TW202411283A - 具有經改善之油保持性之共聚物的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種共聚物的製造方法，其包含：陰離子聚合起始劑的存在下，於溶劑中使包含1,3-二烯結構且具有4個～20個碳之單體進行聚合。
Description
本發明係關於一種製造具有經改善之油保持性之共聚物的方法。
近年來，在例如夾具及凝膠材料等領域中，基於達成良好的觸感、高柔軟性、或彈力性之目的等，能夠使用苯乙烯系彈性體等之共聚物。
[發明欲解決之課題]
在例如夾具(運動、玩具、或文具等)；油性凝膠材料(墊片、或玩具等)等之領域中，基於抑制因經時性滲油所造成之物性的變化或觸感的黏附感、或共壓出或雙色成形零件的界面剝落等的觀點等，正廣泛地檢討著用以改善油保持性之配合設計。又，正要求一種油保持性良好之共聚物相關的新穎製造方法。由於共聚物之油保持性良好，則因配比從製造當初起不會變化，故經時所造成之物性變化變少。又，由於可減少滲油，所以可以抑制住觸感的變化、表面的黏附感、及2色成形之界面剝落等。
於是，本發明目的係提供一種共聚物之製造方法，其具有經改善之油保持性。
[用以解決課題之手段]
如根據本發明之一態樣，共聚物之製造方法可包含：於陰離子聚合起始劑的存在下，在溶劑中使包含1,3-二烯結構且具有4個～20個碳之單體進行聚合，而製造共聚物。聚合之期間的溫度變化可小於15℃。
如根據本發明之其他態樣，共聚物之製造方法可包含：於陰離子聚合起始劑的存在下，在溶劑中使包含1,3-二烯結構且具有4個～20個碳之單體進行聚合；及以共聚物之一貫性(consistency)可成為6莫耳%以下的方式，在聚合之期間冷卻溫度。
在一部分的實施形態中，其可包含：以前述聚合之期間的溫度變化小於15℃的方式維持前述冷卻。
在一部分的實施形態中，前述聚合之期間之前述溫度變化可小於10℃。
在一部分的實施形態中，前述聚合之期間之前述溫度變化可為8℃以下。
在一部分的實施形態中，前述聚合之起始溫度可為10～90℃。
在一部分的實施形態中，前述聚合之起始溫度可為40～70℃。
在一部分的實施形態中，前述單體可包含丁二烯。
在一部分的實施形態中，前述單體可包含異戊二烯。
在一部分的實施形態中，前述單體可包含7,11-二甲基-3-亞甲基-1,6,10-十二烷三烯(β-菌綠烯)。
在一部分的實施形態中，在前述聚合中被聚合之唯一單體可由丁二烯構成。
在一部分的實施形態中，在前述聚合中被聚合之唯一單體可由異戊二烯構成。
在一部分的實施形態中，在前述聚合中被聚合之唯一單體可由7,11-二甲基-3-亞甲基-1,6,10-十二烷三烯(β-菌綠烯)構成。
在一部分的實施形態中，前述製造方法可進一步包含：將前述共聚物氫化，藉此製造α-烯烴無規共聚物。
在一部分的實施形態中，前述共聚物可為乙烯-1-丁烯共聚物。
在一部分的實施形態中，前述共聚物可具有10,000～500,000Da之重量平均分子量。
在一部分的實施形態中，前述共聚物相對於依共軛二烯單體之3,4-鍵結、1,4-鍵結及1,2-鍵結之鍵結樣式所組入之共軛二烯(1,3-二烯結構)單體單元的總莫耳量而言，可具有5～85莫耳%之乙烯基鍵結構單元的含量。
如根據本發明之其他態樣，嵌段共聚物之製造方法可包含：使第1芳香族乙烯基化合物聚合，製造經聚合之第1芳香族乙烯基化合物；以及依照本說明書中所揭示之方法而製造前述共聚物，藉此製造包含前述經聚合之第1芳香族乙烯基化合物與前述共聚物的前述嵌段共聚物。前述溶劑可含有前述經聚合之第1芳香族乙烯基化合物。
在一部分的實施形態中，前述嵌段共聚物之製造方法可包含：使第1芳香族乙烯基化合物聚合，製造經聚合之第1芳香族乙烯基化合物；及依照共聚物之製造方法而製造共聚物，藉此製造包含前述經聚合之第1芳香族乙烯基化合物與前述共聚物的前述嵌段共聚物，其中，該共聚物之製造方法可包含：於陰離子聚合起始劑的存在下，在溶劑中使包含1,3-二烯結構且具有4個～20個碳之單體進行聚合，而製造共聚物。該嵌段共聚物之製造方法中，前述共聚物之製造方法可包含本說明書中所揭示之前述各個實施形態。前述溶劑可含有前述經聚合之第1芳香族乙烯基化合物。
在一部分的實施形態中，前述嵌段共聚物之製造方法可包含：使第1芳香族乙烯基化合物聚合，製造經聚合之第1芳香族乙烯基化合物；以及依照共聚物之製造方法而製造共聚物，藉此製造包含前述經聚合之第1芳香族乙烯基化合物與前述共聚物的前述嵌段共聚物，其中，該共聚物之製造方法可包含：於陰離子聚合起始劑的存在下，在溶劑中使包含1,3-二烯結構且具有4個～20個碳之單體進行聚合；及以共聚物之一貫性(consistency)可成為6莫耳%以下的方式，在聚合之期間冷卻溫度。又，該嵌段共聚物之製造方法中，前述共聚物之製造方法可包含本說明書中所揭示之前述的各個實施形態。前述溶劑可包含前述經聚合之第1芳香族乙烯基化合物。
如根據本發明之其他態樣，三嵌段共聚物之製造方法包含依照本說明書中所揭示之方法來製造前述嵌段共聚物。
如根據本發明之其他態樣，三嵌段共聚物之製造方法可包含：依照本說明書中所揭示之方法來製造前述嵌段共聚物；以及在得到前述嵌段共聚物之後，連續使第2芳香族乙烯基化合物聚合，藉此製造包含前述經聚合之第1芳香族乙烯基化合物、前述共聚物、經聚合之前述第2芳香族乙烯基化合物的前述三嵌段共聚物。
在一部分的實施形態中，三嵌段共聚物之製造方法可包含：將前述嵌段共聚物利用偶合反應來製造三嵌段共聚物。具體來說，在一部分的實施形態中，前述三嵌段共聚物之製造方法可包含：依照本說明書中所揭示之方法來製造包含前述經聚合之第1芳香族乙烯基化合物與前述共聚物的前述嵌段共聚物；依照與本說明書中所揭示之方法相同的方法來製造包含經聚合之第2芳香族乙烯基化合物與前述共聚物的前述嵌段共聚物；以及透過偶合反應而將包含前述經聚合之第1芳香族乙烯基化合物與前述共聚物的前述嵌段共聚物、及包含第2芳香族乙烯基化合物與前述共聚物的前述嵌段共聚物偶合，藉此製造包含前述經聚合之第1芳香族乙烯基化合物、前述共聚物、前述經聚合之前述第2芳香族乙烯基化合物的前述三嵌段共聚物。
又，前述偶合反應可包含後述之使用偶合劑之偶合反應。
本說明書中，「依照與本說明書中所揭示之方法相同的方法來製造包含經聚合之第2芳香族乙烯基化合物與前述共聚物的前述嵌段共聚物」，具體來說，指的是：在前述經聚合之第1芳香族乙烯基化合物、前述共聚物的前述嵌段共聚物之製造方法的說明中將「第1芳香族乙烯基化合物」取代為「第2芳香族乙烯基化合物」者。
前述第1芳香族乙烯基化合物及前述第2芳香族乙烯基化合物可互為相同，也可相異。
在一部分的實施形態中，前述三嵌段共聚物之製造方法可包含：
依照嵌段共聚物之製造方法而製造嵌段共聚物，其中，該嵌段共聚物之製造方法可包含：使第1芳香族乙烯基化合物聚合，製造經聚合之第1芳香族乙烯基化合物；及依照共聚物之製造方法而製造共聚物，藉此製造包含前述經聚合之第1芳香族乙烯基化合物與前述共聚物的嵌段共聚物，其中，該共聚物之製造方法可包含於陰離子聚合起始劑的存在下，在溶劑中使包含1,3-二烯結構且具有4個～20個碳之單體進行聚合，而製造共聚物。前述溶劑係可含有前述經聚合之第1芳香族乙烯基化合物。
在一部分的實施形態中，前述三嵌段共聚物之製造方法可包含：
依照嵌段共聚物之製造方法而製造嵌段共聚物，其中，該嵌段共聚物之製造方法可包含：使第1芳香族乙烯基化合物聚合，製造經聚合之第1芳香族乙烯基化合物；及依照共聚物之製造方法而製造共聚物，藉此製造包含前述經聚合之第1芳香族乙烯基化合物與前述共聚物的嵌段共聚物，其中，該共聚物之製造方法可包含於陰離子聚合起始劑的存在下，在溶劑中使包含1,3-二烯結構且具有4個～20個碳之單體進行聚合，而製造共聚物；以及
在得到前述嵌段共聚物之後，連續使第2芳香族乙烯基化合物聚合，藉此製造包含前述經聚合之第1芳香族乙烯基化合物、前述共聚物、經聚合之前述第2芳香族乙烯基化合物的前述三嵌段共聚物。
前述溶劑可含有前述經聚合之第1芳香族乙烯基化合物。
在一部分的實施形態中，前述三嵌段共聚物之製造方法可包含：
依照嵌段共聚物之製造方法而製造嵌段共聚物，其中，該嵌段共聚物之製造方法可包含：使第1芳香族乙烯基化合物聚合，製造經聚合之第1芳香族乙烯基化合物；及依照共聚物之製造方法而製造共聚物，藉此製造包含前述經聚合之第1芳香族乙烯基化合物與前述共聚物的嵌段共聚物，其中，該共聚物之製造方法可包含於陰離子聚合起始劑的存在下，在溶劑中使包含1,3-二烯結構且具有4個～20個碳之單體進行聚合，而製造共聚物(前述溶劑可含有前述經聚合之第1芳香族乙烯基化合物。)；以及
依照嵌段共聚物之製造方法來製造嵌段共聚物，其中，該嵌段共聚物之製造方法可包含：使第2芳香族乙烯基化合物聚合，製造經聚合之第2芳香族乙烯基化合物；及依照共聚物之製造方法來製造共聚物，藉此製造包含前述經聚合之第2芳香族乙烯基化合物與前述共聚物的嵌段共聚物，其中，該共聚物之製造方法可包含於陰離子聚合起始劑的存在下，在溶劑中使包含1,3-二烯結構且具有4個～20個碳之單體進行聚合，而製造共聚物(前述溶劑可含有前述經聚合之第2芳香族乙烯基化合物。)；以及
透過偶合反應而將包含前述經聚合之第1芳香族乙烯基化合物與前述共聚物的前述嵌段共聚物、及包含第2芳香族乙烯基化合物與前述共聚物的前述嵌段共聚物偶合，藉此製造包含前述經聚合之第1芳香族乙烯基化合物、前述共聚物、前述經聚合之前述第2芳香族乙烯基化合物的前述三嵌段共聚物。
在一部分的實施形態中，前述三嵌段共聚物之製造方法可包含：
依照嵌段共聚物之製造方法而製造嵌段共聚物，其中，該嵌段共聚物之製造方法可包含：使第1芳香族乙烯基化合物聚合，製造經聚合之第1芳香族乙烯基化合物；及依照共聚物之製造方法而製造共聚物，藉此製造包含前述經聚合之第1芳香族乙烯基化合物與前述共聚物的前述嵌段共聚物，其中，該共聚物之製造方法可包含於陰離子聚合起始劑的存在下，在溶劑中使包含1,3-二烯結構且具有4個～20個碳之單體進行聚合，及以共聚物之一貫性(consistency)可成為6莫耳%以下的方式，在聚合之期間冷卻溫度。前述溶劑可含有前述經聚合之第1芳香族乙烯基化合物。
在一部分的實施形態中，前述三嵌段共聚物之製造方法可包含：
依照嵌段共聚物之製造方法而製造嵌段共聚物，其中，該嵌段共聚物之製造方法可包含：使第1芳香族乙烯基化合物聚合，製造經聚合之第1芳香族乙烯基化合物；及依照共聚物之製造方法而製造共聚物，藉此製造包含前述經聚合之第1芳香族乙烯基化合物與前述共聚物的前述嵌段共聚物，其中，該共聚物之製造方法可包含於陰離子聚合起始劑的存在下，在溶劑中使包含1,3-二烯結構且具有4個～20個碳之單體進行聚合，及以共聚物之一貫性(consistency)可成為6莫耳%以下的方式，在聚合之期間冷卻溫度；以及
在得到前述嵌段共聚物之後，連續使第2芳香族乙烯基化合物聚合，藉此製造包含前述經聚合之第1芳香族乙烯基化合物、前述共聚物、經聚合之前述第2芳香族乙烯基化合物的前述三嵌段共聚物。
前述溶劑可含有前述經聚合之第1芳香族乙烯基化合物。
在一部分的實施形態中，前述三嵌段共聚物之製造方法可包含：
依照嵌段共聚物之製造方法而製造嵌段共聚物，其中，該嵌段共聚物之製造方法可包含：使第1芳香族乙烯基化合物聚合，製造經聚合之第1芳香族乙烯基化合物；及依照共聚物之製造方法而製造嵌段共聚物，藉此製造包含前述經聚合之第1芳香族乙烯基化合物與前述共聚物的前述嵌段共聚物，其中，該共聚物之製造方法可包含於陰離子聚合起始劑的存在下，在溶劑中使包含1,3-二烯結構且具有4個～20個碳之單體進行聚合，及以共聚物之一貫性(consistency)可成為6莫耳%以下的方式，在聚合之期間冷卻溫度(前述溶劑可含有前述經聚合之第1芳香族乙烯基化合物。)；以及
依照嵌段共聚物之製造方法來製造嵌段共聚物，其中，該嵌段共聚物之製造方法可包含：使第2芳香族乙烯基化合物聚合，製造經聚合之第2芳香族乙烯基化合物；及依照共聚物之製造方法而製造共聚物，藉此製造包含前述經聚合之第2芳香族乙烯基化合物與前述共聚物的嵌段共聚物，其中，該共聚物之製造方法可包含於陰離子聚合起始劑的存在下，在溶劑中使包含1,3-二烯結構且具有4個～20個碳之單體進行聚合，而製造共聚物(前述溶劑可含有前述經聚合之第2芳香族乙烯基化合物。)；以及
透過偶合反應而將包含前述經聚合之第1芳香族乙烯基化合物與前述共聚物的前述嵌段共聚物、及包含第2芳香族乙烯基化合物與前述共聚物的前述嵌段共聚物偶合，藉此製造包含前述經聚合之第1芳香族乙烯基化合物、前述共聚物、前述經聚合之前述第2芳香族乙烯基化合物的前述三嵌段共聚物。
