TW202411398A - 導熱塑膠及其製造方法與用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種導熱塑膠組合物（Y），其含有 - 以該導熱塑膠組合物（Y）的總量計，5至50體積%的非矽酮系塑膠組合物（S），及 - 50至95體積%的至少一種導熱填料（Z），其具有至少5 W/mK的熱導率，條件是 該導熱塑膠組合物（Y）具有至少0.6 W/mK的熱導率，並且 以該導熱塑膠組合物（Y）的總量計，作為導熱填料（Z）存在之至少20體積%的滿足以下特徵的金屬矽顆粒： a)   平均直徑x50在範圍30至200微米內； b)  主要是圓形的，並且寬度／長度比（縱橫比w/l）為至少0.76； c)   分佈寬度SPAN（(x90-x10)/x50）為至少0.28。

Description

導熱塑膠及其製造方法與用途
本發明係關於導熱塑膠、其生產及其用途。
導熱塑膠係廣泛用於汽車及電子行業的熱管理（thermal management）。重要的使用形式包括例如導熱黏合劑、導熱墊、間隙填料（gap filler）、封裝化合物（potting compound）及糊狀物（paste）。
塑膠通常表現出低熱導率。塑膠的典型熱導率在約0.2至0.3 W/mK的範圍內。
先前技術係揭露各種導熱填料，其被添加以增加塑膠的熱導率。然而，這些導熱填料具有嚴重的缺點。陶瓷填料（例如氧化鋁）具有非常高的密度，因此非常顯著地增加組分的重量。該等也相對昂貴。金屬填料（例如鋁粉或銀粉）是導電的，這對於許多應用來說是不可接受的。許多金屬及合金也相對昂貴。
許多其他高度導熱填料（例如碳奈米管、氮化硼及氮化鋁）由於其相對高的成本而僅可在有限的程度上使用、以少量使用、或在特定應用中使用。
先前技術係揭露含有矽顆粒作為導熱填料的各種導熱塑膠組合物。該等係相對輕且有成本效益。矽作為一種半導體，也具有極低的電導率。然而，先前技術的矽顆粒並不適合用於電動車輛及電子部件。
Si顆粒通常經由碾磨方法（milling processes）獲得。這樣做的缺點是此類顆粒具有大的表面積並且結合大量的聚合物。這非常顯著地增加了塑膠組合物的黏度。只能生產具有相對低的填料含量及低熱導率的混合物。在較高填料含量下，組合物變得非常堅硬並且不再能使用典型方法（例如分配器（dispenser））來進行分配。含有研磨矽顆粒的塑膠組合物也被證明是相對易燃的。
使用小於30微米（µm）的矽顆粒是不利的，因為這樣的小顆粒具有相對低的最小點火能量（minimum ignition energy），並因此具有粉塵爆炸危險，且在工業加工過程中需要複雜且昂貴的安全預防措施。
JP2019131669A2教導了具有電絕緣塗層的0.1至200微米之金屬Si顆粒作為導熱填料而用於不含矽酮之有機樹脂的用途。該等顆粒可以透過熱分解、熔化或碾磨方法產生或從拋光或研磨方法（grinding process）產生。在單獨的方法步驟中為該等顆粒提供電絕緣塗層。在其實施例中，JP2019131669A2係揭露包含至多65體積%之經碾磨Si顆粒的有機基團，該等碾磨Si顆粒具有32微米的平均粒徑及至多7 W/mK的熱導率。使用相對易燃的碾磨顆粒是不利的。所揭露之硫化產品（vulcanizate）不具有彈性，因此不適合用作鋰離子電池中的間隙填料。
CN106753140A係請求保護含有尺寸為20及27微米之二種級分（fraction）的球形矽顆粒的環氧樹脂。
JP2013221124A21係請求保護含有大於1微米之矽顆粒的聚芳硫醚樹脂，該矽顆粒具有任何所需形狀及製造模式。實施例係使用尺寸為6及17微米之不規則形狀的矽顆粒。
US2015307764A（＝EP2935432A1）係請求保護可含有金屬矽顆粒的塑膠組合物。較佳的尺寸範圍為1至50微米。未進一步指定形狀。實施例使用尺寸為2.5微米的矽顆粒。
矽酮在許多應用中是不希望的，因為矽酮會釋放出揮發性的聚二甲基矽氧烷（polydimethylsiloxane），聚二甲基矽氧烷會損害部件或塗層的黏附性。
因此，本發明之目的是提供非矽酮系（non-silicone-based）且因此不含聚二甲基矽氧烷的塑膠組合物，該塑膠組合物不表現出上述先前技術的缺點，並且結合了低密度、低成本及高熱導率的性能。
此目的是透過根據本發明之導熱塑膠組合物（Y）來實現，該導熱塑膠組合物含有相對大的Si顆粒，該Si顆粒具有30至200微米的平均粒徑且主要是圓形的形狀，以及同時表現出特別大／寬的粒徑分佈。現在經由實驗已經非常令人驚訝地發現，根據本發明的該等導熱塑膠組合物（Y）顯示出顯著降低的易燃性。
在本發明的上下文中，「主要是圓形的」Si顆粒應理解為意指具有球形至橢圓形形狀、並具有光滑表面的該等。該等也可以被描述為馬鈴薯形。圖1係以示例的方式顯示本發明的此等Si顆粒之主要是圓形的形狀。本發明的Si顆粒具有至少0.76的寬度／長度比（縱橫比w/l）。其寬度／長度比（縱橫比w/l）小於0.76的非本發明的矽顆粒形狀係在圖2中以「濺射的顆粒」顯示、在圖3中以「結節狀的」顆粒顯示並且在圖4中以「銳緣的」及「尖頭的」顆粒顯示。本領域具有通常知識者意識到，在不同的顆粒形狀之間存在廣泛的重疊。本發明的金屬Si顆粒具有至少0.76的寬度／長度比（縱橫比w/l），並且較佳基本上既不是銳緣的也不是尖頭的，較佳既不是濺射的也不是結節狀的，也不是銳緣，也不是尖頭的。然而，這應理解為意指本發明的顆粒可以在存在有雜質的情況下含有這樣的顆粒，且不破壞其發明效果。
