TW202402678A

TW202402678A - 銅粉

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Publication number: TW202402678A
Application number: TW111128572A
Authority: TW
Inventors: 土橋礼奈; 折笠広典
Original assignee: 日商Ｊｘ金屬股份有限公司
Priority date: 2022-07-08
Filing date: 2022-07-29
Publication date: 2024-01-16
Also published as: WO2024009522A1; JP2024008681A

Abstract

本發明係一種銅粉，其碳含量C（質量%）相對於BET比表面積（m ²/g）之比（C/SSA）為0.07以下，於利用X射線光電子光譜法所得之C1s光譜中，於288 eV～289.2 eV之範圍具有峰頂之峰之面積A2相對於在284 eV～285 eV之範圍具有峰頂之峰之面積A1的峰面積比（A2/A1）為0.5以上。

Description

銅粉

本說明書揭示一種關於銅粉之技術。

含有銅粉且用於藉由印刷而在基材上形成電路或用於半導體元件與基材之接合等的導電性膏，具有於使用時藉由加熱使該膏所含有之銅粉燒結的燒結型導電性膏。

燒結型導電性膏要求銅粉在相對較低溫之加熱下燒結。此即因為當加熱時之溫度高的情形時，有其熱對基材或半導體元件造成影響之虞。又，亦擔憂於高溫加熱時及加熱後冷卻時，基材或半導體元件產生較大之熱應力，而改變電路或半導體元件之電特性。

再者，於專利文獻1中，以｢提供一種於導電性塗膜之製造中不使用鈀等高價觸媒便能實施無電解金屬鍍覆之含銅粉末之塗膜用銅粉末及銅膏，以及藉由對使用該銅膏所形成之含銅粉末之塗膜實施無電解金屬鍍覆而效率良好地形成導電性塗膜之製造方法｣為課題，提出了｢一種銅粉末，其係藉由SEM觀察之平均粒子徑為0.05～2 μm之銅粉末，該銅粉末之BET比表面積值（SSA）（m ²/g）與碳含量（C）（重量%）滿足下述式[1]之關係。C/SSA≦7×10 ^-2･･･[1]｣。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2012/157704號

[發明所欲解決之課題]

關於銅粉之低溫燒結，已進行各種研究開發，但有時要求於更低溫下燒結。

於本說明書中，揭示一種具有優異之低溫燒結性之銅粉。 [解決課題之技術手段]

本說明書中所揭示之銅粉係如下者：碳含量C（質量%）相對於BET比表面積（m ²/g）之比（C/SSA）為0.07以下，於利用X射線光電子光譜法所得之C1s光譜中，於288 eV～289.2 eV之範圍具有峰頂之峰之面積A2相對於在284 eV～285 eV之範圍具有峰頂之峰之面積A1的峰面積比（A2/A1）為0.5以上。 [發明之效果]

上述銅粉具有優異之低溫燒結性。

以下，詳細說明上述銅粉之實施形態。一實施形態之銅粉係如下者：碳含量C（質量%）相對於BET比表面積（m ²/g）之比（C/SSA）為0.07以下，於利用X射線光電子光譜法所得之C1s光譜中，於288 eV～289.2 eV之範圍具有峰頂之峰之面積A2相對於在284 eV～285 eV之範圍具有峰頂之峰之面積A1的峰面積比（A2/A1）為0.5以上。

此種銅粉由於碳含量C（質量%）相對於BET比表面積（m ²/g）之比（C/SSA）小，故於相對較低溫下容易燒結，其細節將於下文進行敍述。又，上述銅粉於XPS之C1s光譜中之規定的峰面積比（A2/A1）大。此處，於284 eV～285 eV之範圍具有峰頂之峰對應於與碳原子鍵結之碳，於較其更高能量側之288 eV～289.2 eV之範圍具有峰頂之峰則對應於與氧形成雙鍵之碳。認為該等之峰面積比（A2/A1）大之銅粉含有氧含有率高之有機物。氧含有率高之有機物若加熱至數百度以上，則容易因熱分解而產生CO或CO ₂，不易以熱分解殘渣之形態殘留固體碳。因此，認為由氧含有率高之有機物被覆之銅粉容易於相對較低溫下燒結。惟，並不限定於此種理論。