又，前述偶合反應可包含後述之使用偶合劑之偶合反應。
前述第1芳香族乙烯基化合物及前述第2芳香族乙烯基化合物可互為相同，也可相異。
在一部分的實施形態中，前述第1芳香族乙烯基化合物及前述第2芳香族乙烯基化合物可分別獨立，包含：選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基-o-甲基苯乙烯、α-甲基-m-甲基苯乙烯、α-甲基-p-甲基苯乙烯、β-甲基-o-甲基苯乙烯、β-甲基-m-甲基苯乙烯、β-甲基-p-甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、3-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、f-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、o-氯苯乙烯、m-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯-o-氯苯乙烯、α-氯-m-氯苯乙烯、α-氯-p-氯苯乙烯、β-氯-o-氯苯乙烯、β-氯-m-氯苯乙烯、β-氯-p-氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、o-第三丁基苯乙烯、m-第三丁基苯乙烯、p-丁基苯乙烯、o-甲氧基苯乙烯、m-甲氧基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、o-氯甲基苯乙烯、m-氯甲基苯乙烯、p-氯甲基苯乙烯、o-溴甲基苯乙烯、m-溴甲基苯乙烯、p-溴甲基苯乙烯、經矽基取代之苯乙烯衍生物、茚、及乙烯基萘所組成之群組之化合物。
在一部分的實施形態中，前述第1芳香族乙烯基化合物及前述第2芳香族乙烯基化合物可分別包含苯乙烯。
在一部分的實施形態中，前述三嵌段共聚物相對於依共軛二烯單體之3,4-鍵結、1,4-鍵結及1,2-鍵結之鍵結樣式所組入之共軛二烯(1,3-二烯結構)單體單元的總莫耳量而言，可具有5～85莫耳%之乙烯基鍵結構單元的含量。
在一部分的實施形態中，前述三嵌段共聚物相對於三嵌段共聚物之總重量而言，可具有5～70重量%之苯乙烯含量。
在一部分的實施形態中，前述三嵌段共聚物藉由DSC以10℃/分鐘所測定之玻璃轉移溫度(Tg)可為-60℃～25℃。
在一部分的實施形態中，前述三嵌段共聚物依據SO1133所測定之於230℃及2.16kg的MFR可為250g/10分鐘以下。
在一部分的實施形態中，前述三嵌段共聚物為氫化三嵌段共聚物，該氫化三嵌段共聚物藉由DSC以10℃/分鐘所測定之結晶化波峰溫度(Tc)為-8℃～4℃。
在一部分的實施形態中，前述第1芳香族乙烯基化合物及前述第2芳香族乙烯基化合物可為藉由離子聚合所聚合而成。
在一部分的實施形態中，前述陰離子聚合起始劑可包含：選自由鹼金屬、鹼土金屬、鑭系烯土金屬、及包含土族金屬(earth metals)及鑭系烯土金屬之化合物所組成之群組之至少一起始劑。
在一部分的實施形態中，前述陰離子聚合起始劑可包含：選自由鹼金屬、包含鹼金屬之化合物、及有機鹼金屬化合物所組成之群組之至少一起始劑。
在一部分的實施形態中，前述陰離子聚合起始劑可包含：選自由鋰、鈉、及鉀所組成之群組之至少一鹼金屬。
在一部分的實施形態中，前述陰離子聚合起始劑可包含：選自由鈹、鎂、鈣、鍶、及鋇所組成之群組之至少一鹼土金屬。
在一部分的實施形態中，前述陰離子聚合起始劑可包含：選自由鑭、及釹所組成之群組之至少一鑭系烯土金屬。
在一部分的實施形態中，前述陰離子聚合起始劑可包含：選自由甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰(stilbene lithium)、二鋰甲烷(dilithiomethane)、二鋰萘(dilithionaphthalene)、及1,4-二鋰丁烷(1,4-dilithiobutane)所組成之群組之至少一有機鹼金屬化合物。
在一部分的實施形態中，前述陰離子聚合起始劑可包含有機鋰化合物。
在一部分的實施形態中，前述陰離子聚合起始劑可包含：選自由二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷(1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane)、1,3,5-三鋰苯(1,3,5-trilithiobenzene)、鈉萘、及鉀萘所組成之群組之至少一有機鋰化合物。
在一部分的實施形態中，前述溶劑可包含：選自由飽和脂肪族烴、飽和脂環式烴、及芳香族烴所組成之群組之至少一者。
在一部分的實施形態中，前述溶劑可包含：選自由環戊烷、環己烷、及甲基環己烷所組成之群組之至少一者。
在一部分的實施形態中，前述溶劑可包含：選自由正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、及異辛烷所組成之群組之至少一飽和脂肪族烴。
在一部分的實施形態中，前述溶劑可包含：選自由戊烷、苯、甲苯、及二甲苯所組成之群組之至少一者。
在一部分的實施形態中，前述溶劑可進一步包含路易斯鹼。
在一部分的實施形態中，前述溶劑可進一步包含：選自由二丁醚、二乙醚、四氫呋喃、二㗁烷、四甲基乙二胺、六甲基三乙四胺、1,2-二乙氧基丙烷、二四氫呋喃基丙烷、及乙二醇二乙醚、吡啶、三級胺、鹼金屬烷氧化物、以及膦化合物所組成之群組之至少一路易斯鹼。
在一部分的實施形態中，前述路易斯鹼的量係相對於1mol之前述陰離子聚合起始劑而言可為0.01～1,000莫耳當量之範圍內。
在一部分的實施形態中，前述方法可進一步包含：在前述溶劑中添加聚合終止劑。
在一部分的實施形態中，前述聚合終止劑可包含醇。
在一部分的實施形態中，前述方法可進一步包含：使前述三嵌段共聚物在其他溶劑中沉澱。
在一部分的實施形態中，前述方法可進一步包含：以水清洗聚合反應液，進行分離，並使其乾燥。
本發明之其他態樣可關於一種三嵌段共聚物，其係藉由本說明書中所揭示之製造方法所製造而成。
如根據本發明之態樣，可提供一種共聚物之製造方法，其具有優異的油保持性，且適合2K成形、夾具、及油性凝膠用途。
本發明之該等及其他之實施形態、特徵、及優點係該業者透過閱讀以下之詳細說明應可輕易理解。
[發明之效果]
如根據本發明，能夠提供一種共聚物之製造方法，其具有經改善之油保持性。
[用以實施發明的形態]
於此，進一步詳細說明本發明。
在本說明書之文意中，本說明書中所列舉之所有的刊物、專利文獻、專利、及其他參考文獻如無特別指示，則似如完全所示般，藉由參照而將其整體於所有的目的中明白地援用至本說明書。
在沒有特別指示的前提下，本說明書中所使用之全部的技術用語及科學用語係具有與可被本揭露所屬技術領域中之該業者通常所理解之意思相同的意思。在相反的情形，係以本說明書所載為優先，包括定義在內。
除了明確表示的情形以外，商標係由大寫文字來表示。
在沒有特別敘明的前提下，所有的百分率、份、比率等為重量基準。
在沒有特別敘明的前提下，以psi單位所表示之壓力為錶壓，以kPa單位所表示之壓力為絕對壓。然而，壓力差係以絕對值來表示(例如，壓力1較壓力2高25psi)。
數量、濃度、或其他之值或參數在以範圍表示或以上限值及下限值之清單表示時，無論範圍是否分別揭示，應理解為其具體揭示了由任意之範圍上限及範圍下限的任意搭配所形成之整個範圍。於本說明書中列舉數值範圍時，在沒有特別敘明的前提下，此範圍係被視為包含其端點、以及範圍內之所有整數及分數。本揭露之範圍不視為受到定義範圍時所列舉之具體的值所限定。
在使用了用語「約」時，此可用於表示能夠在特定之容許差之範圍內得到特定之效果或結果，該業者已認識到是如何產生容許差的。在用語「約」使用於記載值或範圍之端點時，其揭露應被理解為包含所提及之具體的值或端點。
於本說明書中使用時，「包含(comprises)」、「包含(comprising)」、「包含(includes)」、「包含(including)」、「具有(has)」、「具有(having)」或該等之其他形態係視為以非排他地包含為對象。例如，包含要素清單之製程、方法、物品、或裝置，未必僅限定於該等要素，可包含未明確列舉或類似之製程、方法、物品、或裝置中固有之其他要素。
「由…組成(consisting of)」之連接詞係將請求項中所未指定之所有的要素、步驟、或成分排除在外，且除了通常隨附在該等之雜質以外，對於包含所列舉者以外之材料，封閉請求項。「由…組成(consisting of)」之語句，不見於前言之後，而是見於請求項之重點部分時，此係僅於其重點部分限定為所示之要素，並非其他要素整體被請求項排除在外。
「本質上由…組成(consisting essentially of)」之連接詞係將請求項之範圍限定於：所特定之材料或步驟、以及事實上不會影響到所請發明基本的特性及新穎的特性(包含複數個)之材料或步驟。「本質上由…組成(consisting essentially of)」之請求項係介於以「由…組成(consisting of)」形式所書寫之封閉式請求項與以「包含(comprising)」形式所草擬之完全開放式請求項之間的中間位置。適於本說明書中所定義之任意添加劑之等級的該類添加劑及少量的雜質，因「本質上由…組成(consisting essentially of)」之用語而未被組成物排除在外。
再者，在未明確敘述相反情形的前提下，「或(or)」及「及/或(and/or)」係指包括，而不是排他。例如，A或B之條件、或A及/或B之條件滿足以下之任一者：A為真(亦即存在)且B為假(亦即不存在)、A為假(亦即不存在)且B為真(亦即存在)、以及A及B雙方為真(亦即存在)。
為了記載本說明書中各種要素及構成要素而使用「a」或「an」係單純只為方便，其係用來給予揭露的一般的意思。此記載應讀作包含一個或至少一個，在不清楚其為其他意思的前提下，其單數形態亦包含複數形態。
本說明書中所使用之「大部分(predominant portion)」或「主要(predominantly)」之用語在本說明書中沒有特別定義的前提下，意指超過參照材料的50%。如未指定，則百分率在提及分子(氫及乙烯等)時為莫耳基準，其以外的情形(關於添加劑之含量等)則是質量基準或重量基準。
本說明書中所使用之「實質的部分(substantial portion)」或「實質上(substantially)」之用語在沒有特別定義的前提下，在所使用之文章中，如可為該業者所理解般，意指全部或幾乎全部或絕大多數。其視為將於產業規模或商業規模之狀況下通常可能發生之與100%相距之數%的妥當差異列入考慮。
「耗乏(depleted)」或「減少(reduced)」之用語係與從原先存在者減去同義。例如，從流中去除材料實質部分時，會產生該材料實質上已耗乏之材料耗乏流。相對於此，「富含(enriched)」或「增加(increased)」之用語係與多於原先存在者同義。
「數量平均分子量」或「Mn」之用語係意指數量平均分子量，稱為「重量平均分子量」或「Mw」之用語係意指重量平均分子量，該等係可透過凝膠滲透層析法(GPC)，並根據標準聚苯乙烯校正曲線所求得者。
結晶化波峰溫度(Tc)在本說明書中定義如下：可使用示差掃描熱量計(DSC)而求得，將試料以10℃/分鐘的升溫速度從30℃加熱至200℃之後，以10℃/分鐘之降溫速度冷卻至-60℃時所觀察到之放熱波峰之峰頂溫度。測定係如實施例中所示。
玻璃轉移溫度(Tg)在本說明書中，係使用示差掃描熱量計(DSC)而求得，更具體來說，為依實施例中所示方法而測定之值。
又，「彈性體」之用語如相關技術中該業者所理解般，具有通常的意思，亦即具有彈性特性之物質的意思。
「實質上均勻的混合物」之用語係意指混合物之成分以質量基準計而實質上均勻分布於混合物整體。該混合物在別的成分的連續區域內具有某成分的(相同或相異尺寸之)不連續區域時，此時，不連續區域係(以質量基準計)實質上均勻分布在連續區域內。均勻性的水準，如可為相關技術中之該業者所認識般，係視為能由可在商業上應用的條件下所操作之一般性工業用混合機器來達成之水準。