根據圖1至圖4的Si顆粒的性質也再現於下表中。
圖 X50 （微米） w/l SPHT
1 98 0.84 0.87 本發明
2 38 0.68 0.70 非本發明
3 73 0.67 0.72 非本發明
4 37 0.67 0.76 非本發明
本發明提供了一種導熱塑膠組合物（Y），其含有 以該導熱塑膠組合物（Y）的總量計，5至50體積%的塑膠組合物（S），及 50至95體積%的至少一種導熱填料（Z），其具有至少5 W/mK的熱導率，條件是 該導熱塑膠組合物（Y）具有至少0.6 W/mK的熱導率，並且 以該導熱塑膠組合物（Y）的總量計，作為導熱填料（Z）存在之至少20體積%的滿足以下特徵的金屬矽顆粒（metallic silicon particle）： a)   平均直徑x50在範圍30至200微米內； b)  主要是圓形的，並且寬度／長度比（縱橫比w/l）為至少0.76； c)   分佈寬度SPAN（(x90-x10)/x50）為至少0.28。
根據本發明的塑膠組合物較佳還滿足特徵d)，並且基於矽顆粒的總量，含有不超過1.5重量%之小於2微米的矽顆粒。
在本發明的上下文中，熱導（heat-conducting）、導熱（thermoconductive）或熱傳導（thermally conductive）等術語是同義的。
在本發明的上下文中，術語「導熱填料（Z）」應理解為意指熱導率為至少5 W/mK的填料。
在本發明的上下文中，術語「導熱塑膠組合物（Y）」應理解為意指明顯超過不含填料及添加劑之塑膠的熱導率（通常約0.2至0.3 W/mK）的塑膠組合物，其特徵在於該等具有至少0.6 W/mK的熱導率。
在本發明的上下文中，描述粒徑（參數：平均直徑x50）或粒徑分佈（參數：標準差σ及分佈寬度SPAN）或顆粒形狀（參數：縱橫比w/l及球度（sphericity）SPHT）的所有參數係關於基於體積的分佈。所提及的指數可以例如藉由根據ISO 13322-2及ISO 9276-6的動態圖像分析，例如使用來自Retsch Technology（萊馳科技）的Camsizer X2儀器來確定。
本領域具有通常知識者知道，標準差不是標準化的，並且僅當對比樣品的平均粒徑近似相等時，才是用於評估不同樣品的粒徑分佈的有用特徵。因此，在本發明的上下文中，使用粒徑分佈的平均粒徑x50加權的寬度來描述粒徑分佈的相對寬度，無因次（dimensionless）分佈寬度SPAN，其定義為： SPAN = (x90 - x10) / x50。
縱橫比係用作描述顆粒形狀的指數。較舊的先前技術經常透過長度對寬度的比率（l/w）來描述縱橫比。這給出不小於1的值。在較新的文獻中，例如根據ISO 9276-6，係由寬度對長度的反比（w/l）來計算縱橫比。這給出不超過1的值。這二個指數可以透過形成倒數來相互轉換。在本發明的上下文中，縱橫比被定義為顆粒的寬度對長度的比率（w/l）。顆粒寬度被定義為x c min，這是顆粒投影（particle projection）的所有測量的最大弦（maximum chord）的最小值，並且顆粒長度被定義為x Fe max，這是顆粒的所有測量的費雷特（Feret）直徑中的最長費雷特直徑。更詳細的資訊可參見例如「Operating Instructions / Manual Particle Size analysis System CAMSIZER®（操作指引／手冊 粒徑分析系統CAMSIZER®）」，Retsch Technology GmbH，42781 Haan；Doc. No. CAMSIZER V0115（萊馳科技有限責任公司，42781哈恩；文件號碼CAMSIZER V0115）。這給出縱橫比的以下公式： w/l =x c min/ x Fe max
球度SPHT是根據以下公式由待分析顆粒的投影面積A相對於所投影顆粒的具有相同周長P的圓的面積所計算出的（更詳細的資訊可參見例如「Operating Instructions / Manual Particle Size Analysis System CAMSIZER®”」，Retsch Technology GmbH, 42781 Haan; Doc. No. CAMSIZER V0115）： SPHT = 4πA / P 2根據ISO 9276-6，指數SPHT對應於圓度（circularity）C的平方。
為了不使本發明的說明書中頁數過多，以下僅特定指出各個特徵的較佳實施態樣。
然而，專業讀者應當明確地理解這種揭露類型意味著，不同偏好水準的每個組合也被明確地揭露及明確地期望。
塑膠組合物（ S ）
合適的塑膠包括所有已知的典型非矽酮系彈性體（elastomeric）聚合物及共聚物、非矽酮系熱塑性聚合物及共聚物、或非矽酮系熱固性聚合物及共聚物，諸如在先前技術（例如Ullmann，vol. 15，p. 457 ff.，Verlag VCH（烏爾曼，第15卷，第457頁之後，VCH出版社））中所描述的。
