成製)、20.0g的聚甘油(坂本藥品製聚甘油#310)、及9.45g的水並攪拌混合。接著，在得到之混合液中，添加0.4g的2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇並攪拌混合，得到pH=5的導電性高分子溶液。相對於1質量份的PEDOT-MPS，2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇為0.4質量份。使用前述導電性高分子溶液，依照前述方法來製作固體電解電容器元件及混合電容器元件，進行特性評價。將評價結果示於表1、3及5。
比較例1 在64.1g的前述含有1.56質量%的PEDOT-MPS之水溶液中，添加35.9g的水並攪拌混合。接著，在得到之混合液中，添加0.3g的2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇並攪拌混合，得到pH=3的導電性高分子溶液。相對於1質量份的PEDOT-MPS，2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇為0.3質量份。使用前述導電性高分子溶液，依照前述方法來製作固體電解電容器元件及混合電容器元件，進行特性評價。將評價結果示於表2、4及6。
比較例2 在83.3g的1.2質量%PEDOT：PSS水分散液中，添加16.7g的水並攪拌混合。接著，在得到之混合液中，添加0.3g的2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇並攪拌混合，得到pH=3的導電性高分子水分散液。相對於1質量份的PEDOT：PSS，2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇為0.3質量份。使用前述導電性高分子水分散液，依照前述方法來製作固體電解電容器元件及混合電容器元件，進行特性評價。將評價結果示於表2、4及6。
比較例3 在83.3g的1.2質量%PEDOT：PSS水分散液中，添加2.0g的作為環氧化合物(B)的乙二醇二縮水甘油醚(東京化成製)、及14.7g的水並攪拌混合。接著，在得到之混合液中，添加0.3g的2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇並攪拌混合，得到pH=3的導電性高分子水分散液。相對於1質量份的PEDOT：PSS，2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇為0.3質量份。使用前述導電性高分子水分散液，依照前述方法來製作固體電解電容器元件及混合電容器元件，進行特性評價。將評價結果示於表2、4及6。
比較例4 在64.1g的前述含有1.56質量%的PEDOT-MPS之水溶液中，添加4.44g的45%聚丙烯酸水溶液(日本觸媒製Aqualic HL415(重量平均分子量10000))、2.0g的3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷(東京化成工業製，單環氧化合物)、20.0g的聚甘油(坂本藥品製聚甘油#310)、及9.45g的水並攪拌混合。接著，在得到之混合液中，添加0.3g的2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇並攪拌混合，得到pH=3的導電性高分子溶液。相對於1質量份的PEDOT-MPS，2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇為0.3質量份。使用前述導電性高分子溶液，依照前述方法來製作固體電解電容器元件及混合電容器元件，進行特性評價。將評價結果示於表2、4及6。
比較例5 在64.1g的前述含有1.56質量%的PEDOT-MPS之水溶液中，添加4.44g的45%聚丙烯酸水溶液(日本觸媒製Aqualic HL415(重量平均分子量10000))、2.0g的月桂醇(EO) 15縮水甘油醚(Nagase ChemteX製Denacol EX-171，單環氧化合物)、20.0g的聚甘油(坂本藥品製聚甘油#310)、及9.45g的水並攪拌混合。接著，在得到之混合液中，添加0.3g的2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇並攪拌混合，得到pH=3的導電性高分子溶液。相對於1質量份的PEDOT-MPS，2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇為0.3質量份。使用前述導電性高分子溶液，依照前述方法來製作固體電解電容器元件及混合電容器元件，進行特性評價。將評價結果示於表2、4及6。
比較例6 在64.1g的前述含有1.56質量%的PEDOT-MPS之水溶液中，添加2.0g的月桂醇(EO) 15縮水甘油醚(Nagase ChemteX製Denacol EX-171，單環氧化合物)、20.0g的聚甘油(坂本藥品製聚甘油#310)、及13.9g的水並攪拌混合。接著，在得到之混合液中，添加0.3g的2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇並攪拌混合，得到pH=3的導電性高分子溶液。相對於1質量份的PEDOT-MPS，2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇為0.3質量份。使用前述導電性高分子溶液，依照前述方法來製作固體電解電容器元件及混合電容器元件，進行特性評價。將評價結果示於表2、4及6。