（BET比表面積）銅粉之BET比表面積較佳為0.5 m ²/g以上10.0 m ²/g以下。於BET比表面積超過10.0 m ²/g之情形時，難以確保耐氧化性，又，擔憂因吸濕或凝聚等而導致膏特性產生問題。另一方面，於BET比表面積過小之情形時，銅粉之粒徑大，擔憂於低溫下不會燒結或印刷有膏之電路或接合面之平滑性不足。從此觀點，銅粉之BET比表面積較佳為0.5 m ²/g～10.0 m ²/g，進而更佳為2.0 m ²/g～6.0 m ²/g。

銅粉之BET比表面積之測定，可依據JIS Z8830：2013，例如將銅粉於真空中以70℃之溫度脫氣5小時後，使用MicrotracBEL公司之BELSORP-mini II來實施。

（平均粒徑）銅粉之平均粒徑較佳為0.05 μm～2.00 μm，更佳為0.05 μm～1.50 μm，尤佳為0.1 μm～0.5 μm。若銅粉之平均粒徑過大，則擔憂於低溫下不會燒結或印刷有膏之電路或接合面之平滑性不足。又，若銅粉之平均粒徑過小，則難以確保耐氧化性，又，擔憂因吸濕或凝聚等而導致膏特性產生問題。

銅粉之平均粒徑可根據BET比表面積之值，使用下式進行計算。D＝6/（ρ×SSA）其中，D為平均粒徑，ρ為銅之真密度，SSA為BET比表面積。

（C/SSA）銅粉由於在其製造過程中使用有機物還原劑或分散劑，故通常含有碳。將銅粉之BET比表面積（m ²/g）設為「SSA」，將銅粉之碳含量（質量%）設為「C」時，實施形態之銅粉的該等之比（C/SSA）為0.07以下。當該比（C/SSA）大於0.07之情形時，因碳含量相對於BET比表面積過多，故可獲得優異之保存性或分散性，但於燒結製程中，碳會以有機物還原劑或分散劑之熱分解殘渣的形態殘留於銅粉表面，而不易進行銅粉之燒結。即，低溫燒結性受損。因此，上述比為0.07以下，更佳為0.05以下。

另一方面，若碳含量C（質量%）相對於BET比表面積（m ²/g）之比（C/SSA）小，則有耐氧化性受損，或與有機溶劑之親和性差，不會成為分散性優異之膏之虞。因此，該比（C/SSA）較佳為0.01以上，進而較佳為0.02以上。

用於計算碳含量C（質量%）相對於BET比表面積（m ²/g）之比（C/SSA）的銅粉之碳含量，係藉由高頻感應加熱爐燃燒-紅外線吸收法進行測定。具體而言，可使用LECO製造之CS844型等碳硫分析裝置，將助燃劑設為LECO製造之LECOCEL II及Fe碎片等，校準曲線使用測針（steel pin）來測定銅粉之碳含量。

（O/SSA）為了使銅粉所含之有機物於燒結製程中因熱分解而以CO或CO ₂之形態消失，需要於銅粉含有氧。將銅粉之BET比表面積（m ²/g）設為「SSA」，將銅粉之氧含量（質量%）設為「O」時，實施形態之銅粉的該等之比（O/SSA）大於0.15。若該比（O/SSA）大於0.15，則銅粉所含之有機物容易於燒結製程中轉化為CO或CO ₂，而成為低溫燒結性優異之銅粉。上述比（O/SSA）較佳為大於0.15之值，進而較佳為0.17以上。

氧含量O（質量%）相對於BET比表面積（m ²/g）之比（O/SSA）較佳為0.5以下，更佳為0.3以下。其原因在於，該比（O/SSA）過大不僅意味著氧來自有機物，而且意味著銅粉表面已顯著氧化，存在經使用本銅粉調整之膏的特性不穩定等影響。