合適的熱塑性聚合物是例如聚烯烴（例如聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯）、聚醯胺、聚醯亞胺、聚酯、聚醚酯、聚苯醚、聚縮醛、聚對苯二甲酸丁二醇酯（polybutylene terephthalate，PBT）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇縮醛、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（acrylonitrile-butadiene-styrene，ABS）、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（acrylonitrile-styrene-acrylic ester，ASA）、苯乙烯-丙烯腈（styrene-acrylonitrile，SAN）、聚脲、矽烷改質聚合物（silane-modified polymer，SMP）、聚氨酯、聚醚碸及聚醚酮及前述的共聚物、混合物及／或聚合物摻合物（例如：PC/ABS、MABS）。
合適的熱固性聚合物是例如酚醛樹脂、熱固性聚氨酯、三聚氰胺樹脂、聚酯及環氧樹脂、丙烯酸樹脂。
合適的彈性體是例如苯乙烯-丁二烯橡膠（styrene-butadiene rubber，SBR）、腈橡膠（nitrile rubber，NBR）、氯平橡膠（chloroprene rubber，CR）、含氟聚合物橡膠（fluoropolymer rubber，FKM）、丁二烯橡膠（butadiene rubber，BR）、乙烯-丙烯-二烯橡膠（ethylene-propylene-diene rubber，EPDM）、矽烷改質聚合物（SMP）、聚丙烯酸酯彈性體、聚氨酯。
不同聚合物的混合物及共聚物也是合適的。術語共聚物係包括其中不同化學結構的預聚物或單體彼此聚合的變體。合適的實例包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（ethylene-vinyl acetate copolymer，EVA、VAE）。二種以上物質的混合物（也稱為三元共聚物）也是合適的。
較佳的塑膠選自聚氨酯、聚丙烯酸酯、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚脲、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA、VAE）、矽烷改質聚合物（SMP）、聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯。特別較佳的塑膠是聚氨酯、聚丙烯酸酯、環氧樹脂、丙烯酸樹脂及矽烷改質聚合物（SMP）。
本發明的塑膠組合物（S）可以包含其他添加物及添加劑。該等是本領域具有通常知識者已知的，並且在先前技術中進行了描述。其他添加劑的實例是加工助劑、穩定劑、阻燃劑、殺真菌劑、香料、活性或非活性填料、增塑劑、阻燃賦予劑（fire retardancy-imparting agent）、用於影響電性能的試劑、分散劑、溶劑、顏料、衝擊改質劑（impact modifier）、熱穩定劑、染料、島狀矽酸鹽（nesosilicate）、黏合促進劑。
本發明的加成交聯塑膠組合物（S）可以含有烷基三烷氧基矽氧烷（alkyltrialkoxysiloxane）（F）作為其他添加物以降低其黏度。如果其存在，則基於塑膠組合物（S）的總重量，其較佳以0.1至8重量%、較佳以0.2至6重量%的量存在，其中烷基是具有2至20個碳原子（較佳具有8至18個碳原子）的飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的烷基，並且烷氧基可以包含1至5個碳原子。烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基，其中甲氧基及乙氧基是特別較佳的。尤其較佳的烷基三烷氧基矽氧烷（F）是正辛基三甲氧基矽烷（n-octyltrimethoxysilane）、正十二烷基三甲氧基矽烷（n-dodecyltrimethoxysilane）、正十六烷基三甲氧基矽烷（n-hexadecyltrimethoxysilane）及正十八烷基三甲氧基矽烷（n-octadecyltrimethoxysilane）。
導熱填料（ Z ）
本發明的導熱塑膠組合物（Y）含有至少一種具有至少5 W/mK之熱導率的導熱填料（Z），條件是本發明的導熱塑膠組合物（Y）含有至少20體積%的亦滿足至少進一步的特定特徵a)至c)之金屬矽顆粒作為導熱填料（Z），且該導熱填料（Z）的總量為至少50體積%。
a) 此等本發明的金屬矽顆粒（Z）的平均直徑x50在範圍30至200微米內、較佳在範圍35至180微米內、更佳在範圍40至160微米內。
b) 本發明的金屬矽顆粒（Z）主要是圓形的，並且較佳透過熔融方法生產。根據本發明之顆粒的主要是圓形形狀的特徵在於，寬度／長度比（縱橫比w/l）為至少0.76、較佳至少0.77、更佳至少0.78、特別是至少0.79。
本發明的矽顆粒（Z）具有至少0.77、較佳至少0.78、更佳至少0.79的球度SPHT。
在尤其較佳的實施態樣中，本發明的矽顆粒（Z）具有至少0.76的縱橫比，並且同時具有至少0.77、較佳至少0.78、更佳至少0.79的球度SPHT。
c) 粒徑的分佈寬度（SPAN）定義為SPAN = (x90 - x10) / x50。本發明的金屬矽顆粒（Z）的SPAN為至少0.28、較佳至少0.30、更佳至少0.35、尤佳至少0.38。在較佳的實施態樣中，SPAN在0.40及2.5之間、較佳在0.41及2.2之間、特別是在0.5及2.0之間。