比較例7 在64.1g的前述含有1.56質量%的PEDOT-MPS之水溶液中，添加4.44g的45%聚丙烯酸水溶液(日本觸媒製Aqualic HL415(重量平均分子量10000))、2.0g的酚(EO) 5縮水甘油醚(Nagase ChemteX製Denacol EX-145，單環氧化合物)、20.0g的聚甘油(坂本藥品製聚甘油#310)、及9.45g的水並攪拌混合。接著，在得到之混合液中，添加0.3g的2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇並攪拌混合，得到pH=3的導電性高分子溶液。相對於1質量份的PEDOT-MPS，2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇為0.3質量份。使用前述導電性高分子溶液，依照前述方法來製作固體電解電容器元件及混合電容器元件，進行特性評價。將評價結果示於表2、4及6。
比較例8 在64.1g的前述含有1.56質量%的PEDOT-MPS之水溶液中，添加4.44g的45%聚丙烯酸水溶液(日本觸媒製Aqualic HL415(重量平均分子量10000))、2.0g的1,2-環氧丁烷(富士膠片和光純藥製，單環氧化合物)、20.0g的聚甘油(坂本藥品製聚甘油#310)、及9.45g的水並攪拌混合。接著，在得到之混合液中，添加0.3g的2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇並攪拌混合，得到pH=3的導電性高分子溶液。相對於1質量份的PEDOT-MPS，2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇為0.3質量份。使用前述導電性高分子溶液，依照前述方法來製作固體電解電容器元件及混合電容器元件，進行特性評價。將評價結果示於表2、4及6。
比較例9 在64.1g的前述含有1.56質量%的PEDOT-MPS之水溶液中，添加4.44g的45%聚丙烯酸水溶液(日本觸媒製Aqualic HL415(重量平均分子量10000))、2.0g的2,3-環氧基-1-丙醇(富士膠片和光純藥製，單環氧化合物)、20.0g的聚甘油(坂本藥品製聚甘油#310)、及9.45g的水並攪拌混合。接著，在得到之混合液中，添加0.3g的2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇並攪拌混合，得到pH=3的導電性高分子溶液。相對於1質量份的PEDOT-MPS，2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇為0.3質量份。使用前述導電性高分子溶液，依照前述方法來製作固體電解電容器元件及混合電容器元件，進行特性評價。將評價結果示於表2、4及6。
比較例10 在64.1g的前述含有1.56質量%的PEDOT-MPS之水溶液中，添加4.44g的45%聚丙烯酸水溶液(日本觸媒製Aqualic HL415(重量平均分子量10000))、2.0g的作為環氧化合物(B)的乙二醇二縮水甘油醚(東京化成製)、20.0g的聚甘油(坂本藥品製聚甘油#310)、及9.45g的水並攪拌混合，得到pH=1.2的導電性高分子溶液。使用前述導電性高分子溶液，依照前述方法來製作固體電解電容器元件及混合電容器元件，進行特性評價。將評價結果示於表2、4及6。
比較例11 在64.1g的前述含有1.56質量%的PEDOT-MPS之水溶液中，添加4.44g的45%聚丙烯酸水溶液(日本觸媒製Aqualic HL415(重量平均分子量10000))、2.0g的作為環氧化合物(B)的乙二醇二縮水甘油醚(東京化成製)、20.0g的聚甘油(坂本藥品製聚甘油#310)、及9.45g的水並攪拌混合。接著，在得到之混合液中，添加0.55g的2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇並攪拌混合，得到pH=7的導電性高分子溶液。相對於1質量份的PEDOT-MPS，2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇為0.55質量份。使用前述導電性高分子溶液，依照前述方法來製作固體電解電容器元件及混合電容器元件，進行特性評價。將評價結果示於表2、4及6。
比較例12 在64.1g的前述含有1.56質量%的PEDOT-MPS之水溶液中，添加4.44g的45%聚丙烯酸水溶液(日本觸媒製Aqualic HL415(重量平均分子量10000))、2.0g的作為環氧化合物(B)的乙二醇二縮水甘油醚(東京化成製)、20.0g的聚甘油(坂本藥品製聚甘油#310)、及9.45g的水並攪拌混合。接著，在得到之混合液中，添加0.9g的2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇並攪拌混合，得到pH=10的導電性高分子溶液。相對於1質量份的PEDOT-MPS，2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇為0.9質量份。使用前述導電性高分子溶液，依照前述方法來製作固體電解電容器元件及混合電容器元件，進行特性評價。將評價結果示於表2、4及6。