求出氧含量O（質量%）相對於BET比表面積（m ²/g）之比（O/SSA）時所使用之銅粉的氧含量，係藉由非活性氣體熔解-紅外線吸收法進行測定。此處，使用LECO製造之TC600型作為氧氮分析裝置，校準曲線使用測針，將銅粉放入鎳膠囊進行測定。

（XPS峰面積比）藉由X射線光電子光譜法分析銅粉時，作為其分析結果，獲得C之1s軌道的光譜即C1s光譜。於該C1s光譜中，作為於288 eV～289.2 eV之範圍具有峰頂之峰之面積A2相對於在284 eV～285 eV之範圍具有峰頂之峰之面積A1之比的峰面積比（A2/A1）為0.5以上。

此處，284 eV～285 eV之峰對應於未與氧等極性高之原子鍵結之碳的1s軌道之電子。此處，鑑定為對應於具有C-C鍵之碳。另一方面，為高能量側之288 eV～289.2 eV之峰則對應於與氧等極性高之原子鍵結之碳的1s軌道之電子，此處，鑑定為對應於具有C-O雙鍵之碳。當銅粉含有氧較多之有機物的情形時，與前者之峰強度相比，後者之峰強度相對較高，峰面積比（A2/A1）較大。當峰面積比（A2/A1）為0.5以上之情形時，於加熱銅粉時，容易以有機物之熱分解產物的形態產生CO或CO ₂，作為熱分解殘渣之碳不易殘留於銅粉表面。因此認為銅粉之燒結容易於相對較低溫下進行。從此種觀點，峰面積比（A2/A1）更佳為0.6以上。另一方面，峰面積比（A2/A1）通常不超過10，有時為1.0以下。

又，於利用X射線光電子光譜法所得之C1s光譜中，於286 eV～288 eV之範圍具有峰頂之峰之面積A3相對於在284 eV～285 eV之範圍具有峰頂之峰之面積A1的比即峰面積比（A3/A1）宜為0.3以上。再者，於288 eV之位置處具有峰頂之峰之面積視為面積A2。

286 eV～288 eV之峰對應於與氧形成單鍵之碳原子。峰面積比（A3/A1）為0.3以上之銅粉為低溫燒結性優異之銅粉，但其原因不詳。峰面積比（A3/A1）較佳為0.3～0.7，更佳為0.3～0.5。

為求出上述峰面積比（A2/A1）或峰面積比（A3/A1），X射線光電子光譜法（XPS）之測定、分析係以下述方式進行。裝置：ULVAC-PHI股份有限公司製造之PHI 5000 Versa Probe II（帶中和槍）激發源：單色化AlKα 輸出：25.0 W 檢測面積：100 μm 入射角：90度掠出角：45度於測定中，將銅粉成型為團塊狀進行測定。於測定後之資料解析上，使用資料解析軟體：ULVAC-PHI股份有限公司製造之MultiPak。於資料解析中，使用Voigt函數進行峰分割，計算出各峰之面積。又，將可歸屬於C1s之峰中的結合能最低之峰之位置修正為284.8 eV。

（低溫燒結性）又，上述銅粉可於相對較低之溫度下燒結。該低溫燒結性可以如下方式進行確認。將約0.3 g之銅粉填充至直徑5 mm之圓柱狀模具，然後進行單軸加壓，製作高度約3 mm之圓柱狀且密度為4.7±0.1 g/cc之加壓粉體顆粒。其後，使用熱機械分析裝置（TMA），於含有2體積%之氫（H ₂）且餘量為氮（N ₂）之環境下，將上述加壓粉體顆粒自25℃起以10℃/min之速度進行升溫。此時，隨著溫度上升，構成加壓粉體顆粒之銅粒子燒結，加壓粉體之體積減少，接近金屬銅之密度（約8.9 g/cm ³）。若將此種加壓粉體顆粒之收縮方向之圓柱高度的變化率稱為線收縮率，則該線收縮率為5%時之溫度較低者可評估為具有優異之低溫燒結性的銅粉。尤佳為上述線收縮率為5%時之溫度為350℃以下。