是否使用其SPAN在本發明的範圍內的單一級分的矽顆粒（Z），或者是否將二或更多種級分的矽顆粒混合以實現根據本發明的矽顆粒（Z）的特徵c)的本發明粒徑分佈寬度是不重要的。如果混合二或更多種級分的矽顆粒，則這可以在與本發明組合物的一或多種組分混合之前進行，或者矽顆粒級分也可以單獨地與本發明組合物的一或多種組分混合。添加順序不重要。
較佳的是，混合不超過四種級分的矽顆粒以實現本發明的分佈寬度，較佳混合不超過三種級分的矽顆粒以實現本發明的分佈寬度，更佳使用不超過兩種級分的本發明的矽顆粒以實現本發明的分佈寬度，尤佳僅使用單一的本發明的矽粉末。
在一個較佳的實施態樣中，矽顆粒（Z）還滿足以下特徵d)： d) 在每種情況下基於矽顆粒（Z）的總量，本發明的矽顆粒（Z）較佳含有不超過1.5重量%、較佳不超過1重量%、更佳不超過0.5重量%的小於2微米的矽顆粒。尤佳的矽顆粒（Z）基本上不含小於2微米的顆粒級分。術語「基本上不含（substantially free from）」應理解為意指在本發明顆粒（Z）的「雜質（impurity）」中，這種顆粒的存在是容許的，並且不會破壞其發明效果。
在每種情況下基於矽顆粒的總量，本發明的矽顆粒（Z）較佳含有小於20重量%、較佳小於15重量%、更佳小於10重量%的具有小於或等於20微米的直徑的顆粒級分。
在每種情況下基於矽顆粒的總量，本發明的矽顆粒（Z）較佳含有小於15重量%、較佳小於10重量%、更佳小於5重量%的具有小於或等於10微米的直徑的顆粒級分。
在尤佳的實施態樣中，無意添加平均直徑小於或等於10微米的矽顆粒。較佳的是當不添加粒徑小於或等於15微米的矽顆粒時。尤佳的是當無意添加平均直徑小於或等於20微米的矽顆粒時。
非常細的矽顆粒或碾磨的矽顆粒（諸如在先前技術中所使用的）也具有以下缺點：這種顆粒具有相對大的表面積並且結合大量的聚合物。這非常顯著地增加了塑膠組合物的黏度，使得只能獲得具有相對低填料含量並因此具有低導熱率的混合物。在較高的填料含量下，組合物變得非常堅硬並且不再能使用典型方法（例如分配器）進行分配。含有研磨矽顆粒的塑膠組合物也被證明是相對易燃的。同時滿足特徵a)至c)的本發明的相對大且基本圓形的矽顆粒具有以下優點：該等使得能夠獲得具有較高填料含量及較高熱導率的本發明塑膠組合物，該組合物表現出良好的加工性及相對低的燃燒性。
金屬矽具有用作導熱填料（Z）的幾個非常有利的性能。例如，矽顆粒（Z）的特別高的熱導率係提高了由其生產的導熱塑膠組合物（Y）的熱導率。矽顆粒（Z）的低密度係降低了組合物及由其生產的部件的重量，並有助於節約成本。低電導率係使得可以生產電絕緣部件並提高介電強度（dielectric strength）。矽顆粒（Z）的低的摩氏硬度（Mohs hardness）係降低了加工期間的磨損。本領域具有通常知識者意識到，所述優點係隨著矽的純度降低而完全地或部分地喪失。本發明的矽顆粒（Z）的純度以及因此矽含量為至少80%、較佳至少90%、更佳至少95%。
本領域具有通常知識者進一步意識到，在某些條件下，金屬矽顆粒是易燃的，並且其灰塵具有爆炸危險。本領域具有通常知識者還意識到，金屬粉末的灰塵形成的風險、燃燒性及爆炸危險係隨著顆粒尺寸的減小而顯著增加。正是由於這個原因，低於30微米的非常小的矽顆粒係不適合許多應用。由於該等之低的最小點火能量，此類顆粒處理起來危險，並且在工業加工過程中需要複雜而昂貴的安全措施。已進一步發現，含有低於30微米的非常小的矽顆粒的組合物是相對高可燃的。
平均粒徑超過30微米的較大矽顆粒係表現出相對高的最小點火能量，因此在工業過程中加工起來更簡單及更安全。然而，已證明含有大於30微米的非本發明的碾磨的銳緣矽顆粒的組合物係相對高度可燃。
平均粒徑超過200微米的矽顆粒係不適合用於導熱塑膠組合物的許多應用，因為這樣的大粒徑矽顆粒經常不適合於意欲以諸如間隙填料填充的小間隙。已經進一步發現，甚至這樣的大粒徑矽顆粒也表現出相對高的燃燒性。
使用球形填料來提高填充聚合物的流動性及可加工性在先前技術中是眾所周知的。然而，先前技術僅包括極少數的將球形矽顆粒用於導熱塑膠的文獻。所揭露的組合物僅包含平均粒徑小於30微米的非常小的球形矽顆粒，其缺點如上所述。
現在已經發現，完全令人驚訝的是，本發明的導熱塑膠組合物（Y）是導熱的，同時當其以所需的最小量包含同時滿足特徵a)至c)的本發明的金屬矽顆粒時，亦同時表現出低的燃燒性。
本發明的塑膠組合物（Y）含有至少20體積%、較佳至少25體積%、較佳至少30體積%、尤佳至少35體積%的此類金屬矽顆粒（Z）。如果塑膠組合物（Y）含有較少量的金屬矽顆粒（Z），則金屬矽的期望的有利效果（例如低密度及高熱導率）係不再足夠明顯。
先前技術揭露了生產具有圓形形狀的細碎金屬顆粒的各種方法。本發明的矽顆粒（Z）較佳是從熔融狀態（molten state）生產，其結果是該等表現出相對光滑的表面並且基本上沒有斷裂部位、銳緣及尖角。這將該等與例如經由破碎、研磨或碾磨而形成最終形狀的傳統研磨顆粒區分開來。所述顆粒是否在第一方法步驟中以冷態粉碎（例如經由碾磨）並且隨後藉由加熱到高於其熔點（例如藉由在熱區中熱處理、例如使用電漿）而轉變成熔融形式，或者是否最初生產矽熔體並且然後粉碎（例如經由霧化（atomizing））是不重要的。較佳的是，當本發明的矽顆粒是透過噴霧（spraying）或霧化矽熔體並隨後冷卻而形成該等的本發明的固體顆粒形狀時。