在本說明書中使用的情形，「共聚物」之用語係指從2種以上之共聚單體的共聚產生之包含經共聚的單元之聚合物。就此關聯來說，共聚物，可參照其構成共聚單體或其構成共聚單體的量，例如，依「包含丁二烯及15mol%之共聚單體的共聚物」或類似的記載而記載於本說明書中。此類記載，因在未將共聚單體作為經共聚之單元來提及的方面、就共聚物而言不包含慣例命名法(例如國際純化學暨應用化學聯合會(IUPAC)的命名法)的方面、未使用製法限定物之用語的方面、或其他理由，而有視為非形式性的情形。然而，在本說明書中使用的情形，參照其構成共聚單體或其構成共聚單體的量後之共聚物之記載，其共聚物意指(經指定的情形係以指定的量來)包含所特定之共聚單體經共聚的單元。因此，作為當然的結果，在特定之狀況中未如其般明確敘述的前提下，共聚物變成不是以既定量含有既定共聚單體之反應混合物的成物。
為了方便起見，本發明之多個要素採分別論及，有時會提供選項清單，有時數值會是範圍，但就本揭露之目的來說，其不應視為任意該類個別的成分、清單項目、或範圍之任意組合對於任意請求項之揭露範圍或對於本揭露支持之限定。在未特別敘明的前提下，本揭露所思及之所有的組合應視為對於全部之目的來說已明確揭露。
在本揭露之實施或試驗中，能夠使用與本說明書中所記載者相同或同等之方法及材料，但將適當的方法及材料記載於本說明書中。因此，本說明書之材料、方法、及實施例只不過是例示性事項，除了具體敘述的情形以外，不視為限定。
本發明係關於一種製造油保持性優異，適於夾具及油性凝膠用途之共聚物的方法。更進一步詳細示於下。
[包含1,3-二烯結構之單體的聚合]
在一態樣中，本揭露之方法可包含：於陰離子聚合起始劑的存在下，在溶劑中使包含1,3-二烯結構且具有4個～20個碳之單體進行聚合，而製造共聚物；前述聚合之期間的溫度變化小於15℃。
在其他態樣中，本揭露之方法可包含：於陰離子聚合起始劑的存在下，在溶劑中使包含1,3-二烯結構且具有4個～20個碳之單體進行聚合；及以共聚物之一貫性成為6莫耳%以下的方式，在聚合之期間冷卻溫度。在一部分的實施形態中，其可包含：以前述聚合之期間的溫度變化小於15℃的方式維持前述冷卻。在一部分的實施形態中，其可包含：以聚合之期間的溫度變化為14℃以下、13℃以下、12℃以下、11℃以下、10℃以下、9℃以下、8℃以下、7℃以下、6℃以下、5℃以下、4℃以下、或3℃以下的方式維持前述冷卻。
前述溫度變化，可指：透過包含前述聚合之開始及結束之前述聚合而測定到之最低溫度與最高溫度間之差。前述聚合之期間的溫度，可藉由會與聚合混合物接觸之溫度感測器來加以測定。即便是未記載於本揭露中，也可使用可為該業者所理解之其他方法及/或工具。
在一部分的實施形態中，前述聚合之期間的前述溫度變化可為小於14℃、小於13℃、小於12℃、小於11℃、小於10℃、小於9℃、小於8℃、小於7℃、小於6℃、小於5℃、小於4℃、小於3℃、小於2℃、及/或0℃以上、超過1℃、超過2℃、超過3℃、超過4℃、超過5℃、超過6℃、或超過7℃。在一部分的實施形態中，前述聚合之期間的前述溫度變化可為小於10℃。在一部分的實施形態中，前述聚合之期間的前述溫度變化可為8℃以下。前述溫度變化，可藉由安裝在將前述聚合混合物冷卻之冷卻裝置的恆溫器來加以控制。即便是未記載於本揭露中，也可使用可為該業者所理解之其他方法及/或工具。
如前所述，可任意組合此處所記載之下限值與上限值。例如，在一部分的實施形態中，前述聚合之期間的前述溫度變化可為0℃以上且小於15℃、0℃以上且小於12℃、0℃以上且小於10℃、0℃以上且小於9℃、0℃以上且小於8℃、0℃以上且小於7℃、0℃以上且小於6℃、0℃以上且小於5℃、0℃以上且小於4℃、0℃以上且小於3℃、超過1℃且小於15℃、超過1℃且小於12℃、超過1℃且小於10℃、超過1℃且小於9℃、超過1℃且小於8℃、超過1℃且小於7℃、超過1℃且小於6℃、超過1℃且小於5℃、超過1℃且小於4℃、或超過1℃且小於3℃。
在一部分的實施形態中，前述聚合之開始溫度可為10℃～90℃。在一部分的實施形態中，前述聚合之開始溫度可為40℃～70℃。例如，前述聚合之開始溫度可為至少10℃、至少15℃、至少20℃、至少25℃、至少30℃、至少35℃、至少40℃、至少45℃、至少50℃、至少55℃、或至少60℃、及/或70℃以下、65℃以下、55℃以下、45℃以下、35℃以下、25℃以下、或15℃以下。
前述聚合可進行至少約1小時、至少約2小時、至少約3小時、至少約4小時、至少約5小時、至少約6小時、至少約7小時、至少約8小時、至少約9小時、至少約10小時、至少約12小時、至少約15小時、至少約20小時、或至少約24小時、及/或36小時以下、30小時以下、24小時以下、20小時以下、16小時以下、12小時以下、10小時以下、8小時以下、7小時以下、6小時以下、5小時以下、4小時以下、3小時以下、2小時以下、或1.5小時以下。
如前所述，可任意組合前述下限值與上限值。例如，在一部分的實施形態中，前去聚合可進行1～36小時、2～24小時、或3～20小時。
前述單體可具有至少4個、至少5個、至少6個、至少7個、至少8個、至少9個、至少10個、至少11個、至少12個、至少13個、至少14個、至少15個、至少16個、至少17個、至少18個、或至少19個碳、及/或20個以下、19個以下、18個以下、17個以下、16個以下、15個以下、14個以下、13個以下、12個以下、11個以下、10個以下、9個以下、8個以下、7個以下、6個以下、或5個以下之碳。
如前所述，可任意組合前述下限值與上限值。例如，在一部分的實施形態中，前述單體可具有4～18個、4～16個、或4～15個碳。
在一部分的實施形態中，前述1,3-二烯結構中之各個C=C可分別獨立，為環式結構或脂肪族鏈的一部分。單體可為未取代或經選自由羥基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基、磺酸、硫酸鹽、膦酸、磷酸鹽或膦酸鹽組成之群組的一個以上之部分取代。前述單體中之碳原子上所鍵結之氫原子的1個以上，在不會妨礙本發明之課題及效果的前提下，取代基(包含複數個)係如三氟甲基、二氟甲基、氟氯甲基等般，而可經1個以上之鹵素原子(例如氟、氯、溴、及/或碘)來取代。又，烴鏈，在不會妨礙本發明之課題及效果的前提下，雜原子係如N或O等般，而可藉由雜原子來中斷。
在一部分的實施形態中，在不會妨礙本發明之課題及效果的前提下，前述單體可包含：丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、香葉烯、及7,11-二甲基-3-亞甲基-1,6,10-十二烷三烯(β-菌綠烯)等之至少一個。在一部分的實施形態中，可使用單體之混合物，前述共聚物之聚合形態可為無規，也可為嵌段，並未特別限定。在一部分的實施形態中，前述單體可包含丁二烯。在一部分的實施形態中，前述單體可包含異戊二烯。在一部分的實施形態中，前述單體可包含7,11-二甲基-3-亞甲基-1,6,10-十二烷三烯(β-菌綠烯)。
相對於在前述聚合中被聚合之單體之總量而言，前述單體之含量可為至少40mol%、至少50mol%、至少60mol%、至少70mol%、至少80mol%、或至少90mol%、及/或、99mol%以下、90mol%以下、80mol%以下、70mol%以下、60mol%以下、或50mol%以下。在一部分的實施形態中，在前述聚合中被聚合之唯一單體係由丁二烯構成。在一部分的實施形態中，在前述聚合中被聚合之唯一單體係由異戊二烯構成。在一部分的實施形態中，在前述聚合中被聚合之唯一單體係由7,11-二甲基-3-亞甲基-1,6,10-十二烷三烯(β-菌綠烯)構成。
如前所述，可任意組合前述下限值與上限值。例如，在一部分的實施形態中，相對於在前述聚合中被聚合之單體之總量而言，前述單體之含量可為40～99mol%、50～90mol%、或60～80mol%。
再者，在不會妨礙本發明之課題及效果的前提下，前述共聚物可包含從其他可聚合之單體所衍生出之結構單元，例如從苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物所衍生出之結構單元。
「從其他可聚合之單體所衍生出」係意指結構單元為其他可聚合之單體時作為結果所形成之結構單元。從前述共聚物中之前述其他可聚合之單體所衍生出之結構單元的含量相對於前述共聚物之總質量，宜為約10質量%以下、或約5質量%以下、或約3質量%以下、及/或0質量%。
＜乙烯基含量(VC)＞
前述共聚物中之前述單體之鍵結形態並未特別限定。例如可透過1,2-鍵結或3,4-鍵結將前述單體組入前述共聚物中，來將側鏈乙烯基(pendant vinyl group)導入至前述共聚物中。在一部分的實施形態中，可透過1,4-鍵結將前述單體組入前述共聚物中，來將不飽和鍵導入至聚合物主鏈中。該等之鍵結形態可僅存在1個，也可存在2個以上。再者，該等之鍵結形態依何種比率來存在皆可。
乙烯基含量(VC)可為：相對於依共軛二烯單體之3,4-鍵結、1,4-鍵結、及1,2-鍵結之鍵結樣式所組入之共軛二烯(1,3-二烯結構)單體單元之總莫耳量而言之透過1,2-鍵結及3,4-鍵結所組入之單體單元的比率。依共軛二烯單體之3,4-鍵結、1,4-鍵結、及1,2-鍵結之鍵結樣式所組入之共軛二烯，可採1,3-二烯結構。上述相對於依共軛二烯單體之3,4-鍵結、1,4-鍵結、及1,2-鍵結之鍵結樣式所組入之共軛二烯(1,3-二烯結構)單體單元之總莫耳量而言之透過1,2-鍵結及3,4-鍵結所組入之單體單元的比率係與前述乙烯基鍵結構單元的含量同義。乙烯基含量能夠使用嵌段共聚物之
1H-NMR分析而測定。
基於油保持性的觀點，相對於前述共聚物之重複單元的總mol(亦即，以共軛二烯單體之3,4-鍵結、1,4-鍵結、及1,2-鍵結之鍵結樣式所組入之共軛二烯(1,3-二烯結構)單體單元之總莫耳量。以下，於本說明書中相同。)而言，1,2-鍵結及3,4-鍵結的量可為1mol%以上、2mol%以上、3mol%以上、5mol%以上、7mol%以上、10mol%以上、15mol%以上、20mol%以上、25mol%以上、30mol%以上、35mol%以上、40mol%以上、或45mol%以上、及/或10mol%以下、15mol%以下、20mol%以下、25mol%以下、30mol%以下、35mol%以下、40mol%以下、45mol%以下、或50mol%以下。在一部分的實施形態中，前述單體有時會包含丁二烯，相對於前述共聚物之重複單元的總mol而言，1,2-鍵結及3,4-鍵結之量可為30mol%以上、31mol%以上、32mol%以上、33mol%以上、34mol%以上、35mol%以上、36mol%以上、37mol%以上、38mol%以上、39mol%以上、40mol%以上、41mol%以上、42mol%以上、43mol%以上、44mol%以上、或45mol%以上、及/或43mol%以下、44mol%以下、45mol%以下、46mol%以下、47mol%以下、48mol%以下、49mol%以下、或50mol%以下。在一部分的實施形態中，前述單體有時會包含異戊二烯、β-菌綠烯、及/或含異戊二烯及丁二烯之混合物，相對於前述共聚物之重複單元的總mol而言，1,2-鍵結及3,4-鍵結之量可為1mol%以上、2mol%以上、3mol%以上、4mol%以上、5mol%以上、6mol%以上、7mol%以上、8mol%以上、9mol%以上、10mol%以上、11mol%以上、12mol%以上、13mol%以上、14mol%以上、或15mol%以上、及/或8mol%以下、9mol%以下、10mol%以下、11mol%以下、12mol%以下、13mol%以下、14mol%以下、15mol%以下、16mol%以下、17mol%以下、18mol%以下、19mol%以下、或20mol%以下。在本說明書中，1,2-鍵結及3,4-鍵結之量可依據實施例中所記載之方法，從氫化前之共聚物之
1H-NMR光譜而計算出。在一部分的實施形態中，相對於前述共聚物之重複單元的總mol而言，1,4-鍵結之量可為小於97mol%、小於95mol%、小於93mol%、小於90mol%、小於85mol%、小於80mol%、小於75mol%、小於70mol%、小於65mol%、小於60mol%、小於55mol%、小於50mol%、小於45mol%、小於40mol%、小於35mol%、小於30mol%、小於25mol%、小於20mol%、小於15mol%、小於10mol%、或小於5mol%。
＜一貫性(Consistency)＞