比較例13 在64.1g的前述含有1.56質量%的PEDOT-MPS之水溶液中，添加4.44g的45%聚丙烯酸水溶液(日本觸媒製Aqualic HL415(重量平均分子量10000))、4.0g的月桂醇(EO) 15縮水甘油醚(Nagase ChemteX製Denacol EX-171，單環氧化合物)、20.0g的聚甘油(坂本藥品製聚甘油#310)、及7.45g的水並攪拌混合。接著，在得到之混合液中，添加0.3g的2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇並攪拌混合，得到pH=3的導電性高分子溶液。相對於1質量份的PEDOT-MPS，2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇為0.3質量份。使用前述導電性高分子溶液，依照前述方法來製作固體電解電容器元件及混合電容器元件，進行特性評價。將評價結果示於表2、4及6。
比較例14 在64.1g的前述含有1.56質量%的PEDOT-MPS之水溶液中，添加4.44g的45%聚丙烯酸水溶液(日本觸媒製Aqualic HL415(重量平均分子量10000))、10.0g的月桂醇(EO) 15縮水甘油醚(Nagase ChemteX製Denacol EX-171，單環氧化合物)、20.0g的聚甘油(坂本藥品製聚甘油#310)、及1.45g的水並攪拌混合。接著，在得到之混合液中，添加0.3g的2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇並攪拌混合，得到pH=3的導電性高分子溶液。相對於1質量份的PEDOT-MPS，2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇為0.3質量份。使用前述導電性高分子溶液，依照前述方法來製作固體電解電容器元件及混合電容器元件，進行特性評價。將評價結果示於表2、4及6。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
根據表1及2所示之結果，使用了本實施形態的導電性高分子溶液之實施例1至實施例19，藉由添加環氧化合物(B)，發揮能夠提供高容量，且顯示低ESR特性之固體電解電容器之效果。
又，根據表3及4所示之結果，實施例1至實施例19，在260℃放置10分鐘後，發揮能夠抑制混合電容器的容量的降低及ESR的上升之效果。再者，根據表5及6所示之結果，實施例1至實施例19，即使在150℃放置150小時後，仍會發揮能夠長時間維持混合電容器的高容量及低ESR特性之效果。推測該效果為導電性高分子膜對電解液的溶出被環氧化合物(B)抑制之結果。相對於此，比較例1至比較例3，無法兼顧混合電容器的高容量及低ESR特性。如比較例10至比較例12所示，在pH並非為1.5～5.0的情況下，亦無法兼顧混合電容器的高容量及低ESR特性。又，比較例4至比較例9、比較例13或比較例14為使用了單環氧化合物之結果，無法兼顧混合電容器的高容量及低ESR特性。推測這是因為為單環氧體，因此未形成交聯結構。
又，根據表1及2所示之結果，實施例10至16，藉由添加糖醇(E)，發揮能夠使固體電解電容器時的ESR進一步較低之效果。 [產業上的可利用性]
如上述，若使用本實施形態的導電性高分子溶液，與使用了以往的導電性高分子溶液之情況相比，能夠提供高容量，且顯示低ESR特性之電解電容器。

Claims (12)

  1. 一種導電性高分子溶液，其特徵為含有：0.01～10質量%的含有選自由下述通式(1)所示之結構單元及下述通式(2)所示之結構單元構成之群組中之至少一種結構單元之聚噻吩(A)、 0.001～20質量%的具有至少2個以上的環氧基之環氧化合物(B)、及 水， pH為1.5～5.0； 通式(1)及(2)中，R 2表示氫原子、甲基、乙基、碳數3～6的直鏈狀或者分枝狀的烷基、或氟原子，m表示1～10的整數，n表示0或1。
  2. 如請求項1之導電性高分子溶液，進一步含有0.001～20質量%的聚丙烯酸(C)。
  3. 如請求項1之導電性高分子溶液，進一步含有0.001～20質量%的可與聚噻吩(A)的磺酸基形成離子對的化合物(D)。
  4. 如請求項1之導電性高分子溶液，其中，相對於1質量份的該聚噻吩(A)，該環氧化合物(B)的含量為0.1～15質量份。
  5. 如請求項2之導電性高分子溶液，其中，相對於1質量份的該聚噻吩(A)，該聚丙烯酸(C)的含量為0.1～10質量份。
  6. 如請求項1之導電性高分子溶液，進一步含有0.001～20質量%的糖醇(E)。
  7. 如請求項6之導電性高分子溶液，其中，該糖醇(E)為山梨糖醇、甘露糖醇、赤藻糖醇、木糖醇、或乳糖醇。
  8. 如請求項1之導電性高分子溶液，進一步含有為含有下述通式(3)所示之結構單元之聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩衍生物)與聚陰離子的複合物之導電性聚合物(F)， 相對於1質量份的該聚噻吩(A)，該導電性聚合物(F)的含量為0.001～20質量份； 式中，R 3表示氫原子、碳數1～6的烷基、具有取代基之碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、或具有取代基之碳數1～6的烷氧基。
  9. 如請求項8之導電性高分子溶液，其中，R 3為氫原子。
  10. 如請求項8之導電性高分子溶液，其中，該導電性聚合物(F)為PEDOT：PSS。
  11. 一種導電性高分子膜之製造方法，其特徵為包含：將如請求項1至10中任一項之導電性高分子溶液塗布於基材上，使其乾燥之步驟。
  12. 一種電解電容器之製造方法，其特徵為包含：藉由如請求項1至10中任一項之導電性高分子溶液覆蓋形成了介電體氧化膜之陽極體的介電體氧化膜的表面，使其加熱乾燥之步驟。
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