生產本發明的矽顆粒（Z）的合適方法是本領域具有通常知識者已知的，並且例如描述於「Pulvermetallurgie: Technologien und Werkstoffe，Schatt，Werner，Wieters，Klaus-Peter，Kieback，Bernd，S. 5-48，ISBN 978-3-540-681112-0，E-Book（粉末冶金：科技與材料，夏特，韋納，威特斯，克勞斯-彼得，凱貝克，貝恩德，第5至48頁，ISBN 978-3-540-681112-0，電子書）：https://doi.org/10.1007/978-3-540-68112-0_2」的第2.2章。用於生產本發明的矽顆粒（Z）的較佳方法是惰性氣體噴霧（也稱為氣體霧化）、加壓水噴霧（pressurized water spraying）（也稱為液體霧化或水霧化法）或熔體紡絲法（melt spinning process）（也稱為離心霧化或旋轉霧化）。
所描述的方法使得可以生產在非常不同的粒徑範圍內（特別是在幾微米到幾毫米的平均粒徑範圍內）的金屬矽顆粒。此外，金屬矽顆粒可被生產成非常不同的顆粒形狀（例如「濺射」，即非常不規則的、橢球形或球形），並且具有非常不同的粒徑分佈寬度。
現在已經發現，完全令人驚訝的是，僅主要圓形的並且同時滿足本發明特徵a)至c)的矽顆粒表現出本發明的有利性質，特別是相對低的燃燒性。
較佳係執行本發明的金屬矽顆粒（Z）的生產方法，使得顆粒以其本發明的主要圓形的形狀獲得，從而滿足特徵a)至c)，並且基本上不含銳緣或尖頭的顆粒。較佳係執行本發明的金屬矽顆粒（Z）的生產方法，使得顆粒以其本發明的主要圓形的形狀獲得，從而滿足特徵a)至c)，並且基本上不含濺射的、結節狀、銳緣或尖頭的顆粒。固化的顆粒可以在隨後的方法步驟中透過常用方法（例如透過分級、透過篩分（sieving）或透過過篩（sifting））按尺寸分離。該等方法使得可以分離團聚體（agglomerate）及黏結的顆粒，但基本上沒有破壞顆粒。術語「基本上圓形（substantially rounded）／基本上不含（substantially free from）」應理解為意指在本發明顆粒（Z）的「雜質」的情況下，這種顆粒的存在是容許的，並且不會破壞其發明效果。
除了這些金屬矽顆粒（Z）之外，本發明的塑膠組合物（Y）還可以含有熱導率大於5 W/mK的另外的導熱填料（Z）。這種另外的導熱填料（Z）的實例是氧化鎂、金屬鋁粉、金屬銀粉、氧化鋅、氮化硼、碳化矽、氮化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁、石墨等。較佳的另外的填料是鋁粉、氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鋅及氧化鋁。更佳的另外的導熱填料（Z）是氧化鋅、氫氧化鋁及氧化鋁。另外的填料的形狀原則上不受限制。顆粒可以是例如球形、橢球形、針狀、管狀、片狀（flake-shaped）、纖維狀或不規則形狀。該等較佳是球形、橢球形或不規則形狀。另外的導熱填料（Z）的平均直徑較佳在範圍0.01至200微米內、較佳在範圍0.1至150微米內、更佳在範圍0.2至120微米內、特別是在範圍0.4至80微米內。
非常高密度的填料在諸如飛機及電動車輛中使用是不利的，因為該等非常顯著地增加了部件的重量。較佳的是，當另外的導熱填料（Z）具有不超過6.0 g/cm 3（公克／立方公分）、較佳不超過4.5 g/cm 3、更佳不超過3.0 g/cm 3的密度時。
較佳的是，當本發明的塑膠組合物（Y）含有不超過24重量%、較佳不超過20重量%、更佳不超過16重量%、尤佳不超過12重量%的具有大於5.0 g/cm 3的密度的另外的導熱填料（Z）時。
在許多應用中，導熱組合物的導電性是不希望的，因為這可能導致例如短路。本發明的塑膠組合物（Y）較佳僅包含電阻率為至少1 Ω·mm²/m（歐姆·平方毫米／公尺）的導熱填料（Z）。
較佳的本發明的導熱塑膠組合物（Y）含有以唯一的導熱填料（Z）的形式或與至多三種另外的導熱填料（Z）組合的本發明的金屬矽顆粒。至多5%的雜質係不被認為構成另外的填料（Z）。
本發明的導熱塑膠組合物（Y）中的導熱填料（Z）的總量為50至95體積%、較佳60至90體積%、較佳65至88體積%。如果塑膠組合物（Y）含有較少量的導熱填料（Z），則熱導率將是不足的，並且如果塑膠組合物（Y）含有較大量的導熱填料（Z），則組合物（Y）將難以加工，因為其變為高黏度或甚至是脆的。
本發明的導熱塑膠組合物（Y）表現出至少0.6 W/mK、較佳至少0.8 W/mK、較佳至少1.2 W/mK、特別是至少1.5 W/mK的熱導率。
本發明的導熱塑膠組合物（Y）的黏度可以在非常寬的範圍內變化並且適合應用的要求。本發明的導熱塑膠組合物（Y）的黏度調節係較佳透過導熱填料（Z）的含量及／或塑膠組合物（S）的組成而根據先前技術的常用方法來進行。這些對於本領域具有通常知識者來說是已知的。黏度的調節較佳係經由組分（S）及（Z）的組合的選擇以及添加劑的選擇性添加來進行。
本發明的經典導熱組合物（Y）的密度係小於4.5 g/cm 3、較佳小於4.0 g/cm 3、較佳小於3.5 g/cm 3、特別是小於3.3 g/cm 3。
本發明進一步提供了一種藉由混合各組分來生產本發明的導熱塑膠組合物（Y）的方法。
本發明的導熱填料（Z）的摻入（incorporation）可以例如藉由調合（compounding）、透過母料、透過糊狀物或經由直接添加來進行。在本發明的導熱填料（Z）的摻入期間，本發明的組合物（S）可以視需要與另外的添加劑混合。原則上，可以任何所需順序添加組分。