在本說明書中使用的情形，「一貫性」係指共聚物之複數個片段(segment)之間所測定到的最大乙烯基含量與最小乙烯基含量(VC)之間的差。VC可使用嵌段共聚物之1H-NMR分析來加以測定，可針對共聚物中之複數個片段(例如10個片段)而獲得。例如，參照圖1。
在包含1,3-二烯結構之單體的聚合期間，可以定期採取聚合混合物試料，針對VC及1,3-二烯結構的轉換率來加以分析。例如，可於每1分鐘、每2分鐘、每3分鐘、每4分鐘、每5分鐘、每6分鐘、每7分鐘、每8分鐘、每9分鐘、每10分鐘、每12分鐘、每15分鐘、每18分鐘、或每20分鐘採取聚合混合物試料。於分析之前，可將甲醇加入至試料，終止聚合製程。
前述轉換率可定義為：前述聚合期間所聚合之單體的百分率。前述轉換率可藉由
1H-NMR分析來加以測定，或者若有前述溶劑及未反應之單體，則可在去除該等之後，藉由測定經分離之聚合物的重量來加以測定。
針對轉換率具有幾乎相同間隔之片段可將其VC使用於針對一貫性之分析中。例如，在10個片段的情形中，第1號至第10號的片段有時會分別具有約10%、約20%、約30%、約40%、約50%、約60%、約70%、約80%、約90%、及約100%之轉換率，於此，間隔係約10%。間隔可為約5%(20個片段的情形)、10%(10個片段的情形)、20%(5個片段的情形)、或25%(4個片段的情形)。例如，約5%之間隔可為5±0.1%、5±0.2%、5±0.3%、5±0.4%、或5±0.5%，約10%之間隔可為10±0.1%、10±0.2%、10±0.3%、10±0.4%、或10±0.5%，約20%之間隔可為20±0.1%、20±0.2%、20±0.3%、20±0.4%、或20±0.5%，約25%之間隔可為25±0.1%、25±0.2%、25±0.3%、25±0.4%、或25±0.5%之間隔。
在一部分的實施形態中，基於所期望之油保持性的觀點，前述共聚物之一貫性可為6mol%以下、5.5mol%以下、5mol%以下、4.5mol%以下、4mol%以下、3.5mol%以下、3mol%以下、2.5mol%以下、2mol%以下、1.5mol%以下、或1mol%以下、及/或0mol%以上。
[共聚物之氫化]
在一部分的實施形態中，本揭露之製造方法可進一步包含：將前述共聚物氫化，藉此製造α-烯烴無規共聚物。在本說明書中使用的情形，α-烯烴係具有化學式C
xH
2x之烯(亦作烯烴而為人所知)，其為藉由在最一開始的位置或alpha(α)位具有雙鍵而作出區別的有機化合物。例如，參照Petrochemicals in Nontechnical Language，第3版， Donald L. Burdick及 William L. Leffler。
在一部分的實施形態中，前述共聚物可包含乙烯-1-丁烯共聚物。在一部分的實施形態中，前述共聚物可為乙烯-1-丁烯共聚物。在一部分的實施形態中，前述共聚物可具有10,000～500,000Da之重量平均分子量。例如，前述重量平均分子量可為至少10,000Da、至少50,000Da、至少100,000Da、至少150,000Da、至少200,000Da、至少300,000Da、或至少400,000Da、及/或500,000Da以下、450,000Da以下、350,000Da以下、250,000Da以下、200,000Da以下、150,000Da以下、100,000Da以下、80,000Da以下、或40,000Da以下。
如前所述，可任意組合前述下限值與上限值。例如，在一部分的實施形態中，前述重量平均分子量可為10,000～450,000Da、50,000～350,000Da、或100,000～250,000Da。
在一部分的實施形態中，前述共聚物相對於依共軛二烯單體之3,4-鍵結、1,4-鍵結及1,2-鍵結之鍵結樣式所組入之共軛二烯(1,3-二烯結構)單體單元的總莫耳量而言，可具有5～85莫耳%之乙烯基鍵結構單元的含量。在一部分的實施形態中，前述共聚物相對於依共軛二烯單體之3,4-鍵結、1,4-鍵結及1,2-鍵結之鍵結樣式所組入之共軛二烯(1,3-二烯結構)單體單元的總莫耳量而言，可具有至少5mol%、至少10mol%、至少15mol%、至少20mol%、至少30mol%、至少40mol%、至少50mol%、至少60mol%、至少70mol%、或至少80mol%、及/或85mol%以下、75mol%以下、65mol%以下、55mol%以下、45mol%以下、35mol%以下、25mol%以下、20mol%以下、15mol%以下、或10mol%以下之乙烯基鍵結構單元的含量。在一部分的實施形態中，於前述共聚物可由丁二烯形成的情形下，前述乙烯基鍵結構單元的含量係指1,2-鍵結結構單元(例如側鏈乙烯基鍵)的含量。在一部分的實施形態中，於前述共聚物可由異戊二烯形成的情形下，前述乙烯基鍵結構單元的含量係指1,2-鍵結結構單元及3,4-鍵結結構單元的總含量。
如前所述，可任意組合前述下限值與上限值。例如，在一部分的實施形態中，前述共聚物相對於依共軛二烯單體之3,4-鍵結、1,4-鍵結及1,2-鍵結之鍵結樣式所組入之共軛二烯(1,3-二烯結構)單體單元的總莫耳量而言，可具有5～85mol%、5～75mol%、5～65mol%、或5～55mol%之乙烯基鍵結構單元的含量。
在一部分的實施形態中，例如，於前述共聚物可由丁二烯形成的情形下，前述共聚物相對於依共軛二烯單體之3,4-鍵結、1,4-鍵結及1,2-鍵結之鍵結樣式所組入之共軛二烯(1,3-二烯結構)單體單元的總莫耳量而言，可具有5～85mol%、10～70mol%、20～60mol%、或30～55mol%之乙烯基鍵結構單元的含量。
在一部分的實施形態中，例如，於前述共聚物可由異戊二烯形成的情形下，前述共聚物相對於依共軛二烯單體之3,4-鍵結、1,4-鍵結及1,2-鍵結之鍵結樣式所組入之共軛二烯(1,3-二烯結構)單體單元的總莫耳量而言，可具有5～45mol%、5～35mol%、5～25mol%、或5～15mol%之乙烯基鍵結構單元的含量。
在一部分的實施形態中，例如，於前述共聚物可由β-菌綠烯形成的情形下，前述共聚物相對於依共軛二烯單體之3,4-鍵結、1,4-鍵結及1,2-鍵結之鍵結樣式所組入之共軛二烯(1,3-二烯結構)單體單元的總莫耳量而言，可具有5～45mol%、5～35mol%、5～25mol%、或5～15mol%之乙烯基鍵結構單元的含量。
前述共聚物之由包含1,3-二烯結構之單體所衍生出之結構單元中之碳-碳雙鍵的至少約30mol%、至少約40mol%、至少約50mol%、至少約60mol%、至少約70mol%、至少約80mol%、至少約90mol%、至少約95mol%、或至少約96mol%、及/或100mol%為止可經氫化。有時也將此值稱為氫化率。
前述氫化中，前述共聚物中之由包含1,3-二烯結構之前述單體所衍生出之結構單元中之碳-碳雙鍵的含量可藉由氫化前後之
1H-NMR分析來加以測定，能夠自該測定值來獲得氫化率。
前述共聚物之氫化也可在聚合後進行，或也可在聚合後將前述共聚物暫時分離之後進行。
在一部分的實施形態中，聚合後之前述共聚物的分離，可以是將所得到之聚合反應液往甲醇等之前述共聚物的貧溶劑注入，而使前述共聚物凝固；或也可以是將聚合反應液與蒸氣一起注入至熱水中，藉由共沸(汽提)去除掉溶劑之後使其乾燥，而將前述共聚物分離。
在一部分的實施形態中，於未分離前述共聚物而持續進行前述聚合及前述氫化的情形，將氫化反應溶液往甲醇等之α-烯烴無規共聚物之貧溶劑注入，而使α-烯烴無規共聚物固化；或者是將氫化反應溶液與蒸氣一起注入至熱水中，將溶劑予以共沸去除(汽提)之後使其乾燥，而將α-烯烴無規共聚物分離，藉此，可分離出α-烯烴無規共聚物。
前述共聚物之氫化，可以在下述的存在下進行：雷氏鎳等之氫化觸媒；使鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、或鎳(Ni)等之金屬載持於碳、氧化鋁、或矽藻土等之載體上而成之非均勻系觸媒；由過渡金屬化合物(辛酸鎳、環烷酸鎳、乙醯丙酮鎳、辛酸鈷、環烷酸鈷、乙醯丙酮鈷等)、三乙鋁、三異丁鋁等之有機鋁化合物及有機鋰化合物之組合組成之戚格勒系觸媒；以及由鈦、鋯、鉿等之雙(環戊二烯基)過渡金屬化合物、及鋰、鈉、鉀、鋁、鋅、鎂等之有機金屬化合物組成之茂金屬系觸媒。反應能夠以約20℃～約200℃之反應溫度、約0.1MPa～約20MPa之氫氣壓進行約0.1小時～100小時之時間。
[製造嵌段共聚物及三嵌段共聚物之方法]
本揭露之其他態樣係關於一種製造方法，其係嵌段共聚物之製造方法，其可包含：使第1芳香族乙烯基化合物聚合，製造經聚合之第1芳香族乙烯基化合物，依照本說明書中所揭示之製造方法而製造共聚物，藉此製造包含經聚合之第1芳香族乙烯基化合物與共聚物的嵌段共聚物；前述溶劑含有經聚合之第1芳香族乙烯基化合物。
前述經聚合之第1芳香族乙烯基化合物，能夠藉由使用作為起始劑之烷基鋰化合物或二鋰化合物，使前述第1芳香族乙烯基化合物聚合來加以製造。做為烷基鋰化合物之例，可列舉有：甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、及戊基鋰。作為二鋰化合物之例，可列舉有：萘二鋰、二鋰己基苯等。
在一部分的實施形態中，前述經聚合之第1芳香族乙烯基化合物可對應於聚合物嵌段(a)，其可包含約50質量%以上、或約80質量%以上、或約90質量%以上、或約95質量%以上、或實質上為100質量%之經聚合之第1芳香族乙烯基化合物。前述聚合物嵌段(a)可僅由1種之第1芳香族乙烯基化合物所構成，或也可由2種以上之第1芳香族乙烯基化合物所構成。
在一部分的實施形態中，在沒有妨礙到本發明之課題及效果的前提下，前述聚合物嵌段(a)也可包含：從前述第1芳香族乙烯基化合物以外之可共聚之單體(例如異戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、β-菌綠烯、香葉烯等之共軛二烯)所衍生出之結構單元。前述聚合物嵌段(a)中之從前述可共聚之單體所衍生出之結構單元的含量係相對於聚合物嵌段(a)之總質量而言，宜為約10質量%以下、或約5質量%以下、或約3質量%以下、或實質上為0質量%。
嵌段共聚物中之聚合物嵌段(a)的含量係相對於前述嵌段共聚物之總重量而言，可為至少約5重量%、至少約10重量%、至少約15重量%、至少約20重量%、至少約25重量%、至少約30重量%、至少約35重量%、至少約40重量%、至少約45重量%、至少約50重量%、至少約55重量%、至少約60重量%、或至少約65重量%、及/或約70重量%以下、65重量%以下、60重量%以下、55重量%以下、50重量%以下、45重量%以下、40重量%以下、35重量%以下、30重量%以下、25重量%以下、20重量%以下、15重量%以下、或10重量%以下。前述嵌段共聚物中之前述聚合物嵌段(a)的含量係可由
1H-NMR分析而獲得。
如前所述，可任意組合前述下限值與上限值。例如，在一部分的實施形態中，嵌段共聚物中之前述聚合物嵌段(a)的含量係相對於前述嵌段共聚物之總重量而言，可為5～70重量%、10～65重量%、或15～60重量%。
在一部分的實施形態中，前述嵌段共聚物可包含：前述聚合物嵌段(a)；與對應於藉由本說明書中所揭示之方法(例如，使包含1,3-二烯結構且具有4個～20個碳之單體聚合)所製造出之共聚物的聚合物嵌段(b)。前述嵌段共聚物中之前述聚合物嵌段(a)與前述聚合物嵌段(b)之間的鍵結態樣可以是線狀、分支狀、放射狀之任一者、或該等的所有組合。
例如，在前述聚合物嵌段(a)由「A」表示，前述聚合物嵌段(b)由「B」表示時，可列舉有：由「A-B」所表示之二嵌段共聚物、由「A-B-A」所表示之三嵌段共聚物、由「A-B-A-B」所表示之四嵌段共聚物、由「A-B-A-B-A」及「B-A-B-A-B」所表示之五嵌段共聚物、(A-B)
nX型之共聚物(X表示偶合劑殘基，n表示3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、或20以上之整數)等。
於此，在本說明書中，於相同種類之聚合物嵌段可經由2官能性偶合劑等而鍵結為線形的情形，能夠將經鍵結之聚合物嵌段整體當作一個聚合物嵌段來處理。依此，包含前述的例子在內，本來是可嚴密地由「Y-X-Y」(「X」表示偶合殘基，「Y」表示聚合物嵌段)表示之聚合物嵌段除了有時必須特別將該等與單一之聚合物嵌段「Y」作區別之外，整體可表示為「Y」。包含偶合劑殘基之此種類的聚合物嵌段在本說明書中係如前述般處理，故嚴密來說應以「A-B-X-B-A」(「X」表示偶合劑殘基)表示之包含偶合劑殘基的嵌段共聚物，係以「A-B-A」表示，而被當作三嵌段共聚物之一例來處理。