（製造方法）如上所述之銅粉，例如可藉由使用化學還原法或歧化法等進行製造。銅粉之製造並不限於該等，化學還原法之細節如下。

當利用化學還原法之情形時，例如依序進行如下步驟：準備銅鹽水溶液、鹼性水溶液及還原劑水溶液等作為原料溶液；使該等原料溶液混合、反應，獲得含有銅粒子之漿料；清洗銅粒子；進行固液分離；進行乾燥；及視需要進行粉碎。於更具體之一例中，將硫酸銅水溶液升溫至適當之反應溫度後，用氫氧化鈉水溶液或氨水溶液調整pH，然後一次性添加肼水溶液進行反應，將硫酸銅還原為粒徑100 nm左右之氧化亞銅粒子。將含有氧化亞銅粒子之漿料升溫至反應溫度後，滴加含有氫氧化鈉及肼之水溶液，進而於其後滴加肼水溶液，藉此使氧化亞銅粒子還原為銅粒子。反應結束後，對所得之漿料進行過濾，繼而用純水及甲醇進行清洗，進而進行乾燥。藉此，獲得銅粉。

添加至硫酸銅水溶液之肼等還原劑，係用以將2價銅還原為1價銅（氧化亞銅）。此時，若一次性添加還原劑，則由此生成之氧化亞銅粒子容易如上述般變得微細。於生成相對較微細之氧化亞銅粒子後，可分開添加還原劑。生成氧化亞銅粒子後，主要可將第1次添加之還原劑用於金屬銅之核的生成，且將第2次添加之還原劑用於該金屬銅之核的生長。

再者，於上述製造中，可使用硫酸銅或硝酸鹽之水溶液作為銅鹽水溶液。具體而言，鹼性水溶液可為NaOH、KOH或者NH ₄OH等水溶液。作為還原劑水溶液之還原劑，除肼以外，還可舉硼氫化鈉或葡萄糖等有機物。

亦可視需要於製造銅粉之過程中添加錯合劑或分散劑等有機物。例如，可於準備原料溶液的步驟至獲得含有銅粒子之漿料的步驟之間，將明膠、氨、阿拉伯膠等添加一次以上。

（用途）以此方式製造之銅粉，例如與樹脂材料及分散介質等混合而製成膏狀，特別適合用於導電性膏等，上述導電性膏等可用於將半導體元件與基板接合或形成配線。 [實施例]

其次，試製了上述銅粉，並確認了其效果，故說明於下。惟，此處之說明僅為了例示，並非意欲限定於此。

（發明例1）首先，於將2400 g硫酸銅五水合物及30 g檸檬酸溶解於8.7 L之純水而得到的水溶液，一次性混合540 g氫氧化鈉與144 g肼一水合物之混合水溶液6.7 L，合成含有氧化亞銅之奈米粒子（平均粒徑約為100 nm）之漿料。繼而，將該懸浮有氧化亞銅粒子之漿料加熱至50℃以上，滴加29 g肼一水合物與252 g氫氧化鈉之混合水溶液4.5 L，並添加氫氧化鈉水溶液來調整pH。其後，進而滴加115 g肼一水合物之水溶液1.3 L，將氧化亞銅還原為金屬銅。反應結束後，反覆傾析，並加以水洗，進行乾燥、粉碎，獲得銅粉。

（發明例2）至合成含有氧化亞銅之漿料，以與發明例1相同之方式進行操作。繼而，滴加43 g肼一水合物與252 g氫氧化鈉之混合水溶液4.5 L，然後調整pH，進而滴加101 g肼一水合物之水溶液1.3 L，將氧化亞銅還原為金屬銅，同樣地進行水洗、乾燥、粉碎。

（發明例3、4、5）至合成含有氧化亞銅之漿料，以與發明例1相同之方式進行操作。繼而，滴加72 g肼一水合物與252 g氫氧化鈉之混合水溶液4.5 L，然後調整pH，進而滴加72 g肼一水合物之水溶液1.3 L，將氧化亞銅還原為金屬銅，同樣地進行水洗、乾燥、粉碎。