該等組分可以根據先前技術的常規連續及分批（batchwise）方法混合。合適的混合設備包括所有已知的設備。其實例包括單軸或雙軸連續混合機、雙輥機（double roller）、羅斯混合機（Ross mixer）、荷巴特混合機（Hobart mixer）、牙科混合機（dental mixer）、擠出機、行星式混合機（planetary mixer）、捏合機（kneader）及亨歇爾混合機（Henschel mixer）或類似的混合機。較佳的加工方法通常取決於所使用的聚合物材料。
本發明進一步提供了導熱填料（Z）用於提高塑膠組合物（S）的熱導率的用途，該塑膠組合物（S）係選自非矽酮系彈性體聚合物及共聚物、非矽酮系熱塑性聚合物及共聚物、及非矽酮系熱固性聚合物及共聚物。
本發明進一步提供了藉由填充或施加以及隨後的交聯或固化所獲得的塑膠產品。固化的塑膠產品（例如，導熱元件）表現出優異的熱導率及精確的層厚度。
本發明的導熱塑膠組合物（Y）的硬度可以在非常寬的範圍內變化並且適合應用的要求。因此，相對柔軟及可撓的產品係較佳用於例如間隙填料的應用，而相對堅硬及剛性的產品係較佳用於例如導熱黏合劑的應用。本發明的導熱塑膠組合物（Y）的硬度調節係通常取決於所使用的聚合物材料，並且根據先前技術的常規方法進行。這些對於本領域具有通常知識者來說是已知的。
本發明的塑膠產品表現出至少0.6 W/mK、較佳至少0.8 W/mK、較佳至少1.2 W/mK、特別是至少1.5 W/mK的熱導率。
本發明進一步提供了導熱塑膠組合物（ Y ）作為導熱膏、間隙填料（＝導熱元件）、導熱墊、導熱黏合劑及封裝化合物，以耗散來自電子設備中的熱產生器（heat generator）或散熱器的熱量（heat）的用途。
將導熱塑膠組合物（Y）施加到熱產生器或散熱器，或者用其塗覆所述產生器或散熱器，或者將已經交聯或固化的導熱塑膠組合物以例如導熱墊的形式引入熱產生器或散熱器之間。
合適的熱產生器出現在例如電力供應的電子設備中及電子裝置中，例如電源電晶體、功率模組、電晶體、熱電偶及溫度感測器；發熱電子部件，例如積體電路部件諸如CPU及電池。在汽車工業中，熱產生器尤其出現在鋰離子電池、充電基礎設施、控制裝置及感測器附近。合適的散熱器包括散熱部件，例如熱分配器以及散熱片（heat sink）及冷卻片（cooling fin）。如果將導熱塑膠組合物（Y）引入熱產生器及散熱器之間，則可以有效地將熱量從熱產生器引導至散熱器。這實現了熱產生器的有效冷卻。本發明的導熱塑膠組合物（Y）尤其適合用作例如用於電動車輛的鋰離子電池的間隙填料及用於電動車輛的電子部件的封裝化合物。
測量方法
熱導率 λ 的測量
熱導率是根據ASTM D5470-12使用TIM測試儀（Steinbeis Transferzentrum Wärmemanagement in der Elektronik， Lindenstr. 13/1，72141 Walddorfhäslach，Germany（史太白技術移轉中心電子熱管理，林登大街13/1，72141瓦爾多夫黑斯拉赫，德國））測定的。經由恆定的熱流來測定佈置在二個測試圓筒之間的樣品的熱阻。樣品的有效熱導率是在樣品的層厚度上計算的。
為了測量，借助於模版（stencil）而施加樣品，並且在去除過量的材料之前，將測量圓筒手動地放在一起以達到1.9至2.0毫米的厚度。在1.8–1.6–1.4–1.2–1.0毫米的恆定間隙下進行熱導率的測量。經由整合指示器單元（integrated reporting unit）進行評估。在可行性測試（plausibility test）（直線決定係數（straight-line coefficient of determination）＞0.998）之後，熱導率λ被記載為有效熱導率W/(m*K)。
粒徑及顆粒形狀分析
根據ISO 13322-2及ISO 9276-6（分析類型：粉末及顆粒的乾法測試；測量範圍：0.8微米至30毫米；利用「X-Jet」的壓縮空氣分散（compressed air dispersion）；分散壓力＝0.3巴），使用來自Retsch Technology的Camsizer X2（測量原則：動態圖像分析）進行粒徑（平均直徑x50）、粒徑分佈（參數：標準差σ及分佈寬度SPAN）及顆粒形狀（參數：縱橫比w/l及球度SPHT）的分析。根據x c min模型在體積基礎上進行評估。
以下實施例描述了原則上如何執行本發明，但不將所述發明限制於其中所揭露的內容。
在以下實施例中，除非另有說明，否則所有以份數及百分比表示所記載的量均係基於重量。除非另有說明，否則以下實施例係在環境大氣壓力（即約1000百帕（hPa））與室溫（即約20°C）下，或在室溫下結合反應物確立而無需額外加熱或冷卻的溫度下進行。
實施例
所使用的本發明的及非本發明的矽粉及矽粉混合物的概述
表1總結了在實施例中使用的本發明的及非本發明的矽粉的性質。
本發明的實施例1係使用本發明矽粉，該本發明矽粉係透過惰性氣體霧化獲得的，並且因此是主要圓形的及另外具有相對寬的本發明的粒徑分佈。
非本發明的比較例C1係使用非本發明矽粉，該非本發明矽粉是透過惰性氣體霧化獲得的，並且因此是主要圓形的，但具有相對窄的、非本發明的粒徑分佈並且不滿足本發明的特徵c)。
非本發明的比較例C2係使用非本發明矽粉，該非本發明矽粉具有相對寬的本發明粒徑分佈但係透過碾磨方法獲得的，並且因此基本上是有角及銳緣的並且不滿足本發明的特徵b)。