作為偶合劑之例，可列舉有：二乙烯基苯、環氧化1,2-聚丁二烯、環氧化大豆油、及1,3-雙(N,N-縮水甘油基胺基甲基)環己烷等之多元環氧化合物；二甲基二氯矽烷、二甲基二溴矽烷、三氯矽烷、甲基三氯矽烷、四氯矽烷、及四氯錫等之鹵素化合物；安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、安息香酸苯酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二甲酯、及對苯二甲酸二甲酯等之酯化合物；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、及碳酸二苯酯等之碳酸酯化合物；以及二甲基二甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、雙(三甲氧基矽基)己烷、及雙(三乙氧基矽基)乙烷等之烷氧基矽烷化合物。
在一部分的實施形態中，前述嵌段共聚物可藉由本說明書中所揭示之氫化步驟來加以氫化。在一部分的實施形態中，前述氫化嵌段共聚物之結晶化波峰溫度(Tc)可為從約-8℃、約-5℃、約-4℃、約-3℃、約-2.5℃、約-2℃、約-1.5℃、約-1℃、約-0.5℃、約0℃、約0.5℃、約1℃、約1.5℃、約2℃、約2.5℃，至約3℃、約3.5℃、或約4℃為止。在一部分的實施形態中，前述氫化嵌段共聚物之結晶化波峰溫度(Tc)可為4℃以下、3.5℃以下、3℃以下、2.5℃以下、2℃以下、1.5℃以下、1℃以下、0.5℃以下、0℃以下、-0.5℃以下、或-1℃以下。
如前所述，可任意組合前述下限值與上限值。例如，在一部分的實施形態中，前述氫化嵌段共聚物之結晶化波峰溫度(Tc)可為-8℃～4℃、-5℃～4℃、或-4℃～4℃。
在一部分的實施形態中，前述氫化嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw)可為10,000～500,000Da。例如，重量平均分子量可為至少10,000Da、至少50,000Da、至少100,000Da、至少150,000Da、至少200,000Da、至少300,000Da、或至少400,000Da、及/或500,000Da以下、450,000Da以下、350,000Da以下、250,000Da以下、200,000Da以下、150,000Da以下、100,000Da以下、80,000Da以下、或40,000Da以下。在一部分的實施形態中，前述氫化嵌段共聚物之重量平均分子量可為從約50,000Da、或約60,000Da、或約65,000Da、或約70,000Da，至約500,000Da為止、或至約400,000Da為止、或至約300,000Da為止、或至約115,000Da為止。
如前所述，可任意組合前述下限值與上限值。例如，在一部分的實施形態中，前述氫化嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw)可為50,000～450,000Da、100,000～400,000Da、或150,000～350,000Da。
前述氫化嵌段共聚物之分子量分布(Mw/Mn)係可為1.5以下、1.4以下、1.3以下、1.2以下、或1.1以下，或者是從約1.01至約1.5為止、或至約1.3為止、或至約1.2為止、或至約1.1為止、或至約1.05為止。
在一部分的實施形態中，於沒有大幅度損害本發明功效的前提下，前述氫化嵌段共聚物係於主鏈及/或側鏈中，可具有1個以上之官能基，例如，羧基、羥基、馬來酸酐等之酸酐基、胺基、及/或環氧基。
如根據本發明之其他態樣，三嵌段共聚物之製造方法包含：依照本說明書中所揭示之方法來製造前述嵌段共聚物。
本揭露之其他態樣係關於一種製造方法，其係三嵌段共聚物之製造方法，其可包含：依照本說明書中所揭示之方法來製造前述嵌段共聚物；以及在得到前述嵌段共聚物之後，連續使第2芳香族乙烯基化合物聚合，藉此製造包含前述經聚合之第1芳香族乙烯基化合物、前述共聚物、經聚合之前述第2芳香族乙烯基化合物的前述三嵌段共聚物。
本發明之其他態樣，其係三嵌段共聚物之製造方法，其可包含：依照本說明書中所揭示之方法來製造包含前述經聚合之第1芳香族乙烯基化合物與前述嵌段共聚物的前述嵌段共聚物；依照與本說明書中所揭示之方法相同的方法來製造包含經聚合之第2芳香族乙烯基化合物與前述嵌段共聚物的前述嵌段共聚物；以及透過偶合反應而將包含前述經聚合之第1芳香族乙烯基化合物與前述共聚物的前述嵌段共聚物、及包含第2芳香族乙烯基化合物與前述共聚物的前述嵌段共聚物偶合，藉此製造包含前述經聚合之第1芳香族乙烯基化合物、前述共聚物、前述經聚合之前述第2芳香族乙烯基化合物的前述三嵌段共聚物。又，前述偶合反應可包含前述之使用偶合劑之偶合反應。
前述第1芳香族乙烯基化合物與前述第2芳香族乙烯基化合物可互為相同，也可互為相異。
在一部分的實施形態中，前述經聚合之第2芳香族乙烯基化合物可對應於聚合物嵌段(c)。在一部分的實施形態中，前述三嵌段共聚物可包含：前述之聚合物嵌段(a)；與可包含約50質量%以上、或約80質量%以上、或約90質量%以上、或約95質量%以上、或實質上為100質量%之從前述第2芳香族乙烯基化合物所衍生出之結構單元的聚合物嵌段(c)。前述聚合物嵌段(c)可僅由1種之第2芳香族乙烯基化合物所構成，或也可由2種以上之第2芳香族乙烯基化合物所構成。前述聚合物嵌段(c)係關於構成單元之結構及/或聚合物鏈長，可與前述聚合物嵌段(a)相同，或也可與前述聚合物嵌段(a)相異。
在一部分的實施形態中，在沒有妨礙到本發明之課題及效果的前提下，前述聚合物嵌段(c)可包含：從前述第2芳香族乙烯基化合物以外之可共聚之單體(例如異戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、β-菌綠烯、香葉烯等之共軛二烯)所衍生出之結構單元。前述聚合物嵌段(c)中之從前述可共聚之單體所衍生出之結構單元的含量係相對於聚合物嵌段(c)之總質量而言，宜為約10質量%u以下、或約5質量%以下、或約3質量%以下、或實質上為0質量%。
在一部分的實施形態中，前述第1芳香族乙烯基化合物及前述第2芳香族乙烯基化合物可分別獨立，包含：選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基-o-甲基苯乙烯、α-甲基-m-甲基苯乙烯、α-甲基-p-甲基苯乙烯、β-甲基-o-甲基苯乙烯、β-甲基-m-甲基苯乙烯、β-甲基-p-甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、3-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、f-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、o-氯苯乙烯、m-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯-o-氯苯乙烯、α-氯-m-氯苯乙烯、α-氯-p-氯苯乙烯、β-氯-o-氯苯乙烯、β-氯-m-氯苯乙烯、β-氯-p-氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、o-第三丁基苯乙烯、m-第三丁基苯乙烯、p-丁基苯乙烯、o-甲氧基苯乙烯、m-甲氧基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、o-氯甲基苯乙烯、m-氯甲基苯乙烯、p-氯甲基苯乙烯、o-溴甲基苯乙烯、m-溴甲基苯乙烯、p-溴甲基苯乙烯、經矽基取代之苯乙烯衍生物、茚、及乙烯基萘所組成之群組之化合物。可將前述芳香族乙烯基化合物單獨使用或組合2種以上來使用。
在一部分的實施形態中，前述第1芳香族乙烯基化合物及前述第2芳香族乙烯基化合物可分別包含苯乙烯。
在一部分的實施形態中，前述三嵌段共聚物相對於依共軛二烯單體之3,4-鍵結、1,4-鍵結及1,2-鍵結之鍵結樣式所組入之共軛二烯(1,3-二烯結構)單體單元的總莫耳量而言，可具有5～85莫耳%之乙烯基鍵結構單元的含量。在一部分的實施形態中，前述三嵌段共聚物相對於依共軛二烯單體之3,4-鍵結、1,4-鍵結及1,2-鍵結之鍵結樣式所組入之共軛二烯(1,3-二烯結構)單體單元的總莫耳量而言，可具有至少5mol%、至少10mol%、至少15mol%、至少20mol%、至少30mol%、至少40mol%、至少50mol%、至少60mol%、至少70mol%、或至少80mol%、及/或85mol%以下、75mol%以下、65mol%以下、55mol%以下、45mol%以下、35mol%以下、25mol%以下、20mol%以下、15mol%以下、或10mol%以下之乙烯基鍵結構單元的含量。
如前所述，可任意組合前述下限值與上限值。例如，在一部分的實施形態中，前述三嵌段共聚物相對於依共軛二烯單體之3,4-鍵結、1,4-鍵結及1,2-鍵結之鍵結樣式所組入之共軛二烯(1,3-二烯結構)單體單元的總莫耳量而言，可具有5～85mol%、5～75mol%、5～65mol%、或5～55mol%之乙烯基鍵結構單元的含量。
在一部分的實施形態中，例如，於前述三嵌段共聚物中，前述之聚合物嵌段(b)可由丁二烯形成之情形下，前述三嵌段共聚物相對於依共軛二烯單體之3,4-鍵結、1,4-鍵結及1,2-鍵結之鍵結樣式所組入之共軛二烯(1,3-二烯結構)單體單元的總莫耳量而言，可具有5～85mol%、10～70mol%、20～60mol%、或30～55mol%之乙烯基鍵結構單元的含量。
在一部分的實施形態中，例如，於前述三嵌段共聚物中，前述之聚合物嵌段(b)可由包含異戊二烯之單體形成之情形下，前述三嵌段共聚物相對於依共軛二烯單體之3,4-鍵結、1,4-鍵結及1,2-鍵結之鍵結樣式所組入之共軛二烯(1,3-二烯結構)單體單元的總莫耳量而言，可具有5～45mol%、5～35mol%、5～25mol%、或5～15mol%之乙烯基鍵結構單元的含量。
在一部分的實施形態中，例如，於前述三嵌段共聚物中，前述之聚合物嵌段(b)可由β-菌綠烯形成之情形下，前述三嵌段共聚物相對於依共軛二烯單體之3,4-鍵結、1,4-鍵結及1,2-鍵結之鍵結樣式所組入之共軛二烯(1,3-二烯結構)單體單元的總莫耳量而言，可具有5～45mol%、5～35mol%、5～25mol%、或5～15mol%之乙烯基鍵結構單元的含量。
在一部分的實施形態中，前述三嵌段共聚物相對於三嵌段共聚物之總重量而言，可具有5～70重量%之苯乙烯含量。例如，苯乙烯含量可為至少5重量%、至少10重量%、至少15重量%、至少20重量%、至少25重量%、至少30重量%、至少35重量%、至少40重量%、至少45重量%、至少50重量%、至少55重量%、至少60重量%、或至少65重量%、及/或70重量%以下、65重量%以下、60重量%以下、55重量%以下、50重量%以下、45重量%以下、40重量%以下、35重量%以下、30重量%以下、25重量%以下、20重量%以下、15重量%以下、或10重量%以下。
如前所述，可任意組合前述下限值與上限值。例如，在一部分的實施形態中，前述三嵌段共聚物相對於三嵌段共聚物之總重量而言，可具有10～65重量%、15～60重量%、或20～55重量%之苯乙烯含量。
在一部分的實施形態中，前述三嵌段共聚物藉由DSC以10℃/分鐘進行測定，可具有-60℃～25℃之玻璃轉移溫度(Tg)。前述Tg可為至少-60℃、至少-50℃、至少-40℃、至少-30℃、至少-20℃、至少-10℃、至少0℃、至少5℃、至少10℃、至少15℃、或至少20℃、及/或25℃以下、20℃以下、15℃以下、10℃以下、5℃以下、0℃以下、-10℃以下、或-20℃以下。