（比較例1）於將2400 g硫酸銅五水合物與30 g檸檬酸溶解於8.7 L之純水而得到的水溶液，滴加540 g氫氧化鈉與144 g肼一水合物之混合水溶液6.7 L，合成氧化亞銅。繼而，將懸浮有氧化亞銅之漿料調整至70℃，添加氫氧化鈉水溶液將pH值調整至10。其後，加入14 g肼一水合物及氫氧化鈉，開始將氧化亞銅之一部分還原為金屬銅。進而添加檸檬酸水溶液，然後加入肼一水合物，平穩地進行數小時還原。反應結束後，進行水洗、乾燥、粉碎，獲得銅之粉體。於該銅之粉體600 g加入含有0.3 g氧濃度高且分子量小之丙二酸的水溶液2 L以實施表面處理，於室溫下以350 rpm攪拌60分鐘，使粒子表面吸附丙二酸，其後進行清洗、乾燥，而製作銅粉。

（比較例2）取得市售之銅粉。

（評估）對於上述發明例1～5以及比較例1及2之各銅粉，進行先前所述之測定方法等，確認BET比表面積、粒徑、碳含量、氧含量、低溫燒結性以及各峰面積A1、A3及A2。將其結果示於表1。再者，作為參考，將發明例5利用XPS所得之C1s光譜示於圖1。

[表1]

	BET比表面積SSA （m ² /g ）	根據BET算出之平均粒徑（μm）	碳含量C（%）	氧含量O（%）	C/SSA	O/SSA	TMA5%收縮溫度（℃）	A1	A3	A2	A2/A1	A3/A1
發明例1	2.3	0.43	0.08	0.44	0.03	0.19	289	51.5	15.2	33.3	0.65	0.29
發明例2	4.5	0.22	0.13	0.78	0.03	0.17	279	43.0	18.6	38.5	0.90	0.43
發明例3	3.4	0.30	0.10	0.66	0.03	0.20	275	51.8	16.0	32.2	0.62	0.31
發明例4	3.3	0.30	0.09	0.56	0.03	0.17	269	43.3	19.8	37.0	0.85	0.46
發明例5	3.1	0.32	0.09	0.63	0.03	0.20	269	43.2	18.2	38.5	0.89	0.42
比較例1	2.0	0.49	0.19	0.45	0.09	0.22	310	44.8	7.6	47.6	1.06	0.17
比較例2	2.4	0.42	0.19	0.65	0.08	0.27	587	78.0	7.5	14.6	0.19	0.10

根據表1所示，發明例1～5之C/SSA均為0.07以下，峰面積比（A2/A1）均為0.5以上，故由利用TMA所得之5%收縮溫度之結果可知，低溫燒結性優異。其中，關於峰面積比（A3/A1）大於0.3之發明例2～5，利用TMA所得之5%收縮溫度未達280℃。

另一方面，比較例1由於C/SSA大於0.07，故利用TMA所得之5%收縮溫度變高。比較例2之峰面積比（A2/A1）小於0.5，利用TMA所得之5%收縮溫度高。

因此，發明例1～5之銅粉可謂低溫燒結性優異者。

無

[圖1]係發明例5利用XPS所得之C1s光譜。

Claims

一種銅粉，碳含量C（質量%）相對於BET比表面積（m ²/g）之比（C/SSA）為0.07以下，於利用X射線光電子光譜法所得之C1s光譜中，於288 eV～289.2 eV之範圍具有峰頂之峰之面積A2相對於在284 eV～285 eV之範圍具有峰頂之峰之面積A1的峰面積比（A2/A1）為0.5以上。
如請求項1之銅粉，其中，於利用X射線光電子光譜法所得之C1s光譜中，於286 eV～288 eV之範圍具有峰頂之峰之面積A3相對於在284 eV～285 eV之範圍具有峰頂之峰之面積A1的峰面積比（A3/A1）為0.3以上。
如請求項1或2之銅粉，其中，該峰面積比（A2/A1）為1.0以下。
如請求項1或2之銅粉，其BET比表面積為0.5 m ²/g～10.0 m ²/g。
如請求項1或2之銅粉，其中，根據BET比表面積算出之平均粒徑為0.05 μm～2.00 μm。
如請求項1或2之銅粉，其中，氧含量O（質量%）相對於BET比表面積（m ²/g）之比（O/SSA）大於0.15。