縮寫Ex.   實施例 C      比較例 PS    顆粒形狀 r       主要圓形的 a      有角的 I       本發明的 NI    非本發明的 n.d.  未測定
表1：所使用矽粉的概述
Ex. x10 （微米） x50 （微米） x90 （微米） SPAN SPHT PS w/l 註解
特徵 a) 特徵 c) 特徵 b)
1* 23.4 58.9 123.3 1.69 0.82 r 0.85 E
C1 72.6 82.1 92.2 0.24 0.89 r 0.83 NE
C2 10.8 36.9 84.9 2.01 0.76 e 0.67 NI
* 在測量精度範圍內，＜2微米的矽顆粒的含量為0.0重量%。
用於生產 1 – 組分的固化的含導熱矽粉的成形塑膠製品的一般程序 1 （ GP1 ）（本發明的實施例 2 及非本發明的比較例 C3 至 C5 ）
步驟1：1–組分的可固化的含導熱矽粉的塑膠組合物的生產。
使用SpeedMixer（高速混合機） DAC 400 FVZ（Hauschild & Co KG， Waterkamp 1，59075 Hamm，Germany（豪席爾德公司，沃特坎普1，59075漢姆，德國））以2350 rpm的速度將1–組分的可固化的導熱塑膠組合物與矽粉混合25秒。用抹刀（spatula）攪拌含矽顆粒的塑膠組合物，確保攪入來自容器邊緣的矽粉殘留物。隨後使用SpeedMixer將混合物在2350 rpm下進一步均質化25秒，並冷卻至室溫。表2中記載了輸入材料及數量分數（quantity fraction）。
獲得了糊狀物質。
步驟2：固化的含導熱矽粉的成形塑膠製品的生產
根據製造商規範，根據所用塑膠組合物的特定固化條件進行來自步驟1的含矽粉的塑膠組合物的固化。表2中記載了所使用的條件。
用於生產含導熱矽粉的 2 – 組分塑膠組合物的一般程序 2 （ GP2 ）（本發明實施例 3 以及非本發明的比較例 C6 至 C8 ）
步驟1：2–組分的含導熱矽粉的塑膠組合物的生產。
使用SpeedMixer DAC 400 FVZ （Hauschild & Co KG，Waterkamp 1，59075 Hamm，Germany）以2350 rpm的速度將2–組分塑膠組合物的A–組分及B–組分各自單獨與矽粉進行混合25秒。各自用抹刀攪拌含矽顆粒的塑膠組合物，確保攪入來自容器邊緣的矽粉殘留物。隨後使用SpeedMixer將混合物各自在2350 rpm下進一步均質化25秒，並冷卻至室溫。表3中記載了輸入材料及數量分數。
獲得了相應的糊狀物質。
步驟2：交聯的含導熱矽粉的成形塑膠製品的生產
將步驟1中所生產的含矽粉的A–及B–組分混合，並使用SpeedMixer以2350 rpm均質化25秒。根據製造商規範，根據所用塑膠組合物的特定固化條件進行2–組分的含矽粉的塑膠組合物的固化。表3中記載了所採用的條件。
實施例 4 燃燒性測試
燃燒性測試是在基於UL 94 HB的簡化測試中進行的。
將根據實施例2及3的本發明的塑膠組合物及根據比較例C3至C6的非本發明的塑膠組合物以2毫米厚的層施加到長度150毫米、寬度10毫米及厚度2毫米的鋁板，並根據表2或表3中的規範固化。該板係透過其右側長邊而固定在垂直位置，使得鋁承載體面向下，並且刮刀塗覆的樣品面朝上。調節燃燒器使得形成325毫米長度的藍色火焰。火焰係水平地指向測試樣品，使得藍色火焰的尖端指向距離測試件左端20毫米的測試件正面。在暴露30秒後，移除火焰。
燃燒性的測試及評估：在應用火焰期間，確定火焰圖案及發光火焰（glowing flame）的高度。記錄測試件的後燃（afterburn）時間（由後燃及餘輝（afterglow）組成的總時間）。
表2：含矽粉的1–組分塑膠組合物的組成及燃燒性
產品 Ex. 2 C3 C4 C5
重量% （體積%） 重量% （體積%） 重量% （體積%） 重量% （體積%）
塑膠組合物 Soudal（速的奧）Transpacryl透明壓克力 （基礎：1-K丙烯酸酯分散體） 20 （35.4） 20 （35.4） 30 （48.4） 20 （35.4）
矽粉 Ex. 1 80 （64.6）
C2 80 （64.6） 70 （51.6）
C1 80 （64.6）
熱導率 W/mK 2.31 n.d. n.d. n.d.
密度 經計算 1.87 1.87 1.71 1.87
固化 方法 A - A A
火焰圖案 外觀 中度燃燒 n.d. 強烈燃燒，被煙熏黑 強烈燃燒
火焰高度 公分 8 n.d. 12 12
後燃時間 秒 10 n.d. 14 15
A：樣品在室溫下固化1天。
非本發明比較例C3（其含有64.6體積%的根據比較例C2的非本發明的研磨矽顆粒，所述矽顆粒尤其不滿足特徵b)）得到非常高黏度的塑膠組合物，其不能以均勻層施加及測試。
表3：含矽粉的2–組分塑膠組合物的組成及燃燒性
產品 Ex. 3 C6 C7 C8
重量% （體積%） 重量% （體積%） 重量% （體積%） 重量% （體積%）
塑膠組合物 Sika Chemie （西卡化學）Sikafloor 390環氧樹脂 20 （26.6） 20 （26.6） 30 （38.3） 20 （26.6）
矽粉 Ex. 1 80 （73.4）
C2 80 （73.4） 70 (61.7）
C1 80 （73.4）
熱導率 W/mK 1.82 n.d. n.d. n.d.