在一部分的實施形態中，前述三嵌段共聚物依據ISO1133進行測定，可具有250g/10分鐘以下之於230℃及2.16kg的熔體流動速率(MFR)。前述MFR可為250g/10分鐘以下、100g/10分鐘以下、50g/10分鐘以下、20g/10分鐘以下、10g/10分鐘以下、5g/10分鐘以下、3g/10分鐘以下、1g/10分鐘以下、0.5g/10分鐘以下、0.1g/10分鐘以下、及/或超過100g/10分鐘、超過50g/10分鐘、超過20g/10分鐘、超過10g/10分鐘、超過5g/10分鐘、超過3g/10分鐘、超過1g/10分鐘、超過0.5g/10分鐘、超過0.1g/10分鐘、0g/10分鐘以上。在一部分的實施形態中，前述MFR也可小於0.1g/10分鐘或沒有流動。亦即，在一部分的實施形態中，前述MFR也可為0g/10分鐘以上0.1g/10分鐘以下。
在一部分的實施形態中，前述第1芳香族乙烯基化合物及前述第2芳香族乙烯基化合物可為藉由離子聚合所聚合而成。
在一部分的實施形態中，前述三嵌段共聚物可藉由本說明書中所揭示之氫化步驟來加以氫化。在一部分的實施形態中，前述氫化三嵌段共聚物係可包含以下之重複單元。
(式中，i、k、l、m、及n係正的整數)
在一部分的實施形態中，前述氫化三嵌段共聚物之結晶化波峰溫度(Tc)可為從約-8℃、約-5℃、約-4℃、約-3℃、約-2.5℃、約-2℃、約-1.5℃、約-1℃、約-0.5℃、約0℃、約0.5℃、約1℃、約1.5℃、約2℃、或約2.5℃，至約3℃、約3.5℃、或約4℃為止。在一部分的實施形態中，前述氫化三嵌段共聚物之結晶化波峰溫度(Tc)可為4℃以下、3.5℃以下、3℃以下、2.5℃以下、2℃以下、1.5℃以下、1℃以下、0.5℃以下、0℃以下、-0.5℃以下、或-1℃以下。
如前所述，可任意組合前述下限值與上限值。例如，在一部分的實施形態中，前述氫化三嵌段共聚物之結晶化波峰溫度(Tc)可為-8℃～4℃、-5℃～4℃、或-4℃～4℃。
在一部分的實施形態中，前述氫化三嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw)可為10,000～500,000Da。例如，重量平均分子量可為至少10,000Da、至少50,000Da、至少100,000Da、至少150,000Da、至少200,000Da、至少300,000Da、或至少400,000Da、及/或500,000Da以下、450,000Da以下、350,000Da以下、250,000Da以下、200,000Da以下、150,000Da以下、100,000Da以下、80,000Da以下、或40,000Da以下。在一部分的實施形態中，氫化三嵌段共聚物之重量平均分子量可為從約50,000Da、或約60,000Da、或約65,000Da、或約70,000Da，至約500,000Da為止、或至約400,000Da為止、或至約300,000Da為止、或至約115,000Da為止。
如前所述，可任意組合前述下限值與上限值。例如，在一部分的實施形態中，前述氫化三嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw)可為50,000～450,000Da、100,000～400,000Da、或150,000～350,000Da。
前述氫化三嵌段共聚物之分子量分布(Mw/Mn)係可為1.5以下、1.4以下、1.3以下、1.2以下、或1.1以下，或者是從約1.01至約1.5為止、或至約1.3為止、或至約1.2為止、或至約1.1為止、或至約1.05為止。
在一部分的實施形態中，於沒有大幅度損害本發明功效的前提下，前述氫化三嵌段共聚物係於主鏈及/或側鏈中，可具有1個以上之官能基，例如，羧基、羥基、馬來酸酐等之酸酐基、胺基、及/或環氧基。
在一部分的實施形態中，包含前述氫化三嵌段共聚物與油之化合物(氫化三嵌段共聚物/油=100phr/200phr)藉由
13C DD/MAS NMR進行測定，可具有超過0.65ppm、超過0.66ppm、超過0.67ppm、超過0.68ppm、超過0.69ppm、超過0.70ppm、超過0.71ppm、超過0.72ppm、超過0.73ppm、超過0.74ppm、超過0.75ppm、或超過0.76ppm、及/或小於0.78ppm、小於0.77ppm、小於0.76ppm、小於0.75ppm、小於0.74ppm、小於0.73ppm、小於0.72ppm、小於0.71ppm、小於0.70ppm、小於0.69ppm、小於0.68ppm、小於0.67ppm、或小於0.66ppm之半高寬。測定半高寬之方法係進一步記載於實施例。
如前所述，可任意組合前述下限值與上限值。例如，在一部分的實施形態中，前述半高寬可為超過0.65ppm且小於0.78ppm、超過0.66ppm且小於0.78ppm、或超過0.67ppm且小於0.78ppm。
例如，可以如圖2所示，將包含前述氫化三嵌段共聚物與油與聚丙烯(PP)之化合物(氫化三嵌段共聚物/油/PP=100phr/100phr/40phr)賦形成薄片，夾在2片無規聚丙烯(PP，厚度2mmt，Flint Hills公司製，「13T25A」)板之間，針對油保持性進行試驗。在一部分的實施形態中，於對具有氫化三嵌段共聚物/油/PP=100/100/40之組成的薄片進行試驗的情形，油保持性係相對於實施例中所進一步記載之薄片的總重量而言，可為小於2.0重量%、小於1.9重量%、小於1.8重量%、小於1.7重量%、小於1.6重量%、小於1.5重量%、小於1.4重量%、小於1.3重量%、小於1.2重量%、或小於1.1重量%、及/或超過0.1重量%、超過0.2重量%、超過0.3重量%、超過0.4重量%、超過0.5重量%、超過0.6重量%、超過0.7重量%、超過0.8重量%、或超過0.9重量%。在一部分的實施形態中，於可以將包含前述氫化三嵌段共聚物與油與PP之化合物(氫化三嵌段共聚物/油/PP=100/200/20)賦形成薄片的情形，能夠對薄片進行試驗，油保持性係相對於薄片之總重量而言，可為小於5.0重量%、小於4.9重量%、小於4.8重量%、小於4.7重量%、小於4.6重量%、小於4.5重量%、小於4.4重量%、小於4.3重量%、小於4.2重量%、小於4.1重量%、小於4.0重量%、小於3.9重量%、小於3.8重量%、小於3.7重量%、小於3.6重量%、或小於3.5重量%、及/或超過3.0重量%、超過3.1重量%、超過3.2重量%、或超過3.3重量%。
＜陰離子聚合起始劑＞
前述共聚物係例如可以藉由需要陰離子聚合起始劑的陰離子聚合法來加以製造。在一部分的實施形態中，前述陰離子聚合起始劑可包含：選自由鹼金屬、鹼土金屬、鑭系烯土金屬、及包含土族金屬及鑭系烯土金屬之化合物所組成之群組之至少一起始劑。在一部分的實施形態中，前述陰離子聚合起始劑可包含：選自由鹼金屬、包含鹼金屬之化合物、及有機鹼金屬化合物所組成之群組之至少一起始劑。在一部分的實施形態中，前述陰離子聚合起始劑可包含：選自由鋰、鈉、及鉀所組成之群組之至少一鹼金屬。在一部分的實施形態中，前述陰離子聚合起始劑可包含：選自由鈹、鎂、鈣、鍶、及鋇所組成之群組之至少一鹼土金屬。
在一部分的實施形態中，前述陰離子聚合起始劑可包含：選自由鑭、及釹所組成之群組之至少一鑭系烯土金屬。在一部分的實施形態中，前述陰離子聚合起始劑可包含：選自由甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰、二鋰甲烷、二鋰萘、及1,4-二鋰丁烷所組成之群組之至少一有機鹼金屬化合物。在一部分的實施形態中，前述陰離子聚合起始劑可包含有機鋰化合物。在一部分的實施形態中，前述陰離子聚合起始劑可包含：選自由二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯、鈉萘、及鉀萘所組成之群組之至少一有機鋰化合物。
＜溶劑＞
前述單體之聚合可在溶劑的存在下進行。前述溶劑，在其相對於起始劑為非活性，且不會對聚合有不良影響的前題下，未特別限定。在一部分的實施形態中，前述溶劑可包含：選自由飽和脂肪族烴、飽和脂環式烴、及芳香族烴所組成之群組之至少一者。在一部分的實施形態中，前述溶劑可包含：選自由環戊烷、環己烷、及甲基環己烷所組成之群組之至少一者。在一部分的實施形態中，前述溶劑可包含：選自由正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、及異辛烷所組成之群組之至少一飽和脂肪族烴。在一部分的實施形態中，前述溶劑可包含：己烷、環己烷、庚烷、辛烷、及癸烷等之至少一飽和脂肪族烴。在一部分的實施形態中，前述溶劑可包含：選自由戊烷、苯、甲苯、及二甲苯所組成之群組之至少一者。
＜路易斯鹼＞
路易斯鹼在聚合中可以當作輔助觸媒來加以使用。在一部分的實施形態中，前述溶劑可進一步包含路易斯鹼。在一部分的實施形態中，前述溶劑可進一步包含：選自由二丁醚、二乙醚、四氫呋喃、二㗁烷、四甲基乙二胺、六甲基三乙四胺、1,2-二乙氧基丙烷、二四氫呋喃基丙烷、及乙二醇二乙醚、吡啶、三級胺、鹼金屬烷氧化物、及膦化合物所組成之群組之至少一路易斯鹼。作為路易斯鹼之例子，可列舉有：二甲基醚、二乙基醚、及四氫呋喃等之醚；乙二醇二甲基醚及二乙二醇二甲基醚等之二醇醚；以及三乙胺、N,N’,N’-四甲基乙二胺、及N-甲基𠰌啉等之胺。在一部分的實施形態中，前述路易斯鹼可包含：四氫呋喃及/或四甲基乙二胺。在一部分的實施形態中，前述路易斯鹼可為四氫呋喃。在一部分的實施形態中，路易斯鹼可為四甲基乙二胺。
在一部分的實施形態中，前述路易斯鹼的量係相對於1mol之陰離子聚合起始劑而言為0.01～1,000莫耳當量之範圍內。在一部分的實施形態中，前述路易斯鹼的量係相對於1mol之陰離子聚合起始劑而言可為至少0.01莫耳當量、至少0.1莫耳當量、至少0.5莫耳當量、至少2莫耳當量、至少5莫耳當量、至少10莫耳當量、至少20莫耳當量、至少50莫耳當量、至少100莫耳當量、至少200莫耳當量、至少300莫耳當量、至少500莫耳當量、至少700莫耳當量、至少800莫耳當量、或至少900莫耳當量、及/或相對於1mol之陰離子聚合起始劑而言可為1,000莫耳當量以下、950莫耳當量以下、850莫耳當量以下、750莫耳當量以下、550莫耳當量以下、350莫耳當量以下、250莫耳當量以下、150莫耳當量以下、75莫耳當量以下、40莫耳當量以下、30莫耳當量以下、25莫耳當量以下、15莫耳當量以下、7莫耳當量以下、5莫耳當量以下、3莫耳當量以下、或1莫耳當量以下。
如前所述，可任意組合前述下限值與上限值。例如，前述路易斯鹼的量係相對於1mol之陰離子聚合起始劑而言可為0.1～950莫耳當量、0.5～850莫耳當量、或2～750莫耳當量。
在一部分的實施形態中，前述製造方法可包含：在前述溶劑中添加聚合終止劑。可以在前述共聚物、前述嵌段共聚物、及/或前述三嵌段共聚物氫化之前，進行前述聚合終止劑的添加。在一部分的實施形態中，前述聚合終止劑可包含醇、羧酸、及水等之活性氫化合物。在一部分的實施形態中，前述聚合終止劑可包含醇。
在一部分的實施形態中，前述製造方法可進一步包含：使前述三嵌段共聚物於其他溶劑中沉澱。
在一部分的實施形態中，前述製造方法可進一步包含：以水清洗聚合反應液，進行分離，並使其乾燥。
本揭露之其他態樣係關於一種三嵌段共聚物，其係藉由本說明書中所揭示之製造方法所製造而成。在一部分的實施形態中，可將前述三嵌段共聚物組入摻配物中，該摻配物可包含例如：石蠟油、加工油、生質油、黏著賦予劑、填充劑、添加劑、以及聚乙烯及聚丙烯等之聚烯烴。
[實施例]
藉由實施例來更具體地說明本發明。然而，本發明之範圍並不限定於該等實施例。
[氫化三嵌段共聚物之製造]
[實施例1]
將作為溶劑之50kg的環己烷、及作為起始劑之0.024kg的10.5重量%之第二丁基鋰(環己烷溶液)置入已氮氣置換並乾燥過之耐壓容器中，在將溫度調高至50℃之後，於其中添加1kg之苯乙烯，使該溶液聚合60分鐘。
其後，在相同溫度下，加入作為路易斯鹼之0.98kg的THF，接著在300分鐘的期間加入4.8kg之丁二烯，其次，進一步繼續反應30分鐘。於丁二烯聚合的期間，如表1中所列示，藉由溫度控制器(LT370，Chino股份有限公司)進行測定，以溫度變動成為2℃以內(亦即，50±2℃)的方式，將容器適當冷卻。定期採取聚合混合物試料，透過
1H-NMR來測定1,3-二烯轉換率及各片段之VC。
接下來，於相同溫度下，添加1kg之苯乙烯並使聚合60分鐘之後，利用甲醇使聚合終止，得到含有聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯之三嵌段共聚物的反應溶液。
在氫氣環境下，於該反應溶液中加入作為氫化觸媒之由辛酸鎳及三甲基鋁所形成之戚格勒系氫化觸媒，在1MPa氫氣壓下進行80℃、5小時的氫化反應。於進行冷卻、釋放壓力之後，藉由以水清洗來去除掉氫化觸媒，將殘留物濃縮，於真空下使其乾燥，而得到聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物之氫化產物(以下稱為「氫化三嵌段共聚物」或「SEBS」)。
[實施例2～5及比較例1～3]
除了只有表1所示二烯聚合條件不同之外，與實施例1相同地進行操作，製備實施例2～實施粒5及比較例1～比較例3之氫化三嵌段共聚物。
表1
*THF：四氫呋喃、TMEDA：四甲基乙二胺
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | |
| 二烯聚合之 溫度範圍(℃) | 2 | 4 | 5 | 6 | 8 | 15 | 20 | 20 |
| 二烯聚合之 起始溫度(℃) | 50 | 49 | 61 | 50 | 51 | 52 | 53 | 52 |
| 路易斯鹼* | THF | THF | THF | TMEDA | THF | THF | THF | TMEDA |
[氫化三嵌段共聚物之特性]
依據以下之方法評價所得到之氫化三嵌段共聚物之化學結構，將結果整理於表2中。依據所揭示之方法所製備出之實施例1～實施例5之氫化三嵌段共聚物係具有4.8mol%以下之一貫性及3.6℃以下之結晶化溫度。相對於此，以更寬廣之二烯聚合溫度範圍所製備出之比較例1～比較例3之氫化三嵌段共聚物係具有6.5mol%以上之一貫性及4.7℃以上之更高的結晶化溫度。
表2
*未測定
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | |
| 重量平均 分子量(Mw) | 280,000 | 280,000 | 280,000 | 280,000 | 280,000 | 280,000 | 280,000 | 280,000 |
| 聚苯乙烯含量 (重量%) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 氫化率(mol%) | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 |
| 一貫性-ΔVC(mol%) | 1.2 | 1.7 | 2.7 | 4.1 | 4.8 | 6.5 | 8.0 | 12.8 |
| 總VC(mol%) | 39.0 | 39.6 | 38.5 | 39.0 | 39.0 | 39.5 | 37.8 | 39.5 |
| Tc-DSC(℃) | -3 | -2.7 | 2.7 | n.d.* | 3.6 | 4.7 | 8.7 | 9.1 |
＜一貫性及總乙烯基含量＞
乙烯基含量(VC)係相對於依氫化前之共軛二烯單體之3,4-鍵結、1,4-鍵結及1,2-鍵結之鍵結樣式所組入之共軛二烯單體單元的總莫耳量而言之透過1,2-鍵結及3,4-鍵結所組入之共軛二烯單體單元的比率。使用氫化前之三嵌段共聚物之
1H-NMR光譜來測定VC。於丁二烯聚合的期間，於每2分鐘採取聚合混合物試料，將甲醇加入至試料，而將聚合過程予以猝滅之後，進行分析。於此，總乙烯基含量係相對於依共軛二烯單體之3,4-鍵結、1,4-鍵結及1,2-鍵結之鍵結樣式所組入之共軛二烯(1,3-二烯結構)單體單元的總莫耳量而言，為乙烯基鍵結構單元的含量。
針對二烯聚合物嵌段(聚合物嵌段(B))中之10個區間(片段)，分別計算VC。例如，參照圖1。從第1個至第10個為止的區間係如由
1H-NMR分析所獲得般，具有約10%、約20%、約30%、約40%、約50%、約60%、約70%、約80%、約90%、及約100%的轉換率。10個區間係具有幾乎相同的質量。亦即，針對如前述般採取到之前述聚合混合物試料，將在丁二烯之轉換率達到約10%時之試料進行分析所得到之VC值當作第1個區間的VC值。同樣地，將在丁二烯之轉換率達到約20%、約30%、約40%、約50%、約60%、約70%、約80%、約90%、約100%時之前述聚合混合物試料進行分析所得到之VC值分別依序當作第2個、第3個、第4個、第5個、第6個、第7個、第8個、第9個、第10個區間的VC值。然後，取得二烯聚合物嵌段之針對10個區間所測定到之最大VC與最小VC之間的差，藉以得到一貫性。又，將最後所採取到之前述聚合混合物試料進行分析所得到之VC值，亦即第10個區間的VC值，當作總VC值。
＜聚合物嵌段(B)中之乙烯基鍵量＞
將非氫化三嵌段共聚物溶解於CDCl
3中，藉由
1H-NMR測定[裝置：「AVANCE 400 NanoBay」(可從Bruker Corporation取得)，測定溫度：30℃]進行分析。從相對於由丁二烯所衍生出之結構單元之總波峰面積而言之丁二烯結構單元中之1,2-鍵結單元所對應的波峰面積之比率，計算出乙烯基鍵量。另外，該乙烯基鍵量係相當於前述「一貫性及總乙烯基含量」之評價方法的說明欄中的各個乙烯基含量(VC)，第10個區間之VC值相當於前述之總乙烯基含量。
＜結晶化波峰溫度(Tc)及玻璃轉移溫度(Tg)的測定＞
使用示差掃描熱量測定(DSC)，從下述第4步驟的降溫過程中所觀測到之放熱波峰，求得結晶化波峰溫度(Tc)。另外，可以從下述第3步驟的降溫過程中所觀測到之吸熱波峰，求得玻璃轉移溫度(Tg)。
裝置：DSC Q2000(TA instruments製)
升溫速度：10℃/分鐘
降溫速度：10℃/分鐘
氮氣流量：50mL/分鐘
溫度曲線
第1次：於30℃平衡化→200℃(保持3分鐘)
第2次：200℃→-60℃(保持3分鐘)
第3次：-60℃→200℃(保持3分鐘)
第4次：200℃→-60℃
＜苯乙烯含量＞
將氫化三嵌段共聚物溶解於CDCl
3中，藉由
1H-NMR測定[裝置：「AVANCE 400 NanoBay」(可從Bruker Corporation取得)，測定溫度：30℃]進行分析，根據從苯乙烯所導出之波峰強度，計算出苯乙烯含量。
＜聚合物嵌段(B)之氫化率＞
將氫化三嵌段共聚物溶解於CDCl
3中，藉由
1H-NMR測定[裝置：「AVANCE 400 NanoBay」(可從Bruker Corporation取得)，測定溫度：30℃]進行分析。根據相對於從丁二烯之殘留烯烴所導出之波峰面積而言之從氫化丁二烯所導出之波峰面積的比率，計算出氫化率。
＜重量平均分子量(Mw)＞
以如下所述之條件，藉由凝膠滲透層析法(GPC)，求得氫化三嵌段共聚物之相對於聚苯乙烯所表示之重量平均分子量(Mw)。再者，僅針對聚合物嵌段(a)，於添加共軛二烯化合物之前，藉由相同步驟來測定Mw。
(GPC測定裝置及測定條件)
裝置：GPC裝置「HLC-8020」(可從Tosoh Corporation取得)
分離管柱：將「TSKgel(註冊商標) G4000HX」(可從Tosoh Corporation取得)之2根管柱串聯地連接。
離析液：四氫呋喃
離析液之流量：0.7mL/分鐘
試料濃度：5mg/10mL
管柱溫度：40℃
檢測器：示差折射率(RI)檢測器
校正曲線：使用標準聚苯乙烯來作成。
＜油與經摻配之氫化三嵌段共聚物之壓出及射出成形＞
在具備11個機筒區(barrel zone)、52：1之L/D、齒輪泵、換網機(screen changer)、及6孔模頭的27mm之Leistritz公司之雙軸螺桿壓出機中，將氫化三嵌段共聚物壓出。藉由用大約50f～60f之水的Gala公司之水中切割器及旋轉乾燥系統，製作顆粒。利用高強度混合器，將油(「Krystol 550」，Petro-Canada Lubricants Inc.製)及均聚丙烯(「P4G2Z」，Flint Hills公司製)加入至氫化三嵌段共聚物之屑粒(クラム)中。該高強度混合器，能夠使氫化三嵌段共聚物產生剪切及熱，促進各批次整體及批次之間的油的吸收及均等化。將100重量份之氫化三嵌段共聚物與200重量份之油進行混合，以研究半高寬NMR。依照表3所示之組成來製備摻配物，以評價油保持性。
藉由使用了具備F200HDU高速射出單元的東洋機械金屬股份有限公司(TOYO)之Si-90-6裝置所為的射出成形，而獲得油保持性及半高寬NMR研究用的試料基板(plaque)。射出螺桿之條件為200℃～230℃之範圍內，模具溫度為20℃至45℃之間。使用了具備單門系統之模具植入器，製備具有2mm之厚度×125mm之長度×125mm之寬度的薄片，由此將試驗試料打製成1”×2”(1英吋×2英吋)，而確保均勻性。試驗條件係記載於本說明書中，油保持性及半寬高NMR之評價結果係分別整理於表3及表4中。
在表3中，實施例1A～實施例5A係分別包含實施例1～實施例5中所記載之氫化三嵌段共聚物，比較例1A～比較例3A係分別包含比較例1～比較例3中所記載之氫化三嵌段共聚物。
油保持性之評價結果係圖解於圖2中。分別包含實施例1～實施例5中之氫化三嵌段共聚物的實施例1A～實施例5A具有(以SEBS/油/PP=100/100/40)1.7重量%以下及(以SEBS/油/PP=100/200/20)4.7重量%以下之油保持性。比較例1A～比較例3A具有(以SEBS/油/PP=100/100/40)2.0重量%以上及(以SEBS/油/PP=100/200/20)5.1重量%以上之油保持性。
因此，相較於比較例1～比較例3中之氫化三嵌段共聚物，實施例1～實施例5中之氫化三嵌段共聚物於實施例1A～實施例5A中賦予了非常低的油保持性。
表3
| 實施例1A | 實施例2A | 實施例3A | 實施例4A | 實施例5A | 比較例1A | 比較例2A | 比較例3A | ||
| 油保持性(重量%) | SEBS/油/PP =100/100/40 | 1.1 | 1.2 | 1.3 | 1.7 | 1.7 | 2.0 | 2.1 | 2.4 |
| SEBS/油/PP =100/200/20 | 3.4 | 3.5 | 3.8 | 4.7 | 4.7 | 5.1 | 5.3 | 5.1 |
＜油保持性＞
使用所射出成形之MFR25之RCP PP基板作為基盤。將RCP PP基板之無頂出銷(ejector pin)側當作試驗表面來使用。使用薄膜模頭，從所試驗之試料基板切出4片矩形的板狀樣本，一起秤量4片板狀樣本全部。此重量對應到W
1。
將RCP PP基板放置在金屬製之油保持器具上。將該等板狀樣本分別(不重疊地)放置於RCP PP基板上，以避免與鄰接之板狀樣本接觸之方式配置。例如，參照圖3。以頂出銷之痕跡(mark)朝向與板狀樣本相反側的方式，將另一RCP PP基板置於板狀樣本之上部。為了防止基板的反翹，在RCP PP/4片板狀樣本/RCP PP試料組上，放置金屬製的荷重板。將試料固定器具放入設定為80℃之烤箱中，於500小時之後，從烤箱中取出。將金屬製的板殘留於試料組上，以計數上共計1小時冷卻試料組。最後的15分鐘係為了促進冷卻過程，而從試料組之上部去掉了金屬製的板。接著，去掉上部之RCP PP基板之後，一起秤量4片板狀樣本。此重量對應到W
2。
再次確認4片板狀樣本的重量，確認試料的重量沒有變化及試料已完全冷卻。藉由以下之式子計算出重量%之損失。
以%計之重量損失={(W
1-W
2)/W
1}×100%
在表4中，實施例1B～實施例5B係分別包含實施例1～實施例5中所記載之氫化三嵌段共聚物，比較例1B～比較例3B係分別包含比較例1～比較例3中所記載之氫化三嵌段共聚物。
表4
*未測定
| 實施例 1B | 實施例 2B | 實施例 3B | 實施例 4B | 實施例 5B | 比較例 1B | 比較例 2B | 比較例 3B | |
| 半高寬-NMR(ppm) | 0.77 | 0.74 | 0.70 | n.d.* | 0.68 | 0.66 | 0.66 | 0.65 |
＜半寬高-NMR＞
透過以下步驟來計算半寬高-NMR。於以下之條件下取得
13C DD/MAS NMR光譜。關於傅立葉轉換後之各個光譜波峰，藉由以羅列茲波形、高斯波形、或其兩者之混合形所生成之波峰形狀的最佳化計算，來進行波形分離解析。最佳化計算中，藉由將中心位置、高度、及半寬高-NMR當作變數參數來使用之非線形最小平方法，來計算出最佳值。選擇13ppm～15ppm之波峰，計算出半寬高-NMR。
機器：JNM-ECZ500R(JEOL RESONANCE Inc.)