固化前的密度 經計算 2.13 2.13 2.04 2.13
固化 方法 A - A A
火焰圖案 外觀 微弱燃燒 n.d. 強烈燃燒，被煙熏黑 強烈燃燒
火焰高度 公分 3 n.d. 13 10
後燃時間 秒 1 n.d. 10 12
A：樣品在室溫下固化1天。
非本發明比較例C6（其含有73.4體積%的根據比較例C2的非本發明的研磨矽顆粒，所述矽顆粒尤其不滿足特徵b)）得到非常高黏度的塑膠組合物，其不能以均勻層施加及測試。
意外明顯的是，同時滿足特徵a)至c)的根據實施例2及3的本發明的塑膠組合物表現出相對低的燃燒性。
實施例 5生產含有矽粉的原位混合物（ in-situmixture）的導熱塑膠組合物（本發明）
根據一般程序GP1所生產的本發明的導熱塑膠組合物，其中46.0公克的Soudal Transpacryl透明壓克力係用作為塑膠組合物，且將以下單獨添加作為矽粉並混合以原位形成本發明的矽粉混合物：18.4公克的非本發明矽粉，其具有68.6微米的x50、0.20的SPAN、0.85的w/l及0.84的SPHT；36.8公克的來自比較例C2的非本發明矽粉；73.6公克的非本發明矽粉，其具有105.4微米的x50、0.24的SPAN、0.83的w/l及0.92的SPHT；36.8公克的非本發明矽粉，其具有133.8微米的x50、0.25的SPAN、0.82的w/l及0.94的SPHT；以及，18.4公克的非本發明矽粉，其具有162.1微米的x50、0.22的SPAN、0.82的w/l及0.94的SPHT。
這提供了本發明的塑膠組合物，其具有64.6體積%的本發明的矽顆粒含量。本發明的糊狀物質具有良好的可加工性。根據實施例4的燃燒性測試產生了中度火焰圖案、9公分的火焰高度及10秒的後燃時間，因此表現出比使用相同塑膠組合物作為基礎的比較例C3至C5明顯較弱的燃燒性。
無
圖1係以示例的方式顯示本發明Si顆粒之主要是圓形的形狀。
圖2係以「濺射的顆粒（spattered particle）」顯示非本發明的矽顆粒形狀，其寬度／長度比（縱橫比（aspect ratio）w/l）小於0.76。
圖3係以「結節狀的（nodular）」顆粒顯示非本發明的矽顆粒形狀，其寬度／長度比（縱橫比w/l）小於0.76。
圖4係以「銳緣的（sharp-edged）」及「尖頭的（pointed）」顆粒顯示非本發明的矽顆粒形狀，其寬度／長度比（縱橫比w/l）小於0.76。

Claims (13)

  1. 一種導熱塑膠組合物（Y），其含有 以該導熱塑膠組合物（Y）的總量計，5至50體積%的非矽酮系塑膠組合物（non-silicone-based plastics composition）（S），及 50至95體積%的至少一種導熱填料（Z），其具有至少5 W/mK的熱導率，條件是 該導熱塑膠組合物（Y）具有至少0.6 W/mK的熱導率，並且 以該導熱塑膠組合物（Y）的總量計，作為導熱填料（Z）存在之至少20體積%的滿足以下特徵的金屬矽顆粒（metallic silicon particle）： a)  平均直徑x50在30至200微米（µm）範圍內； b)  主要是圓形的，並且寬度／長度比（縱橫比w/l）為至少0.76； c)   分佈寬度SPAN（(x90-x10)/x50）為至少0.28。
  2. 如請求項1所述的導熱塑膠組合物（Y），其中，該非矽酮系塑膠組合物（S）選自非矽酮系彈性體（non-silicone-based elastomeric）聚合物及共聚物、非矽酮系熱塑性聚合物及共聚物、及非矽酮系熱固性聚合物及共聚物。
  3. 如請求項1或2所述的導熱塑膠組合物（Y），其中，該非矽酮系塑膠組合物（S）選自 熱塑性聚合物的群組：聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚酯、聚醚酯、聚苯醚、聚縮醛、聚對苯二甲酸丁二醇酯（polybutylene terephthalate，PBT）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇縮醛、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（acrylonitrile-butadiene-styrene，ABS）、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（acrylonitrile-styrene-acrylic ester，ASA）、苯乙烯-丙烯腈（styrene-acrylonitrile，SAN）、聚脲、矽烷改質聚合物（silane-modified polymer，SMP）、聚氨酯、聚醚碸及聚醚酮、及前述的共聚物、混合物及／或聚合物摻合物， 熱固性聚合物的群組：酚醛樹脂、熱固性聚氨酯、三聚氰胺樹脂、聚酯及環氧樹脂、丙烯酸樹脂， 彈性體的群組：苯乙烯-丁二烯橡膠（styrene-butadiene rubber，SBR）、腈橡膠（nitrile rubber，NBR）、氯平橡膠（chloroprene rubber，CR）、含氟聚合物橡膠（fluoropolymer rubber，FKM）、丁二烯橡膠（butadiene rubber，BR）、乙烯-丙烯-二烯橡膠（ethylene-propylene-diene rubber，EPDM）、矽烷改質聚合物（SMP）、聚丙烯酸酯彈性體、聚氨酯， 上述的混合物、及上述聚合物之預聚物或單體彼此聚合的共聚物。
  4. 如請求項1或2所述的導熱塑膠組合物（Y），其中，該非矽酮系塑膠組合物（S）選自聚氨酯、聚丙烯酸酯、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚脲、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（ethylene-vinyl acetate copolymer，EVA、VAE）、矽烷改質聚合物（SMP）、聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯、及前述的混合物及共聚物。
  5. 如請求項1或2所述的導熱塑膠組合物（Y），其中，該非矽酮系塑膠組合物（S）選自聚氨酯、聚丙烯酸酯、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、矽烷改質聚合物（SMP）、及前述的混合物及共聚物。
  6. 如請求項1或2所述的導熱塑膠組合物（Y），其中，該非矽酮系塑膠組合物（S）含有至少25體積%的金屬矽顆粒作為導熱填料（Z）。
  7. 如請求項1或2所述的導熱塑膠組合物（Y），其中，作為導熱填料（Z）存在的該金屬矽顆粒還滿足以下進一步特徵： d) 基於矽顆粒的總量，含有不超過1.5重量%的小於2微米的矽顆粒。
  8. 如請求項1或2所述的導熱塑膠組合物（Y），其中，作為導熱填料（Z）存在的該金屬矽顆粒是從熔融狀態（molten state）製備的。
  9. 如請求項1或2所述的導熱塑膠組合物（Y），其中，作為導熱填料（Z）存在的該金屬矽顆粒已透過噴塗（spraying）或霧化（atomizing）從矽熔體形成其固體顆粒形狀。
  10. 一種透過混合各個組分來生產如請求項1至9中任一項所述的導熱塑膠組合物（Y）的方法。
  11. 一種導熱填料（Z）用於提高如請求項1所述之非矽酮系塑膠組合物（S）的熱導率的用途，其中該非矽酮系塑膠組合物（S）選自非矽酮系彈性體聚合物及共聚物、非矽酮系熱塑性聚合物及共聚物、及非矽酮系熱固性聚合物及共聚物。
  12. 一種塑膠產品，其透過將如請求項1至9中任一項所述的導熱塑膠組合物（Y）進行填充或施加、及隨後之交聯或固化而獲得。
  13. 一種如請求項1至9中任一項所述的導熱塑膠組合物（Y）的用途，其係作為導熱膏、間隙填料（gap filler）、導熱墊、導熱黏合劑及封裝化合物（potting compound），以耗散來自電子設備中的熱產生器或散熱器的熱量。
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