測定方法：DD/MAS
測定核頻率：124.50MHz(
13C核)
試料管：二氧化鋯 3.2mmφ
試料旋轉頻率：10kHz
光譜寬度：62.5kHz
脈衝寬度：2.76微秒(90°之脈衝)
脈衝重複時間：10秒鐘
測定點數：2048個
測定溫度：31℃
[產業上利用之可能性]
如前所述，藉由採用前述製造方法，可製造一種具有經改善之油保持性的共聚物。由前述製造方法所得到之三嵌段共聚物可以組入摻配物中，該摻配物可包含例如：石蠟油、加工油、生質油、黏著賦予劑、填充劑、添加劑、以及聚乙烯及聚丙烯等之聚烯烴。
1:第1個區間(片段)
2:第2個區間(片段)
3:第3個區間(片段)
4:第4個區間(片段)
5:第5個區間(片段)
6:第6個區間(片段)
7:第7個區間(片段)
8:第8個區間(片段)
9:第9個區間(片段)
10:第10個區間(片段)
11:乙烯-丁烯嵌段
21:苯乙烯嵌段
22:無規共聚物嵌段
23:乙烯基鍵結構
30:苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)
40:一貫性的計算式
51:具有SEBS/油/PP=100phr/100phr/40phr之組成的各實施例樣本及各比較例樣本之評價結果(一貫性與油保持性的關係)
52:具有SEBS/油/PP=100phr/200phr/20phr之組成的各實施例樣本及各比較例樣本之評價結果(一貫性與油保持性的關係)
53:積層有無規聚丙烯(rPP)基板/4片平板樣本/無規聚丙烯(rPP)基板之油保持性試驗用的試料組的示意圖
61:聚丙烯(PP)基板
62:矩形之板狀樣本
圖1係乙烯基含量(VC)及一貫性之計算的圖解。
圖2係油保持性試驗用之聚合物薄片之配置及關於所試驗之氫化三嵌段共聚物的油保持性之圖解。
圖3係油保持性試驗用之聚合物薄片之配置的圖解。
無。
Claims (43)
- 一種共聚物之製造方法，其包含：於陰離子聚合起始劑的存在下，在溶劑中使包含1,3-二烯結構且具有4個～20個碳之單體進行聚合，而製造共聚物； 該聚合之期間的溫度變化小於15℃。
- 一種共聚物之製造方法，其包含： 於陰離子聚合起始劑的存在下，在溶劑中使包含1,3-二烯結構且具有4個～20個碳之單體進行聚合；及 以該共聚物之一貫性(consistency)成為6莫耳%以下的方式，在該聚合之間冷卻溫度。
- 如請求項2之共聚物之製造方法，其包含：以該聚合之期間的溫度變化小於15℃的方式維持該冷卻。
- 如請求項1至3中任一項之共聚物之製造方法，其中該聚合之起始溫度為10～90℃。
- 如請求項1至4中任一項之共聚物之製造方法，其中該單體包含丁二烯。
- 如請求項1至5中任一項之共聚物之製造方法，其中該單體包含異戊二烯。
- 如請求項1至6中任一項之共聚物之製造方法，其中該單體包含7,11-二甲基-3-亞甲基-1,6,10-十二烷三烯(β-菌綠烯)。
- 如請求項1至5中任一項之共聚物之製造方法，其中在該聚合中被聚合之唯一單體係由丁二烯構成。
- 如請求項1至4及6中任一項之共聚物之製造方法，其中在該聚合中被聚合之唯一單體係由異戊二烯構成。
- 如請求項1至4及7中任一項之共聚物之製造方法，其中在該聚合中被聚合之唯一單體係由7,11-二甲基-3-亞甲基-1,6,10-十二烷三烯(β-菌綠烯)構成。
- 如請求項1至10中任一項之共聚物之製造方法，其進一步包含：將該共聚物氫化，藉此製造α-烯烴無規共聚物。
- 如請求項1至11中任一項之共聚物之製造方法，其中該共聚物為乙烯-1-丁烯共聚物。
- 如請求項1至12中任一項之共聚物之製造方法，其中該共聚物具有10,000～500,000Da之重量平均分子量。
- 如請求項1至13中任一項之共聚物之製造方法，其中該共聚物相對於依共軛二烯單體之3,4-鍵結、1,4-鍵結及1,2-鍵結之鍵結樣式所組入之共軛二烯(1,3-二烯結構)單體單元的總莫耳量而言，具有5～85莫耳%之乙烯基鍵結構單元的含量。
- 一種製造方法，其係嵌段共聚物之製造方法，其包含： 使第1芳香族乙烯基化合物聚合，製造經聚合之第1芳香族乙烯基化合物； 依照如請求項1至14中任一項之共聚物之製造方法而製造該共聚物，藉此製造包含該經聚合之第1芳香族乙烯基化合物與該共聚物的該嵌段共聚物； 該溶劑含有該經聚合之第1芳香族乙烯基化合物。
- 一種製造方法，其係三嵌段共聚物之製造方法，其包含： 依照如請求項15之製造方法，製造該嵌段共聚物。
- 如請求項16之製造方法，其係三嵌段共聚物之製造方法，其包含： 依照如請求項15之製造方法，製造該嵌段共聚物； 在得到該嵌段共聚物之後，連續使第2芳香族乙烯基化合物聚合，藉此製造包含該經聚合之第1芳香族乙烯基化合物、該共聚物、經聚合之該第2芳香族乙烯基化合物的該三嵌段共聚物。
- 如請求項15至17中任一項之製造方法，其中該第1芳香族乙烯基化合物及該第2芳香族乙烯基化合物係分別獨立，包含：選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基-o-甲基苯乙烯、α-甲基-m-甲基苯乙烯、α-甲基-p-甲基苯乙烯、β-甲基-o-甲基苯乙烯、β-甲基-m-甲基苯乙烯、β-甲基-p-甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、3-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、f-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、o-氯苯乙烯、m-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯-o-氯苯乙烯、α-氯-m-氯苯乙烯、α-氯-p-氯苯乙烯、β-氯-o-氯苯乙烯、β-氯-m-氯苯乙烯、β-氯-p-氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、o-第三丁基苯乙烯、m-第三丁基苯乙烯、p-丁基苯乙烯、o-甲氧基苯乙烯、m-甲氧基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、o-氯甲基苯乙烯、m-氯甲基苯乙烯、p-氯甲基苯乙烯、o-溴甲基苯乙烯、m-溴甲基苯乙烯、p-溴甲基苯乙烯、經矽基取代之苯乙烯衍生物、茚、及乙烯基萘所組成之群組之化合物。
- 如請求項15至18中任一項之製造方法，其中該第1芳香族乙烯基化合物及該第2芳香族乙烯基化合物係分別包含苯乙烯。
- 如請求項16至19中任一項之製造方法，其中該三嵌段共聚物相對於依共軛二烯單體之3,4-鍵結、1,4-鍵結及1,2-鍵結之鍵結樣式所組入之共軛二烯(1,3-二烯結構)單體單元的總莫耳量而言，具有5～85莫耳%之乙烯基鍵結構單元的含量。
- 如請求項16至20中任一項之製造方法，其中該三嵌段共聚物相對於三嵌段共聚物之總重量而言，具有5～70重量%之苯乙烯含量。
- 如請求項16至21中任一項之製造方法，其中該三嵌段共聚物為氫化三嵌段共聚物，該氫化三嵌段共聚物藉由DSC以10℃/分鐘所測定之結晶化波峰溫度(Tc)為-8℃～4℃。
- 如請求項15至22中任一項之製造方法，其中該第1芳香族乙烯基化合物及該第2芳香族乙烯基化合物係藉由離子聚合所聚合而成。
- 如請求項1至23中任一項之製造方法，其中該陰離子聚合起始劑包含：選自由鹼金屬、鹼土金屬、鑭系烯土金屬、及包含土族金屬(earth metals)及鑭系烯土金屬之化合物所組成之群組之至少一起始劑。
- 如請求項24之製造方法，其中該陰離子聚合起始劑包含：選自由鹼金屬、包含鹼金屬之化合物、及有機鹼金屬化合物所組成之群組之至少一起始劑。
- 如請求項24之製造方法，其中該陰離子聚合起始劑包含：選自由鋰、鈉、及鉀所組成之群組之至少一鹼金屬。
- 如請求項24之製造方法，其中該陰離子聚合起始劑包含：選自由鈹、鎂、鈣、鍶、及鋇所組成之群組之至少一鹼土金屬。
- 如請求項24之製造方法，其中該陰離子聚合起始劑包含：選自由鑭、及釹所組成之群組之至少一鑭系烯土金屬。
- 如請求項24之製造方法，其中該陰離子聚合起始劑包含：選自由甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰(stilbene lithium)、二鋰甲烷(dilithiomethane)、二鋰萘(dilithionaphthalene)、及1,4-二鋰丁烷(1,4-dilithiobutane)所組成之群組之至少一有機鹼金屬化合物。
- 如請求項24之製造方法，其中該陰離子聚合起始劑包含有機鋰化合物。
- 如請求項24之製造方法，其中該陰離子聚合起始劑包含：選自由二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷(1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane)、1,3,5-三鋰苯(1,3,5-trilithiobenzene)、鈉萘、及鉀萘所組成之群組之至少一有機鋰化合物。
- 如請求項1至31中任一項之製造方法，其中該溶劑包含：選自由飽和脂肪族烴、飽和脂環式烴、及芳香族烴所組成之群組之至少一者。
- 如請求項1至32中任一項之製造方法，其中該溶劑包含：選自由環戊烷、環己烷、及甲基環己烷所組成之群組之至少一者。
- 如請求項1至33中任一項之製造方法，其中該溶劑包含：選自由正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、及異辛烷所組成之群組之至少一飽和脂肪族烴。
- 如請求項1至34中任一項之製造方法，其中該溶劑包含：選自由戊烷、苯、甲苯、及二甲苯所組成之群組之至少一者。
- 如請求項1至35中任一項之製造方法，其中該溶劑進一步包含路易斯鹼。
- 如請求項1至36中任一項之製造方法，其中該溶劑進一步包含：選自由二丁醚、二乙醚、四氫呋喃、二㗁烷、四甲基乙二胺、六甲基三乙四胺、1,2-二乙氧基丙烷、二四氫呋喃基丙烷、及乙二醇二乙醚、吡啶、三級胺、鹼金屬烷氧化物、以及膦化合物所組成之群組之至少一路易斯鹼。
- 如請求項36或37之製造方法，其中該路易斯鹼的量係相對於1mol之該陰離子聚合起始劑而言為0.01～1,000莫耳當量之範圍內。
- 如請求項1至38中任一項之製造方法，其進一步包含：在該溶劑中添加聚合終止劑。
- 如請求項39之製造方法，其中該聚合終止劑包含醇。
- 如請求項16至40中任一項之製造方法，其進一步包含：使該三嵌段共聚物在其他溶劑中沉澱。
- 如請求項1至41中任一項之製造方法，其進一步包含：以水清洗聚合反應液，進行分離，並使其乾燥。
- 一種三嵌段共聚物，其係藉由如請求項16至42中任一項之製造方法所製造而成。
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2023
- 2023-06-22 WO PCT/JP2023/023199 patent/WO2023249093A1/ja unknown
- 2023-06-22 US US18/213,218 patent/US20230416443A1/en not_active Abandoned
- 2023-06-26 TW TW112123602A patent/TW202411283A/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2023249093A1 (ja) | 2023-12-28 |
| US20230416443A1 (en) | 2023-12-28 |
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